DE102013210165B4

DE102013210165B4 - Luftreifen

Info

Publication number: DE102013210165B4
Application number: DE102013210165.1A
Authority: DE
Inventors: Daisuke Sato
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2012-06-01
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2021-09-02
Anticipated expiration: 2033-06-01
Also published as: US20130319589A1; JP2013249421A; DE102013210165A1; JP5687658B2

Abstract

Luftreifen, der eine Lauffläche umfasst, die eine Kautschukschicht umfasst, die aus einer Kautschukzusammensetzung gebildet ist, die enthält:Ruß,Silica undStapelfasern mit einer durchschnittlichen Breite von 3 nm bis 50 µm und einer durchschnittlichen Länge von 50 nm bis 500 µm,wobei die Stapelfasern in der Kautschukschicht einen durchschnittlichen Orientierungswinkel zwischen der Längsrichtung einer jeweiligen Stapelfaser und der Umfangsrichtung des Reifens von 15° bis 75° aufweisen undwobei die Stapelfasern in der Kautschukschicht 35 bis 100 % an Stapelfasern, die jeweils einen Orientierungswinkel zwischen ihrer Längsrichtung und der Umfangsrichtung des Reifens von 15° bis 75° aufweisen, enthalten,wobei die Lauffläche durch Aufschichten einer aus der Kautschukzusammensetzung gebildeten Kautschukschicht A und einer aus der Kautschukzusammensetzung gebildeten Kautschukschicht B erhalten worden ist,wobei die Stapelfasern in der Kautschukschicht A einen durchschnittlichen Orientierungswinkel zwischen der Längsrichtung einer jeweiligen Stapelfaser und der Umfangsrichtung des Reifens von 15° bis 75° aufweisen undwobei die Stapelfasern in der Kautschukschicht B einen durchschnittlichen Orientierungswinkel zwischen der Längsrichtung einer jeweiligen Stapelfaser und der Umfangsrichtung des Reifens von -15° bis -75° aufweisen.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Luftreifen.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Zur Schonung der Ressourcen, zur Einsparung von Energie und für den Umweltschutz sind seit kurzem die gesellschaftlichen Anforderungen nach der Verringerung des Ausstoßes von Kohlendioxidgas angestiegen. Auf dem Automobilgebiet sind verschiedene Maßnahmen, die die Gewichtseinsparung von Autos und die Verwendung von elektrischer Energie umfassen, in Betracht gezogen worden, um den Ausstoß von Kohlendioxidgas zu verringern.
Es ist erforderlich, dass jede Art von Auto durch Verbessern des Rollwiderstands der Reifen eine bessere Treibstoffersparnis aufweist, und es ist ebenfalls in zunehmendem Maße erwünscht, dass eine verbesserte Sicherheit während des Betriebs und eine verbesserte Haltbarkeit vorliegen. Da diese Eigenschaften in großem Maße von den Leistungseigenschaften der Reifen abhängen, ist es in zunehmendem Maße erwünscht, dass Reifen für Autos eine verbesserte Treibstoffersparnis, verbesserte Hafteigenschaften bei Nässe, eine verbesserte Lenkungsstabilität und eine verbesserte Haltbarkeit (z.B. Zugfestigkeit) aufweisen. Die Leistungseigenschaften von Reifen hängen von verschiedenen Faktoren ab, die die Struktur und die Materialien der Reifen umfassen, und zwar insbesondere von den Leistungseigenschaften der Kautschukzusammensetzung, die in dem Laufflächenbereich, welcher mit der Straßenoberfläche in Kontakt kommt, verwendet wird. Aus diesem Grund ist eine große Auswahl von Studien durchgeführt worden, um Kautschukzusammensetzungen für Reifenkomponenten, wie eine Lauffläche, technisch zu verbessern und sind diese Techniken in eine praktische Verwendung überführt worden.
Die Patentliteratur 1 lehrt zum Beispiel ein Verfahren, die Menge an Füllstoff zu verringern und ein Verfahren, ein modifiziertes Polymer zu verwenden, als Techniken, um die Treibstoffersparnis der Kautschukzusammensetzungen zu verbessern. Wenn die Menge an Füllstoff verringert oder der Füllstoff in hohem Maße dispergiert ist, ist es jedoch wahrscheinlich, dass die Steifigkeit des Kautschuks verringert ist, was zu dem Problem führt, dass die kinematischen Leistungseigenschaften (z.B. die Lenkungsstabilität) der Reifen verringert sind.
Patentliteratur 2 offenbart einen Schwerlastreifen mit einem Laufflächenabschnitt und einem Laufflächenbasisabschnitt, der auf der Innenseite des Laufflächenabschnitts in der radialen Richtung des Reifens angeordnet ist, wobei der Laufflächenabschnitt und/oder der Laufflächenbasisabschnitt eine Kautschukzusammensetzung umfasst, wobei die Kautschukzusammensetzung (a) eine Kautschukkomponente einschließlich Dienkautschuk; (b) Ruß; (c) Kieselsäure; und (d) organische Fasern umfasst.
ZITATLISTE
PATENTLITERATUR

Patentliteratur 1: JP 2000-344955 A
Patentliteratur 2: JP 2002-363347 A

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, einen Luftreifen bereitzustellen, welcher das obige Problem löst und eine verbesserte Lenkungsstabilität aufweist, während eine gute Treibstoffersparnis und Zugfestigkeit aufrechterhalten oder diese Eigenschaften sogar verbessert werden.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Luftreifen gemäß den nebengeordneten Ansprüchen 1 und 2.
Die Stapelfasern sind bevorzugt Silicastäbchen.
Die Stapelfasern werden bevorzugt durch Zerfaserung eines Sepiolithminerals erhalten. Ebenfalls weisen die Stapelfasern bevorzugt ein Verhältnis der durchschnittlichen Länge zu der durchschnittlichen Breite von 5 bis 2000 auf.
Die Kautschukzusammensetzung enthält bevorzugt auf 100 Massenteile einer Kautschukkomponente 5 bis 150 Massenteile des Rußes, 10 bis 150 Massenteile des Silicas und 0,5 bis 50 Massenteile der Stapelfasern.
Die Kautschukschicht weist bevorzugt ein Verhältnis (E*_a/E*_b) des komplexen Elastizitätsmoduls E*_a in der Umfangsrichtung des Reifens zu dem komplexen Elastizitätsmodul E*_b in der radialen Richtung des Reifens von weniger als 5,0 auf.
Die Kautschukzusammensetzung enthält bevorzugt eine Polymermischung, die durch Modifizieren eines Polymers von wenigstens einer von einer konjugierten Dienverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung durch eine Verbindung, die wenigstens eine von einer Estergruppe und einer Carboxylgruppe enthält, erhalten wird, und die Polymermischung weist ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1,0 × 10³ bis 1,0 × 10⁵ auf.
Die Polymermischung enthält bevorzugt ein modifiziertes Polymer, das eine durch die folgende Formel (1) dargestellte modifizierende Gruppe enthält:
wobei A eine divalente gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, R¹ OR⁴ darstellt oder eine durch die untenstehende Formel (2) dargestellte Gruppe darstellt und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine monovalente gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, wobei die Formel (2) lautet:
wobei B eine divalente gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine monovalente gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.
Das A wird bevorzugt durch die folgende Formel (3) dargestellt:
wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt und R² und R³ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1- oder C2-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Arylgruppe darstellen und das B jeweils durch eine der folgenden Formeln (4) bis (7) dargestellt wird:

—CH=CH— (7) wobei n eine ganze Zahl von 2 oder 3 darstellt, R⁶ und R⁷ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1- bis C18-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine C1- bis C4-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.
Die Polymermischung weist bevorzugt eine Viskosität bei 25°C von 1,0 × 10⁴ bis 8,0 × 10⁵ auf.
Das zur Bildung der Polymermischung verwendete Polymer ist bevorzugt ein Styrolhomopolymer, ein Butadienhomopolymer oder ein Styrol-Butadien-Copolymer.
Die Verbindung, die wenigstens eine von einer Estergruppe und einer Carboxylgruppe enthält, ist bevorzugt ein Carbonsäureanhydrid.
VORTEILHAFTE EFFEKTE DER ERFINDUNG
Ein Luftreifen gemäß der vorliegenden Erfindung (Hauptanspruch 1 und Nebenanspruch 2) weist eine verbesserte Lenkungsstabilität auf, während eine gute Treibstoffersparnis und Zugfestigkeit aufrechterhalten oder diese Eigenschaften sogar verbessert werden.
Figurenliste

Die 1 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel von Stapelfasern, die in einer Ebene parallel zu einer Kontaktoberfläche vorliegen, darstellt.
Die 2A ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel von Stapelfasern, die in einer Ebene parallel zu einer Kontaktoberfläche vorliegen, darstellt. Die 2B ist eine schematische Ansicht, die ein anderes Beispiel von Stapelfasern, die in einer Ebene parallel zu einer Kontaktoberfläche vorliegen, darstellt.
Die 3A ist eine schematische Ansicht, die eine beispielhafte Kautschukschicht darstellt. Die 3B ist eine schematische Ansicht, die eine andere beispielhafte Kautschukschicht darstellt. Die 3C ist eine schematische Ansicht, die beispielhafte aufgeschichtete Kautschukschichten darstellt. Die 3D ist eine schematische Ansicht, die beispielhafte parallele Kautschukschichten darstellt.
Die 4 ist eine schematische Ansicht, die die skizzierte Struktur der Silicastäbchen (Sepiolith) darstellt.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Der Luftreifen der vorliegenden Erfindung umfasst eine Lauffläche, die eine Kautschukschicht umfasst, die aus einer Kautschukzusammensetzung gebildet ist, die enthält: Ruß, Silica und Stapelfasern mit einer durchschnittlichen Breite von 3 nm bis 50 µm und einer durchschnittlichen Länge von 50 nm bis 500 µm, wobei die Stapelfasern in der Kautschukschicht einen durchschnittlichen Orientierungswinkel zwischen der Längsrichtung einer jeweiligen Stapelfaser und der Umfangsrichtung des Reifens von 15° bis 75° aufweisen und wobei die Stapelfasern in der Kautschukschicht 35 bis 100 % an Stapelfasern enthalten, die jeweils einen Orientierungswinkel zwischen ihrer Längsrichtung und der Umfangsrichtung des Reifens von 15° bis 75° aufweisen.
Stapelfasern weisen die Eigenschaft auf, dass sie in der Extrusionsrichtung ausgerichtet sind. Wenn eine solche Eigenschaft verwendet wird, um eine Kautschukzusammensetzung, welche Ruß und Silica zusammen mit spezifischen Stapelfasern, deren Ausrichtung unter spezifischen Bedingungen zur Verwendung in einer Lauffläche eingestellt wird, herzustellen, dann ist es möglich, einen Luftreifen zu erhalten, der eine verbesserte Lenkungsstabilität aufweist, während eine gute Treibstoffersparnis und Zugfestigkeit aufrechterhalten oder diese Eigenschaften sogar verbessert werden.
Der durchschnittliche Orientierungswinkel der Stapelfasern in der Kautschukschicht zwischen der Längsrichtung der jeweiligen Stapelfaser und der Umfangsrichtung des Reifens bezieht sich hierbei auf den durchschnittlichen Wert von Orientierungswinkeln zwischen der Umfangsrichtung des Reifens und den Längsrichtungen der Stapelfasern in der Ebene der Kautschukschicht parallel zu der Kontaktoberfläche (Laufflächenoberfläche), welche mit der Straßenoberfläche in Kontakt kommt (zum Beispiel ein durchschnittlicher Wert, der aus den Orientierungswinkeln von 100 Stapelfasern in der Längsrichtung, die unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops gemessen wurden, berechnet wurde).
Die Umfangsrichtung des Reifens bezieht sich auf eine Richtung entlang dem Umfang des Reifens (d.h., Richtung A in der 1).
Die Längsrichtung bezieht sich auf eine Richtung entlang der langen Seite der Hauptoberfläche (Oberfläche mit der größten Fläche in einer Draufsicht) einer Stapelfaser (d.h., Richtung B in der 1).
Der Orientierungswinkel bezieht sich auf einen Winkel zwischen der Längsrichtung einer Stapelfaser und der Umfangsrichtung des Reifens (d.h., θ in der 1).
Nachstehend wird die Kurzdarstellung des Verfahrens zur Berechnung des Orientierungswinkels einer Stapelfaser unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
Zuerst wird aus der Kautschukschicht eine Ebene parallel zu einer Kontaktoberfläche hergestellt. In dem Fall, dass die Kautschukschicht die äußere Oberflächenschicht der Lauffläche bildet, kann die äußere Oberflächenschicht der Lauffläche unmittelbar ausgeschnitten und verwendet werden. Alternativ kann in dem Fall, dass die Kautschukschicht nicht die äußere Oberflächenschicht der Lauffläche bildet, die Kautschukschicht so zugeschnitten werden, dass die Ebene parallel zu der Kontaktoberfläche erscheint.
Als Nächstes wird die Ebene 1 parallel zu der Kontaktoberfläche mit einem Transmissionselektronenmikroskop beobachtet. Eine Stapelfaser 2, die in der Ebene 1 parallel zu der Kontaktoberfläche vorliegt, wird in das Blickfeld gebracht. Nachdem die Richtung entlang der langen Seite der Hauptoberfläche der Stapelfaser 2 (Längsrichtung, Richtung B in der 1) bestimmt worden ist, kann der Orientierungswinkel (θ in der 1), der der Winkel zwischen der Längsrichtung (Richtung B in der 1) und der Umfangsrichtung des Reifens (Richtung A in der 1) ist, bestimmt werden.
Der durchschnittliche Orientierungswinkel in der Kautschukschicht beträgt 15° oder mehr, bevorzugt 30° oder mehr und besonders bevorzugt 35° oder mehr. Wenn der durchschnittliche Orientierungswinkel kleiner als 15° ist, sind die Wirkungen von derart ausgerichteten Stapelfasern klein, so dass es misslingt, die Lenkungsstabilität ausreichend zu verbessern. Zusätzlich wird auch keine zufriedenstellende Treibstoffersparnis erreicht. Der durchschnittliche Orientierungswinkel beträgt 75° oder weniger, bevorzugt 60° oder weniger und besonders bevorzugt 55° oder weniger. Wenn der durchschnittliche Orientierungswinkel größer als 75° ist, sind die Stapelfasern nahezu vertikal zu der Umfangsrichtung des Reifens ausgerichtet und die Kautschuksteifigkeit, die für das Bremsen oder die Traktion der Reifen erforderlich ist, wird verringert, so dass es misslingt, eine zufriedenstellende Lenkungsstabilität zu erreichen. Zusätzlich sind auch die Treibstoffersparnis und die Zugfestigkeit verringert.
Der durchschnittliche Orientierungswinkel kann zum Beispiel durch das Messen der Orientierungswinkel von 100 Stapelfasern in der Längsrichtung mit einem Transmissionselektronenmikroskop und Berechnen des durchschnittlichen Werts der Orientierungswinkel bestimmt werden.
Das Verhältnis (Orientierungsverhältnis) der Stapelfasern, die jeweils einen Orientierungswinkel zwischen ihrer Längsrichtung und der Umfangsrichtung des Reifens von 15° bis 75°aufweisen, zu den gesamten Stapelfasern in der Kautschukschicht beträgt 35 % oder mehr, bevorzugt 60 % oder mehr und besonders bevorzugt 80 % oder mehr. Ein Verhältnis von weniger als 35 % führt tendenziell zu einer verringerten Treibstoffersparnis und einer unzureichenden Verbesserung der Lenkungsstabilität. Die obere Grenze des Verhältnisses ist nicht besonders beschränkt und kann 100 % oder 90 % oder weniger betragen.
Das Verhältnis kann zum Beispiel durch Messen der Orientierungswinkel von 100 Stapelfasern in der Längsrichtung mit einem Transmissionselektronenmikroskop und Berechnen des Verhältnisses der Stapelfasern, die jeweils einen Orientierungswinkel von 15° bis 75° aufweisen, bestimmt werden.
Die Kautschukzusammensetzung weist bevorzugt ein Verhältnis (E*_a/E*_b) des komplexen Elastizitätsmoduls E*_a in der Umfangsrichtung des Reifens zu dem komplexen Elastizitätsmodul E*_b in der radialen Richtung des Reifens von weniger als 5,0, besonders bevorzugt von 3,0 oder weniger und höchst bevorzugt von 2,0 oder weniger auf. Wenn das Verhältnis 5,0 oder höher ist, weist der Kautschuk tendenziell eine große Differenz in der Steifigkeit gegenüber Dehnung in der Druckrichtung und in der Scherrichtung auf, um die Dehnungsrichtung, in welcher der Kautschuk die Steifigkeit aufweist, zu begrenzen und dadurch wird die Steifigkeit tendenziell auf verschiedenen Straßenoberflächen und bei verschiedenen Fahrzeugen nicht erreicht, wodurch es misslingt, eine zufriedenstellende Lenkungsstabilität zu erreichen. Das Verhältnis beträgt bevorzugt 0,5 oder mehr und besonders bevorzugt 1,0 oder mehr. Ein Verhältnis von weniger als 0,5 führt tendenziell nicht zu einer zufriedenstellenden Lenkungsstabilität.
Das Verhältnis in dem obigen Bereich ermöglicht es, dass der Kautschuk eine Steifigkeit gegen Dehnung sowohl in der Druckrichtung als auch in der Schubrichtung aufweist, was bedeutet, dass die Steifigkeit auf verschiedenen Straßenoberflächen und bei verschiedenen Fahrzeugen erreicht werden kann, so dass eine exzellente Lenkungsstabilität erreicht wird.
Das Verhältnis E*_a/E*_b wird mit dem in den später beschriebenen Beispielen beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Kautschukschicht weist bevorzugt eine Dicke von 0,5 bis 10 mm und besonders bevorzugt von 1,5 bis 8 mm auf. Die Dicke der Kautschukschicht in dem Bereich kann zu einem besseren Erreichen der Effekte der vorliegenden Erfindung führen.
Die Dicke der Kautschukschicht bezieht sich hierbei auf einen durchschnittlichen Wert der Dicken der Kautschukschicht in der Richtung senkrecht zu der äußeren Oberfläche, die auf der Außenseite in der radialen Richtung des Reifens angeordnet ist.
Die vorliegende Erfindung verwendet in einer Lauffläche eine Kautschukschicht, die aus einer Kautschukzusammensetzung, die Ruß und Silica zusammen mit spezifischen Stapelfasern gebildet ist, deren Ausrichtung auf spezifische Bedingungen eingestellt ist, enthält. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung einen Luftreifen bereit, der eine verbesserte Lenkungsstabilität aufweist, während eine gute Treibstoffersparnis und Zugfestigkeit aufrechterhalten oder diese Eigenschaften sogar verbessert werden.
Es ist lediglich erforderlich, dass die Lauffläche die oben erwähnte Kautschukschicht aufweist. Die Lauffläche kann zum Beispiel aus der Kautschukschicht allein bestehen oder kann die Kautschukschicht und andere Kautschukschicht(en) enthalten. Die Kautschukschicht kann eine Vielzahl der Kautschukschichten sein. Erfindungsgemäß ist die Verwendung einer Vielzahl der Kautschukschichten. In diesem Fall werden die Kautschukschichten bevorzugt so miteinander kombiniert, dass die Orientierungsrichtungen der Stapelfasern der Kautschukschichten in Bezug auf die Umfangsrichtung des Reifens zueinander entgegengesetzt angeordnet sind. Besonders bevorzugt weisen die miteinander zu kombinierenden Kautschukschichten durchschnittliche Orientierungswinkel auf, welche bezüglich der Achse der Umfangsrichtung des Reifens symmetrisch sind. Mit einer solchen Kombination kann ein Luftreifen, der eine verbesserte Ringsteifigkeit und eine exzellente Lenkungsstabilität aufweist, bereitgestellt werden. Die Kautschukschicht ist bevorzugt kontinuierlich in der Umfangsrichtung des Reifens ausgebildet.
Hierbei bedeutet die Aussage „die Orientierungsrichtungen der Stapelfasern sind in Bezug auf die Umfangsrichtung des Reifens zueinander entgegengesetzt“, dass, wie mit der Stapelfaser 2 in der 2A und der Stapelfaser 2 in der 2B dargestellt, die Stapelfasern der Schichten in Bezug auf die Umfangsrichtung des Reifens (Richtung A in der 2) in zueinander entgegengesetzten Richtungen ausgerichtet sind. Um klarzustellen, dass die Orientierungsrichtungen zueinander entgegengesetzt sind, wird hierbei das „Minus (-)“-Zeichen einem numerischen Wert des Orientierungswinkels, der in der entgegengesetzten Richtung gebildet ist, vorangestellt.
Ebenso bedeuten die „durchschnittlichen Orientierungswinkel, welche bezüglich der Achse der Umfangsrichtung des Reifens symmetrisch sind“, dass die Stapelfasern der Schichten in Bezug auf die Umfangsrichtung des Reifens (Richtung A in der 2) in zueinander entgegengesetzten Richtungen ausgerichtet sind und die absoluten Werte der durchschnittlichen Orientierungswinkel zueinander im Wesentlichen dieselben sind. Hierbei bedeutet, dass sie „im Wesentlichen zueinander dieselben sind“, dass die Differenz zwischen den absoluten Werten der durchschnittlichen Orientierungswinkel 3° oder weniger beträgt.
Der Luftreifen gemäß Anspruch 1 umfasst (I) eine Lauffläche, welche durch Aufschichten einer aus der Kautschukzusammensetzung gebildeten Kautschukschicht A und einer aus der Kautschukzusammensetzung gebildeten Kautschukschicht B in der radialen Richtung des Reifens erhalten wird, und, in welcher die Stapelfasern in der Kautschukschicht A einen durchschnittlichen Orientierungswinkel zwischen der Längsrichtung einer jeweiligen Stapelfaser und der Umfangsrichtung des Reifens von 15° bis 75° aufweisen und die Stapelfasern in der Kautschukschicht B einen durchschnittlichen Orientierungswinkel zwischen einer Längsrichtung der jeweiligen Stapelfaser und der Umfangsrichtung des Reifens von -15° bis -75° aufweisen. Die kombinierte Verwendung der Kautschukschichten mit einer Anisotropie verbessert des Weiteren die Ringsteifigkeit des Reifens, um so einen Luftreifen mit einer besseren Lenkungsstabilität bereitzustellen. In diesem Fall kann die Lauffläche nur aufgeschichtete Kautschukschichten, die durch Aufschichten der Kautschukschicht A und der Kautschukschicht B erhalten werden, umfassen oder diese kann die aufgeschichteten Kautschukschichten und andere Kautschukschicht(en) umfassen. Obwohl die Anzahl der aufzuschichtenden Kautschukschichten nicht besonders beschränkt ist, werden bevorzugt zwei Kautschukschichten aufgeschichtet.
Für den Fall (I) kann die Lauffläche zum Beispiel aufgeschichtete Kautschukschichten 4 (dargestellt in der 3C), die durch Aufschichten einer in der 3A dargestellten Kautschukschicht 3a (entsprechend der Kautschukschicht A) und einer in der 3B dargestellten Kautschukschicht 3b (entsprechend der Kautschukschicht B) in der radialen Richtung des Reifens erhalten werden. Die 3C stellt die aufgeschichteten Kautschukschichten 4 dar, die durch Aufschichten der in der 3A dargestellten Kautschukschicht 3a auf eine äußere Seite der in der 3B dargestellten Kautschukschicht 3b in der radialen Richtung des Reifens erhalten worden ist. Die durch die gepunktete Linie dargestellten Stapelfasern 2 sind Stapelfasern in der Kautschukschicht 3b.
Im Hinblick auf die absoluten Werte der durchschnittlichen Orientierungswinkel, der Verhältnisse der Stapelfasern, die jeweils einen Orientierungswinkel zwischen ihrer Längsrichtung und der Umfangsrichtung des Reifens von 15° bis 75° (oder von -15° bis -75°) aufweisen, und die Verhältnisse E*_a/E*_b der Kautschukschichten A und B sind die entsprechenden bevorzugten Bereiche dieselben wie zuvor für die Kautschukschicht erwähnt.
Obwohl die Dicke der aufzuschichtenden Kautschukschicht nicht besonders beschränkt ist, beträgt die Dicke pro eine Kautschukschicht bevorzugt 0,5 mm oder mehr. Das Aufschichten von Kautschukschichten mit einer Dicke von weniger als 0,5 mm ist nicht bevorzugt, weil es viel Zeit bei der Herstellung kostet. Die Dicke pro eine Kautschukschicht beträgt bevorzugt weniger als 3 mm. Das Aufschichten von Kautschukschichten mit einer Dicke von 3 mm oder mehr kann den Abstand zwischen den Kautschukschichten vergrößern und dadurch können die Effekte des Kautschukschichtenstapels nicht zufriedenstellend erzeugt werden.
Der Luftreifen gemäß Anspruch 2 umfasst (II) eine Lauffläche, welche eine aus der Kautschukzusammensetzung gebildete Kautschukschicht C und eine aus der Kautschukzusammensetzung gebildete Kautschukschicht D umfasst und in welcher die Kautschukschicht C und die Kautschukschicht D nebeneinander in der Achsenrichtung des Reifens angeordnet sind, wobei die Länge der Kautschukschicht C in der Achsenrichtung des Reifens 20 bis 80 % der Länge der Lauffläche in der Achsenrichtung des Reifens ausmacht, wobei die Stapelfasern in der Kautschukschicht C einen durchschnittlichen Orientierungswinkel zwischen der Längsrichtung einer jeweiligen Stapelfaser und der Umfangsrichtung des Reifens von 15° bis 75° aufweisen und die Stapelfasern in der Kautschukschicht D einen durchschnittlichen Orientierungswinkel zwischen der Längsrichtung einer jeweiligen Stapelfaser und der Umfangsrichtung des Reifens von -15° bis -75° aufweisen. Die kombinierte Verwendung von Kautschukschichten mit einer Anisotropie verbessert des Weiteren die Ringhärte des Reifens, um so einen pneumatischen Reifen mit einer besseren Lenkungsstabilität bereitzustellen. In diesem Fall kann die Lauffläche nur parallele Kautschukschichten, die durch Anordnen der Kautschukschicht C und der Kautschukschicht D nebeneinander erhalten worden sind, umfassen oder kann die parallelen Kautschukschichten und andere Kautschukschicht(en) umfassen. Obwohl die Anzahl der nebeneinander anzuordnenden Kautschukschichten nicht besonders beschränkt ist, werden bevorzugt zwei Kautschukschichten nebeneinander angeordnet.
Für den Fall (II) kann die Lauffläche zum Beispiel parallele Kautschukschichten 5 (dargestellt in der 3D) enthalten, die durch Anordnen einer in der 3A dargestellten Kautschukschicht 3a (entsprechend der Kautschukschicht C) und einer in der 3B dargestellten Kautschukschicht 3b (entsprechend der Kautschukschicht D) nebeneinander in der Achsenrichtung des Reifens erhalten worden sind.
Die Länge der Kautschukschicht C in der Achsenrichtung des Reifens macht bevorzugt 20 % oder mehr und besonders bevorzugt 40 % oder mehr der Länge der Lauffläche in der Achsenrichtung des Reifens aus. Der Längenanteil der Kautschukschicht C beträgt bevorzugt 80 % oder weniger und besonders bevorzugt 60 % oder weniger. Der Längenanteil in dem Bereich führt zu einer besseren Lenkungsstabilität. Der Anteil der Länge der Kautschukschicht D in der Achsenrichtung des Reifens an der Länge der Lauffläche in der Achsenrichtung des Reifens ist derselbe wie für die Kautschukschicht C.
Im Hinblick auf die absoluten Werte der durchschnittlichen Orientierungswinkel, der Verhältnisse der Stapelfasern, die jeweils einen Orientierungswinkel zwischen ihrer Längsrichtung und der Umfangsrichtung des Reifens von 15° bis 75° (oder von -15° bis -75°) aufweisen, und die Verhältnisse E*_a/E*_b der Kautschukschichten C und D sind die entsprechenden bevorzugten Bereiche dieselben wie zuvor für die Kautschukschicht erwähnt.
Die Dicke der parallelen Kautschukschichten ist nicht besonders beschränkt und beträgt bevorzugt 1,0 mm oder mehr. Eine Dicke von weniger als 1,0 mm kann es nicht erlauben, dass die Stapelfasern die Kautschuksteifigkeit ausreichend verbessern, wodurch es misslingt, eine zufriedenstellende Lenkungsstabilität zu erreichen. Die Dicke der parallelen Kautschukschichten ist bevorzugt kleiner als 6 mm. Eine Dicke von 6 mm oder mehr führt zu einer vergrößerten Oberfläche an der Berührungsfläche zwischen den Kautschuken, was manchmal eine Trennung an der Berührungsfläche verursachen kann, wenn der Reifen unter Bedingungen mit hoher Beanspruchung verwendet wird, wie ein Reifen für einen Kleinlaster.
Jede der aufgeschichteten Kautschukschichten (I) und der parallelen Kautschukschichten (II) kann alleine verwendet werden oder beide können zusammen verwendet werden. Die parallelen Kautschukschichten (II) werden insbesondere bevorzugt in Kombination mit den aufgeschichteten Kautschukschichten (I) verwendet, weil sie in Abhängigkeit von den Verwendungsbedingungen eine Trennung an der Berührungsfläche eingehen können.
Als Nächstes wird die Kautschukzusammensetzung zur Bildung der Kautschukschicht, welche in der Lauffläche, die in dem Luftreifen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthalten ist, beschrieben.
Beispiele für verwendbare Kautschuke für die Kautschukkomponente umfassen Dienkautschuke, wie Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Butadienkautschuk (BR), Styrol-Butadienkautschuk (SBR), Acrylnitril-Butadienkautschuk (NBR), Chloroprenkautschuk (CR), Butylkautschuk (IIR) und Styrol-Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk (SIBR). Zum Erreichen der Treibstoffersparnis, Zugfestigkeit und Lenkungsstabilität in einer ausgewogenen Weise sind von diesen NR, BR und SBR bevorzugt und ist SBR besonders bevorzugt. Die kombinierte Verwendung von NR und SBR, die kombinierte Verwendung von BR und SBR und die kombinierte Verwendung von NR, BR und SBR sind ebenfalls bevorzugt und die kombinierte Verwendung von BR und SBR ist besonders bevorzugt.
Beispiele für den SBR umfassen, sind aber nicht beschränkt auf emulsionspolymerisierten Styrol-Butadienkautschuk (E-SBR) und lösungspolymerisierten Styrl-Butadienkautschuk (S-SBR).
Der Styrolgehalt des SBR beträgt bevorzug 10 Massen-% oder mehr, besonders bevorzugt 25 Massen-% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 30 Massen-% oder mehr. Der Styrolgehalt beträgt bevorzugt 50 Massen-% oder weniger und besonders bevorzugt 45 Massen-% oder weniger. Der Styrolgehalt in dem Bereich trägt zu einer günstigen Treibstoffersparnis, Hafteigenschaften bei Nässe und Zugfestigkeit bei.
Der Styrolgehalt kann durch eine ¹H-NMR-Messung berechnet werden.
Die Menge an SBR beträgt bezogen auf 100 Massen-% der Kautschukkomponente bevorzugt 50 Massen-% oder mehr, besonders bevorzugt 60 Massen-% oder mehr, um die Treibstoffersparnis und Abrasionsbeständigkeit in einer ausgewogenen Weise zu erreichen. Die Menge an SBR kann 100 Massen-% betragen und beträgt bevorzugt 90 Massen-% oder weniger und besonders bevorzugt 80 Massen-% oder weniger. Die Menge an SBR in dem Bereich trägt zu einer günstigen Treibstoffersparnis, Zugfestigkeit und Lenkungsstabilität bei.
Beispiele für den BR umfassen, sind aber nicht beschränkt auf BR mit hohem cis-Gehalt, wie BR1220 hergestellt von der Zeon Corporation und BR130B und BR150B hergestellt von Ube Industries, Ltd., und BR, der syndiotaktische Polybutadienkristalle enthält, wie VCR412 und VCR617 hergestellt von Ube Industries, Ltd. Vor allem für eine günstige Abrasionsbeständigkeit beträgt der cis-Gehalt des BR bevorzugt 90 Massen-% oder mehr.
Die Menge des BR beträgt bezogen auf 100 Massen-% der Kautschukkomponente bevorzugt 10 Massen-% oder mehr, besonders bevorzugt 20 Massen-% oder mehr, um die Treibstoffersparnis und Abrasionsbeständigkeit in einer ausgewogenen Weise zu erreichen. Die Menge an BR beträgt bevorzugt 50 Massen-% oder weniger und besonders bevorzugt 40 Massen-% oder weniger. Die Menge an BR in dem Bereich trägt zu einer günstigen Treibstoffersparnis, Zugfestigkeit und Lenkungsstabilität bei.
In der vorliegenden Erfindung werden Stapelfasern mit einer durchschnittlichen Breite von 3 nm bis 50 µm und einer durchschnittlichen Länge von 50 nm bis 500 µm verwendet. Die Stapelfasern sind nicht besonders beschränkt, solange wie die durchschnittliche Breite und die durchschnittliche Länge in den jeweiligen Bereichen liegen. Beispiele für die Stapelfasern umfassen Silicastäbchen, kohlenpechbasierte Kohlenstofffasern, Polyesterfasern, Polyvinylalkoholfasern, Polyamidfasern, Baumwollfasern, Seidenfasern, Hanffasern, Wollfasern, Zellulosefasern, aromatische Polyamidfasern, vollständig aromatische Polyesterfasern, Poly-(paraphenylenbenzobisoxazol)-Fasern, Kohlenstofffasern, Polyketonfasern und Basaltfasern. Insbesondere Silicastäbchen sind für die Verringerung des E*_a/E*_b und dadurch für das Erreichen einer günstigen Lenkungsfähigkeit und für das Erreichen einer exzellenten Treibstoffersparnis und Zugfestigkeit bevorzugt.
Silicastäbchen sind ein anorganisches Material (Silica), welches, im Unterschied zu gewöhnlichem Silica mit einer kugelförmigen Form eine stäbchenartige oder nadelartige Form aufweist und Silanolgruppen auf der Oberfläche aufweist. Beispiele für die Silicastäbchen umfassen Sepiolith, Palygorskit, Attapulgit, Xylotil, Loughlinit, Falcondoit und Imogolith. Unter diesen sind Sepiolith und Attapulgit besonders bevorzugt, weil sie eine geringe Menge an Verunreinigungen und eine große Menge an Silanolgruppen aufweisen. Hierbei soll, wenn der Begriff „Silica“ alleine erscheint, darunter verstanden werden, dass sich dieser, soweit nicht anderweitig spezifiziert, auf kugelförmiges Silica bezieht.
Die Silicastäbchen weisen jeweils Silanolgruppen auf der Oberfläche auf. Dementsprechend können die Silicastäbchen, wenn die Zusammensetzung ein Silankupplungsmittel enthält, dann an Kautschukmoleküle über das Silankupplungsmittel gebunden werden, was es dadurch erlaubt, dass die Effekte der Silicastäbchen (z.B. Verstärkungseffekt) zufriedenstellend erreicht werden.
Für die Silicastäbchen sind Materialien, die durch Zerfaserung eines Sepiolithminerals [Mg₈Si₁₂O₃₀(OH)₄(H₂O)₄·8(H₂O)], welches ein faserförmiges Material ist, erhalten worden sind, geeignet. Das Sepiolithmineral bildet eine talkartige 2:1-Struktur, in welcher drei Si-O-Tetraeder verbunden sind, um eine Si-O-Tetraederbahn parallel zu der Faserrichtung zu bilden und wobei die Bahnen durch oktaedrisch koordinierte Magnesiumionen verbunden sind. Diese Strukturen haften aneinander, um ein Faserbündel zu bilden, welches ein Aggregat bilden kann.
Das Aggregat kann durch einen industriellen Prozess, wie Pulverisierung (Mahlen) oder chemische Modifikation (siehe zum Beispiel EP 170299 , welche hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird) zerteilt (zerfasert) werden, so dass Fasern mit einem Durchmesser in der Größenordnung von Nanometern, d.h. aufgeblätterte (zerfaserte) Silicastäbchen (Sepiolith), hergestellt werden können. Obwohl das Verfahren zur Zerfaserung des Sepiolithminerals nicht besonders beschränkt ist, wird in der vorliegenden Erfindung das Sepiolithmineral bevorzugt ohne wesentliche Zerstörung der Form der faserförmigen Silicastäbchen (Sepiolith) zerfasert. Beispiele für ein solches Zerfaserungsverfahren umfassen Nassmahlen (z.B. Verfahren, die in der EP 170299 , JP H05-97488 A und der EP 85200094-4 beschrieben sind, welche hiermit alle durch Bezugnahme aufgenommen werden).
Ein spezifisches Beispiel für das Nassmahlverfahren wird beschrieben. Zuerst wird ein Feuchtigkeit enthaltendes Sepiolithmineral gemahlen, bis die Teilchengröße 2 mm oder weniger beträgt. Zu dem gemahlenen Produkt wird Wasser bis zu einer Feststoffkonzentration der resultierenden Suspension von 5 bis 25 % hinzugegeben. Ein Dispergiermittel (z.B. Alkalisalz von Hexametaphosphorsäure) wird dann zu der Suspension hinzugegeben. Als Nächstes wird die Suspension für 5 bis 15 Minuten unter Verwendung eines Rührers mit einer hohen Scherkraft gerührt. Hierbei wird der folgende Rührplan verwendet: Rühren für 2 bis 7 Minuten bei einer niedrigen Umdrehungsgeschwindigkeit und dann Rühren für 2 bis 8 Minuten bei einer hohen Umdrehungsgeschwindigkeit. Dann wird der resultierende Überstand durch Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt, wodurch Silicastäbchen (Sepiolith) ohne wesentliche Zerstörung der Form der faserförmigen Silicastäbchen erhalten werden können.
Der Sepiolith erfasst hierbei Attapulgit (auch bekannt als Palygorskit). Attapulgit ist strukturell und chemisch fast dasselbe wie Sepiolith, außer dass Attapulgit eine geringfügig kleinere Elementarzelle aufweist (geringere Faserlänge).
Die Stapelfasern (bevorzugt Silicastäbchen) weisen eine durchschnittliche Breite von 3 nm oder mehr, bevorzugt 5 nm oder mehr auf. Bei einer durchschnittlichen Breite von weniger als 3 nm ist es wahrscheinlich, dass die Oberfläche vergrößert wird, was zu einer schlechten Dispergierung der Fasern im Kautschuk führt. Die Silicastäbchen weisen eine durchschnittliche Breite von 50 µm oder weniger, bevorzugt von 10 µm oder weniger, besonders bevorzugt von 1 µm oder weniger, ganz besonders bevorzugt von 100 nm oder weniger, höchst bevorzugt von 35 nm oder weniger und allerhöchst bevorzugt von 30 nm oder weniger auf. Bei einer durchschnittlichen Breite von weniger als 50 µm ist es wahrscheinlich, dass das Aspektverhältnis verringert wird, so dass es misslingt, eine zufriedenstellende Treibstoffersparnis zu erreichen.
Die Stapelfasern (bevorzugt Silicastäbchen) weisen eine durchschnittliche Länge von 50 nm oder mehr, bevorzugt von 100 nm oder mehr und besonders bevorzugt von 300 nm oder mehr auf. Bei einer durchschnittlichen Länge von weniger als 50 nm ist es wahrscheinlich, dass das Aspektverhältnis verringert wird, so dass es misslingt, eine zufriedenstellende Treibstoffersparnis zu erreichen. Die Silicastäbchen weisen eine durchschnittliche Länge von 500 µm oder weniger, bevorzugt von 100 µm oder weniger, besonders bevorzugt von 50 µm oder weniger, ganz besonders bevorzugt von 10 µm oder weniger, noch weiter bevorzugt von 5 µm oder weniger, höchst bevorzugt von 3 µm oder weniger und allerhöchst bevorzugt von 2 µm oder weniger auf. Bei einer durchschnittlichen Länge von mehr als 500 µm ist es wahrscheinlich, dass die Fasern eine Bruchinitiierungsstelle ausbilden, was zu einer schlechten Zugfestigkeit führt.
Die Stapelfasern (bevorzugt Silicastäbchen) weisen bevorzugt ein Aspektverhältnis (durchschnittliche Länge/durchschnittliche Breite) von 2 oder mehr und besonders bevorzugt von 5 oder mehr auf. Bei einem Aspektverhältnis von weniger als 2 ist es nicht wahrscheinlich, dass eine zufriedenstellende Treibstoffersparnis erreicht wird. Die obere Grenze des Aspektverhältnisses der Silicastäbchen ist nicht besonders beschränkt und ein größeres Aspektverhältnis innerhalb des Bereichs der oben erwähnten Form, zum Beispiel 2000, ist bevorzugt.
Die 4 ist eine schematische Ansicht, die die skizzierte Struktur von Silicastäbchen (Sepiolith) darstellt. Wie in der 4 dargestellt, weisen Silicastäbchen (Sepiolith) eine nadelartige oder verlängerte faserförmige (stäbchenartige) Form auf. Die Breite, Dicke und Länge des Sepioliths entsprechen jeweils X, Y und Z in der 4. Mit anderen Worten ist die Breite (X) des Sepioliths die Länge der kurzen Seite der Hauptoberfläche (Oberfläche mit der größten Fläche in einer Draufsicht), die Dicke (Y) des Sepioliths die Längs in der Richtung senkrecht zu der Hauptoberfläche und die Länge (Z) des Sepioliths die Länge der langen Seite der Hauptoberfläche.
Die durchschnittliche Breite der Stapelfasern (bevorzugt Silicastäbchen) bezieht sich hierbei auf einen durchschnittlichen Wert von X'en der Silicastäbchen, die mit einem Transmissionselektronenmikroskop gemessen werden (z.B. ein durchschnittlicher Wert, der aus den gemessenen X'en von 100 Silicastäbchen berechnet wird). Die durchschnittliche Länge der Stapelfasern (bevorzugt Silicastäbchen) bezieht sich hierbei auf einen durchschnittlichen Wert von Z'en von Silicastäbchen, die mit einem Transmissionselektronenmikroskop gemessen werden (z.B. ein durchschnittlicher Wert, der aus den gemessenen Z'en von 100 Silicastäbchen berechnet wird).
Die Menge der Stapelfasern (bevorzugt Silicastäbchen) beträgt bevorzugt 0,5 Massenteile oder mehr, besonders bevorzugt 2 Massenteile oder mehr und ganz besonders bevorzugt 5 Massenteile oder mehr auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Eine Menge von weniger als 0,5 Massenteilen kann nicht zum Erreichen von zufriedenstellenden Effekten der Stapelfasern (bevorzugt Silicastäbchen) führen. Die Menge beträgt bevorzugt 50 Massenteile oder weniger und besonders bevorzugt 30 Massenteile oder weniger auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Bei einer Menge von mehr als 50 Massenteilen ist es wahrscheinlich, dass eine schlechte Verarbeitbarkeit erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung verwendet Silica (kugelförmiges Silica). Die Verwendung des Silicas stellt eine günstige Verstärkung und eine exzellente Zugfestigkeit und Lenkungsstabilität bereit. Zusätzlich wird eine exzellente Treibstoffersparnis erreicht. Beispiele für das Silica umfassen, sind aber nicht beschränkt auf trockenes Silica (wasserfreie Kieselsäure) und nasses Silica (wasserhaltige Kieselsäure). Nasses Silica ist bevorzugt, weil solches Silica eine große Anzahl von Silanolgruppen enthält. Eine Art von Silica kann alleine verwendet werden oder zwei oder mehr Arten von Silica können in Kombination verwendet werden.
Die durch Stickstoffadsorption gemessene spezifische Oberfläche (N₂SA) des Silicas beträgt bevorzugt 50 m²/g oder mehr und besonders bevorzugt 80 m²/g oder mehr. Eine N₂SA von weniger als 50 m²/g führt wahrscheinlich zu einem geringen Verstärkungseffekt, so dass es misslingt, eine zufriedenstellende Zugfestigkeit und Lenkungsstabilität zu erreichen. Eine N₂SA beträgt bevorzugt 300 m²/g oder weniger, besonders bevorzugt 250 m²/g oder weniger und ganz besonders bevorzugt 200 m²/g oder weniger. Die N₂SA von mehr als 300 m²/g führt wahrscheinlich zu einer schlechten Dispergierung des Silicas und dadurch zu einem erhöhten Hystereseverlust und einer verringerten Treibstoffersparnis. Zusätzlich ist es dann wahrscheinlich, dass die Zugfestigkeit abnimmt.
Hierbei ist die N₂SA des Silicas ein Wert, der nach dem BET-Verfahren gemäß ASTM D3037-93 bestimmt wird.
In der Kautschukzusammensetzung beträgt die Menge des Silicas bevorzugt 10 Massenteile oder mehr und besonders bevorzugt 20 Massenteile oder mehr auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Eine Menge von weniger als 10 Massenteilen weist wahrscheinlich einen kleinen Verstärkungseffekt auf, so dass es misslingt, eine zufriedenstellende Zugfestigkeit und Lenkungsstabilität zu erreichen. Zusätzlich wird eine günstige Treibstoffersparnis dann wahrscheinlich nicht erreicht. Die Menge beträgt bevorzugt 150 Massenteile oder weniger, besonders bevorzugt 100 Massenteile oder weniger, ganz besonders bevorzugt 70 Massenteile oder weniger und höchst bevorzugt 50 Massenteile oder weniger auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Eine Menge von mehr als 150 Massenteilen führt wahrscheinlich zu einer schlechten Verarbeitbarkeit und Dispergierbarkeit, verringerten Zugfestigkeit und Treibstoffersparnis.
Die Gesamtmenge der Stapelfasern (bevorzugt Silicastäbchen) und Silica beträgt bevorzugt 10 Massenteile oder mehr, besonders bevorzugt 20 Massenteile oder mehr und ganz besonders bevorzugt 30 Massenteile oder mehr auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Bei einer Gesamtmenge von weniger als 10 Massenteilen ist es nicht wahrscheinlich, dass eine zufriedenstellende Treibstoffersparnis, Zugfestigkeit und Lenkungsstabilität erreicht werden. Die Gesamtmenge beträgt bevorzugt 200 Massenteile oder weniger, besonders bevorzugt 100 Massenteile oder weniger, ganz besonders bevorzugt 80 Massenteile oder weniger und höchst bevorzugt 60 Massenteile oder weniger auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Bei einer Gesamtmenge von mehr als 200 Massenteilen ist es wahrscheinlich, dass die Knetverarbeitbarkeit abnimmt.
Die Kautschukzusammensetzung enthält bevorzugt ein Silankupplungsmittel zusammen mit den Silicastäbchen und Silica.
Beispiele für das Silankupplungsmittel umfassen Sulfid-, Mercapto-, Vinyl-, Amino-, Glycidoxy-, Nitro- und Chlorsilankupplungsmittel. Von diesen ist Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid in Bezug auf den Effekt, die Verstärkung zu verbessern und dergleichen, bevorzugt.
Die Menge des Silankupplungsmittels beträgt bevorzugt 1 Massenteil oder mehr und besonders bevorzugt 4 Massenteile oder mehr auf 100 Massenteile der Gesamtmenge der Stapelfasern (bevorzugt Silicastäbchen) und Silica. Eine Menge von weniger als 1 Massenteil kann einen nicht zufriedenstellenden Kupplungseffekt aufweisen, was zu einer Verringerung der Treibstoffersparnis, Zugfestigkeit und Lenkungsstabilität führt. Die Menge beträgt bevorzugt 15 Massenteile oder weniger und besonders bevorzugt 12 Massenteile oder weniger auf 100 Massenteile der Gesamtmenge der Stapelfasern (bevorzugt Silicastäbchen) und Silica. Eine Menge von mehr als 15 Massenteilen kann zu einem Zurückbleiben von überschüssigem Silankupplungsmittel führen, was zu einer Verringerung der Verarbeitbarkeit und Zugfestigkeit der resultierenden Kautschukzusammensetzung führt.
Die Kautschukzusammensetzung enthält Ruß. Dies stellt eine günstige Verstärkung bereit und trägt dadurch zu einer exzellenten Zugfestigkeit und Lenkungsstabilität bei.
Die durch Stickstoffsadsorption gemessene spezifische Oberfläche (N₂SA) des Rußes beträgt bevorzugt 60 m²/g oder mehr und besonders bevorzugt 90 m²/g oder mehr. Eine N₂SA von weniger als 60 m²/g kann zu einer nicht zufriedenstellenden Zugfestigkeit und Lenkungsstabilität führen. Die N₂SA beträgt bevorzugt 200 m²/g oder weniger, besonders bevorzugt 160 m²/g oder weniger und ganz besonders bevorzugt 130 m²/g oder weniger. Eine N₂SA von mehr als 200 m²/g kann zu einer schlechten Dispergierung des Rußes und dadurch zu einer schlechten Verarbeitbarkeit und nicht zufriedenstellenden Zugfestigkeit und Treibstoffersparnis führen.
Die N₂SA des Rußes wird gemäß JIS K 6217-2:2001 bestimmt.
Die Dibutylphthalatölabsorption (DBP) des Rußes beträgt bevorzugt 50 ml/100 g oder mehr und besonders bevorzugt 90 ml/100 g oder mehr. Eine DBP von weniger als 50 ml/100 g kann zu einer nicht zufriedenstellenden Zugfestigkeit und Lenkungsstabilität führen. Die DBP des Rußes beträgt bevorzugt 200 ml/100 g oder weniger und besonders bevorzugt 135 ml/100 g oder weniger. Eine DBP von mehr als 200 ml/100 g kann zu einer schlechten Dispergierung des Rußes und dadurch zu einer schlechten Verarbeitbarkeit und nicht zufriedenstellenden Zugfestigkeit und Treibstoffersparnis führen.
Die DBP des Rußes wird basierend auf JIS K 6217-4:2001 gemessen.
Die Menge des Rußes beträgt bevorzugt 5 Massenteile oder mehr, besonders bevorzugt 10 Massenteile oder mehr und ganz besonders bevorzugt 20 Massenteile oder mehr auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Eine Menge von weniger als 5 Massenteilen kann eine zufriedenstellende Zugfestigkeit und Lenkungsstabilität nicht erreichen. Die Menge beträgt bevorzugt 150 Massenteile oder weniger, besonders bevorzugt 100 Massenteile oder weniger und ganz besonders bevorzugt 50 Massenteile oder weniger auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Eine Menge von mehr als 150 Massenteilen kann zu einer schlechten Dispergierung des Rußes und dadurch zu einer schlechten Verarbeitbarkeit und nicht zufriedenstellenden Zugfestigkeit und Treibstoffersparnis führen.
Die Kautschukzusammensetzung enthält bevorzugt eine Polymermischung, welche durch Modifizieren eines Polymers einer konjugierten Dienverbindung und/oder einer aromatischen Vinylverbindung durch eine Verbindung, welche eine Estergruppe und/oder eine Carboxylgruppe enthält, erhalten wird und welche ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1,0 × 10³ bis 1,0 × 10⁵ aufweist.
Die Polymermischung wird durch Reagieren eines Teils oder des Ganzen des Polymers einer konjugierten Dienverbindung und/oder einer aromatischen Vinylverbindung mit der obigen Verbindung erhalten, ist eine Mischung von Polymeren, welche ein modifiziertes Polymer, das ein Reaktionsprodukt mit der obigen Verbindung ist, und optional das nicht modifizierte Polymer, das nicht mit der obigen Verbindung reagiert hat, enthält, und weist ein spezifisches gewichtsgemitteltes Molekulargewicht auf. Durch die Verwendung einer solchen Komponente zusammen mit dem Silica, Ruß und spezifischen Stapelfasern und ebenso das Einstellen der Ausrichtung der Stapelfasern unter spezifischen Bedingungen, ist es möglich, einen Luftreifen bereitzustellen, der eine bessere Kautschukhärte und eine weiter verbesserte Lenkungsstabilität aufweist, während eine gute Treibstoffersparnis und Zugfestigkeit aufrechterhalten werden.
Das Polymer einer konjugierten Dienverbindung und/oder einer aromatischen Vinylverbindung ist bevorzugt ein Copolymer einer konjugierten Dienverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung oder ein Homopolymer einer konjugierten Dienverbindung und ist besonders bevorzugt ein Copolymer einer konjugierten Dienverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung, um eine günstige Treibstoffersparnis, Zugfestigkeit und Lenkungsstabilität zu erreichen.
Beispiele für die konjugierten Dienverbindungen umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Phenyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien. Jedes von diesen kann alleine verwendet werden oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden. In Bezug auf praktische Aspekte, welche die Erhältlichkeit der Monomere umfassen, sind 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt und ist 1,3-Butadien von den Beispielen besonders bevorzugt.
Beispiele für die aromatische Vinylverbindung umfassen Styrol, α-Methylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 3-Vinyltoluol, Ethylvinylbenzol, Divinylbenzol, 4-Cyclohexylstyrol und 2,4,6-Trimethylstyrol. Jedes von diesen kann alleine verwendet werden oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden. In Bezug auf praktische Aspekte, die die Erhältlichkeit der Monomere umfassen, ist Styrol von diesen Beispielen besonders bevorzugt.
Hier wird 1,3-Butadien verwendet, um ein Butadienhomopolymer herzustellen, oder wird Styrol verwendet, um ein Styrolhomopolymer herzustellen, oder werden 1,3-Butadien und Styrol verwendet, um ein Styrol-Butadien-Copolymer herzustellen.
Das Polymer einer konjugierten Dienverbindung und/oder einer aromatischen Vinylverbindung ist bevorzugt ein Styrolhomopolymer, ein Butadienhomopolymer oder ein Styrol-Butadien-Copolymer, besonders bevorzugt ein Butadienhomopolymer oder ein Styrol-Butadiencopolymer und ganz besonders bevorzugt ein Styro l-Butad ien-Copolymer.
Die Polymermischung kann zum Beispiel durch Polymerisieren einer konjugierten Dienverbindung und/oder einer aromatischen Vinylverbindung und optional Hydrieren des erhaltenen Polymers und dann Reagieren des hergestellten Polymers mit einer Verbindung, die eine Estergruppe und/oder eine Carboxylgruppe enthält, synthetisiert werden. Insbesondere kann die Polymermischung gemäß dem nachstehend erwähnten Verfahren synthetisiert werden.
Das Verfahren zum Polymerisieren einer konjugierten Dienverbindung und/oder einer aromatischen Vinylverbindung ist nicht besonders beschränkt und kann irgendein gewöhnlich bekanntes Verfahren sein. Spezifische Beispiele für das Verfahren umfassen ein Verfahren, das eine anionische Polymerisation einer konjugierten Dienverbindung und/oder einer aromatischen Vinylverbindung in einem gegenüber der Reaktion inerten organischen Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstofflösungsmittel (z.B. eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung) in der Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator und optional eines Randomisierungsmittels beinhaltet.
Das Kohlenwasserstofflösungsmittel ist nicht besonders beschränkt und ist bevorzugt ein C3- bis C8-Kohlenwasserstofflösungsmittel. Beispiele für das Lösungsmittel umfassen Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, Cyclohexan, Propen, 1-Buten, Isobuten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol.
Die Organolithiumverbindung ist bevorzugt eine, die eine C2- bis C20-Alkylgruppe enthält. Beispiele dafür umfassen Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, tert-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 2-Butylphenyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, Cyclopentyllithium und Reaktionsprodukte von Isopropenylbenzol und Butyllithium. Von diesen ist n-Butyllithium oder sec-Butyllithium im Hinblick auf die Erhältlichkeit, Sicherheit und dergleichen bevorzugt.
Ein Randomisierungsmittel ist eine Verbindung, die zum Beispiel zur Kontrolle der Mikrostruktur der konjugierten Dienfunktion in einem Copolymer (z.B. Anstieg der 1,2-Bindung in Butadieneinheiten) oder zur Kontrolle der Verteilung der Monomereinheiten in einem Copolymer (z.B. zufällige Anordnung von Butadieneinheiten und Styroleinheiten in einem Butadien-Styrolcopolymer) fungiert. Das Randomisierungsmittel ist nicht besonders beschränkt und kann irgendeine gewöhnlich bekannte Verbindung sein, die im Allgemeinen als Randomisierungsmittel verwendet wird. Beispiele für die Verbindung umfassen Ether und tertiäre Amine, wie Dimethoxybenzol, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldimethylether, Bistetrahydrofurylpropan, Triethylamin, Pyridin, N-Methylmorpholin, N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin und 1,2-Dipiperidinoethan. Ebenfalls können Kaliumsalze einschließlich Kalium-t-amylat und Kalium-t-butoxid und Natriumsalze einschließlich Natrium-t-amylat verwendet werden.
Die verwendete Menge des Randomisierungsmittels beträgt bevorzugt 0,01 molare Äquivalente oder mehr und besonders bevorzugt 0,05 molare Äquivalente oder mehr pro Mol des Polymerisationsinitiators. Eine Zugabe von weniger als 0,01 molaren Äquivalenten des Randomisierungsmittels hat wahrscheinlich einen kleinen Effekt, was die zufällige Anordnung schwierig macht. Die Menge des verwendeten Randomisierungsmittels beträgt bevorzugt 1000 molare Äquivalente oder weniger und besonders bevorzugt 500 molare Äquivalente oder weniger pro Mol des Polymerisationsinitiators. Bei mehr als 1000 molaren Äquivalenten des Randomisierungsmittels ist es wahrscheinlich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Monomere in großem Maße verändert wird, was die zufällige Anordnung tendenziell ziemlich schwierig macht.
Das Polymerisationsverfahren ist nicht besonders beschränkt und kann irgendeines von einer Lösungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation und Substanzpolymerisation sein. Vor allem im Hinblick auf den Freiheitsgrad des Polymerdesigns, die Verarbeitbarkeit und dergleichen ist die Lösungspolymerisation bevorzugt. Die Polymerisationsart kann eine von einem Batchbetrieb und einem kontinuierlichen Betrieb sein.
In dem Fall des Einsatzes der Lösungspolymerisation beträgt die Monomerkonzentration (Gesamtkonzentration der Monomere einschließlich der konjugierten Dienverbindung und der aromatischen Vinylverbindung) in der Lösung bevorzugt 5 Massen-% oder mehr und besonders bevorzugt 10 Massen-% oder mehr. Eine Monomerkonzentration in der Lösung von weniger als 5 Massen-% führt wahrscheinlich zu einer geringen Menge des erhaltenen Copolymers, wodurch die Kosten erhöht werden. Die Monomerkonzentration in der Lösung beträgt bevorzugt 50 Massen-% oder weniger und besonders bevorzugt 30 Massen-% oder weniger. Bei einer Monomerkonzentration in der Lösung von mehr als 50 Massen- % ist es wahrscheinlich, dass die Viskosität der Lösung so hoch wird, dass das Rühren schwierig sein kann, wodurch die Polymerisation erschwert wird.
Das Polymer, das zur Bildung der Polymermischung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein hydriertes Polymer sein. In diesem Fall wird ein Polymer, das durch die Polymerisationsreaktion erhalten worden ist, des Weiteren hydriert, um ein hydriertes Polymer herzustellen, welches dann mit der Verbindung modifiziert wird, wodurch eine hydrierte Polymermischung von Interesse synthetisiert werden kann.
Die Hydrierung kann mit einem bekannten Hydrierungsverfahren, wie das Verfahren, ein Polymer mit einem bekannten Hydrierungskatalysator (z.B. einem homogenen Hydrierungskatalysator, einem heterogenen Hydrierungskatalysator) unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 atm zu behandeln, um das Polymer zu hydrieren, durchgeführt werden.
Das resultierende Polymer wird mit einer Verbindung, die eine Estergrupe und/oder eine Carboxylgruppe enthält, modifiziert, um eine Polymermischung herzustellen. Hierbei wird die Estergruppe durch -O-C(=O)-R oder -C(=O)-O-R (R: monovalente gesättigte oder ungesättige Kohlenwasserstoffgruppe) dargestellt und wird die Carboxylgruppe durch -C(=O)-O-H dargestellt.
Die Verbindung (Modifizierungsmittel), die eine Estergruppe und/oder eine Carboxylgruppe enthält, kann irgendeine Verbindung sein, die zumindest eine von diesen funktionellen Gruppen enthält. Beispiele dafür umfassen Carbonsäureanhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid, Butylbernsteinsäureanhydrid, 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Decylbernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Hexadecylbernsteinsäureanhydrid, 4-Methylcyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Octadecylbernssteinsäureanhydrid, n-Octylbernsteinsäureanhydrid, n-Tetradecylbernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, 1,1-Cyclopentandiessigsäureanhydrid, 3,3-Dimethylglutarsäureanhydrid, 2,2-Dimethylglutarsäureanhydrid, 3-Methylglutarsäureanhydrid, 4-tert-Butylphthalsäureanhydrid, 4-Methylphthalsäureanhydrid, 3-Methylphthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid; Methylbromacetat, Ethylbromacetat, i-Propylbromacetat, t-Butylbromacetat, Benzylbromacetate, Butyl-2-methylbromacetat, t-Butyl-2-methylbromacetate, Ethyl-2,2-dimethylbromacetat, t-Butyl-2,2-dimethylbromacetat, Ethyl-2-diethylbromacetat, Methyl-2-phenylbromacetat, Methyl-3-brompropanoat, Ethyl-3-brompropanoat, Methyl-2-methyl-3-brompropanoat, Methyl-4-brombutanoat, Ethyl-4-brombutanoat, Methyl-2-methyl-4-chlorbutanoat, Ethyl-6-bromhexanoat, Ethyl-5-brompentanoat, Methylcyanformiat, Methylchlorformiat, Ethylchlorformiat, i-Propylchlorformiat, i-Butylchlorformiat, t-Butylchlorformiat, Pentylchlorformiat, Hexylchlorformiat, Heptylchlorformiat, Octylchlorformiat, Decylchlorformiat, Dodecylchlorformiat, Hexadecylchlorformiat, Phenylchlorformiat, Benzylchlorformiat, t-Butylacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Citraconsäure. Von diesen sind im Hinblick auf eine günstige Treibstoffersparnis, Zugfestigkeit und Lenkungsstabilität t-Butylacrylat, Methylcyanformiat, Methylacrylat und Carbonäureanhydride, wie 4-Methylcyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid bevorzugt, sind Carbonsäureanhydride besonders bevorzugt und ist Maleinsäureanhydrid höchst bevorzugt.
Das Modifizierungsverfahren unter Verwendung eines Modifizierungsmittels kann irgendein Verfahren sein, wie ein Verfahren, bei dem ein Polymer und ein Modifizierungsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden. Insbesondere können das Polymer und die Verbindung nach irgendeiner der folgenden Verfahren miteinander reagiert werden, um eine Polymermischung, die ein modifiziertes Polymer enthält, herzustellen, zum Beispiel: ein Verfahren (1), bei dem die Verbindung zu der Lösung des Polymers mit einem aktiven Ende, das durch die anionische Polymerisation hergestellt worden ist (ohne Quenchen) hinzugegeben wird und die Mischung bei einer bestimmten Temperatur für eine gewisse Zeitspanne gerührt wird, ein Verfahren (2), bei dem die Verbindung nach dem Quenchen hinzugegeben und danach die Mischung bei einer bestimmten Temperatur für eine gewisse Zeitspanne gerührt wird, und ein Verfahren (3), bei dem die Reaktion in der Lösung des Polymers mit einem aktiven Ende, das durch die anionische Polymerisation hergestellt worden ist, einstweilen beendet wird (gequencht wird), um das unmodifizierte Polymer zu ergeben, das Polymer wiederum mit einem Reagenz, wie einem Radikalinitiator, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel behandelt wird, das gewisse Modifizierungsmittel zu dem Polymer hinzugegeben wird und die resultierende Mischung bei einer bestimmten Temperatur für eine gewisse Zeitspanne gerührt wird.
Bei der Modifizierungsreaktion gemäß dem Verfahren (1) beträgt die Menge der Verbindung bevorzugt 0,001 Massenteile oder mehr, besonders bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, wohingegen sie bevorzugt 200 Massenteile oder weniger, besonders bevorzugt 50 Massenteile oder weniger und ganz besonders bevorzugt 10 Massenteile oder weniger auf 100 Massenteile des Polymers im Hinblick auf eine günstige Modifikation beträgt.
Die Temperatur und die Zeit für die Modifizierungsreaktion nach dem Verfahren (1) können entsprechend festgelegt werden und betragen typischerweise 0 bis 50°C (bevorzugt 20 bis 40°C) und entsprechend 5 Minuten bis 6 Stunden. Das Rührverfahren ist nicht besonders beschränkt und kann irgendein bekanntes Verfahren sein.
Typischerweise wird, um die Polymerisationsreaktion nach der Modifizierung zu beenden, ein Additiv, wie Wasser, Alkohol und Säure, hinzugegeben. Des Weiteren kann optional ein bekanntes Antioxidationsmittel hinzugegeben werden. Mit dem Verfahren (1) kann eine Polymermischung, die ein am Ende modifiziertes Polymer enthält, hergestellt werden.
Das Verfahren, bei dem die Verbindung nach dem Quenchen in dem Verfahren (2) hinzugegeben wird, kann zum Beispiel ein Verfahren sein, bei dem ein Polymer, das durch die anionische Polymerisation hergestellt worden und dann einem Quenchen unterzogen worden ist, in einem Randomisierungsmittel und optional einem Lösungsmittel, wie einem organischen Lösungsmittel, gelöst wird, um eine Lösung herzustellen, und dann eine Organolithiumverbindung und die Verbindung zu der Lösung hingegeben werden. Das Polymer kann ein kommerziell erhältliches Polymer sein. Mit dem Verfahren (2) kann eine Polymermischung, die ein Polymer mit modifiziertem Rückgrat enthält, hergestellt werden.
Das organische Lösungsmittel, das Randomisierungsmittel und die Organolithiumverbindung für das Verfahren (2) sind bevorzugt dieselben wie diejenigen, die oben beschrieben worden sind.
Die Menge des Randomisierungsmittels, die in dem Verfahren (2) verwendet wird, beträgt bevorzugt 0,01 molare Äquivalente oder mehr und besonders bevorzugt 0,05 molare Äquivalente oder mehr, wobei sie bevorzugt 1000 molare Äquivalente oder weniger und besonders bevorzugt 500 molare Äquivalente oder weniger pro Mol der Organolithiumverbindung beträgt.
Die Menge der in dem Verfahren (2) verwendeten Organolithiumverbindung beträgt bevorzugt 0,00001 mol oder mehr und besonders bevorzugt 0,0001 mol oder mehr, wobei sie bevorzugt 0,1 mol oder weniger und besonders bevorzugt 0,01 mol oder weniger pro Gramm des Polymers beträgt.
Die Menge der Verbindung und die Temperatur und die Zeit für die Modifizierungsreaktion in dem Verfahren (2) können entsprechend festgelegt werden und sind bevorzugt dieselben wie diejenigen in dem Verfahren (1).
Das Verfahren, die Reaktion an dem aktiven Ende in dem Verfahren (3) zu beenden, ist nicht besonders beschränkt und kann ein Verfahren sein, bei dem ein Additiv, wie Wasser, Alkohol und Säure, hinzugegeben wird. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann dasselbe sein wie das, was in der Polymerisation verwendet wurde. Der Radikalinitiator kann eine Verbindung, wie Azoverbindungen (z.B. 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (AIBN)) und Organolithiumverbindungen, wie oben beschrieben, sein. Mit dem Verfahren (3) kann eine Polymermischung, die ein Polymer mit modifiziertem Rückgrat enthält, hergestellt werden.
Die Menge des in dem Verfahren (3) verwendeten Radikalinitiators beträgt bevorzugt 0,1 Massenteile oder mehr und besonders bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, wohingegen sie bevorzugt 200 Massenteile oder weniger und besonders bevorzugt 30 Massenteile oder weniger auf 100 Massenteile des Polymers im Hinblick auf eine günstige Modifikation beträgt.
Die Menge des in dem Verfahren (3) verwendeten Modifizierungsmittels beträgt bevorzugt 0,001 Massenteile oder mehr und besonders bevorzugt 0,5 Massenteile oder mehr und ganz besonders bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, wohingegen sie bevorzugt 200 Massenteile oder weniger, besonders bevorzugt 50 Massenteile oder weniger und ganz besonders bevorzugt 10 Massenteile oder weniger auf 100 Massenteile des Polymers im Hinblick auf eine günstige Modifikation beträgt.
Die Temperatur und die Zeit für die Modifizierungsreaktion nach dem Verfahren (3) können entsprechend festgelegt werden und betragen typischerweise 0 bis 80°C (bevorzugt 40 bis 70°C) und entsprechend 5 Minuten bis 6 Stunden. Das Rührverfahren ist nicht besonders beschränkt und kann irgendein bekanntes Verfahren sein. Typischerweise wird, um die Polymerisationsreaktion nach der Modifizierung (Rühren) zu beenden, ein Additiv, wie Wasser, Alkohol und Säure, hinzugegeben. Des Weiteren kann optional ein bekanntes Antioxidationsmittel hinzugegeben werden.
Beispiele für die Polymermischung, die wie oben beschrieben erhalten wird, umfassen eine Polymermischung, die ein modifiziertes Polymer, das eine durch die untenstehende Formel (1) dargestellte modifizierende Gruppe, die aus der Verbindung, die eine Estergruppe und/oder eine Carboxylgruppe enthält, stammt, enthält, und eine Polymermischung, die ein Multimer (z.B. Dimer, Trimer) des modifizierten Polymers enthält. Die Formel (1) lautet:
wobei A eine divalente gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, R' OR⁴ oder eine durch die untenstehende Formel (2) dargestellte Gruppe darstellt und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine monovalente gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.
Die Formel (2) lautet:
wobei B eine divalente gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe und R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine monovalente gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.
Das Zeichen A kann irgendeine divalente gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe einschließlich linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylengruppen, Alkenylengruppen und Arylengruppen sein. Von diesen sind für eine exzellente Treibstoffersparnis, Zugfestigkeit und Kautschukhärte (Lenkungsstabilität), die durch die folgende Formel (3) dargestellten Gruppen bevorzugt:
wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt und R² und R³ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1- oder C2-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Arylgruppe darstellen.
Das Zeichen m, das eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt, ist bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Beispiele für die C1- oder C2-Kohlenwasserstoffgruppe für R² und R³ umfassen Methyl und Ethyl. Beispiele für die Arylgruppe für R² und R³ umfassen Phenyl und Benzyl. R² und R³ sind jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom.
Die durch die obige Formel (1) dargestellte modifizierende Gruppe kann oder kann nicht die durch A dargestellte divalente gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe enthalten.
Die monovalente gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe für R⁴ ist nicht besonders beschränkt und kann eine Gruppe, wie lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Arylgruppen, sein. Insbesondere sind C1- bis C16-Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt und Beispiele für solche Gruppen umfassen Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Hexadecyl, und Arylgruppen, wie Phenyl und Benzyl. R⁴ ist bevorzugt eine C1- bis C16-Alkylgruppe und besonders bevorzugt eine C1- bis C5-Alkylgruppe.
Das Zeichen B kann irgendeine divalente gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe einschließlich der wie für A erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen umfasst, sein. Insbesondere sind durch irgendeine der unten gezeigten Formeln (4) bis (7) dargestellte Gruppen bevorzugt, sind durch die Formel (5) oder (7) dargestellte Gruppen besonders bevorzugt und sind durch die Formel (5) dargestellte Gruppen ganz besonders bevorzugt.

—CH=CH— (7)
In den Formeln stellt n eine ganze Zahl von 2 oder 3 dar, sind R⁶ und R⁷ gleich oder voneinander verschieden und stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1- bis C18-Kohlenwasserstoffgruppe dar, stellt R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar und stellt R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine C1- bis C4-Kohlenwasserstoffgruppe dar.
Beispiele für die C1- bis C18-Kohlenwasserstoffgruppe für R⁶ und R⁷ umfassen Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Hexadecyl, und Arylgruppen, wie Phenyl und Benzyl.
R⁸ ist bevorzugt eine Methylgruppe.
Beispiele für die C1- bis C4-Kohlenwasserstoffgruppe für R⁹ umfassen Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl.
Die monovalente gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe für R⁵ ist nicht besonders beschränkt und Beispiele dafür umfassen Kohlenwasserstoffgruppen, wie für R⁴ erwähnt, wie C1- bis C6-Kohlenwasserstoffgruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl). R⁵ ist bevorzugt ein Wasserstoffatom.
Die wie oben erhaltene Polymermischung enthält im Durchschnitt pro Molekül des zur Bildung der Mischung verwendeten Polymers wenigstens 0,1 modifizierende Gruppen, wie oben beschrieben.
Die durchschnittliche Anzahl an modifizierenden Gruppen (Gehalt an modifizierenden Gruppen) pro Molekül des Polymers wird hierbei nach dem in den untenstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren bestimmt.
Die Polymermischung weist ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 1,0 × 10³ oder mehr, bevorzugt von 2,0 × 10³ oder mehr und ganz besonders bevorzugt von 4,0 × 10³ oder mehr auf. Bei einem Mw von weniger als 1,0 × 10³ ist es wahrscheinlich, dass ein großer Hystereseverlust auftritt, was es schwierig macht, eine zufriedenstellende Treibstoffersparnis zu erreichen, und es ist ebenfalls wahrscheinlich, dass es zu einer verringerten Zugfestigkeit und Lenkungsstabilität führt. Das Mw beträgt 1,0 × 10⁵ oder weniger, bevorzugt 5,0 × 10⁴ oder weniger, besonders bevorzugt 1,0 × 10⁴ oder weniger und ganz besonders bevorzugt 6,0 × 10³ oder weniger. Ein Mw von mehr als 1,0 × 10⁵ kann zu einer schlechten Verarbeitbarkeit führen.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) wird hierbei mit dem in den untenstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Polymermischung weist bevorzugt eine Viskosität (cps.) bei 25°C von 1,0 × 10⁴ oder mehr, besonders bevorzugt von 1,2 × 10⁴ oder mehr auf. Bei einer Viskosität von weniger als 1,0 × 10⁴ ist es wahrscheinlich, dass es misslingt, zufriedenstellende Viskositätseigenschaften der Kautschukzusammensetzung sicherzustellen, was zu einer Verschlechterung der Hafteigenschaften bei Nässe führt. Die Viskosität beträgt bevorzugt 8,0 × 10⁵ oder weniger, besonders bevorzugt 2,0 × 10⁵ oder weniger, ganz besonders bevorzugt 8,0 × 10⁴ oder weniger und höchst bevorzugt 3,0 × 10⁴ oder weniger. Bei einer Viskosität von mehr als 8,0 × 10⁵ ist es wahrscheinlich, dass die Mooney-Viskosität der Kautschukzusammensetzung ansteigt, was zu einer in großem Maße schlechten Verarbeitbarkeit (Knetverarbeitbarkeit, Extrusionsverarbeitbarkeit) führt.
Die Viskosität bei 25°C wird hierbei nach dem in den untenstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Polymermischung (bevorzugt ein Styrol-Butadiencopolymer in der Polymermischung) weist bevorzugt einen Styrolgehalt von 5 Massen-% oder mehr, besonders bevorzugt von 10 Massen-% oder mehr auf. Ein Styrolgehalt von weniger als 5 Massen-% kann nicht zu einer zufriedenstellenden Treibstoffersparnis, Verarbeitbarkeit, Zugfestigkeit und Hafteigenschaften bei Nässe führen. Der Styrolgehalt beträgt bevorzugt 45 Massen-% oder weniger und besonders bevorzugt 35 Massen-% oder weniger. Bei einem Styrolgehalt von mehr als 45 Massen-% ist es wahrscheinlich, dass dieser zu einer schlechten Treibstoffersparnis, Verarbeitbarkeit, Zugfestigkeit und Hafteigenschaften bei Nässe führt.
Der Styrolgehalt wird hierbei nach dem in den untenstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Polymermischung weist bevorzugt einen Vinylgehalt von 80 mol-% oder weniger, besonders bevorzugt von 75 mol-% oder weniger bezogen auf 100 mol-% an konjugierten Dieneinheiten im Hinblick auf die Treibstoffersparnis auf. Der Vinylgehalt beträgt bevorzugt 20 mol-% oder mehr und besonders bevorzugt 25 mol-% oder mehr im Hinblick auf die Hafteigenschaften bei Nässe.
Der Vinylgehalt wird durch infrarotspektroskopische Analyse aus der Absorptionsintensität um 910 cm^-1 herum, welche das Absorptionssignal der Vinylgruppe ist, bestimmt.
Die Kautschukzusammensetzung enthält bevorzugt 0,5 Massenteile oder mehr, besonders bevorzugt 1 Massenteil oder mehr und ganz besonders bevorzugt 3 Massenteile oder mehr der Polymermischung auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Eine Menge von weniger als 0,5 Massenteilen kann die Verarbeitbarkeit, Zugfestigkeit, Lenkungsstabilität, Treibstoffersparnis und Hafteigenschaften bei Nässe nicht ausreichend verbessern. Die Menge beträgt bevorzugt 50 Massenteile oder weniger, besonders bevorzugt 20 Massenteile oder weniger, ganz besonders bevorzugt 15 Massenteile oder weniger und höchst bevorzugt 8 Massenteile oder weniger auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Bei einer Menge von mehr als 50 Massenteilen ist es wahrscheinlich, dass die Zugfestigkeit verringert wird.
Es sollte beachtet werden, dass die Kautschukkomponente der Kautschukzusammensetzung nicht die Polymermischung erfasst.
Die Kautschukzusammensetzung kann, zusätzlich zu den obigen Komponenten, Additive enthalten, die im Allgemeinen für die Herstellung einer Kautschukzusammensetzung verwendet werden, wie einen Verstärkerfüllstoff (z.B. Ton), Öl, verschiedene Antioxidationsmittel, Stearinsäure, Zinkoxid, Wachs, Vulkanisationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger.
Die Kautschukzusammensetzung enthält bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, besonders bevorzugt 3 Massenteile oder mehr Öl auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Bei einer Menge von weniger als 1 Massenteil ist es nicht wahrscheinlich, dass es für die Kautschukzusammensetzung möglich ist, während des Knetens einfach zusammenzukommen, was zu einer schlechten Verarbeitbarkeit führt. Die Menge an Öl beträgt bevorzugt 20 Massenteile oder weniger und besonders bevorzugt 15 Massenteile oder weniger auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Bei einer Menge von 20 Massenteilen ist es wahrscheinlich, dass die Kautschukhärte herabgesetzt wird, was die Lenkungsstabilität vermindert. Zusätzlich ist es wahrscheinlich, dass dann die Zugfestigkeit abnimmt.
Die Kautschukzusammensetzung kann nach einem gewöhnlichen Verfahren hergestellt werden. Das heißt, die Kautschukzusammensetzung kann zum Beispiel durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem die oben erwähnten Komponenten mit einem bekannten Knetgerät, das im Allgemeinen in der Kautschukindustrie verwendet wird, wie einem Banbury-Mischer, Kneter oder offenen Walzwerk, geknetet werden und die geknetete Mischung dann vulkanisiert wird.
Der Luftreifen der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung nach einem gewöhnlichen Verfahren hergestellt werden. Das heißt, die Kautschukzusammensetzung, die die oben erwähnten Komponenten enthält, wird vor der Vulkanisation zu einer Kautschukbahn extrudiert. Die erhaltene Kautschukbahn wird optional weiter mit einer Walze gewalzt, um das Orientierungsverhältnis zu verbessern. Unter Ausnutzung des Vorteils der Tatsache, dass die Stapelfasern die Eigenschaft, in der Extrusionsrichtung oder der Walzrichtung ausgerichtet zu sein, aufweisen, wird die erhaltene Kautschukbahn in einem bestimmten Winkel abgeschnitten, um eine Kautschukschicht zu ergeben, in welcher die Ausrichtung der Stapelfasern auf spezifische Bedingungen eingestellt ist. Als Nächstes wird die erhaltene Kautschukschicht entsprechend dem Bedarf in die Form von aufgeschichteten Kautschukschichten oder parallelen Kautschukschichten gebracht. Die Kautschukschichten werden dann zu der Form einer Lauffläche verarbeitet und mit anderen Reifenkomponenten nach einem gewöhnlichen Verfahren in einer Reifenbaumaschine zusammengefügt, um einen unvulkanisierten Reifen zu bilden. Der unvulkanisierte Reifen wird in einem Vulkanisierer heißgepresst, wodurch ein Reifen erhalten wird.
Der Luftreifen der vorliegenden Erfindung ist für Personenkraftwagen, Lastkraftwagen und Busse, Zweiradfahrzeuge, Rennfahrzeuge und dergleichen geeignet. Vor allem ist der Luftreifen für Personenkraftwagen besonders geeignet.
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen, welche jedoch nicht dazu gedacht sind, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken, im Detail beschrieben.
Die chemischen Substanzen, die für die Synthese und Polymerisation in den Herstellungsbeispielen verwendet wurden, sind nachstehend aufgelistet. Die chemischen Substanzen wurden, sofern erforderlich, nach gewöhnlichen Verfahren gereinigt.
n-Hexan: Produkt der Kanto Chemical Co., Inc. 1,3-Butadien: Produkt der TAKACHIHO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD. Styrol: Produkt der Kanto Chemical Co., Inc.
Tetramethylethylendiamin: Produkt der Kanto Chemical Co., Inc. 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexane: Produkt der Kanto Chemical Co., Inc. 2,6-Di-t-butyl-p-cresol: Produkt der Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. Modifizierungsmittel (1): Maleinsäureanhydrid, Produkt der Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Modifizierungsmittel (2): Methylacrylat, Produkt der Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
AIBN: 2,2'-Azobis(isobutyronitril)
Herstellungsbeispiel 1 (Synthese der Styrol-Butadiencopolymere (1) bis (5)) Nachdem die Luft in einem mit einem Rührer ausgerüsteten 3-L-Autoklaven vollständig durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde der Autoklav mit n-Hexan, 1,3-Butadien, Styrol und Tetramethylethylendiamin in den in der Tabelle 1 aufgeführten Mengen beschickt und wurde die Temperatur in dem Autoklaven auf 25°C eingestellt. Zu der Mischung wurde eine 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan gegeben und die resultierende Mischung wurde bei einer erhöhten Temperatur (30°C) für 60 Minuten polymerisiert. Nachdem sichergestellt worden war, dass die Umsatzrate der Monomere 99 % betrug, wurden 1,5 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol als Antioxiationsmittel hinzugegeben. Auf diese Weise wurden die Styrol-Butadiencopolymere (1) bis (5) erhalten.
Herstellungsbeispiel 2 (Synthese der modifizierten Styrol-Butadiencopolymere (1) bis (5))
Ein Kolben wurde jeweils mit den Styrol-Butadiencopolymeren (1) bis (5), n-Hexan und AIBN in den in der Tabelle 2 aufgeführten Mengen beschickt und die Temperatur im Kolben wurde auf 60°C eingestellt. Als Nächstes wurde, nach der Zugabe eines Modifizierungsmittels zu der Mischung und einstündigem Rühren der Mischung, die resultierende Reaktionslösung mit Methanol behandelt und mit 1,5 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol als Antioxidationsmittel gemischt. Auf diese Weise wurden die modifizierten Styrol-Butadiencopolymere (1) bis (5) erhalten.
Die erhaltenen Styrol-Butadiencopolymere (1) bis (5) und modifizierten Styrol-Butadiencopolymere (1) bis (5) (Polymermischungen) wurden, wie untenstehend beschrieben, bewertet. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse.
(Viskosität bei 25°C)
Die Viskosität wurde bei 25°C mit einem BROOKFIELD DV II-Viscometer (BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES, INC.) mit einer Helipath-T-C-Stangenspindel bei 10 rpm [Umdrehungen pro Minute] gemessen.
(Messung des Styrolgehalts)
Eine ¹H-NMR-Messung wurde bei 25°C unter Verwendung eines JEOL JNM-A 400NMR-Gerätes durchgeführt. Das Verhältnis der Menge der Phenylprotonen von den Styroleinheiten bei 6,5 bis 7,2 ppm zu der Menge der Vinylprotonen von den Butadieneinheiten bei 4,9 bis 5,4 ppm wurde aus dem erhaltenen Spektrum bestimmt. Aus dem Verhältnis wurde der Styrolgehalt des Copolymers oder der Styrolgehalt der Polymermischung bestimmt.
(Messung des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw))
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw des Copolymers oder der Copolymermischung wurde mit einem Gelpermeationschromatographen (GPC) (GPC-8000-Serie hergestellt von der Tosoh Corporation, Detektor: Differentialrefraktometer, Säule: TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M, hergestellt von der Tosoh Corporation) bestimmt und mit Polystyrolstandards kalibriert.
(Bestimmung des Gehalts an modifizierenden Gruppe pro Molekül: Titrationstest)

Eine Menge von 0,1 g KOH wurde abgewogen, um 100 ml einer MeOH-Lösung herzustellen. Als Nächstes wurden 0,5 g der Probe ausgewogen und in 30 ml Toluol gelöst, um eine Lösung des modifizierten Polymers herzustellen. Ein Tropfen Phenolphthalein wurde zu der Lösung des modifizierten Polymers hinzugegeben und dann wurde die KOH-Lösung tropfenweise zu der resultierenden Lösung hinzugegeben, um einen Titrationstest durchzuführen. Die Säurekonzentration, die durch Rechnung bestimmt wurde, wurde als die Modifizierungsrate genommen. [Tabelle 1]

			Styrol-Butadiencopolymer
			(1)	(2)	(3)	(4)	(5)
Beschickte Menge	Styrol	g	31	18	12	12	18
	1,3-Butadien	g	46	55	68	68	55
	Tetramethylethylendiamin	g	1,6	1,6	1,2	0,6	1,6
	1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan	ml	23	23	16,6	8,4	230
	n-Hexan	ml	1500	1500	1500	1500	500
Bewertung	Styrolgehalt	Massen- %	40,3	24,7	15	14,8	24,7
Bewertung	Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw)	-	5000	5000	5000	15000	500

[Tabelle 2]

			Modifiziertes Styrol-Butadiencopolymer
			(1)	(2)	(3)	(4)	(5)
Beschickte Menge	Styrol-Butadien-Copolymer (1)	g	100	-	-	-	-
	Styrol-Butadien-Copolymer (2)	g	-	100	100	-	-
	Styrol-Butadien-Copolymer (3)	g	-	-	-	100	-
	Styrol-Butadien-Copolymer (4)	g	-	-	-	-	100
	Styrol-Butadien-Copolymer (5)	g	-	-	-	-	-
	AIBN	g	4,92	4,92	4,92	4,92	4,92
	n-Hexan	ml	500	500	500	500	500
	Modifizierungsmittel (1)	g	2,06	2,06	-	2,06	2,06
	Modifizierungsmittel (2)	g	-	-	1,76	-	-
Bewertung	Viskosität	cps.	17000	15000	14000	15000	190000
	Styrolgehalt	Massen- %	40,3	24,7	24,7	15	14,8
	Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw)	-	5000	5000	5000	5000	15000
	Gehalt an modifizierenden Gruppen pro Molekül	Anzahl der Gruppen	1	1	1	1	1

<Beispiele und Vergleichsbeispiele>
Nachstehend sind die chemischen Substanzen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, aufgelistet.
BR: BR150B (cis-Gehalt: 97 Massen-%), Produkt der Übe Industries, Ltd. SBR: SBR755B (Styrolgehalt: 40% Massen-%; Vinylgehalt: 40 Massen-%; 37,5 Massenteile Öl sind auf 100 Massenteilen der Kautschukkomponente enthalten), Produkt der JSR Corporation
Ruß: N220 (DBP: 115 ml/100 g, N₂SA: 110 m²/g), Produkt von Cabot Japan K.K. Silica: ZEOSIL 1165MP (N₂SA: 160 m²/g), Produkt von Rhodia Kohlenpechbasierte Kohlenstofffaser: K6371T (Kurzfaser, durchschnittlicher Faserdurchmesser: 11 µm, durchschnittliche Faserlänge: 6,3 mm), Produkt der Mitsubishi Plastics, Inc.
Silicastäbchen: PANGEL AD (Länge: 200 bis 2000 nm, Breite: 5 bis 30 nm, Länge/Breite: 8 zu 400, nassgemahlener Gegenstand aus Sepiolithmineral), Produkt von TOLSA
Silankupplungsmittel: Silankupplungsmittel Si75, Produkt von Degussa Öl: X-140, Produkt der Japan Energy Corporation Zinkoxid: Zinkoxid #1, Produkt der Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearinsäure: Stearinsäure „Tsubaki“, Produkt der NOF Corporation Antioxidationsmittel: Antigene 6C (N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin), Produkt der Sumitomo Chemical Co., Ltd. Schwefel: Schwefelpulver, Produkt der Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Vulkanisationsbeschleuniger (1): Nocceler NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamid), Produkt der Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. Vulkanisationsbeschleuniger (2): Nocceler D (N,N'-diphenylguanidin), Produkt der Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Modifizierte Styrol-Butadiencopolymere (1) bis (5): Herstellungsbeispiel 2
Die Materialien in den in der Tabelle 3 aufgeführten Mengen, außerdem Schwefel und den Vulkanisationsbeschleunigern, wurden gemischt und unter Verwendung eines 1,7-L-Banbury-Mischers bei 150°C für drei Minuten verknetet, so dass eine geknetete Mischung erhalten wurde. Danach wurden der Schwefel und die Vulkanisationsbeschleuniger zu der gekneteten Mischung hinzugegeben und sie wurden bei 80°C für fünf Minuten mit einem offenen Walzwerk verknetet, wodurch eine unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung erhalten wurde. Eine Kautschukbahn mit einer Kautschukdicke von 1,5 mm wurde aus der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung, die unter Verwendung des offenen Walzwerks erhalten worden war, hergestellt. Die Kautschukbahn wurde unter bestimmten Winkeln relativ zu der Walzrichtung zugeschnitten, um verschiedene Kautschukbahnen (unvulkanisierte Kautschukschichten) mit unterschiedlich ausgerichteten Stapelfasern herzustellen.
Als Nächstes wurden die erhaltenen Kautschukbahnen (unvulkanisierte Kautschukschichten) in die Form einer Lauffläche gebracht und mit anderen Reifenkomponenten zusammengefügt, um einen unvulkanisierten Reifen zu bilden. Der unvulkanisierte Reifen wurde bei 170°C für 10 Minuten pressvulkanisiert, um einen Testreifen (Größe 195/65R15) herzustellen. Um das Orientierungsverhältnis einzustellen, wurden die Zahl der Extrusionen und die Zahl der Walzungen entsprechend variiert.
In der Tabelle 3, in den Beispielen, die in der Zeile „aufgeschichtete Struktur“ das Symbol „o“ aufweisen, wurde der jeweilige Testreifen unter denselben Bedingungen, wie oben beschrieben, hergestellt, außer, dass eine Kautschukbahn mit einer Kautschukdicke von 0,75 mm aus der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung, die unter Verwendung des offenen Walzwerks erhalten worden war, hergestellt wurde; und dann die beiden Kautschukbahnen, welche nur darin verschieden waren, dass die durchschnittlichen Orientierungswinkel der Kautschukbahnen entsprechend positive und negative Vorzeichen aufwiesen (nur die entsprechenden Orientierungsrichtungen der Stapelfasern bezüglich der Umfangsrichtung des Reifens waren verschieden und die absoluten Werte der durchschnittlichen Orientierungswinkel, die Verhältnisse der Stapelfasern, die jeweils einen Orientierungswinkel zwischen ihrer Längsrichtung und der Umfangsrichtung des Reifens von 15° bis 75° (oder -15° bis -75°) aufwiesen und die Verhältnisse E*_a/E*_b waren gleich), aufgeschichtet wurden, um aufgeschichtete Kautschukschichten zu bilden, welche dann in die Form einer Lauffläche gebracht wurden. Zum Beispiel wurde in Beispiel 1 eine Kautschukschicht mit einer im Beispiel 1 gezeigten Struktur erhalten und wurden dann die Kautschukbahn und die umgekehrte Kautschukbahn (Kautschukbahn, die sich von der vorigen Kautschukbahn nur darin unterschied, dass der durchschnittliche Orientierungswinkel ein unterschiedliches Vorzeichen (positiv oder negativ) aufwies) aufgeschichtet, um aufgeschichtete Kautschukschichten zu bilden, welche dann in die Form einer Lauffläche gebracht wurden.
In den Beispielen, die in der Zeile „parallele Struktur“ das Zeichen „o“ aufweisen, wurde der jeweilige Testreifen unter denselben Bedingungen, wie oben beschrieben, hergestellt, außer, dass eine Kautschukbahn mit einer Kautschukdicke von 1,5 mm aus der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung, die unter Verwendung des offenen Walzwerks erhalten worden war, hergestellt wurde; und dann die beiden Kautschukbahnen, die nur darin verschieden waren, dass die durchschnittlichen Orientierungswinkel der Kautschukbahnen entsprechend positive und negative Vorzeichen aufwiesen (nur die entsprechenden Orientierungsrichtungen der Stapelfasern bezüglich der Umfangsrichtung des Reifens waren verschieden und die absoluten Werte der durchschnittlichen Orientierungswinkel, die Verhältnisse der Stapelfasern, die jeweils einen Orientierungswinkel zwischen ihrer Längsrichtung und der Umfangsrichtung des Reifens von 15° bis 75° (-15° bis - 75°) aufwiesen und die Verhältnisse E*_a/E*_b waren gleich) nebeneinander in der Achsenrichtung des Reifens angeordnet wurden, um parallele Kautschukschichten zu bilden, welche dann in die Form einer Lauffläche (so dass die Länge der jeweiligen Kautschukbahn in der Achsenrichtung des Reifens 50 % der Länge der Lauffläche in der Achsenrichtung des Reifens ausmachte) gebracht wurden. Zum Beispiel wurde im Beispiel 11 eine Kautschukbahn mit einer im Beispiel 11 gezeigten Struktur erhalten und wurden dann die Kautschukbahn und die umgekehrte Kautschukbahn (Kautschukbahn, die sich von der vorigen Kautschukbahn nur darin unterschied, dass der durchschnittliche Orientierungswinkel ein unterschiedliches Vorzeichen (positiv oder negativ) aufwies) nebeneinander in der Achsenrichtung des Reifens angeordnet, um parallele Kautschukschichten zu bilden, welche dann in die Form einer Lauffläche (so dass die Länge der jeweiligen Kautschukbahn in der Achsenrichtung des Reifens 50 % der Länge der Lauffläche in der Achsenrichtung des Reifens ausmachte) gebracht wurden.
In den Beispielen, die in der Zeile „aufgeschichtete Struktur“ nicht das Symbol „o“ aufweisen, betrug die Dicke der Kautschukschicht 1,5 mm. In den Beispielen, die in der Rubrik „aufgeschichtete Struktur“ das Symbol „o“ aufweisen, betrug die Dicke der jeweiligen aufzuschichtenden Kautschukschicht (d.h. pro eine Kautschukschicht) 0,75 mm (um aufgeschichtete Kautschukschichten mit einer Gesamtdicke von 1,5 mm zu ergeben).
Die erhaltenen Testreifen und die Kautschukvulkanisate, die aus den Laufflächen der Testreifen herausgeschnitten worden waren, wurden, wie nachstehend beschrieben, bewertet. Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. In den Beispielen, die in der Zeile „aufgeschichtete Struktur“ das Symbol „o“ aufweisen, wurde nur die obere Schicht der aufgeschichteten Kautschukschichten aus der Lauffläche des jeweiligen Testreifens herausgeschnitten und als das Kautschukvulkanisat verwendet. In den Beispielen, die in der Rubrik „parallele Struktur“ das Zeichen „o“ aufweisen, wurde nur eine Schicht der parallelen Kautschukschichten aus der Lauffläche des jeweiligen Testreifens herausgeschnitten und als das Kautschukvulkanisat verwendet. $({E*}_{a} {/E*}_{b})$
Aus den erhaltenen Kautschukvulkanisaten wurden streifenförmige Proben herstellt und der komplexe Elastizitätsmodul E*_a des Kautschukvulkanisats in der Umfangsrichtung des Reifens und der komplexe Elastizitätsmodul E*_b des Kautschukvulkanisats in der radialen Richtung des Reifens wurden mit einem Viskoelastizitätsspektrometer, hergestellt von der Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., unter diesen Bedingungen gemessen: Temperatur 70°C, Frequenz 10 Hz, Anfangsdehnung 10 % und dynamische Dehnung ±2 %. Dann wurde das Verhältnis E*_a/E*_b berechnet.
(Durchschnittlicher Orientierungswinkel)
Die Orientierungswinkel von 100 Stapelfasern in der Längsrichtung relativ zu der Umfangsrichtung des Reifens wurden in dem erhaltenen Kautschukvulkanisat mit einem Transmissionselektronenmikroskop gemessen. Der durchschnittliche Wert der Orientierungswinkel wurde berechnet und als der durchschnittliche Orientierungswinkel verwendet.
(Orientierungsverhältnis)
Die Orientierungswinkel von 100 Stapelfasern in der Längsrichtung relativ zu der Umfangsrichtung des Reifens wurden in dem erhaltenen Kautschukvulkanisat mit einem Transmissionselektronenmikroskop gemessen. Das Verhältnis der Stapelfasern, die jeweils einen Orientierungswinkel zwischen ihrer Längsrichtung und der Umfangsrichtung des Reifens von 15° bis 75° aufwiesen, wurde als das Verhältnis (Orientierungsverhältnis) der Stapelfasern, die jeweils einen Orientierungswinkel zwischen ihrer Längsrichtung und der Umfangsrichtung des Reifens von 15° bis 75° aufweisen, zu den gesamten Stapelfasern in der Kautschukschicht genommen.
(Treibstoffersparnis)
Der Rollwiderstand des Testreifens wurde in einer Rollwiderstandstestmaschine durch Betreiben des Reifens unter diesen Bedingungen gemessen: Felge 15x6 JJ, Innendruck 230 kPa, Last 3,43 kN und Geschwindigkeit 80 km/h. Der Rollwiderstand im Vergleichsbeispiel 1 wurde als 100 genommen und der Rollwiderstand des jeweiligen Testreifens wurde dann als Index ausgedrückt, der nach der folgenden Formel berechnet wurde. Ein größerer Wert zeigt eine bessere Treibstoffersparnis an. $\begin{array}{l} (Rollwiderstandsindex) = (Rollwiderstand im Vergleichsbeispiel 1) / (R ollwiderstand \\ der jewelligen Zusammensetzun g) \times 100 \end{array}$
(Kautschukhärte)
Die Härte des Kautschukvulkanisats wurde gemäß JIS K6253-1 „Kautschuk, vulkanisiert oder thermoplastisch - Bestimmung der Härte“ mit einem Typ-A-Durometer bestimmt. Der resultierende Wert ist als Index, bezogen auf den Wert im Vergleichsbeispiel 1, der als 100 genommen wurde, angegeben. Ein größerer Wert zeigt eine höhere Kautschukhärte an.
(Zugfestigkeit)
Gemäß JIS K6251 wurde ein Zugtest, um die Bruchdehnung (EB) % zu messen, durch Ausstanzen einer Probe aus der Lauffläche des Testreifens unter Verwendung einer Nr. 3 hantelförmigen Form, so dass die Zugrichtung der Probe parallel zu der Umfangsrichtung des Reifens war, durchgeführt. Der resultierende Wert ist als Index bezogen auf den Wert im Vergleichsbeispiel 1, der als 100 genommen wurde, angegeben. Ein größerer Index zeigt eine größere Zugfestigkeit an, was wiederum anzeigt, dass der Reifen eine exzellente Haltbarkeit aufweist.
(Lenkungsstabilität)
Der Testreifen wurde an jedem Rad eines in Japan hergestellten FF-Autos [Frontmotor, Frontantrieb] (Motorgröße: 2000 cc) angebracht. Das Auto wurde auf einer Teststrecke von Sumitomo Rubber Industries, Ltd. In Nayoro, Hokkaido, Japan gefahren und die Lenkungsstabilität wurde nach dem Gefühl des Fahrers bewertet. Auf einer Skala von 1 bis 10 mit 10 als bestem Wert, wurde die Bewertung im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1, welchem eine Bewertung von 6 gegeben wurde, vorgenommen. Eine höhere Zahl zeigt eine bessere Lenkungsstabilität an.
Die Tabelle 3 zeigt, dass in den Beispielen, in welchen der Reifen eine Lauffläche umfasste, die eine Kautschukschicht umfasste, die aus einer Kautschukzusammensetzung gebildet war, die Ruß, Silica und Stapelfasern mit einer durchschnittlichen Breite von 3 nm bis 50 µm und einer durchschnittlichen Länge von 50 nm bis 500 µm enthielt, wobei die Stapelfasern in der Kautschukschicht einen durchschnittlichen Orientierungswinkel zwischen der Längsrichtung einer jeweiligen Stapelfaser und der Umfangsrichtung des Reifens von 15° bis 75° aufwiesen und die Stapelfasern in der Kautschukschicht 35 bis 100 % an Stapelfasern, die jeweils einen Orientierungswinkel zwischen ihrer Längsrichtung und der Umfangsrichtung des Reifens von 15° bis 75° aufwiesen, enthielten, die Lenkungsstabilität verbessert war, während eine gute Treibstoffersparnis und Zugfestigkeit aufrechterhalten oder diese Eigenschaften verbessert waren.
Bezugszeichenliste

1: Ebene parallel zu der Kontaktoberfläche
2: Stapelfaser
3 (3a, 3b): Kautschukschicht
4: aufgeschichtete Kautschukschichten
5: parallele Kautschukschichten

Claims

Luftreifen, der eine Lauffläche umfasst, die eine Kautschukschicht umfasst, die aus einer Kautschukzusammensetzung gebildet ist, die enthält: Ruß, Silica und Stapelfasern mit einer durchschnittlichen Breite von 3 nm bis 50 µm und einer durchschnittlichen Länge von 50 nm bis 500 µm, wobei die Stapelfasern in der Kautschukschicht einen durchschnittlichen Orientierungswinkel zwischen der Längsrichtung einer jeweiligen Stapelfaser und der Umfangsrichtung des Reifens von 15° bis 75° aufweisen und wobei die Stapelfasern in der Kautschukschicht 35 bis 100 % an Stapelfasern, die jeweils einen Orientierungswinkel zwischen ihrer Längsrichtung und der Umfangsrichtung des Reifens von 15° bis 75° aufweisen, enthalten, wobei die Lauffläche durch Aufschichten einer aus der Kautschukzusammensetzung gebildeten Kautschukschicht A und einer aus der Kautschukzusammensetzung gebildeten Kautschukschicht B erhalten worden ist, wobei die Stapelfasern in der Kautschukschicht A einen durchschnittlichen Orientierungswinkel zwischen der Längsrichtung einer jeweiligen Stapelfaser und der Umfangsrichtung des Reifens von 15° bis 75° aufweisen und wobei die Stapelfasern in der Kautschukschicht B einen durchschnittlichen Orientierungswinkel zwischen der Längsrichtung einer jeweiligen Stapelfaser und der Umfangsrichtung des Reifens von -15° bis -75° aufweisen.
Luftreifen, der eine Lauffläche umfasst, die eine Kautschukschicht umfasst, die aus einer Kautschukzusammensetzung gebildet ist, die enthält: Ruß, Silica und Stapelfasern mit einer durchschnittlichen Breite von 3 nm bis 50 µm und einer durchschnittlichen Länge von 50 nm bis 500 µm, wobei die Stapelfasern in der Kautschukschicht einen durchschnittlichen Orientierungswinkel zwischen der Längsrichtung einer jeweiligen Stapelfaser und der Umfangsrichtung des Reifens von 15° bis 75° aufweisen und wobei die Stapelfasern in der Kautschukschicht 35 bis 100 % an Stapelfasern, die jeweils einen Orientierungswinkel zwischen ihrer Längsrichtung und der Umfangsrichtung des Reifens von 15° bis 75° aufweisen, enthalten, wobei die Lauffläche eine aus der Kautschukzusammensetzung gebildete Kautschukschicht C und eine aus der Kautschukzusammensetzung gebildete Kautschukschicht D umfasst, wobei die Kautschukschicht C und die Kautschukschicht D nebeneinander in der Achsenrichtung des Reifens angeordnet sind, wobei die Länge der Kautschukschicht C in der Achsenrichtung des Reifens 20 bis 80 % der Länge der Lauffläche in der Achsenrichtung des Reifens ausmacht, wobei die Stapelfasern in der Kautschukschicht C einen durchschnittlichen Orientierungswinkel zwischen der Längsrichtung einer jeweiligen Stapelfaser und der Umfangsrichtung des Reifens von 15° bis 75° aufweisen und wobei die Stapelfasern in der Kautschukschicht D einen durchschnittlichen Orientierungswinkel zwischen der Längsrichtung einer jeweiligen Stapelfaser und der Umfangsrichtung des Reifens von -15° bis -75° aufweisen.
Luftreifen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Stapelfasern Silicastäbchen sind.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Stapelfasern durch Zerfaserung eines Sepiolithminerals erhalten sind.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Stapelfasern ein Verhältnis der durchschnittlichen Länge zu der durchschnittlichen Breite von 5 bis 2000 aufweisen.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Kautschukzusammensetzung auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente 5 bis 150 Massenteile des Rußes, 10 bis 150 Massenteile des Silicas und 0,5 bis 50 Massenteile der Stapelfasern enthält.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Kautschukschicht ein Verhältnis (E*_a/E*_b) des komplexen Elastizitätsmoduls E*_a in der Umfangsrichtung des Reifens zu dem komplexen Elastizitätsmodul E*_b in der radialen Richtung des Reifens von weniger als 5,0 aufweist.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Kautschukzusammensetzung eine Polymermischung enthält, die durch Modifizieren eines Polymers von wenigstens einer von einer konjugierten Dienverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung durch eine Verbindung, die wenigstens eine von einer Estergruppe und einer Carboxylgruppe enthält, erhalten worden ist, und wobei die Polymermischung ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1,0 × 10³ bis 1,0 × 10⁵ aufweist.
Luftreifen nach Anspruch 8, wobei die Polymermischung ein modifiziertes Polymer enthält, das eine durch die folgende Formel (1) dargestellte modifizierende Gruppe enthält:
wobei A eine divalente gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, R¹ OR⁴ oder eine durch die untenstehende Formel (2) dargestellte Gruppe darstellt und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine monovalente gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, wobei die Formel (2) lautet:
wobei B eine divalente gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine monovalente gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.
Luftreifen nach Anspruch 9, wobei das A durch die folgende Formel (3) dargestellt ist:
wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt und R² und R³ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1- oder C2-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Arylgruppe darstellen und das B durch eine der folgenden Formeln (4) bis (7) dargestellt ist:

—CH=CH— (7) wobei n eine ganze Zahl von 2 oder 3 darstellt, R⁶ und R⁷ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1- bis C18-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine C1- bis C4-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Polymermischung eine Viskosität bei 25 °C von 1,0 × 10⁴ bis 8,0 × 10⁵ aufweist.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das zur Bildung der Polymermischung verwendete Polymer ein Styrolhomopolymer, ein Butadienhomopolymer oder Styrol-Butadien-Copolymer ist.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die Verbindung, die wenigstens eine von einer Estergruppe und einer Carboxylgruppe enthält, ein Carbonsäureanhydrid ist.