DE112017000789B4

DE112017000789B4 - Kautschukzusammensetzung für Reifen, vulkanisiertes Produkt und Verwendung des vulkanisierten Produkts in einem Luftreifen

Info

Publication number: DE112017000789B4
Application number: DE112017000789.5T
Authority: DE
Inventors: Hiroki Sugimoto; Shuichi Nakano; Makoto Ashiura
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2016-02-12
Filing date: 2017-02-08
Publication date: 2022-06-15
Anticipated expiration: 2037-02-09
Also published as: JP2017141405A; JP6481634B2; DE112017000789T5; KR20180104099A; US11787923B2; CN108602993B; CN108602993A; KR102217505B1; WO2017138553A1; US20210171746A1

Abstract

Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, umfassend Dienkautschuk (A), Siliciumdioxid (B) und einen Silan-Haftvermittler (C), wobeider Dienkautschuk (A) zu nicht weniger als 10 Massen-% konjugierten Dien-Spezialkautschuk umfasst, der durch Formel (1) dargestellt ist und einen Polymerblock A, umfassend eine Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und Isopren umfasst, und eine Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und aromatisches Vinyl umfasst, einen Polymerblock B,umfassend eine Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und 1,3-Butadien umfasst, und eine Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und aromatisches Vinyl umfasst, und einen Polymerblock C, das aus einem Polyorganosiloxan gebildet wird, umfasst;ein Massenverhältnis der Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und Isopren umfasst, zu der Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und aromatisches Vinyl umfasst, in dem Polymerblock A von 80/20 bis 95/5 beträgt und ein Formelgewicht des Polymerblocks A von 500 bis 15000 beträgt;ein Gehalt einer Struktureinheit, bei der es sich nicht um die Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und Isopren umfasst, unddie Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und aromatisches Vinyl umfasst, handelt, in dem Polymerblock A nicht mehr als 15 Massen-% beträgt;ein Gehalt einer Struktureinheit, bei der es sich nicht um die Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und 1,3-Butadien umfasst,und die Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und aromatisches Vinyl umfasst, handelt, in dem Polymerblock B nicht mehr als 50 Massen-% beträgt;eine spezifische CTAB-Adsorptionsoberfläche des Siliciumdioxids (B) von 180 bis 250 m2/g beträgt;der Silan-Haftvermittler (C) ein Silan-Haftvermittler ist, der durch Formel (2) dargestellt ist;das Polyorganosiloxan ein Polyorganosiloxan ist, das durch Formel (3) dargestellt ist;wobei der Dienkautschuk (A) Butadienkautschuk umfasst; undwobei ein Linearitätsindexwert des Butadienkautschuks von 120 bis 150 beträgt:A-B-CFormel (1)worin A für den Polymerblock A steht, B für den Polymerblock B steht und C für den Polymerblock C steht;(CpH2p+ 1)t(CpH2p+1O)3-t-Si-CqH2q-S-C(O)-CrH2r+1Formel (2)worin p für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, q für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, r für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht und t für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht; und[Chemische Formel 1]worin R1bis R8jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffen sind und wahlweise identisch oder voneinander unterschiedlich sind; X1und X4jeweils eine beliebige Gruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, einer Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffen und einer Epoxygruppenenthaltenden Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, und wahlweise identisch oder voneinander unterschiedlich sind; X2eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffen oder eine Epoxygruppen-enthaltende Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen ist, und wenn eine Mehrzahl der X2vorhanden sind, die Mehrzahl von X2wahlweise identisch oder voneinander unterschiedlich sind; X3eine Gruppe ist, die von 2 bis 20 Alkylenglycol-Wiederholungseinheiten enthält, und wenn eine Mehrzahl der X3vorhanden sind, die Mehrzahl von X3wahlweise identisch oder voneinander unterschiedlich sind; und m eine ganze Zahl von 3 bis 200 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 200 ist und keine ganze Zahl von 0 bis 200 ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, ein vulkanisiertes Produkt und die Verwendung des vulkanisierten Produkts in einer Reifenlauffläche eines Luftreifens.
Stand der Technik
Patentdokument 1 beschreibt eine „Kautschukzusammensetzung für einen Luftreifen, wobei die Kautschukzusammensetzung, pro 100 Gewichtsteilen eines Kautschukbestandteils, der Copolymerkautschuk, der durch Copolymerisieren von 1,3-Butadien und Styrol unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als Initiator erhalten wird und einen Glasübergangspunkt von nicht weniger als -40 °C aufweist, allein einschließt, oder pro 100 Gewichtsteilen eines Kautschukbestandteils, der eine Mischung von nicht weniger als 50 Gew.-% des Copolymerkautschuks und nicht mehr als 50 Gew.-% an anderem Dienkautschuk einschließt, 20 bis 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 210 bis 300 m²/g und einer spezifischen CTAB-Adsorptionsoberfläche von 160 bis 300 m²/g und 0 bis 100 Gewichtsteile Ruß einschließt, die so beigemischt sind, dass sich eine Gesamtmenge des Siliciumdioxids und des Rußes von 70 bis 150 Gewichtsteilen ergibt, und 2 bis 25 Gewichtsteile eines Silan-Haftvermittlers, der durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt und pro 100 Gewichtsteilen des Siliciumdioxids beigemischt wird: (C_nH_2n + ₁O)₃Si-C_mH_2m-S-CO-C_kH_{2k + 1} worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und k eine ganze Zahl von 5 bis 9 ist.“
Patentdokument 2 beschreibt eine Kautschukzusammensetzung, umfassend eine Kautschukkomponente, die einen konjugierten Dienkautschuk enthält, der durch ein Verfahren erhalten wird, das die folgenden Schritte umfasst:

(a) Bilden eines Polymerblocks (A) durch Polymerisieren eines Monomerengemisches mit einem Polymerisationsinitiator in einem inerten Lösungsmittel, wobei der Polymerblock (A) ein aktives Ende hat und 80 bis 95 Gew.-% einer Isopren-Monomereinheit und 5 bis 20 Gew.-% einer aromatischen Vinyl-Monomereinheit enthält, wobei das Monomerengemisch Isopren und ein aromatisches Vinylmonomer enthält; (b) Erhalten einer konjugierten Dien-Polymerkette, die ein aktives Ende hat und die den Polymerblock (A) und einen Polymerblock (B) hat, wobei der Polymerblock (B) kontinuierlich mit dem Polymerblock (A) durch Fortsetzung einer Polymerisationsreaktion, verursacht durch Mischen des Polymerblocks (A), der das aktive Ende hat, und von entweder 1,3-Butadien oder einem Monomerengemisch, das 1,3-Butadien und ein aromatisches Vinylmonomer enthält, gebildet wird, wobei der Polymerblock (B) ein aktives Ende hat und 50 bis 100 Gew.-% einer 1,3-Butadien-Monomereinheit und 0 bis 50 Gew.-% einer aromatischen Vinyl-Monomereinheit enthält, und (c) Bringen eines Denaturierungsmittels zur Reaktion mit dem aktiven Ende der konjugierten Dien-Polymerkette, die das aktive Ende hat, wobei das Denaturierungsmittel drei oder mehr Gruppen pro Molekül hat, wobei die drei oder mehr Gruppen jeweils wenigstens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Epoxidgruppe und einer Alkoxygruppe, sind, wobei die Reaktion soweit stattfindet, wie das Gesamtmolverhältnis einer Epoxidgruppe/von Epoxidgruppen und/oder einer Alkoxygruppe/von Alkoxygruppen in dem Denaturierungsmittel, bezogen auf den in der Polymerisation verwendeten Polymerisationsinitiator, im Bereich von 0,1 bis 1 liegt.

Patentdokument 3 beschreibt eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche, umfassend einen auf Dien basierenden Kautschuk, enthaltend 30 Gew.-% oder mehr eines, eine das Ende modifizierende Gruppe enthaltenden, auf konjugiertem Dien basierenden Copolymers mit modifizierten Enden, Siliciumdioxid, Ruß und wenigstens ein Silankupplungsmittel, das durch spezifische Formeln dargestellt ist. Die Gesamtmenge des Siliciumdioxids und des Rußes beträgt 35 Gewichtsteile bis 140 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen des auf Dien basierenden Kautschuks. Die Menge des Silankupplungsmittels oder der Silankupplungsmittel beträgt 4 Gew.-% bis 18 Gew.-% der Menge des Siliciumdioxids. Das Copolymer wird hergestellt, indem eine aktive auf konjugiertem Dien basierende Polymerkette, welche durch Copolymerisieren eines auf konjugiertem Dien basierenden Monomers und eines aromatischen Vinylmonomers durch Lösungspolymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und durch Verwendung einer aktiven organometallischen Verbindung als ein Initiator erhältlich ist, mit wenigstens einer Art der Verbindung A mit einer funktionellen Gruppe reagiert, welche in der Lage ist, mit einem aktiven Ende der aktiven auf konjugiertem Dien basierenden Polymerkette zu reagieren. Der Gehalt eines aromatischen Vinylmonomers in dem Copolymer beträgt 38 Gew.-% bis 48 Gew.-%, der Gehalt der Vinyleinheit auf allen auf konjugiertem Dien basierenden Monomeren, welche das Copolymer bilden, beträgt 20 Mol-% bis 35 Mol-%, das Copolymer weist ein gewichtsgemittelte Molekulargewicht von 600000 bis 1000000 auf.
Liste der Entgegenhaltungen
Patentdokument

Patentdokument 1: JP 2005-263998 A
Patentdokument 2: EP 2 845 867 A1
Patentdokument 3: DE 10 2012 217 946 A1

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Die hiesigen Erfinder haben die in Patentdokument 1 beschriebene Kautschukzusammensetzung für einen Reifen untersucht und festgestellt, dass die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen eine schlechte Verarbeitbarkeit aufweist, und außerdem erfüllt ein Luftreifen unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen in einer Reifenlauffläche die Standards nicht, die heutzutage für Abriebbeständigkeitsleistung und Nassleistung gefordert werden.
Somit ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung das Bereitstellen einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die eine hervorragende Verarbeitbarkeit aufweist und zur Herstellung eines Luftreifens mit hervorragender Abriebbeständigkeitsleistung und Nassleistung geeignet ist, und eines vulkanisierten Produkts, das durch Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen erhältlich ist und das in einer Reifenlauffläche eines Luftreifens verwendet werden kann.
Lösung des Problems
Als ein Ergebnis intensiver Forschung zur Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme haben die hiesigen Erfinder festgestellt, dass die vorstehend beschriebenen Probleme durch eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gelöst werden können, die Dienkautschuk (A), der eine vorbestimmte Menge eines konjugierten Dien-Spezialkautschuks enthält, der durch die nachstehende Formel (1) dargestellt ist, Siliciumdioxid mit einer spezifischen CTAB-Adsorptionsoberfläche in einem vorbestimmten Bereich und einen Silan-Haftvermittler, der durch die nachstehende Formel (2) dargestellt ist, enthält, und die hiesigen Erfinder sind zu der vorliegenden Erfindung gelangt.
Mit anderen Worten haben die hiesigen Erfinder festgestellt, dass die vorstehend beschriebenen Probleme durch die folgenden Konfigurationen gelöst werden können.

[1] Eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die Dienkautschuk (A), Siliciumdioxid (B) und einen Silan-Haftvermittler (C) enthält, wobei der Dienkautschuk (A) nicht weniger als 10 Massen-% konjugierten Dien-Spezialkautschuk enthält, der durch die nachstehende Formel (1) dargestellt ist, und einen Polymerblock A, enthaltend eine Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und Isopren enthält (nachstehend auch als eine „Isopreneinheit“ bezeichnet), und eine Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und aromatisches Vinyl enthält (nachstehend auch als eine „aromatische Vinyleinheit“ bezeichnet), einen Polymerblock B, enthaltend eine Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und 1,3-Butadien enthält (nachstehend auch als eine „1,3-Butadien-Einheit“ bezeichnet), und eine Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und aromatisches Vinyl umfasst, und einen Polymerblock C, das aus einem Polyorganosiloxan gebildet wird, enthält; ein Massenverhältnis der Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und Isopren enthält, zu der Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und aromatisches Vinyl enthält (die auf einem Monomer basierende und Isopren umfassende Struktureinheit/die auf einem Monomer basierende und aromatisches Vinyl umfassende Struktureinheit) in dem Polymerblock A von 80/20 bis 95/5 beträgt, und ein Formelgewicht des Polymerblocks A von 500 bis 15000 beträgt; ein Gehalt einer Struktureinheit, bei der es sich nicht um die Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und Isopren umfasst, und die Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und aromatisches Vinyl umfasst, handelt, in dem Polymerblock A nicht mehr als 15 Massen-% beträgt; ein Gehalt einer Struktureinheit, bei der es sich nicht um die Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und 1,3-Butadien umfasst, und die Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und aromatisches Vinyl umfasst, handelt, in dem Polymerblock B nicht mehr als 50 Massen-% beträgt; eine spezifische CTAB-Adsorptionsoberfläche des Siliciumdioxids (B) von 180 bis 250 m²/g beträgt; der Silan-Haftvermittler (C) ein Silan-Haftvermittler ist, der durch die nachstehende Formel (2) dargestellt ist; und das Polyorganosiloxan ein Polyorganosiloxan ist, das durch die nachstehende Formel (3) dargestellt ist, wobei der Dienkautschuk (A) Butadienkautschuk umfasst; und wobei ein Linearitätsindexwert des Butadienkautschuks von 120 bis 150 beträgt.
[2] Die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach [1], wobei ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des konjugierten Dien-Spezialkautschuks von 400000 bis 750000 beträgt und eine durchschnittliche Glasübergangstemperatur des konjugierten Dien-Spezialkautschuks von -40 bis -20 °C beträgt.
[3] Die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach [1] oder [2], wobei ein Gehalt des Siliciumdioxids (B) von 90 bis 150 Massenteile pro 100 Massenteilen des Dienkautschuks (A) beträgt.
[4] Die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach einem von [1] bis [3], ferner enthaltend ein aromatisches modifiziertes Terpenharz mit einem Erweichungspunkt von 100 bis 150 °C, wobei ein Gehalt des aromatischen modifizierten Terpenharzes von 1 bis 50 Massenteile pro 100 Massenteilen des Dienkautschuks (A) beträgt.
[5] Die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach einem von [1] bis [4], ferner enthaltend einen Thiuram-basierten Vulkanisierungsbeschleuniger.
[6] Die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach einem von [1] bis [5], ferner enthaltend mindestens ein Metallsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Kaliumsalz, einem Natriumsalz, einem Calciumsalz und einem Zinksalz.
[7] Ein vulkanisiertes Produkt, erhältlich durch Vulkanisieren einer Kautschukzusammensetzung nach einem von [1] bis [6].
[8] Verwendung eines vulkanisierten Produkts nach [7] in einer Reifenlauffläche eines Luftreifens.

Vorteilhafte Wirkung der Erfindung
Erfindungsgemäß kann eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die eine hervorragende Verarbeitbarkeit aufweist und zur Herstellung eines Luftreifens mit hervorragender Abriebbeständigkeitsleistung und Nassleistung geeignet ist, bereitgestellt werden, und ein Luftreifen, der ein vulkanisiertes Produkt der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen in einer Reifenlauffläche enthält, kann bereitgestellt werden.
Figurenliste

1 ist eine teilweise schematische Querschnittsansicht eines Reifens, der ein Beispiel eines Luftreifens, bei dem ein vulkanisiertes Produkt der Kautschukzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, darstellt.

Beschreibung von Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Obwohl Konfigurationsanforderungen nachstehend möglicherweise basierend auf typischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, ist die vorliegende Erfindung nicht auf solche Ausführungsformen beschränkt.
Es ist zu beachten, dass hierin der numerische Wertebereich, der durch Verwendung von „(von)... bis...“ angegeben wird, den erstgenannten Wert als einen unteren Grenzwert und den letztgenannten Wert als einen oberen Grenzwert einschließt.
Kautschukzusammensetzung für Reifen
Die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Dienkautschuk (A), Siliciumdioxid (B) und einen Silan-Haftvermittler (C).
Außerdem enthält in der Kautschukzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Dienkautschuk (A) zu nicht weniger als 10 Massen-% konjugierten Dien-Spezialkautschuk, der durch die nachstehende Formel (1) dargestellt ist und einen Polymerblock A, enthaltend eine Isopreneinheit und eine aromatische Vinyleinheit, einen Polymerblock B, enthaltend eine 1,3-Butadien-Einheit und eine aromatische Vinyleinheit, und einen Polymerblock C, das durch ein Polyorganosiloxan gebildet wird, das durch die nachstehende Formel (3) dargestellt ist, enthält.
Außerdem beträgt in der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Massenverhältnis der Isopreneinheit zu der aromatischen Vinyleinheit (Isopreneinheit/aromatische Vinyleinheit) in dem Polymerblock A von 80/20 bis 95/5, und ein Formelgewicht des Polymerblocks A beträgt von 500 bis 15000.
Außerdem beträgt in der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Gehalt einer Struktureinheit, bei der es sich nicht um die Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und Isopren umfasst, und die Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und aromatisches Vinyl umfasst, handelt, in dem Polymerblock A nicht mehr als 15 Massen-% und der Gehalt einer Struktureinheit, bei der es sich nicht um die Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und 1,3-Butadien umfasst, und die Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und aromatisches Vinyl umfasst, handelt, beträgt in dem Polymerblock B nicht mehr als 50 Massen-%.
Außerdem beträgt in der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine spezifische CTAB-Adsorptionsoberfläche des Siliciumdioxids (B) von 180 bis 250 m²/g. Außerdem ist in der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Silan-Haftvermittler (C) ein Silan-Haftvermittler, der durch die nachstehende Formel (2) dargestellt ist.
Außerdem enthält der Dienkautschuk (A) in der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Butadienkautschuk, wobei der Linearitätsindexwert des Butadienkautschuks von 120 bis 150 beträgt.
Auf dem Gebiet der vorliegenden Erfindung eines Luftreifens für ein Automobil (nachstehend auch „Reifen“ genannt) wurden in letzter Zeit ein Luftreifen, der zur Kraftstoffeffizienz beiträgt, ein sogenannter kraftstoffsparender Reifen, und eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die zur Herstellung eines solchen Reifens verwendet wird, unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung einer Menge an durch Kraftstoffverbrennung erzeugtem Kohlendioxidgas angestrebt. Ein kraftstoffsparender Reifen muss einen geringen Energieverlust in einer Fahrstreckeneinheit aufweisen, und die jüngste Entwicklung konzentriert sich auf einen Luftreifen, der eine solche Eigenschaft aufweist und zudem eine hervorragende Abriebbeständigkeit und Nassleistung aufweist, und auf eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die zur Herstellung eines solchen Reifens verwendet wird.
Die hiesigen Erfinder haben jedoch festgestellt, dass ein Konflikt zwischen einer Abnahme des Energieverlusts in einer Fahrstreckeneinheit und der Nassleistung besteht. Die Verringerung eines Energieverlusts eines vulkanisierten Produkts einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die in einer Reifenlauffläche verwendet wird (nachstehend einfach als „vulkanisiertes Produkt“ bezeichnet) mit dem Ziel, einen kraftstoffsparenden Reifen zu erzielen, bedeutet außerdem, dass es schwer ist, eingegebene kinetische Energie schwer in Wärme und Geräusche umzuwandeln. Insbesondere in einer nassen Umgebung, in der ein Wasserfilm zwischen einer Fahrbahnoberfläche und einer Reifenlauffläche liegt und sich die Reibungskraft aufgrund eines Adhäsionsterms zwischen der Fahrbahnoberfläche und der Reifenlauffläche verringert, hängt ein Reibungskoeffizient, der zur Griffigkeit beiträgt, von einem Hystereseverlust (Hystereseterm) ab. Daher ist es wahrscheinlich, dass eine einfache Verringerung eines Energieverlusts eines vulkanisierten Produkts mit dem Ziel, einen kraftstoffsparenden Reifen zu erhalten, die Greifkraft (Nassleistung) in der nassen Umgebung verringert.
Andererseits führt ein Versuch, die Greifkraft durch Erhöhen des Reibungskoeffizienten zu verbessern, zu einem Problem einer Zunahme eines Abnutzungsgrads und umgekehrt zu einer Verringerung der Abriebbeständigkeitsleistung. Somit ist es zur Steuerung der Eigenschaften eines Luftreifens notwendig, das Problem des Widerspruchs aufgrund physikalischer Eigenschaften als ein viskoelastisches Element einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die zur Herstellung eines solchen Reifens verwendet wird, zu lösen.
Patentdokument 1 beschreibt Folgendes: „Durch Verwendung von Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem hohen Glasübergangspunkt in dem Kautschukbestandteil und durch Verwendung eines geschützten Mercaptosilans zusammen mit einem Siliciumdioxid mit kleiner Teilchengröße als Silan-Haftvermittler kann der Einbau des Siliciumdioxids in den Kautschukbestandteil in der Mischung verbessert werden und die Dispergierbarkeit des Siliciumdioxids mit kleiner Teilchengröße, das eine hohe Kohäsion aufweist, kann verbessert werden, und darüber hinaus kann die Griffleistung auf einer nassen Straßenoberfläche und einer trockenen Straßenoberfläche verbessert werden.“
Die hiesigen Erfinder haben festgestellt, dass das einfache Beimischen von Siliciumdioxid in den Styrol-Butadien-Kautschuk zum einfachen Verbessern der Dispergierbarkeit des Siliciumdioxids, wie vorstehend beschrieben, die Probleme der vorliegenden Erfindung nicht hinreichend löst. Die hiesigen Erfinder haben geschlussfolgert, dass ein Verlustfaktor (nachstehend als „tan δ“ bezeichnet) eines vulkanisierten Produkts durch Dispergieren von Siliciumdioxid in einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen und ferner Einbauen und Binden eines Abschnitts einer Molekülkette in eine Struktur, die ein Primäraggregat von dispergierten teilchenförmigen Siliciumdioxidelementen enthält, gesteuert werden kann (diese Wirkung wird nachstehend als eine „Verstärkungswirkung von Siliciumdioxid“ bezeichnet) und somit eine gewünschte Abriebbeständigkeitsleistung und Nassleistung erzielt werden können.
Mit anderen Worten ist zum Einbau eines Abschnitts einer Molekülkette eines Kautschukmoleküls in eine Struktur mit einem Primäraggregat von Siliciumdioxid eine bestimmte Scherkraft während des Knetens einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen notwendig. Dies erfordert eine hohe Viskosität der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen während des Knetens.
Wenn ein Silan-Haftvermittler in Styrol-Butadien-Kautschuk beigemischt wird, lockert sich die physikalische Aggregation von Siliciumdioxid, die hervorgerufen wird, wenn hydrophiles Siliciumdioxid in eine hydrophobe Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemischt wird (ein durch weitere Aggregation des Primäraggregats gebildetes Sekundäraggregat), und die Dispergierbarkeit des Siliciumdioxids kann verbessert werden. Andererseits verringert dies die Viskosität der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen während des Knetens. Wie vorstehend beschrieben, kann dann, wenn sich die Viskosität der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen während des Knetens verringert, möglicherweise eine ausreichende Scherkraft zum Einbauen einer Molekülkette eines Kautschukmoleküls in eine Struktur mit einem Primäraggregat von Siliciumdioxid nicht erzielt werden und möglicherweise eine gewünschte Verstärkungswirkung nicht erzielt werden.
Es besteht jedoch auch bei der Verarbeitung ein Problem, die schwierig wird, wenn die Viskosität der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen einfach erhöht wird.
Um eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen zu erhalten, die zur Herstellung eines vulkanisierten Produkts mit diesen Eigenschaften geeignet ist, haben die hiesigen Erfinder eine Mischungsausführung hergestellt, die auf die Wechselwirkung von Dienkautschuk, Siliciumdioxid und einem Silan-Haftvermittler aufgrund von Strukturen des Dienkautschuks, des Siliciumdioxids und des Silan-Haftvermittlers ausgerichtet ist, und als Ergebnis haben die hiesigen Erfinder die vorliegende Erfindung erzielt und dieses schwierige Problem gelöst.
Mit anderen Worten besteht eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung darin, den Dienkautschuk (A) zu verwenden, der eine vorbestimmte Menge des konjugierten Dien-Spezialkautschuks mit einer vorbestimmten Primärstruktur, des Siliciumdioxids (B) mit einer vorbestimmten spezifischen CTAB-Adsorptionsoberfläche und des Silan-Haftvermittlers (C) mit einer vorbestimmten Primärstruktur enthält.
Dieses Merkmal der vorliegenden Erfindung wird weiter in die folgenden drei Merkmale unterteilt, und es wird geschlussfolgert, dass dadurch, dass die vorliegende Erfindung diese drei Merkmale gleichzeitig aufweist, die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Wirkung der vorliegenden Erfindung erzielt.
Zunächst enthält, als erster Punkt, der Dienkautschuk (A) in der vorliegenden Erfindung eine vorbestimmte Menge des konjugierten Dien-Spezialkautschuks mit einer vorbestimmten Primärstruktur. Dieser konjugierte Dien-Spezialkautschuk enthält die Polymerblöcke A und B, die jeweils eine hohe Reaktivität mit dem nachstehend beschriebenen Silan-Haftvermittler (C) aufweisen, und weist eine Primärstruktur auf, die an den Polymerblock C gebunden ist, und somit wird davon ausgegangen, dass der konjugierte Dien-Spezialkautschuk zur Erzielung der Wirkung der vorliegenden Erfindung beiträgt. Dies wird auch aus dem nachstehend beschriebenen Vergleich von Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 4 und Vergleichsbeispiel 6 ersichtlich.
Als Nächstes enthält, als zweiter Punkt, die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Siliciumdioxid (B), das eine spezifische CTAB-Adsorptionsoberfläche in einem vorbestimmten Bereich aufweist. Entsprechend wird davon ausgegangen, dass ein Abschnitt einer Molekülkette des konjugierten Dien-Spezialkautschuks effizient in dem Siliciumdioxid (B) gebunden werden kann, und somit wird davon ausgegangen, dass das Siliciumdioxid (B) zur Erzielung der Wirkung der vorliegenden Erfindung beiträgt. Dies wird auch aus dem nachstehend beschriebenen Vergleich von Vergleichsbeispiel 7 und Vergleichsbeispiel 8 ersichtlich, der zeigt, dass ein Luftreifen mit einer relativ guten Abriebbeständigkeit und Nassleistung unter Verwendung einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen von Vergleichsbeispiel 8, die den Dienkautschuk (A), der eine vorbestimmte Menge des konjugierten Dien-Spezialkautschuks enthält, und das vorbestimmte Siliciumdioxid (B) enthält, hergestellt werden kann.
Da jedoch während des Knetens eine bestimmte Scherkraft erforderlich wird, wie vorstehend beschrieben, erreicht Vergleichsbeispiel 8 nicht ein gewünschtes Niveau an Verarbeitbarkeit der vorliegenden Erfindung. Es wird davon ausgegangen, dass der nachstehend beschriebene Silan-Haftvermittler (C) in dieser Hinsicht beiträgt.
Mit anderen Worten besteht ein drittes Merkmal der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform darin, dass die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen den Silan-Haftvermittler (C) enthält, der eine Struktur einschließt, bei der eine Mercaptogruppe mit hoher Reaktivität mit dem Dienkautschuk (A) geschützt ist. Es wird davon ausgegangen, dass die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen den Silan-Haftvermittler enthält, der eine solche spezifische Struktur aufweist, und somit die Knetzeit und die Temperatur, die zur Dispersion des Siliciumdioxids ausreichend sind, gewährleistet sind und die Viskosität sich während des Knetens verringert, um eine gute Verarbeitbarkeit zu erzielen. Außerdem wird davon ausgegangen, dass dadurch, dass der Dienkautschuk (A) und der entschützte Silan-Haftvermittler (C) während der Vulkanisierung schnell reagieren, die Verstärkungswirkung von Siliciumdioxid hinreichend gezeigt wird. Somit wird davon ausgegangen, dass der Silan-Haftvermittler (C) zur Erzielung der Wirkung der vorliegenden Erfindung beiträgt. Dies wird auch aus dem nachstehend beschriebenen Vergleich von Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 8 und Vergleichsbeispiel 9 ersichtlich.
Die vorstehenden Ausführungen beschreiben den geschlussfolgerten Mechanismus zur Erzielung einer solchen Wirkung, dass die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Verarbeitbarkeit aufweist und dass ein unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen hergestellter Luftreifen eine hervorragende Abriebbeständigkeitsleistung und Nassleistung aufweist (nachstehend auch als „Wirkung der vorliegenden Erfindung“ bezeichnet). Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist jedoch durch diese Schlussfolgerung nicht als eingeschränkt auszulegen.
Dienkautschuk (A)
Der Dienkautschuk (A) in der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, solange der Dienkautschuk (A) zu nicht weniger als 10 Massen-% den nachstehend beschriebenen konjugierten Dien-Spezialkautschuk enthält, und unter dem Gesichtspunkt weiterer Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung enthält der Dienkautschuk (A) vorzugsweise von 20 bis 100 Massen-% und mehr bevorzugt von 30 bis 70 Massen-% den konjugierten Dien-Spezialkautschuk.
Der Dienkautschuk (A), bei dem es sich nicht um den konjugierten Dien-Spezialkautschuk handelt, umfasst Butadienkautschuk und kann ferner beispielsweise auch einen oder mehrere von Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Styrol-Isopren-Kautschuk, Butadien-Isopren-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk und Nitrilkautschuk umfassen.
Konjugierter Dien-Spezialkautschuk
Der konjugierte Dien-Spezialkautschuk wird durch die nachstehende Formel (1) dargestellt und enthält den Polymerblock A, der die Isopreneinheit und die aromatische Vinyleinheit enthält, den Polymerblock B, der die 1,3-Butadien-Einheit enthält, und den Polymerblock C, der ein Polyorganosiloxan enthält. Ein Massenverhältnis der Isopreneinheit zu der aromatischen Vinyleinheit (Isopreneinheit/aromatische Vinyleinheit) in dem Polymerblock A beträgt von 80/20 bis 95/5, und ein Formelgewicht des Polymerblocks A beträgt von 500 bis 15000. A-B-C Formel (1)
In Formel (1) steht A für den Polymerblock A, B für den Polymerblock B und C für den Polymerblock C.
Es ist zu beachten, dass der konjugierte Dien-Spezialkautschuk eine Mehrzahl der nachstehend beschriebenen Polymerblöcke A enthalten kann und/oder andere Polymerblöcke enthalten kann oder eine verzweigte Kettenstruktur aufweisen kann. Beispiele für den konjugierten Dien-Spezialkautschuk schließen konjugierten Dienkautschuk, der den Polymerblock A-den Polymerblock B-den Polymerblock A-den Polymerblock C enthält; und konjugierten Dienkautschuk, der einen Block enthält, der den Polymerblock A-den Polymerblock B-Isopren allein-den Polymerblock C einschließt, ein. Der konjugierte Dien-Spezialkautschuk schließt alle diese Typen von konjugiertem Dienkautschuk ein.
Ein Verfahren zur Herstellung des konjugierten Dien-Spezialkautschuks der vorliegenden Erfindung ist nicht beschränkt, jedoch kann der konjugierte Dien-Spezialkautschuk der vorliegenden Erfindung beispielsweise durch das folgende Verfahren synthetisiert werden.

· Schritt A: ein Schritt des Polymerisierens einer Monomermischung, die Isopren und aromatisches Vinyl enthält, zur Bildung des Polymerblocks A mit einem aktiven Ende und einem Massenverhältnis der Isopreneinheit zu der aromatischen Vinyleinheit (Isopreneinheit/aromatische Vinyleinheit) von 80/20 bis 95/5 und einem Formelgewicht von 500 bis 15000
· Schritt B: ein Schritt des Mischens des Polymerblocks A mit einer Monomermischung, die 1,3-Butadien und aromatisches Vinyl enthält, um die Polymerisationsreaktion fortzusetzen, und der Bildung des Polymerblocks B mit einem aktiven Ende und durchgehend mit dem Polymerblock A, um eine konjugierte Dienpolymerkette zu erhalten, die ein aktives Ende aufweist und den Polymerblock A und den Polymerblock B enthält
· Schritt C: ein Schritt der Umsetzung eines Polyorganosiloxans, das durch die nachstehende Formel (3) dargestellt ist, mit dem aktiven Ende der vorstehend beschriebenen konjugierten Dienpolymerkette Jeder dieser Schritte wird nachstehend ausführlich beschrieben.

Schritt A
In Schritt A wird der Polymerblock A mit einem aktiven Ende und einem Massenverhältnis der Isopreneinheit zu der aromatischen Vinyleinheit (Isopreneinheit/aromatische Vinyleinheit) von 80/20 bis 95/5 und einem Formelgewicht von 500 bis 15000 gebildet.
Die vorstehend beschriebene Monomermischung kann Isopren und aromatisches Vinyl allein einschließen oder kann ein anderes Monomer als Isopren und aromatisches Vinyl einschließen.
Das aromatische Vinyl ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch schließen Beispiele für das aromatische Vinyl Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-Ethylstyrol, 3-Ethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 5-t-Butyl-2-methylstyrol, Vinylnaphthalin, Dimethylaminomethylstyrol und Dimethylaminoethylstyrol ein. Hiervon ist Styrol bevorzugt. Ein einziger Typ des aromatischen Vinyls kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.
Beispiele für das Monomer, bei dem es sich nicht um Isopren und aromatisches Vinyl handelt, schließen konjugiertes Dien, bei dem es sich nicht um Isopren handelt, wie 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und 1,3-Hexadien; α, β-ungesättigtes Nitril wie Acrylnitril und Methacrylnitril; eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Säureanhydrid wie eine Acrylsäure, eine Methacrylsäure und ein Maleinsäureanhydrid; ungesättigten Carbonsäureester wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat; und nicht konjugiertes Dien wie 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen ein. Hiervon ist 1,3-Butadien bevorzugt. Ein einziger Typ des Monomers, bei dem es sich nicht um Isopren und aromatisches Vinyl handelt, kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Typen davon können in Kombination verwendet werden.
Die vorstehend beschriebene Monomermischung ist vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel polymerisiert.
Das inerte Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, solange es sich bei dem inerten Lösungsmittel um ein inertes Lösungsmittel handelt, das üblicherweise bei der Lösungspolymerisation verwendet wird und die Polymerisationsreaktion nicht hemmt. Konkrete Beispiele für das inerte Lösungsmittel schließen aliphatischen Kettenkohlenwasserstoff wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und 2-Buten; alicyclischen Kohlenwasserstoff wie Cyclopentan, Cyclohexan und Cyclohexen; und aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol und Xylol ein. Was eine verwendete Menge des inerten Lösungsmittels betrifft, beträgt die Konzentration der Monomermischung beispielsweise von 1 bis 80 Massen-% und vorzugsweise von 10 bis 50 Massen-%.
Die vorstehend beschriebene Monomermischung wird vorzugsweise durch einen Polymerisationsinitiator polymerisiert.
Der Polymerisationsinitiator ist nicht besonders eingeschränkt, solange der Polymerisationsinitiator eine Isopren und aromatisches Vinyl enthaltende Monomermischung polymerisiert und eine Polymerkette mit einem aktiven Ende ergibt. Konkrete Beispiele für den bevorzugt verwendeten Polymerisationsinitiator schließen Polymerisationsinitiatoren ein, die als primären Katalysator eine organische Alkalimetallverbindung, eine organische Erdalkalimetallverbindung, eine Metallverbindung der Lanthanoidreihe und dergleichen verwenden. Beispiele für die organische Alkalimetallverbindung schließen eine organische Monolithiumverbindung wie n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Butyllithium, Hexyllithium, Phenyllithium und Stilbenlithium; eine organische Polylithiumverbindung wie Dilithiomethan, 1,4-Dilithiobutan, 1,4-Dilithio-2-ethylcyclohexan, 1,3,5-Trilithiobenzol und 1,3,5-Tris(lithiomethyl)benzol; eine organische Natriumverbindung wie Natriumnaphthalin; und eine organische Kaliumverbindung wie Kaliumnaphthalin ein. Außerdem schließen Beispiele für die organische Erdalkalimetallverbindung Di-n-butylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium, Diethoxycalcium, Calciumdistearat, Di-t-butoxystrontium, Diethoxybarium, Diisopropoxybarium, Diethylmercaptobarium, Di-t-butoxybarium, Diphenoxybarium, Diethylaminobarium, Bariumdistearat und Diketylbarium ein. Ein Beispiel für den Polymerisationsinitiator, der eine Metallverbindung der Lanthanoidreihe als primären Katalysator verwendet, schließt einen Polymerisationsinitiator ein, der als primären Katalysator ein Metallsalz der Lanthanoidreihe einschließlich eines Metalls der Lanthanoidreihe wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und Gadolinium, eine Carbonsäure, eine phosphorhaltige organische Säure und dergleichen verwendet und der den primären Katalysator zusammen mit einem Promotor, wie einer Alkylaluminiumverbindung, einer Organoaluminiumhydridverbindung und einer Organoaluminiumhalogenidverbindung, einschließt. Von diesen Polymerisationsinitiatoren wird vorzugsweise eine organische Monolithiumverbindung verwendet, und mehr bevorzugt wird n-Butyllithium verwendet. Es ist zu beachten, dass die organische Alkalimetallverbindung im Voraus mit einem sekundären Amin wie Dibutylamin, Dihexylamin, Dibenzylamin, Pyrrolidin, Hexamethylenimin und Heptamethylenimin umgesetzt werden kann, um als eine organische Alkalimetallamidverbindung verwendet zu werden. Ein einziger Typ des Polymerisationsinitiators kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Typen davon können in Kombination verwendet werden.
Eine verwendete Menge des Polymerisationsinitiators kann gemäß einem Zielmolekulargewicht ermittelt werden und beträgt vorzugsweise von 4 bis 250 mmol, mehr bevorzugt von 6 bis 200 mmol und besonders bevorzugt von 10 bis 70 mmol pro 100 g der Monomermischung.
Eine Polymerisationstemperatur, bei der die vorstehend beschriebene Monomermischung polymerisiert wird, beträgt zum Beispiel von -80 bis +150 °C, vorzugsweise von 0 bis 100 °C und mehr bevorzugt von 20 bis 90 °C.
Als ein Polymerisationsmodus kann ein beliebiger Modus wie ein Chargenmodus und ein kontinuierlicher Modus angewendet werden. Außerdem können als Bindungsmodus eine Vielfalt an Bindungsmodi wie ein Blockmodus, ein auslaufender Modus und ein statistischer Modus angewendet werden.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Regulierung eines Gehalts an 1,4-Bindung in der Isopreneinheit in dem Polymerblock A schließt ein Verfahren ein, bei dem eine polare Verbindung zum Zeitpunkt der Polymerisation zu einem inerten Lösungsmittel hinzugegeben und eine hinzugegebene Menge der polaren Verbindung eingestellt wird. Beispiele für die polare Verbindung schließen eine Etherverbindung wie Dibutylether, Tetrahydrofuran und 2,2-Di(tetrahydrofuryl)propan; ein tertiäres Amin wie Tetramethylethylendiamin; ein Alkalimetallalkoxid; und eine Phosphinverbindung ein. Hiervon sind eine Etherverbindung und ein tertiäres Amin bevorzugt. Von diesen werden eine Etherverbindung und ein tertiäres Amin, die fähig sind, eine Chelatstruktur mit einem Metall des Polymerisationsinitiators zu bilden, mehr bevorzugt, und 2,2-Di(tetrahydrofuryl)propan und Tetramethylethylendiamin werden besonders bevorzugt.
Eine verwendete Menge der polaren Verbindung kann gemäß einem Zielgehalt an 1,4-Bindung ermittelt werden und beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 30 mol und mehr bevorzugt von 0,05 bis 10 mol in Bezug auf 1 mol des Polymerisationsinitiators. Wenn die verwendete Menge der polaren Verbindung in dem vorstehend beschriebenen Bereich liegt, ist es einfach, den Gehalt an 1,4-Bindung in der Isopreneinheit zu regulieren, und ein Fehler aufgrund einer Deaktivierung des Polymerisationsinitiators ist schwer zu erzeugen.
Der Gehalt an 1,4-Bindung in der Isopreneinheit in dem Polymerblock A beträgt vorzugsweise von 10 bis 95 Massen-% und mehr bevorzugt von 20 bis 95 Massen-%.
Es ist zu beachten, dass sich hierin der Gehalt an 1,4-Bindung in der Isopreneinheit auf einen Anteil (Massen-%) einer Isopreneinheit, die eine 1,4-Bindung einschließt, in Bezug auf alle Isopreneinheiten in dem Polymerblock A bezieht. Es ist zu beachten, dass sich hierin der Vinylbindungsgehalt in der Isopreneinheit auf die Gesamtmasse einer Isopreneinheit, einschließlich einer 1,2-Bindung oder einer 3,4-Bindung, in Bezug auf alle Isopreneinheiten bezieht.
Das Formelgewicht des Polymerblocks A kann durch Messen eines Molekulargewichts (Gewichtsmittel) (Mw) des Polymerblocks A in einer Endphase von Schritt A ermittelt werden. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymerblocks A wird als ein Wert bezüglich Polystyrol, der durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wird, berechnet und beträgt von 500 bis 15000. Insbesondere beträgt das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymerblocks A mehr bevorzugt von 1000 bis 12000, noch mehr bevorzugt von 1500 bis 10000 und besonders bevorzugt von 2500 bis 10000.
Wenn das Formelgewicht des Polymerblocks A weniger als 500 beträgt, nimmt die Endkettenkonzentration des konjugierten Dien-Spezialkautschuks in der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen zu, und daher nimmt tan δ bei oder nahe 60 °C zu und der Rollwiderstand eines vulkanisierten Produkts (Energieverlust in einer Fahrstreckeneinheit als Reifen) nimmt zu. Andererseits wird, wenn das Formelgewicht des Polymerblocks A größer als 15000 ist, die Dispergierbarkeit beeinträchtigt, und daher sind die Abriebbeständigkeitsleistung und die Nassleistung eines vulkanisierten Produkts schlecht.
Die Molekulargewichtsverteilung, die durch ein Verhältnis (Mw/Mn) des Molekulargewichts (Gewichtsmittel) (Mw) zum Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) des Polymerblocks A ausgedrückt wird, beträgt vorzugsweise von 1,0 bis 1,5 und mehr bevorzugt von 1,0 bis 1,3. Wenn ein Wert der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Polymerblocks A in dem vorstehend beschriebenen Bereich liegt, wird die Herstellung des Dienkautschuks einfacher. Es ist zu beachten, dass Mw und Mn beides Werte in Bezug auf durch GPC gemessenes Polystyrol sind.
Ein Massenverhältnis der Isopreneinheit zu der aromatischen Vinyleinheit (Isopreneinheit/aromatische Vinyleinheit) in dem Polymerblock A beträgt von 80/20 bis 95/5, und unter dem Gesichtspunkt weiterer Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung beträgt das Massenverhältnis vorzugsweise von 85/15 bis 95/5 und mehr bevorzugt von 87/13 bis 95/5.
Es ist zu beachten, dass ein Gehalt einer Struktureinheit, bei der es sich nicht um die Isopreneinheit und die aromatische Vinyleinheit handelt, in dem Polymerblock A nicht mehr als 15 Massen-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Massen-% und mehr bevorzugt nicht mehr als 6 Massen-% in dem Polymerblock A beträgt.
Schritt B
In Schritt B wird der in Schritt A, wie vorstehend beschrieben, gebildete Polymerblock A mit einem Monomer gemischt, das 1,3-Butadien enthält, um die Polymerisationsreaktion fortzusetzen, und der Polymerblock B, der ein aktives Ende aufweist und durchgehend mit dem Polymerblock A ist, wird gebildet, um eine konjugierte Dienpolymerkette zu erhalten, die ein aktives Ende aufweist und den Polymerblock A und den Polymerblock B enthält.
Es ist zu beachten, dass unter dem Gesichtspunkt weiterer Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu dem Monomer, das 1,3-Butadien enthält, ein Monomer, das aromatisches Vinyl enthält, beigemischt wird, um die Polymerisationsreaktion fortzusetzen.
Konkrete Beispiele und geeignete Gesichtspunkte des Monomers, das aromatisches Vinyl enthält, sind wie vorstehend beschrieben.
Die vorstehend beschriebene Monomermischung ist vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel polymerisiert.
Definition, konkrete Beispiele und geeignete Gesichtspunkte des inerten Lösungsmittels sind wie vorstehend beschrieben.
Eine verwendete Menge des Polymerblocks A mit einem aktiven Ende zur Bildung des Polymerblocks B kann gemäß einem Zielmolekulargewicht ermittelt werden, und die verwendete Menge des Polymerblocks A beträgt zum Beispiel von 0,1 bis 5 mmol, vorzugsweise von 0,15 bis 2 mmol und mehr bevorzugt von 0,2 bis 1,5 mmol pro 100 g des Monomers, das 1,3-Butadien enthält, oder einer Mischung aus dem Monomer, das 1,3-Butadien enthält, und dem Monomer, das aromatisches Vinyl enthält.
Ein Verfahren des Mischens des Polymerblocks A und des Monomers, das 1,3-Butadien enthält, oder der Mischung aus dem Monomer, das 1,3-Butadien enthält, und dem Monomer, das aromatisches Vinyl enthält, ist nicht besonders eingeschränkt. Der Polymerblock A mit einem aktiven Ende kann zu einer Lösung des Monomers, das 1,3-Butadien enthält, oder einer Lösung der Mischung aus dem Monomer, das 1,3-Butadien enthält, und dem Monomer, das aromatisches Vinyl enthält, hinzugegeben werden, oder das Monomer, das 1,3-Butadien enthält, oder die Mischung aus dem Monomer, das 1,3-Butadien enthält, und dem Monomer, das aromatisches Vinyl enthält, kann zu einer Lösung des Polymerblocks A mit einem aktiven Ende hinzugegeben werden. Unter dem Gesichtspunkt der Polymerisationssteuerung wird der Polymerblock A vorzugsweise der Lösung des Monomers oder der Lösung der Monomermischung zugesetzt.
Wenn das Monomer, das 1,3-Butadien enthält, oder die Mischung aus dem Monomer, das 1,3-Butadien enthält, und dem Monomer, das aromatisches Vinyl enthält, polymerisiert wird, liegt eine Polymerisationstemperatur beispielsweise im Bereich von -80 bis +150 °C, vorzugsweise von 0 bis 100 °C und mehr bevorzugt von 20 bis 90 °C. Als ein Polymerisationsmodus kann ein beliebiger Modus wie ein Chargenmodus und ein kontinuierlicher Modus angewendet werden. Insbesondere wird ein Chargenmodus bevorzugt.
Wenn der Polymerblock B eine Mischung aus einem Monomer enthält, das 1,3-Butadien enthält, und einem Monomer, das aromatisches Vinyl enthält, können verschiedene Bindungsmodi wie ein Blockmodus, ein auslaufender Modus und ein statistischer Modus als ein Bindungsmodus jedes der Monomere verwendet werden. Von diesen wird ein statistischer Modus bevorzugt. Wenn der Bindungsmodus des 1,3-Butadiens und des aromatischen Vinyls ein statistischer Modus ist, werden das 1,3-Butadien und das aromatische Vinyl vorzugsweise kontinuierlich oder abwechselnd einem Polymerisationssystem zugeführt und so polymerisiert, dass ein Verhältnis des aromatischen Vinyls in Bezug auf die Gesamtmenge des 1,3-Butadiens und des aromatischen Vinyls in dem Polymerisationssystem nicht übermäßig ansteigt.
Ein Massenverhältnis der 1,3-Butadien-Einheit zu der aromatischen Vinyleinheit (1,3-Butadien-Einheit/aromatische Vinyleinheit) des Polymerblocks B beträgt vorzugsweise von 55/45 bis 95/5 und mehr bevorzugt von 55/45 bis 90/10 unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Reaktivität zwischen dem Silan-Haftvermittler und dem Polymer, um tan δ bei oder nahe 60 °C zu verringern und den Rollwiderstand eines vulkanisierten Produkts weiter zu verringern.
Zusätzlich zu der 1,3-Butadien-Einheit und der aromatischen Vinyleinheit kann der Polymerblock B ferner eine auf anderen Monomeren basierende Struktureinheit enthalten. Beispiele für die anderen Monomere, die verwendet werden, um eine andere Struktureinheit zu bilden, schließen ein konjugiertes Dienmonomer, bei dem es sich nicht um Isopren handelt, wie 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und 1,3-Hexadien, α, β-ungesättigtes Nitril wie Acrylnitril und Methacrylnitril; eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Säureanhydrid wie eine Acrylsäure, eine Methacrylsäure und ein Maleinsäureanhydrid; ungesättigten Carbonsäureester wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat; nicht konjugiertes Dien wie 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen; und Isopren ein.
Ein Gehalt der Struktureinheit, die auf den anderen Monomeren in dem Polymerblock B basiert, beträgt nicht mehr als 50 Massen-%, vorzugsweise nicht mehr als 40 Massen-% und mehr bevorzugt nicht mehr als 35 Massen-% in dem Polymerblock B.
Um den Vinylbindungsgehalt in der 1,3-Butadien-Einheit in dem Polymerblock B zu regulieren, wird vorzugsweise zum Zeitpunkt der Polymerisation eine polare Verbindung zu einem inerten Lösungsmittel hinzugegeben. Wenn jedoch der Polymerblock A durch Hinzugeben der polaren Verbindung in einer ausreichenden Menge zum Regulieren des Vinylbindungsgehalts in dem 1,3-Butadien in dem Polymerblock B hergestellt wird, kann keine polare Verbindung mehr hinzugegeben werden. Konkrete Beispiele für die polare Verbindung, die verwendet wird, um den Vinylbindungsgehalt zu regulieren, sind dieselben wie die polare Verbindung, die zum Bilden des Polymerblocks A, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden. Eine verwendete Menge der polaren Verbindung kann gemäß einem Ziel-Vinylbindungsgehalt ermittelt werden, und die verwendete Menge der polaren Verbindung beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 100 mol und mehr bevorzugt von 0,1 bis 30 mol in Bezug auf 1 mol des Polymerisationsinitiators. Wenn die verwendete Menge der polaren Verbindung in diesem Bereich liegt, ist es einfach, den Vinylbindungsgehalt in der 1,3-Butadien-Einheit zu regulieren, und ein Fehler aufgrund einer Deaktivierung des Polymerisationsinitiators ist schwer zu erzeugen.
Der Vinylbindungsgehalt in der 1,3-Butadien-Einheit in dem Polymerblock B beträgt vorzugsweise von 10 bis 90 Massen-%, mehr bevorzugt von 20 bis 80 Massen-% und besonders bevorzugt von 25 bis 70 Massen-%.
Durch die Schritte A und B kann die konjugierte Dienpolymerkette, die ein aktives Ende aufweist und den Polymerblock A und den Polymerblock B enthält, erhalten werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität schließt die konjugierte Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende vorzugsweise den Polymerblock A-den Polymerblock B ein, und ein Ende des Polymerblocks B ist vorzugsweise ein aktives Ende, jedoch kann die konjugierte Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende eine Mehrzahl der Polymerblöcke A einschließen und kann andere Polymerblöcke einschließen. Beispiele für die konjugierte Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende schließen eine konjugierte Dienpolymerkette, die den Polymerblock A-den Polymerblock B-den Polymerblock A einschließt; und eine konjugierte Dienpolymerkette, die einen Block einschließt, der den Polymerblock A-den Polymerblock B-Isopren allein einschließt, ein. Wenn ein Block, der Isopren allein einschließt, an der Seite des aktiven Endes der konjugierten Dienpolymerkette gebildet wird, beträgt eine verwendete Menge des Isoprens vorzugsweise von 10 bis 100 mol, mehr bevorzugt von 15 bis 70 mol und noch mehr bevorzugt von 20 bis 35 mol in Bezug auf 1 mol des Polymerisationsinitiators, der für die erste Polymerisationsreaktion verwendet wird.
Ein Massenverhältnis des Polymerblocks A zu dem Polymerblock B in der konjugierten Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende (wenn eine Mehrzahl der Polymerblöcke A und B vorhanden sind, dienen eine Gesamtmasse der Mehrzahl von Polymerblöcken A und eine Gesamtmasse der Mehrzahl von Polymerblöcken B als Bezugswerte) beträgt unter dem Gesichtspunkt weiterer Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 0,1/99,9 bis 10/90, mehr bevorzugt von 0,3/99,7 bis 7/93 und noch mehr bevorzugt von 0,5/99,5 bis 5/95 als (Masse von Polymerblock A)/(Masse von Polymerblock B).
Die Molekulargewichtsverteilung, die durch ein Verhältnis (Mw/Mn) eines Molekulargewichts (Gewichtsmittel) (Mw) zu einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) der konjugierten Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende ausgedrückt wird, beträgt vorzugsweise von 1,0 bis 3,0, mehr bevorzugt von 1,0 bis 2,5 und noch mehr bevorzugt von 1,0 bis 2,2. Wenn ein Wert der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) der konjugierten Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende in dem vorstehend beschriebenen Bereich liegt, wird die Herstellung des konjugierten Dien-Spezialkautschuks einfacher. Es ist zu beachten, dass Mw und Mn beides Werte in Bezug auf durch GPC gemessenes Polystyrol sind.
Ein Massenverhältnis einer Summe der Isopreneinheit und der 1,3-Butadien-Einheit zu der aromatischen Vinyleinheit (Summe von Isopreneinheit und 1,3-Butadien-Einheit/aromatische Vinyleinheit) in der konjugierten Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende beträgt unter dem Gesichtspunkt weiterer Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 50/50 bis 99,995/0,005, mehr bevorzugt von 55/45 bis 95/5 und noch mehr bevorzugt von 55/45 bis 90/10. Außerdem entspricht ein Vinylbindungsgehalt in der Isopreneinheit und der 1,3-Butadien-Einheit in der konjugierten Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende demjenigen des Vinylbindungsgehalts in der 1,3-Butadien-Einheit in dem Polymerblock B, wie vorstehend beschrieben.
Schritt C
Schritt C ist ein Schritt der Umsetzung eines Polyorganosiloxans, das durch die nachstehende Formel (3) dargestellt ist, mit dem aktiven Ende der in Schritt B erhaltenen konjugierten Dienpolymerkette und der Bildung des Polymerblocks C.
[Chemische Formel 1]
In der vorstehenden Formel (3) sind R¹ bis R⁸ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffen und können identisch oder voneinander unterschiedlich sein. X¹ und X⁴ sind jeweils eine beliebige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, einer Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffen und einer Epoxygruppen-enthaltenden Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, und können identisch oder voneinander unterschiedlich sein. X² ist eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffen oder eine Epoxygruppen-enthaltende Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, und wenn eine Mehrzahl der X² vorhanden sind, kann die Mehrzahl von X² identisch oder voneinander unterschiedlich sein. X³ ist eine Gruppe, die von 2 bis 20 Alkylenglycol-Wiederholungseinheiten enthält, und wenn eine Mehrzahl der X³ vorhanden sind, kann die Mehrzahl von X³ identisch oder voneinander unterschiedlich sein. m ist eine ganze Zahl von 3 bis 200, n ist eine ganze Zahl von 0 bis 200, und k ist eine ganze Zahl von 0 bis 200.
Beispiele für die Alkylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffe aufweist und durch eines von R¹ bis R⁸, X¹ und X⁴ in dem durch die vorstehende Formel (3) dargestellten Polyorganosiloxan dargestellt ist, schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe und eine Cyclohexylgruppe ein. Beispiele für die Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffen schließen eine Phenylgruppe und eine Methylphenylgruppe ein. Von diesen werden unter dem Gesichtspunkt der Herstellung des Polyorganosiloxans selbst eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe bevorzugt.
Beispiele für die Alkoxygruppe, die 1 bis 5 Kohlenstoffe aufweist und durch eines von X¹, X² und X⁴ in dem durch die vorstehende Formel (3) dargestellten Polyorganosiloxan dargestellt ist, schließen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe und eine Butoxygruppe ein. Insbesondere werden unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität mit dem aktiven Ende der konjugierten Dienpolymerkette eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe bevorzugt.
Beispiele für die Epoxygruppen-enthaltende Gruppe, die 4 bis 12 Kohlenstoffe aufweist und durch eines von X¹, X² und X⁴ in dem durch die vorstehende Formel (3) dargestellten Polyorganosiloxan dargestellt ist, schließen eine Gruppe ein, die durch die nachstehende Formel (4) dargestellt ist. *-Z¹-Z²-E Formel (4)
In der vorstehenden Formel (4) ist Z¹ eine Alkylengruppe oder eine Alkylarylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; Z² ist eine Methylengruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom; und E ist eine Epoxygruppen-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffen. In der vorstehenden Formel (4) steht * für eine Bindungsposition.
In der durch die vorstehende Formel (4) dargestellten Gruppe ist Z² vorzugsweise ein Sauerstoffatom; mehr bevorzugt ist Z² ein Sauerstoffatom und E ist eine Glycidylgruppe; und besonders bevorzugt ist Z¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffen, Z² ist ein Sauerstoffatom und E ist eine Glycidylgruppe.
In dem durch die vorstehende Formel (3) dargestellten Polyorganosiloxan sind X¹ und X⁴ jeweils vorzugsweise eine Epoxygruppen-enthaltende Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen unter den vorstehenden, und X² ist vorzugsweise eine Epoxygruppen-enthaltende Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen unter den vorstehenden. Mehr bevorzugt sind X¹ und X⁴ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen und X² ist eine Epoxygruppen-enthaltende Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen.
In dem durch die vorstehende Formel (3) dargestellten Polyorganosiloxan wird eine durch die nachstehende Formel (5) dargestellte Gruppe als X³ bevorzugt, das heißt, die Gruppe, die von 2 bis 20 Alkylenglycol-Wiederholungseinheiten enthält. *-P-(O)-CH₂CHR)_t-Q Formel (5)
In der vorstehenden Formel (5) ist t eine ganze Zahl von 2 bis 20, P ist eine Alkylengruppe oder eine Alkylarylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffen, R ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und Q ist eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen. In der vorstehenden Formel (5) gibt * eine Bindungsposition an. Von diesen ist vorzugsweise t eine ganze Zahl von 2 bis 8, P ist eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffen, R ist ein Wasserstoffatom, und Q ist eine Methoxygruppe.
In dem durch die vorstehende Formel (3) dargestellten Polyorganosiloxan ist m eine ganze Zahl von 3 bis 200, vorzugsweise eine ganze Zahl von 20 bis 150 und mehr bevorzugt eine ganze Zahl von 30 bis 120. Da m eine ganze Zahl von 3 oder mehr ist, weist der konjugierte Dien-Spezialkautschuk eine hohe Affinität mit dem Siliciumdioxid auf, und infolgedessen weist ein vulkanisiertes Produkt der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Abriebbeständigkeitsleistung und Nassleistung auf. Außerdem wird, da m eine ganze Zahl von nicht mehr als 200 ist, die Herstellung des Polyorganosiloxans selbst einfach, und die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine geringe Viskosität und eine hervorragende Verarbeitbarkeit auf.
In dem durch die vorstehende Formel (3) dargestellten Polyorganosiloxan ist n eine ganze Zahl von 0 bis 200, vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 150 und mehr bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 120. Außerdem ist in dem durch die vorstehende Formel (3) dargestellten Polyorganosiloxan k eine ganze Zahl von 0 bis 200, vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 150 und mehr bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 130.
In dem durch die vorstehende Formel (3) dargestellten Polyorganosiloxan beträgt die Gesamtzahl von m, n und k vorzugsweise von 3 bis 400, mehr bevorzugt von 20 bis 300 und besonders bevorzugt von 30 bis 250.
Es ist zu beachten, dass davon ausgegangen wird, dass in dem durch die vorstehende Formel (3) dargestellten Polyorganosiloxan dann, wenn eine Epoxygruppe in dem Polyorganosiloxan mit dem aktiven Ende der konjugierten Dienpolymerkette reagiert, sich wenigstens ein Abschnitt der Epoxygruppe in dem Polyorganosiloxan ringöffnet und entsprechend eine Bindung zwischen einem Kohlenstoffatom des ringgeöffneten Abschnitts der Epoxygruppe und dem aktiven Ende der konjugierten Dienpolymerkette gebildet wird. Außerdem wird davon ausgegangen, dass dann, wenn eine Alkoxygruppe in dem Polyorganosiloxan mit dem aktiven Ende der konjugierten Dienpolymerkette reagiert, wenigstens ein Abschnitt der Alkoxygruppe in dem Polyorganosiloxan abgelöst wird und entsprechend eine Bindung zwischen einem Siliciumatom in dem Polyorganosiloxan, an das die abgelöste Alkoxygruppe gebunden war, und dem aktiven Ende der konjugierten Dienpolymerkette gebildet wird.
Eine verwendete Menge des Polyorganosiloxans (nachstehend auch als „Modifizierungsmittel“ bezeichnet) ist eine Menge, die ein Verhältnis der Gesamtmolzahl einer Epoxygruppe und einer Alkoxygruppe in dem Modifizierungsmittel in Bezug auf 1 Mol des für die Polymerisation verwendeten Polymerisationsinitiators bewirkt, das im Bereich von 0,1 bis 1, mehr bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,9 und noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 liegt.
In dem Verfahren zur Herstellung des konjugierten Dien-Spezialkautschuks wird der Polymerblock C durch Modifizieren der konjugierten Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende mit dem vorstehend beschriebenen Modifizierungsmittel gebildet, und außerdem kann das aktive Ende eines Abschnitts der konjugierten Dienpolymerkette deaktiviert werden, ohne die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu hemmen, indem ein Polymerisationsterminator, ein Polymerisationsenden-Modifizierungsmittel, bei dem es sich nicht um das vorstehend beschriebene Modifizierungsmittel handelt, ein Haftvermittler und dergleichen zu einem Polymerisationssystem hinzugegeben wird. Mit anderen Worten kann der konjugierte Dien-Spezialkautschuk das aktive Ende eines Abschnitts der konjugierten Dienpolymerkette einschließen, das durch einen Polymerisationsterminator, ein Polymerisationsenden-Modifizierungsmittel, bei dem es sich nicht um das vorstehend beschriebene Modifizierungsmittel handelt, einen Haftvermittler und dergleichen deaktiviert wurde, ohne die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu hemmen.
Beispiele für das Polymerisationsenden-Modifizierungsmittel und den Haftvermittler, die in diesem Fall verwendet werden, schließen ein N-substituiertes cyclisches Amid wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-ε-caprolactam; N-substituierten cyclischen Harnstoff wie 1,3-Dimethylethylenharnstoff und 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon; N-substituiertes Aminoketon wie 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon und 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon; aromatisches Isocyanat wie Diphenylmethandiisocyanat und 2,4-Tolylendiisocyanat; N,N-disubstituiertes Aminoalkylmethacrylamid wie N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid; N-substituiertes Aminoaldehyd wie 4-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd; N-substituiertes Carbodiimid wie Dicyclohexylcarbodiimid; Schiffsche Basen wie N-Ethylethylidenimin und N-Methylbenzylidenimin; eine Pyridylgruppen-haltige Vinylverbindung wie 4-Vinylpyridin; Zinntetrachlorid; und eine halogenierte Siliciumverbindung wie Siliciumtetrachlorid, Hexachlordisilan, Bis(trichlorsilyl)methan, 1,2-Bis(trichlorsilyl)ethan, 1,3-Bis(trichlorsilyl)propan, 1,4-Bis(trichlorsilyl)butan, 1,5-Bis(trichlorsilyl)pentan und 1,6-Bis(trichlorsilyl)hexan. Ein Reifen, der unter Verwendung von hoch verzweigtem konjugiertem Dien-Spezialkautschuk erhalten wird, der unter Verwendung einer halogenierten Siliciumverbindung mit nicht weniger als 5 Silicium-Halogen-Atombindungen pro Molekül als Haftvermittler in Kombination mit dem Vorstehenden erhalten wird, weist eine hervorragende Lenkstabilität auf. Ein einziger Typ des Polymerisationsenden-Modifizierungsmittels und ein einziger Typ des Haftvermittlers können allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Typen davon können in Kombination verwendet werden.
Wenn das vorstehend beschriebene Modifizierungsmittel mit dem aktiven Ende der spezifischen konjugierten Dienpolymerkette umgesetzt wird, werden das Modifizierungsmittel und dergleichen vorzugsweise zu einer Lösung hinzugegeben, welche die konjugierte Dienpolymerkette mit dem aktiven Ende enthält, und unter dem Gesichtspunkt einer guten Steuerung der Reaktion werden das Modifizierungsmittel und dergleichen mehr bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel aufgelöst und zu einem Polymerisationssystem hinzugegeben. Die Lösungskonzentration der Lösung, welche die konjugierte Dienpolymerkette mit dem aktiven Ende enthält, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Massen-%.
Die zeitliche Steuerung der Zugabe des Modifizierungsmittels und dergleichen ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch werden das Modifizierungsmittel und dergleichen vorzugsweise in einem Zustand hinzugegeben, in dem die Polymerisationsreaktion in der konjugierten Dienpolymerkette mit dem aktiven Ende nicht abgeschlossen ist und die Lösung, welche die konjugierte Dienpolymerkette mit dem aktiven Ende enthält, ein Monomer enthält, genauer in einem Zustand, in dem die Lösung, welche die konjugierte Dienpolymerkette mit dem aktiven Ende enthält, vorzugsweise nicht weniger als 100 ppm eines Monomers und mehr bevorzugt von 300 bis 50000 ppm eines Monomers enthält. Das Modifizierungsmittel und dergleichen werden auf diese Weise hinzugegeben, und entsprechend kann eine Nebenreaktion zwischen der konjugierten Dienpolymerkette mit dem aktiven Ende und Fremdstoffen in einem Polymerisationssystem unterdrückt werden, um eine gute Reaktionssteuerung zu erzielen.
Als Bedingungen, die zum Umsetzen des vorstehend beschriebenen Modifizierungsmittels und dergleichen mit dem aktiven Ende der konjugierten Dienpolymerkette verwendet werden, beträgt eine Temperatur beispielsweise von 0 bis 100 °C und vorzugsweise von 30 bis 90 °C, und die Reaktionszeit von jedem des Modifizierungsmittels und dergleichen beträgt beispielsweise von 1 Minute bis 120 Minuten und vorzugsweise von 2 Minuten bis 60 Minuten.
Nachdem das Modifizierungsmittel und dergleichen mit dem aktiven Ende der konjugierten Dienpolymerkette umgesetzt wurden, wird vorzugsweise ein Polymerisationsterminator wie ein Alkohol wie Methanol und Isopropanol oder Wasser vorzugsweise hinzugegeben, um das nicht umgesetzte aktive Ende zu deaktivieren.
Nachdem das aktive Ende der konjugierten Dienpolymerkette deaktiviert wurde, werden ein Alterungsverzögerer wie ein Stabilisierungsmittel auf Phenolbasis, ein Stabilisierungsmittel auf Phosphorbasis und ein Stabilisierungsmittel auf Schwefelbasis, ein Krümelmittel, ein Antiverkrustungsmittel und dergleichen zu einer Polymerisationslösung wie gewünscht hinzugegeben, und anschließend wird ein Polymerisationslösungsmittel von der Polymerisationslösung durch direktes Trocknen, Ausstrippen mit Dampf oder dergleichen separiert, um den resultierenden konjugierten Dienkautschuk zu gewinnen. Es ist zu beachten, dass vor dem Separieren des Polymerisationslösungsmittels von der Polymerisationslösung Extenderöl mit der Polymerisationslösung gemischt werden kann, um den konjugierten Dien-Spezialkautschuk als ölgestreckten Kautschuk zu gewinnen.
Beispiele für das Extenderöl, das zur Gewinnung des konjugierten Dien-Spezialkautschuks als ölgestreckter Kautschuk verwendet wird, schließen paraffinbasierte, aromatische und naphthenbasierte erdölbasierte Weichmacher, einen Weichmacher auf Pflanzenbasis und eine Fettsäure ein. Wenn der erdölbasierte Weichmacher verwendet wird, beträgt ein Gehalt an polycyclischen Aromaten, der durch das Verfahren von IP346 (Testverfahren des INSTITUTE OF PETROLEUM im Vereinigten Königreich) abgeleitet wird, vorzugsweise weniger als 3 %. Wenn das Extenderöl verwendet wird, beträgt eine verwendete Menge des Extenderöls beispielsweise von 5 bis 100 Massenteile, vorzugsweise von 10 bis 60 Massenteile und mehr bevorzugt von 20 bis 50 Massenteile pro 100 Massenteilen des konjugierten Dien-Spezialkautschuks.
Der konjugierte Dien-Spezialkautschuk enthält vorzugsweise mindestens die Polymerblöcke A, B und C und schließt ferner vorzugsweise eine Mehrzahl der konjugierten Dienpolymerketten ein, welche die Polymerblöcke A und B enthalten und basierend auf dem Polymerblock C gebunden sind. In diesem Fall sind nicht weniger als drei konjugierte Dienpolymerketten pro Molekül des konjugierten Dien-Spezialkautschuks gebunden. Hierin wird konjugierter Dien-Spezialkautschuk, der nicht weniger als drei pro Molekül gebundene konjugierte Dienpolymerketten einschließt, als „konjugierter Dien-Spezialkautschuk mit drei oder mehr Verzweigungen“ bezeichnet. Ein Gehalt des konjugierten Dien-Spezialkautschuks mit drei oder mehr Verzweigungen beträgt vorzugsweise von 5 bis 40 Massen-%, mehr bevorzugt von 5 bis 30 Massen-% und noch mehr bevorzugt von 10 bis 20 Massen-% in Bezug auf den konjugierten Dien-Spezialkautschuk. Wenn der Gehalt des konjugierten Dien-Spezialkautschuks mit drei oder mehr Verzweigungen in dem vorstehend beschriebenen Bereich liegt, verbessern sich die Koagulierbarkeit und die Trocknungsfähigkeit während der Herstellung des konjugierten Dien-Spezialkautschuks, um die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung und die Abriebbeständigkeit eines vulkanisierten Produkts weiter zu verbessern. Es ist zu beachten, dass der Gehalt (Massen-%) des konjugierten Dien-Spezialkautschuks mit drei oder mehr Verzweigungen in Bezug auf den konjugierten Dien-Spezialkautschuk als ein Kopplungsverhältnis der drei oder mehr Verzweigungen der konjugierten Dienpolymerkette ausgedrückt wird. Dieses Kopplungsverhältnis kann durch Gelpermeationschromatographie gemessen werden (bezüglich Polystyrol). Gemäß einem durch die Gelpermeationschromatographie-Messung erhaltenen Diagramm ist ein Verhältnis der Fläche eines Peakabschnitts mit einem Peakspitzenmolekulargewicht von 2,8 Mal oder mehr eines Peakspitzenmolekulargewicht, das durch einen Peak des kleinsten Molekulargewichts angegeben wird, in Bezug auf die Gesamtelutionsfläche als Kopplungsverhältnis der drei oder mehr Verzweigungen der konjugierten Dienpolymerkette definiert.
Ein Gehalt an aromatischer Vinyleinheit in dem konjugierten Dien-Spezialkautschuk beträgt unter dem Gesichtspunkt weiterer Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 38 bis 48 Massen-% und mehr bevorzugt von 40 bis 45 Massen-%.
Ein Vinylbindungsgehalt in dem konjugierten Dien-Spezialkautschuk beträgt unter dem Gesichtspunkt weiterer Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 20 bis 35 Massen-% und mehr bevorzugt von 25 bis 30 Massen-%. Es ist zu beachten, dass der Vinylbindungsgehalt sich auf einen Anteil (Massen-%) einer Vinylbindung in dem konjugierten Dien-Spezialkautschuk bezieht.
Ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) des konjugierten Dien-Spezialkautschuks beträgt unter dem Gesichtspunkt weiterer Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 400000 bis 750000 und mehr bevorzugt von 500000 bis 700000. Es ist zu beachten, dass das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) ein durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessener Wert bezüglich Polystyrol ist.
Eine durchschnittliche Glasübergangstemperatur des konjugierten Dien-Spezialkautschuks beträgt unter dem Gesichtspunkt weiterer Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von -40 bis -20 °C und mehr bevorzugt von -35 bis -25 °C. Es ist zu beachten, dass die durchschnittliche Glasübergangstemperatur bei einer Temperaturzunahmegeschwindigkeit von 20 °C/Minute unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) gemessen und nach der Mittelpunktmethode berechnet wird.
Die Molekulargewichtsverteilung, die durch ein Verhältnis (Mw/Mn) des Molekulargewichts (Gewichtsmittel) (Mw) zum Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) des konjugierten Dien-Spezialkautschuks ausgedrückt wird, beträgt vorzugsweise von 1,1 bis 3,0, mehr bevorzugt von 1,2 bis 2,5 und besonders bevorzugt von 1,2 bis 2,2. Es ist zu beachten, dass Mw und Mn beides Werte in Bezug auf durch GPC gemessenes Polystyrol sind.
Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100 °C) des konjugierten Dien-Spezialkautschuks beträgt vorzugsweise von 20 bis 100, mehr bevorzugt von 30 bis 90 und besonders bevorzugt von 35 bis 80. Es ist zu beachten, dass wenn der konjugierte Dien-Spezialkautschuk als ölgestreckter Kautschuk erhalten wird, die Mooney-Viskosität des ölgestreckten Kautschuks vorzugsweise in dem vorstehend beschriebenen Bereich festgelegt ist.
Ein Gehalt des konjugierten Dien-Spezialkautschuks in dem Dienkautschuk (A) beträgt nicht weniger als 10 Massen-%. Wenn der Gehalt des konjugierten Dien-Spezialkautschuks weniger als 10 Massen-% beträgt, ist die Verarbeitbarkeit schlecht und die Abriebbeständigkeit und die Nassleistung des vulkanisierten Produkts sind schlecht. Unter dem Gesichtspunkt weiterer Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des konjugierten Dien-Spezialkautschuks vorzugsweise von 30 bis 70 Massen-% und mehr bevorzugt von 40 bis 65 Massen-%.
Es ist zu beachten, dass sich „Gehalt des konjugierten Dien-Spezialkautschuks in dem Dienkautschuk (A)“ auf einen Gehalt des konjugierten Dien-Spezialkautschuks in Bezug auf den gesamten Dienkautschuk (A) bezieht.
Butadienkautschuk
Unter dem Gesichtspunkt weiterer Verbesserung der Abriebbeständigkeitsleistung eines vulkanisierten Produkts enthält der Dienkautschuk (A) Butadienkautschuk mit einem Linearitätsindexwert von 120 bis 150.
Es ist zu beachten, dass der Linearitätsindexwert die Lösungsviskosität (Centipoise) einer 5-gewichtsprozentigen Toluollösung von Butadienkautschuk bei 30 °C ist und einen Grad der Verhakung von Molekülen in der konzentrierten Toluollösung angibt und als Maß für einen Verzweigungsgrad einer Polymerkette mit demselben Molekulargewicht dient. Mit anderen Worten gibt im Falle eines Butadienkautschuks mit derselben Mooney-Viskosität eine geringere Toluollösungsviskosität einen höheren Verzweigungsgrad an, und umgekehrt gibt eine höhere Toluollösungsviskosität einen geringeren Verzweigungsgrad und eine hohe Linearität an.
Solange der Linearitätsindexwert in dem vorstehend beschriebenen Bereich liegt, verbessern sich die Abriebbeständigkeit und die Verarbeitbarkeit eines vulkanisierten Produkts weiter.
Beispiele für den Butadienkautschuk, dessen Linearitätsindexwert in dem vorstehend beschriebenen Bereich liegt, schließen (mit dem Linearitätsindexwert in Klammern) BR150L (120) und BR230 (120), erhältlich von Ube Industries, Ltd.; und CB24 (135), erhältlich von Lanxess, ein.
Ein Gehalt des Butadienkautschuks beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 10 bis 40 % und mehr bevorzugt von 20 bis 30 % in Bezug auf den Dienkautschuk (A).
Siliciumdioxid (B)
Das Siliciumdioxid in der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, solange es sich bei dem Siliciumdioxid um Siliciumdioxid mit einer spezifischen Cetyltrimethylammoniumbromid-(CTAB-)Adsorptionsoberfläche von 180 bis 250 m²/g handelt, und ein beliebiges bekanntes Siliciumdioxid, das in einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen bei einer Anwendung wie einem Reifen beigemischt ist, kann verwendet werden.
Beispiele für das Siliciumdioxid schließen nasses Siliciumdioxid, trockenes Siliciumdioxid, pyrogenes Siliciumdioxid und Kieselgur ein. Ein einziger Typ des Siliciumdioxids kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Typen davon können in Kombination verwendet werden.
Es ist zu beachten, dass dann, wenn die spezifische CTAB-Adsorptionsoberfläche nicht in dem vorstehend beschriebenen Bereich liegt, eine Molekülkette des Dienkautschuks (A) der vorliegenden Erfindung schwer durch ein Primäraggregat von teilchenförmigen Siliciumdioxidelementen zu binden ist und die Verstärkungswirkung nicht hinreichend erzielt werden kann und daher die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erzielt werden kann.
Es ist zu beachten, dass die spezifische CTAB-Adsorptionsoberfläche ein Wert ist, der gemäß American Society for Testing and Materials (ASTM) D3765 gemessen wird.
Ein Gehalt des Siliciumdioxids ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung der Gehalt des Siliciumdioxids vorzugsweise von 90 bis 150 Massenteile und mehr bevorzugt von 100 bis 150 Massenteile pro 100 Massenteilen des Dienkautschuks (A).
Silan-Haftvermittler (C)
Die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält einen Silan-Haftvermittler, der durch die nachstehende Formel (2) dargestellt ist, als den Silan-Haftvermittler (C). (C_pH_2p+1)_t(C_pH_2p+1O)_3-t-Si-C_qH_2q-S-C(O)-C_rH_2r+1 Formel (2)
In der vorstehenden Formel (2) steht p für eine ganze Zahl von 1 bis 3, und unter dem Gesichtspunkt der Erzielung einer hohen Affinität mit Siliciumdioxid zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen und zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von Siliciumdioxid in der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen beträgt p vorzugsweise von 2 bis 3 und mehr bevorzugt 2.
In der vorstehenden Formel (2) steht q für eine ganze Zahl von 1 bis 3, und unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen und der Verbesserung der Dispergierbarkeit von Siliciumdioxid in der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen beträgt q vorzugsweise von 2 bis 3 und mehr bevorzugt 2.
In der vorstehenden Formel (2) steht r für eine ganze Zahl von 1 bis 15, und unter dem Gesichtspunkt des Schützens einer Mercaptogruppe, um das Kneten der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen bei hoher Temperatur zu ermöglichen und die Anvulkanisationsdauer zum Zeitpunkt des Knetens der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen zu verbessern, beträgt r vorzugsweise von 5 bis 10, mehr bevorzugt von 6 bis 9 und noch mehr bevorzugt 7.
In der vorstehenden Formel (2) steht t für eine ganze Zahl von 0 bis 2, und unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung beträgt t vorzugsweise 0 oder 1 und mehr bevorzugt 0.
Ein Gehalt des Silan-Haftvermittlers (C) ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung der Gehalt des Silan-Haftvermittlers (C) vorzugsweise von 4,0 bis 15,0 Massenteile, mehr bevorzugt von 6,0 bis 13,0 Massenteile und noch mehr bevorzugt von 8 bis 12 Massenteile pro 100 Massenteilen des Siliciumdioxids.
Es ist zu beachten, dass ein einziger Typ des Silan-Haftvermittlers (C) allein verwendet werden kann oder zwei oder mehr Typen davon in Kombination verwendet werden können.
Der vorstehend beschriebene Silan-Haftvermittler kann durch ein bekanntes Verfahren, beispielsweise ein in JP 2001-505225 T beschriebenes Verfahren, hergestellt werden. Ein Beispiel für ein im Handel erhältliches Produkt des Silan-Haftvermittlers schließt NXT-Silan, erhältlich von Momentive Performance Materials Inc., ein. Es ist zu beachten, dass der Silan-Haftvermittler (C) auch durch Behandeln des Siliciumdioxids (B) im Voraus und Hinzugeben und Zumischen dieses behandelten Siliciumdioxids zu dem Dienkautschuk (A) beigemischt werden kann.
Optionale Bestandteile
Aromatisches modifiziertes Terpenharz
Die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung von Verarbeitbarkeit und Nassleistung vorzugsweise ein aromatisches modifiziertes Terpenharz. Ein Erweichungspunkt des aromatischen modifizierten Terpenharzes ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise von 60 bis 150 °C und mehr bevorzugt von 100 bis 130 °C. Hier handelt es sich bei dem Erweichungspunkt um einen Vicat-Erweichungspunkt, der gemäß Japanese Industrial Standards (JIS) K7206:1999 gemessen wird.
Ein Gehalt des aromatischen modifizierten Terpenharzes ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt weiterer Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 1 bis 50 Massenteile und mehr bevorzugt von 3 bis 30 Massenteile pro 100 Massenteilen des Dienkautschuks (A).
Das aromatische modifizierte Terpenharz wird durch Polymersieren von Terpen und einer aromatischen Verbindung, bei der es sich nicht um Phenol handelt, erhalten. Beispiele für das Terpen schließen α-Pinen, β-Pinen, Dipenten und Limonen ein. Beispiele für die aromatische Verbindung schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Inden ein. Ein solches aromatisches modifiziertes Terpenharz weist eine gute Mischbarkeit mit dem Dienkautschuk auf, und daher kann das aromatische modifizierte Terpenharz die Nassleistung besonders verbessern. Es ist zu beachten, dass ein einziger Typ des aromatischen modifizierten Terpenharzes allein verwendet werden kann oder zwei oder mehr Typen davon in Kombination verwendet werden können.
Vulkanisierungsbeschleuniger
Die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält unter dem Gesichtspunkt der Verkürzung der Vulkanisierungszeit und der Verbesserung der Produktivität vorzugsweise einen Vulkanisierungsbeschleuniger. Ein beliebiger bekannter Vulkanisierungsbeschleuniger kann als der Vulkanisierungsbeschleuniger verwendet werden. Beispiele für den Vulkanisierungsbeschleuniger schließen einen Thiuram-basierten Vulkanisierungsbeschleuniger, einen Guanidin-basierten Vulkanisierungsbeschleuniger und einen Thiazolbasierten Vulkanisierungsbeschleuniger ein. Insbesondere wird unter dem Gesichtspunkt weiterer Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung ein Thiuram-basierter Vulkanisierungsbeschleuniger bevorzugt. Es ist zu beachten, dass ein einziger Typ des Vulkanisierungsbeschleunigers allein verwendet werden kann oder zwei oder mehr Typen davon in Kombination verwendet werden können.
Ein Gehalt des Vulkanisierungsbeschleunigers ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung der Gehalt des Vulkanisierungsbeschleunigers vorzugsweise von 2 bis 6 Massenteile pro 100 Massenteilen des Dienkautschuks (A).
Metallsalz
Die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Verarbeitbarkeit vorzugsweise ein Metallsalz. Insbesondere enthält die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mehr bevorzugt mindestens ein Metallsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Kaliumsalz, einem Natriumsalz, einem Calciumsalz und einem Zinksalz.
Beispiele für das Metallsalz schließen ein Kaliumsalz, ein Natriumsalz, ein Calciumsalz und ein Zinksalz einer ungesättigten Fettsäure wie Acrylsäure, Krotonsäure, Isokrotonsäure, Undecensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Setoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Arachidonsäure ein. Es ist zu beachten, dass das Metallsalz unter dem Gewichtspunkt der weiteren Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Kaliumsalz ist. Es ist zu beachten, dass ein einziger Typ des Metallsalzes allein verwendet werden kann oder zwei oder mehr Typen davon in Kombination verwendet werden können.
Das Metallsalz wird in ein bekanntes Verarbeitungshilfsmittel eingeschlossen, das in einer Kautschukzusammensetzung verwendet wird, und in der Kautschukzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter dem Gesichtspunkt weiterer Verbesserung der Verarbeitbarkeit vorzugsweise ein solches Verarbeitungshilfsmittel verwendet. Ein Gehalt des Verarbeitungshilfsmittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 5,0 Massenteile und mehr bevorzugt von 2,0 bis 4,0 Massenteile pro 100 Massenteilen des Dienkautschuks (A).
Ruß
In der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Ruß zusammen mit Siliciumdioxid beigemischt werden. Eine beigemischte Menge des Rußes beträgt unter dem Gesichtspunkt weiterer Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 1 bis 20 Massenteile und mehr bevorzugt von 5 bis 15 Massenteile pro 100 Massenteilen des Dienkautschuks (A).
Weitere Bestandteile
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen können verschiedene Zusatzstoffe, die im Allgemeinen in einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen verwendet werden, wie Schwefel, ein Alterungsverzögerer, ein Zinkoxid, Stearinsäure und ein Weichmacher, in der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beigemischt werden. Es ist zu beachten, dass die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen unter Verwendung eines bekannten Mischers gemischt werden kann, und in diesem Fall werden die vorstehend beschriebenen Kautschukbestandteile und das Siliciumdioxid (kann wahlweise Ruß enthalten) unter dem Gesichtspunkt des Zeigens der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mit dem Silan-Haftvermittler bei 150 bis 180 °C gemischt.
Herstellung einer Kautschukzusammensetzung für Reifen
Ein Verfahren zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, und ein konkretes Beispiel für das Verfahren zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen schließt ein Verfahren ein, welches das Kneten der vorstehend beschriebenen jeweiligen Bestandteile mittels eines bekannten Verfahrens und einer bekannten Vorrichtung (zum Beispiel eines Banbury-Mischers, eines Kneters und einer Walze) einschließt. Wenn die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Schwefel oder einen Vulkanisierungsbeschleuniger enthält, werden die Bestandteile, bei denen es sich nicht um den Schwefel und den Vulkanisierungsbeschleuniger handelt, vorzugsweise zuerst bei einer hohen Temperatur (vorzugsweise von 100 bis 155 °C) gemischt und gekühlt, bevor der Schwefel oder der Vulkanisierungsbeschleuniger zugemischt wird.
Außerdem kann die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter bekannten Vulkanisierungs- oder Vernetzungsbedingungen vulkanisiert oder vernetzt werden.
Luftreifen
Ein Luftreifen bei der Verwendung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Luftreifen, der unter Verwendung eines vulkanisierten Produkts der vorstehend beschriebenen Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. Insbesondere wird das vulkanisierte Produkt in einer Reifenlauffläche des Luftreifens verwendet. 1 ist eine schematische Teilquerschnittsansicht eines Reifens, der ein Beispiel für einen Luftreifen darstellt, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die in 1 dargestellte Ausführungsform beschränkt.
1 veranschaulicht einen Wulstabschnitt 1, einen Seitenwandabschnitt 2 und einen Reifenlaufflächenabschnitt 3.
Außerdem ist eine Karkassenschicht 4, in die ein Glasfaserfaden eingebettet ist, zwischen einem Links-Rechts-Paar der Wulstabschnitte 1 angebracht, und ein Endabschnitt der Karkassenschicht 4 ist von einer Reifeninnenseite zu einer Reifenaußenseite so zurückgefaltet, dass er um einen Wulstkern 5 und einen Wulstfüller 6 herum nach oben gebogen ist.
Außerdem ist in dem Reifenlaufflächenabschnitt 3 eine Gürtelschicht 7 entlang des gesamten Umfangs des Reifens auf einer Außenseite der Karkassenschicht 4 angeordnet.
Außerdem ist in jedem der Wulstabschnitte 1 ein Radkranzpolster 8 in einem Abschnitt, der mit einer Felge in Kontakt ist, angeordnet. Es ist zu beachten, dass der Reifenlaufflächenabschnitt 3 aus der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gebildet ist.
Der Luftreifen kann zum Beispiel in Übereinstimmung mit einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Außerdem kann zusätzlich zu gewöhnlicher Luft oder Luft mit einem eingestellten Sauerstoffpartialdruck ein Inertgas wie Stickstoff, Argon und Helium als ein den Reifen füllendes Gas verwendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Herstellung von konjugiertem Dien-Spezialkautschuk
In eine stickstoffgespülte 100-ml-Ampullenflasche wurden Cyclohexan (35 g) und Tetramethylethylendiamin (1,4 mmol) gegeben und ferner wurde n-Butyllithium (4,3 mmol) hinzugegeben. Anschließend wurden Isopren (21,6 g) und Styrol (3,1 g) langsam hinzugegeben und 120 Minuten lang in der Ampullenflasche bei 50 °C reagieren gelassen, um einen Polymerblock A mit einem aktiven Ende zu erhalten. Ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel), eine Molekulargewichtsverteilung, ein Gehalt an aromatischer Vinyleinheit, ein Gehalt an Isopreneinheit und ein Gehalt an 1,4-Bindung wurden für diesen Polymerblock A gemessen. Die Messergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als Nächstes wurden Cyclohexan (4000 g), 1,3-Butadien (474,0 g) und Styrol (126,0 g) in einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven geladen, und anschließend wurde eine Gesamtmenge des Polymerblocks A mit einem aktiven Ende hinzugefügt, um die Polymerisation bei 50 °C auszulösen. Ein Polymerumsatzverhältnis wurde als im Bereich von 95 % bis 100 % liegend bestätigt, und anschließend wurde ein durch die nachstehende Formel (6) dargestelltes Polyorganosiloxan A im Zustand einer 20-massenprozentigen Xylollösung hinzugegeben, um einen Epoxygruppengehalt von 1,42 mmol (äquivalent zu der Molzahl, die das 0,33-Fache der Molzahl von verwendetem n-Butyllithium beträgt), zu ergeben, und wurde 30 Minuten lang reagieren gelassen. Anschließend wurde Methanol in einer Menge, die äquivalent zu der Molzahl ist, die der zweifachen Molzahl von verwendetem n-Butyllithium entspricht, als ein Polymerisationsterminator hinzugegeben, und eine Lösung, die konjugierten Dien-Spezialkautschuk enthält, wurde erhalten. Zu dieser Lösung wurden eine kleine Menge Alterungsverzögerer (IRGANOX 1520, erhältlich von BASF) und als Extenderöl 25 Massenteile Fukko Luella Ceramic 30 (erhältlich von Nippon Oil Corporation) pro 100 Massenteilen des konjugierten Dien-Spezialkautschuks hinzugegeben, und anschließend wurde fester Kautschuk durch ein Dampfstrippingverfahren gewonnen. Der gewonnene feste Kautschuk wurde durch Walzen dehydriert und in einem Trockner getrocknet, um festen konjugierten Dien-Spezialkautschuk zu erhalten. Ferner wurden 25 Massenteile Extenderöl pro 100 Massenteilen des erhaltenen konjugierten Dien-Spezialkautschuks hinzugegeben, um konjugierten Dien-Spezialkautschuk (ölgestrecktes Produkt) zu erhalten.
[Chemische Formel 2]
In der vorstehenden Formel (6) beträgt m 80, und k beträgt 120. Jedes von X¹, X⁴, R¹ bis R³ und R⁵ bis R⁸ ist eine Methylgruppe. In der vorstehenden Formel (6) ist X² eine Gruppe, die durch die nachstehende Formel (7) dargestellt ist (worin * eine Bindungsposition angibt).
[Chemische Formel 3]
Herstellung von konjugiertem Dien-Vergleichskautschuk
In eine stickstoffgespülte 100-ml-Ampullenflasche wurden 28 g Cyclohexan und 8,6 mmol Tetramethylethylendiamin gegeben, und ferner wurden 6,1 mmol n-Butyllithium hinzugegeben. Anschließen wurden 8,0 g Isopren langsam hinzugegeben und 120 Minuten lang in der Ampullenflasche bei 60 °C reagieren gelassen, um einen Isoprenblock zu erhalten (als ein Initiator 1 bezeichnet). Ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel), eine Molekulargewichtsverteilung und ein Gehalt an Isopreneinheit wurden für diesen Initiator 1 gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als Nächstes wurden 4000 g Cyclohexan, 357,7 g 1,3-Butadien und 132,3 g Styrol in einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven geladen, und anschließend wurde eine Gesamtmenge des Initiators 1 hinzugegeben, um eine Polymerisation bei 40 °C auszulösen. Zehn Minuten nach dem Auslösen der Polymerisation wurden 195,3 g 1,3-Butadien und 14,7 g Styrol kontinuierlich für 60 Minuten hinzugegeben. Eine Höchsttemperatur während der Polymerisationsreaktion betrug 60 °C. Nachdem die kontinuierliche Zugabe beendet war, wurde die Polymerisationsreaktion 20 Minuten lang fortgesetzt. Eine Polymerumsatzrate wurde als im Bereich von 95 % bis 100 % liegend bestätigt, und anschließend wurden 0,08 mmol 1,6-Bis(trichlorsilyl)hexan im Zustand einer Cyclohexanlösung mit einer Konzentration von 20 Massen-% hinzugegeben und 10 Minuten lang reagieren gelassen. Ferner wurden 0,027 mmol des durch die vorstehende Formel (6) dargestellten Polyorganosiloxans A im Zustand einer Xylollösung mit einer Konzentration von 20 Massen-% hinzugegeben und 30 Minuten lang reagieren gelassen. Anschließend wurde Methanol in einer Menge, die äquivalent zu der Molzahl ist, die der zweifachen Molzahl von verwendetem n-Butyllithium entspricht, als ein Polymerisationsterminator hinzugegeben und eine Lösung, die konjugierten Dien-Vergleichskautschuk enthält, wurde erhalten. Anschließend wurde ein Lösungsmittel in der erhaltenen Lösung durch Ausstrippen mit Dampf entfernt und bei 60 °C 24 Stunden lang vakuumgetrocknet, um festen konjugierten Dien-Vergleichskautschuk zu erhalten. Ferner wurden 25 Massenteile Extenderöl pro 100 Massenteilen des erhaltenen konjugierten Dien-Vergleichskautschuks hinzugegeben, um konjugierten Dien-Vergleichskautschuk (ölgestrecktes Produkt) zu erhalten.
Es ist zu beachten, dass ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel), eine Molekulargewichtsverteilung, ein Kopplungsverhältnis von drei oder mehr Verzweigungen, ein Gehalt an aromatischer Vinyleinheit, ein Vinylbindungsgehalt und die Mooney-Viskosität für den erhaltenen konjugierten Dien-Spezialkautschuk und den erhaltenen konjugierten Dien-Vergleichskautschuk gemessen wurden. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Messverfahren sind wie folgt.
Molekulargewicht (Gewichtsmittel), Molekulargewichtsverteilung und Kopplungsverhältnis von drei oder mehr Verzweigungen
Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel), die Molekulargewichtsverteilung und das Kopplungsverhältnis von drei oder mehr Verzweigungen (Anteil (Massen-%) des „konjugierten Dien-Spezial- (oder Vergleichs)-Kautschuks mit drei oder mehr Verzweigungen“ in Bezug auf den konjugierten Dien-Spezialkautschuk oder den konjugierten Dien-Vergleichskautschuk) wurden nach einem durch Gelpermeationschromatographie erhaltenen und auf einem Molekulargewicht bezüglich Polystyrol basierenden Diagramm ermittelt. Es ist zu beachten, dass die spezifischen Messbedingungen für Gelpermeationschromatographie wie folgt sind.

• Messinstrument: HLC-8020 (erhältlich von Tosoh Corp.)
• Säule: GMH-HR-H (erhältlich von Tosoh Corp.), zwei Säulen seriell verbunden
• Detektor: Differentialrefraktometer RI-8020 (erhältlich von Tosoh Corp.)
• Elutionsmittel: Tetrahydrofuran
• Säulentemperatur: 40 °C

Hier ist das Kopplungsverhältnis von drei oder mehr Verzweigungen ein Verhältnis (s2/s1) der Fläche (s2) eines Peakabschnitts mit einem Peakspitzenmolekulargewicht von 2,8 oder mehr Mal einem Peakspitzenmolekulargewicht, das durch einen Peak des kleinsten Molekulargewichts angegeben wird, in Bezug auf die Gesamtelutionsfläche (s1).
Gehalt an aromatischer Vinyleinheit und Vinylbindungsgehalt
Der Gehalt an aromatischer Vinyleinheit und der Vinylbindungsgehalt wurden durch ¹H-NMR gemessen.
Mooney-Viskosität

Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100 °C) wurde gemäß Japanese Industrial Standards (JIS) K6300-1:2013 gemessen. [Tabelle 1]

Tabelle 1	Polymerblock A	Initiator 1
Formelgewicht (als Molekulargewicht (Gewichtsmittel))	8700	2200
Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)	1,10	1,08
Gehalt an Struktureinheit auf Basis von Monomer und enthaltend aromatisches Vinyl (Massen-%)	12,6
Gehalt an Struktureinheit auf Basis von Monomer und enthaltend Isopren (Massen-%)	87,4	100
Gehalt an 1,4-Bindung (Massen-%)	58,0

[Tabelle 2]

Tabelle 2	konjugierter Dien-Spezialkautschuk	Konjugierter Dien-Vergleichskautschuk
Molekulargewicht (Gewichtsmittel)	640000	435000
Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)	1,65	1,46
Kopplungsverhältnis von drei oder mehr Verzweigungen der konjugierten Dienpolymerkette (Massen-%)	12,5	25,0
Gehalt an Struktureinheit auf Basis von Monomer und enthaltend aromatisches Vinyl (Massen-%)	42,6	21,0
Vinylbindungsgehalt (Massen-%)	29,5	63,3
Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100 °C)	58	58,0

Herstellung einer Kautschukzusammensetzung für Reifen
Die in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten Bestandteile wurden in den in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten Anteilen (Massenteilen) gemischt. Insbesondere wurden zuerst die in Tabelle 3 gezeigten Bestandteile mit Ausnahme von Schwefel und einem Vulkanisierungsbeschleuniger 5 Minuten lang bei einer auf oder nahe 150 °C erhöhten Temperatur gemischt und wurden anschließend entleert und auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein Masterbatch zu erhalten. Ferner wurden der Schwefel und der Vulkanisierungsbeschleuniger des erhaltenen Masterbatch unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Banbury-Mischers zugemischt, um eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen zu erhalten.
Es ist zu beachten, dass in Tabelle 3, was Mengen von Styrol-Butadien-Kautschuk, konjugiertem Dien-Spezialkautschuk und konjugiertem Dien-Vergleichskautschuk betrifft, ein oberer Wert eine Kautschukmenge (ölgestrecktes Produkt) (Einheit: Massenteile) und ein unterer Wert eine Netto-Kautschukmenge (Einheit: Massenteile) ist.
Bewertung
Die folgende Bewertung wurde unter Verwendung der als Proben erhaltenen Kautschukzusammensetzungen für einen Reifen durchgeführt.
Verarbeitbarkeit
Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) bei 100 °C wurde gemäß einem Verfahren von Japanese Industrial Standards (JIS) 6300-1:2013 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 (in einer Spalte „Verarbeitbarkeit“ von Tabelle 3) gezeigt. Die Ergebnisse wurden als Indexwert ausgedrückt, der durch Dividieren eines Messwerts eines Standardbeispiels durch einen Messwert jeder der Proben und Multiplizieren mit 100 erhalten wird. Ein größerer Indexwert gibt eine bessere Verarbeitbarkeit an.
Nassleistung
Die Proben (unvulkanisiert) wurden jeweils 20 Minuten lang bei 160 °C in einer Form (15 cm x 15 cm x 0,2 cm) pressvulkanisiert, um eine vulkanisierte Kautschukplatte herzustellen, und ein Platten-Probestück wurde erhalten.
Ein Wert von tan δ (0 °C) wurde für das hergestellte Platten-Probestück gemäß Japanese Industrial Standards (JIS) K6394:2007 unter Verwendung eines Viskoelastizitätsspektrometers (erhältlich von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) unter den Bedingungen einer Dehnungsverformungs-Verzerrung von 10 % ± 2 %, einer Schwingungsfrequenz von 20 Hz und einer Temperatur von 0 °C gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 (in einer Spalte „Nassleistung“ von Tabelle 3) gezeigt. Die Ergebnisse sind als Indexwert ausgedrückt, wobei ein Messwert von tan δ (0 °C) eines Standardbeispiels auf 100 festgelegt ist. Ein größerer Indexwert weist auf einen größeren Wert für tan δ (0 °C) und eine bessere Nassleistung als Reifen hin.
Es ist zu beachten, dass die Nassleistung besser ist, wenn die Reibungskraft in einer nassen Umgebung höher ist. Reibung in einer nassen Umgebung hängt zu einem großen Teil von einem Hystereseverlust (Hystereseparameter) aufgrund einer Verformung ab, die hervorgerufen wird, wenn sich eine Reifenlauffläche in Übereinstimmung mit einer feinen Erhebung/Rille auf einer Fahrbahnoberfläche verformt. Eine durchschnittliche Frequenz der Verformung wird als ungefähr von 10³ bis 10⁶ Hz angesehen. Wie durch eine WLF-Gleichung berechnet, führt ein Anstieg von tan δ eines vulkanisierten Produkts, gemessen bei 20 Hz und 0 °C, zu einer Leistungsverbesserung, und daher wurde die Bewertung wie vorstehend beschrieben durchgeführt.
Abriebbeständigkeitsleistung
Eine Abriebbeständigkeitsprüfung wurde für das vorstehend beschriebene Platten-Probestück unter Verwendung eines Lambourn-Abriebtesters (erhältlich von Iwamoto Seisakusho Co. Ltd.) gemäß Japanese Industrial Standards (JIS) K6264-2:2005 unter den Bedingungen einer ausgeübten Kraft von 4,0 kg/cm³ (= 39 N), einer Schlupfrate von 30 %, eine Abriebbeständigkeitsprüfdauer von 4 Minuten und einer Prüftemperatur von Raumtemperatur durchgeführt, und die Abriebmasse wurde gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 (in einer Spalte „Abriebbeständigkeitsleistung“ von Tabelle 3) gezeigt. Die Ergebnisse sind als Indexwert ausgedrückt, der durch Dividieren eines Messwerts eines Standardbeispiels durch einen Messwert des Platten-Probestücks und Multiplizieren mit 100 erhalten wird. Ein größerer Indexwert zeigt eine bessere Abriebbeständigkeitsleistung an.

[Tabelle 3-I]

Tabelle 3 (Teil 1)	Standardbeispiel	Vergleichsbeispiel
Tabelle 3 (Teil 1)	Standardbeispiel	1	2	3	4
Styrol-Butadien-Kautschuk	103,13 (75)	103,13 (75)	103,13 (75)	103,13 (75)	103,13 (75)
Konjugierter Dien-Vergleichskautschuk
konjugierter Dien-Spezialkautschuk
Butadienkautschuk 1	25	25	25	25	25
Butadienkautschuk 2
Ruß	5	5	5	5	5
Siliciumdioxid 1	100	100	100
Siliciumdioxid 2				100	100
Zinkoxid	3	3	3	3	3
Stearinsäure	1	1	1	1	1
Silan-Vergleichshaftvermittler 1	8			8
Silan-Vergleichshaftvermittler 2		8
Silan-Haftvermittler			8		8
Metallsalz
Aromatisches modifiziertes Terpenharz
Aromaöl	20	20	20	20	20
Schwefel	2	2	2	2	2
Vulkanisierungsbeschleuniger 1	2	2	2	2	2
Vulkanisierungsbeschleuniger 2
Vulkanisierungsbeschleuniger 3	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Verarbeitbarkeit	100	92	105	88	103
Abriebbeständigkeitsleistung	100	95	98	90	98
Nassleistung	100	98	98	105	99

[Tabelle 3-II]

Tabelle 3 (Teil 1)	Vergleichsbeispiel
Tabelle 3 (Teil 1)	5	6	7	8	9
Styrol-Butadien-Kautschuk	61,88 (45)	61,88 (45)	61,88 (45)	61,88 (45)	61,88 (45)
Konjugierter Dien-Vergleichskautschuk	37,5 (30)	37,5 (30)
konjugierter Dien-Spezialkautschuk			37,5 (30)	37,5 (30)	37,5 (30)
Butadienkautschuk 1	25	25	25	25	25
Butadienkautschuk 2
Ruß	5	5	5	5	5
Siliciumdioxid 1			100
Siliciumdioxid 2	100	100		100	100
Zinkoxid	3	3	3	3	3
Stearinsäure	1	1	1	1	1
Silan-Vergleichshaftvermittler 1			8	8
Silan-Vergleichshaftvermittler 2	8				8
Silan-Haftvermittler		8
Metallsalz
Aromatisches modifiziertes Terpenharz
Aromaöl	23,75	23,75	23,75	23,75	23,75
Schwefel	2	2	2	2	2
Vulkanisierungsbeschleuniger 1	2	2	2	2	2
Vulkanisierungsbeschleuniger 2
Vulkanisierungsbeschleuniger 3	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Verarbeitbarkeit	96	98	102	92	99
Abriebbeständigkeitsleistung	98	99	95	101	100
Nassleistung	101	101	100	105	102

[Tabelle 4-I]

Tabelle 3 (Teil 2)	Standardbeispiel	Beispiel
Tabelle 3 (Teil 2)	Standardbeispiel	1 *	2 *	3 *	4
Styrol-Butadien-Kautschuk	103,13 (75)	61,88 (45)	61,88 (45)	61,88 (45)	61,88 (45)
Konjugierter Dien-Vergleichskautschuk
konjugierter Dien-Spezialkautschuk		37,5 (30)	37,5 (30)	37,5 (30)	37,5 (30)
Butadienkautschuk 1	25	25	25	25
Butadienkautschuk 2					25
Ruß	5	5	5	5	5
Siliciumdioxid 1	100
Siliciumdioxid 2		100	100	150	100
Zinkoxid	3	3	3	3	3
Stearinsäure	1	1	1	1	1
Silan-Vergleichshaftvermittler 1	8
Silan-Vergleichshaftvermittler 2
Silan-Haftvermittler		8	10	12	8
Metallsalz
Aromatisches modifiziertes Terpenharz
Aromaöl	20	23,75	23,75	23,75	23,75
Schwefel	2	2	2	2	2
Vulkanisierungsbeschleuniger 1	2	2	2	2	2
Vulkanisierungsbeschleuniger 2
Vulkanisierungsbeschleuniger 3	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Verarbeitbarkeit	100	103	106	101	103
Abriebbeständigkeitsleistung	100	103	104	102	105
Nassleistung	100	105	105	110	105

* fällt nicht unter den Schutzbereich der Erfindung [Tabelle 4-II]

Tabelle 3 (Teil 2)	Beispiel
Tabelle 3 (Teil 2)	5	6	7	8 *	9 *
Styrol-Butadien-Kautschuk	61,88 (45)	61,88 (45)	61,88 (45)	95,57 (70)	61,88 (45)
Konjugierter Dien Vergleichskautschuk
Konjugierter Dien-Spezialkautschuk	37,5 (30)	37,5 (30)	37,5 (30)	37,5 (30)	37,5 (30)
Butadienkautschuk 1					25
Butadienkautschuk 2	25	25	25
Ruß	5	5	5	5	5
Siliciumdioxid 1
Siliciumdioxid 2	100	100	100	100	80
Zinkoxid	3	3	3	3	3
Stearinsäure	1	1	1	1	1
Silan-Vergleichshaftvermittler 1
Silan-Vergleichshaftvermittler 2
Silan-Haftvermittler	8	8	8	8	8
Metallsalz	4
Aromatisches modifiziertes Terpenharz		4
Aromaöl	23,75	23,75	23,75	23,75	23,75
Schwefel	2	2	2	2	2
Vulkanisierungsbeschleuniger 1	2	2	2	2	2
Vulkanisierungsbeschleuniger 2			0,5
Vulkanisierungsbeschleuniger 3	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Verarbeitbarkeit	108	105	103	102	108
Abriebbeständigkeitsleistung	104	102	105	101	101
Nassleistung	106	108	105	107	101

* fällt nicht unter den Schutzbereich der Erfindung

Einzelheiten zu den jeweiligen in Tabelle 3 aufgelisteten Bestandteilen sind wie folgt.

• Styrol-Butadien-Kautschuk: Tufdene E581 (erhältlich von Asahi Kasei Corporation; Vinylbindungsgehalt: 43 Massen-%; Gehalt der auf einem Monomer basierenden und aromatisches Vinyl enthaltenden Struktureinheit: 37 Massen-%; Gehalt der auf einem Monomer basierenden und Isopren enthaltenden Struktureinheit: 0 Massen-%; Mooney-Viskosität: umfasst 69; 37,5 Massenteile Extenderöl pro 100 Massenteilen Kautschuk; entspricht dem Dienkautschuk (A))
• Konjugierter Dien-Vergleichskautschuk: wie vorstehend beschrieben hergestellter konjugierter Dien-Vergleichskautschuk (enthält 25 Massenteile Extenderöl pro 100 Massenteilen Kautschuk; Tg: -33 °C; entspricht dem Dienkautschuk (A))
• konjugierter Dien-Spezialkautschuk: wie vorstehend beschrieben hergestellter konjugierter Dien-Spezialkautschuk (enthält 25 Massenteile Extenderöl pro 100 Massenteilen Kautschuk; Tg: -30 °C; entspricht dem konjugierten Dien-Spezialkautschuk)
• Butadienkautschuk 1: NIPOL BR 1220 (erhältlich von ZEON CORPORATION; Tg: -105 °C; Linearitätsindexwert: 50; entspricht dem Dienkautschuk (A))
• Butadienkautschuk 2: CB24 (erhältlich von Lanxess; in Gegenwart eines Neodymkatalysators synthetisierter Butadienkautschuk; Linearitätsindexwert: 135; entspricht dem Dienkautschuk (A))
• Ruß: Sho Black N339 (erhältlich von Cabot Japan K.K.)
• Siliciumdioxid 1: Zeosil 1165MP (erhältlich von Rhodia; spezifische CTAB-Oberfläche: 159 m²/g)
• Siliciumdioxid 2: Premium 200MP (erhältlich von Rhodia; spezifische CTAB-Oberfläche: 200 m²/g)
• Silan-Vergleichshaftvermittler 1: Si69 (erhältlich von Evonik Degussa Corporation; Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid)
• Silan-Vergleichshaftvermittler 2: Si363 (erhältlich von Evonik Degussa Corporation; dargestellt durch nachstehende Formel (8))
• Silan-Haftverbesserer: NXT-Silan (erhältlich von Momentive Performance Materials Inc.; dargestellt durch nachstehende Formel (9))
• Aromatisches modifiziertes Terpenharz: YS RESIN TO-125 (erhältlich von Yasuhara Chemical Co., Ltd.; Erweichungspunkt 125 ± 5 °C)
• Metallsalz: HT207 (erhältlich von Schill + Seilacher GmbH; Verarbeitungshilfsmittel, das eine Mischung aus einem Fettsäurekaliumsalz und einem Fettsäureester enthält)
• Zinkoxid: Zinkoxid III (erhältlich von Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
• Stearinsäure: Stearinsäureperlen (erhältlich von NOF Corporation)
• Aromaöl: Extrakt Nr. 4S (erhältlich von Showa Shell Sekiyu K.K.)
• Schwefel: Ölbehandeltes Schwefelpulver „Golden Flower“ (Schwefelgehalt: 95,24 Massen-%; erhältlich von Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.)
• Vulkanisierungsbeschleuniger 1: Soxinol D-G (erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd.); 1,3-Diphenylguanidin)
• Vulkanisierungsbeschleuniger 2: NOCCELER CZ-G (erhältlich von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.; N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid)
• Vulkanisierungsbeschleuniger 3: NOCCELER TOT-N (erhältlich von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.; Tetrakis(2-ethylhexyl)thiuramdisulfid; entsprechend dem Thiuram-basierten Vulkanisierungsbeschleuniger)

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersichtlich ist, ist jede der Kautschukzusammensetzungen für einen Reifen der Beispiele 1 bis 9, die den Dienkautschuk (A) enthält, der eine vorbestimmte Menge des konjugierten Dien-Spezialkautschuks mit einer vorbestimmten Primärstruktur, das Siliciumdioxid (B) mit einer vorbestimmten spezifischen CTAB-Adsorptionsoberfläche und den Silan-Haftvermittler (C) mit einer vorbestimmten Primärstruktur aufweist, eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die eine hervorragende Verarbeitbarkeit aufweist und zur Herstellung eines Luftreifens mit hervorragender Abriebbeständigkeitsleistung und Nassleistung geeignet ist.
Wie aus dem Vergleich von Beispiel 1 und Beispiel 9 ersichtlich ist, ist die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen von Beispiel 1, deren Gehalt des Siliciumdioxids (B) in Bezug zu dem Dienkautschuk (A) in einem vorbestimmten Bereich liegt, eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die zur Herstellung eines Luftreifens mit einer besseren Abriebbeständigkeitsleistung und einer besseren Nassleistung geeignet ist. Wie aus dem Vergleich von Beispiel 1 und Beispiel 8 ersichtlich ist, ist die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen von Beispiel 1, die den Dienkautschuk (A) enthält, der den Butadienkautschuk enthält, eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die eine bessere Verarbeitbarkeit aufweist und zur Herstellung eines Luftreifens mit einer besseren Abriebbeständigkeitsleistung geeignet ist.
Wie aus dem Vergleich von Beispiel 1 und Beispiel 4 ersichtlich ist, ist die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen von Beispiel 4, bei welcher der Linearitätsindexwert des Butadienkautschuks in dem Dienkautschuk (A) in einem vorbestimmten Bereich liegt, eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die zur Herstellung eines Reifens mit einer besseren Abriebbeständigkeitsleistung geeignet ist.
Wie aus dem Vergleich von Beispiel 1 und Beispiel 6 ersichtlich ist, ist die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen von Beispiel 6, die eine vorbestimmte Menge eines vorbestimmten aromatischen modifizierten Terpenharzes in Bezug auf den Dienkautschuk (A) enthält, eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die eine bessere Verarbeitbarkeit aufweist und zur Herstellung eines Luftreifens mit einer besseren Nassleistung geeignet ist.
Wie aus dem Vergleich von Beispiel 1 und Beispiel 5 ersichtlich ist, ist die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen von Beispiel 5, die ein vorbestimmtes Metallsalz enthält, eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die eine bessere Verarbeitbarkeit aufweist und zur Herstellung eines Luftreifens mit einer besseren Abriebbeständigkeitsleistung und einer besseren Nassleistung geeignet ist.
Bezugszeichenliste

1: Wulstabschnitt
2: Seitenwandabschnitt
3: Reifenlaufflächenabschnitt
4: Karkassenschicht
5: Wulstkern
6: Wulstfüller
7: Gürtelschicht
8: Radkranzpolster

Claims

Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, umfassend Dienkautschuk (A), Siliciumdioxid (B) und einen Silan-Haftvermittler (C), wobei der Dienkautschuk (A) zu nicht weniger als 10 Massen-% konjugierten Dien-Spezialkautschuk umfasst, der durch Formel (1) dargestellt ist und einen Polymerblock A, umfassend eine Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und Isopren umfasst, und eine Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und aromatisches Vinyl umfasst, einen Polymerblock B, umfassend eine Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und 1,3-Butadien umfasst, und eine Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und aromatisches Vinyl umfasst, und einen Polymerblock C, das aus einem Polyorganosiloxan gebildet wird, umfasst; ein Massenverhältnis der Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und Isopren umfasst, zu der Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und aromatisches Vinyl umfasst, in dem Polymerblock A von 80/20 bis 95/5 beträgt und ein Formelgewicht des Polymerblocks A von 500 bis 15000 beträgt; ein Gehalt einer Struktureinheit, bei der es sich nicht um die Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und Isopren umfasst, und die Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und aromatisches Vinyl umfasst, handelt, in dem Polymerblock A nicht mehr als 15 Massen-% beträgt; ein Gehalt einer Struktureinheit, bei der es sich nicht um die Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und 1,3-Butadien umfasst, und die Struktureinheit, die auf einem Monomer basiert und aromatisches Vinyl umfasst, handelt, in dem Polymerblock B nicht mehr als 50 Massen-% beträgt; eine spezifische CTAB-Adsorptionsoberfläche des Siliciumdioxids (B) von 180 bis 250 m²/g beträgt; der Silan-Haftvermittler (C) ein Silan-Haftvermittler ist, der durch Formel (2) dargestellt ist; das Polyorganosiloxan ein Polyorganosiloxan ist, das durch Formel (3) dargestellt ist; wobei der Dienkautschuk (A) Butadienkautschuk umfasst; und wobei ein Linearitätsindexwert des Butadienkautschuks von 120 bis 150 beträgt: A-B-C Formel (1) worin A für den Polymerblock A steht, B für den Polymerblock B steht und C für den Polymerblock C steht; (C_pH_2p + 1)_t (C_pH_2p + ₁O)₃ - _t-Si-C_qH_2q-S-C(O)-C_rH_2r + ₁ Formel (2) worin p für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, q für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, r für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht und t für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht; und [Chemische Formel 1]
worin R¹ bis R⁸ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffen sind und wahlweise identisch oder voneinander unterschiedlich sind; X¹ und X⁴ jeweils eine beliebige Gruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, einer Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffen und einer Epoxygruppenenthaltenden Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, und wahlweise identisch oder voneinander unterschiedlich sind; X² eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffen oder eine Epoxygruppen-enthaltende Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen ist, und wenn eine Mehrzahl der X² vorhanden sind, die Mehrzahl von X² wahlweise identisch oder voneinander unterschiedlich sind; X³ eine Gruppe ist, die von 2 bis 20 Alkylenglycol-Wiederholungseinheiten enthält, und wenn eine Mehrzahl der X³ vorhanden sind, die Mehrzahl von X³ wahlweise identisch oder voneinander unterschiedlich sind; und m eine ganze Zahl von 3 bis 200 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 200 ist und keine ganze Zahl von 0 bis 200 ist.
Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach Anspruch 1, wobei ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des konjugierten Dien-Spezialkautschuks von 400000 bis 750000 beträgt und eine durchschnittliche Glasübergangstemperatur des konjugierten Dien-Spezialkautschuks von -40 bis -20 °C beträgt.
Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Gehalt des Siliciumdioxids (B) von 90 bis 150 Massenteile pro 100 Massenteilen des Dienkautschuks (A) beträgt.
Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner umfassend ein aromatisches modifiziertes Terpenharz mit einem Erweichungspunkt von 100 bis 150 °C, wobei ein Gehalt des aromatischen modifizierten Terpenharzes 1 bis 50 Massenteile pro 100 Massenteilen des Dienkautschuks (A) beträgt.
Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner umfassend einen Thiuram-basierten Vulkanisierungsbeschleuniger.
Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ferner umfassend mindestens ein Metallsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Kaliumsalz, einem Natriumsalz, einem Calciumsalz und einem Zinksalz.
Vulkanisiertes Produkt, erhältlich durch Vulkanisieren einer Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Verwendung eines vulkanisierten Produkts nach Anspruch 7 in einer Reifenlauffläche eines Luftreifens.