JP7009753B2 - 空気入りタイヤ - Google Patents

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Description

本発明は、空気入りタイヤに関する。
近年、自動車共通の課題として環境保全を目的とした省燃費性の向上があり、様々な発明や改善が行われている。自動車用のタイヤに着目すると、ゴム材料面からは、シリカのようなエネルギーロスの低い材料をタイヤ用ゴム組成物に配合する方法などが検討されており、構造面からは、タイヤを軽量化することでエネルギーロスを低減させる方法などが検討されている。
ただし、タイヤを軽量化すると一般的にタイヤの剛性が低下してしまう傾向があり、操縦安定性が低下してしまう。この課題を克服するため、ゴムの弾性率を適正化する研究がなされており、ゴム材料に短繊維状の補強材(フィラー)を配合し、効率良く弾性率を向上させる技術が提案されている。
例えば、アラミドやカーボン短繊維といった材料は補強性高く少量で弾性率を大幅に向上できる。ところが、これら材料は繊維径、繊維長が共に大きく、タイヤゴム材料として使用した場合、破壊核となりゴム強度が著しく低下してしまう。また、短繊維材料は、タイヤ製造過程で異方性を発現し配向方向と非配向方向で異なる物性となる傾向があるが、ある一定以上の物性差異が発現するとタイヤの使用環境によっては、悪影響を発現してしまい好ましくなく、改善の余地がある。
そのような中、例えば、リン含有量が200ppm以下の改質天然ゴムと、ミクロフィブリル化植物繊維とを含むマスターバッチを用いてゴム組成物を作製することで、そのようなゴム組成物をサイドウォール等のタイヤ部材に用いると、操縦安定性、乗り心地性及び破断伸びがバランス良く改善し、かつ低燃費性も良好な空気入りタイヤが得られること(例えば、特許文献1参照)や、ほとんどの短繊維がタイヤ周方向に対して±20°の角度で配向され、カーボンブラックの配合量を抑えたゴム組成物を用いた厚さ6mm以下のサイドウォールを設けることにより、乗り心地及び転がり抵抗を良好に維持しつつ、操縦安定性を改良した軽量ラジアルタイヤが得られること(例えば、特許文献2参照)が示されている。
特許第5770757号公報 特許第2798585号公報
上述のように、短繊維材料をタイヤ用ゴム組成物に配合して、タイヤ物性を改善する方法が種々検討されているが、例えば、特許文献1の方法では、比較的高価な改質天然ゴムを使用しなければならず、また該当ゴムを、近年軽量化の進んできたタイヤのサイドウォールをはじめとするタイヤサイド部材に適用した場合、弾性率が高く、乗り心地や、振動において市場要求値を十分に満足できず改善の余地がある。また、省燃費性についてはあまり考慮されておらず、省燃費性の観点からも改善の余地がある。
また、特許文献2の方法では、弾性率比が大きいため、直線時の操縦安定性と旋回時の操縦安定性との差異が大きく好ましくない。また、使用されている短繊維では繊維長がまだ長く、屈曲時破壊起点となってしまい、ゴム組成物として好ましくない。
このように、短繊維材料をタイヤ用ゴム組成物に配合して、軽量化したタイヤのタイヤ物性を改善する方法としては工夫の余地があった。
本発明は、前記課題を解決し、省燃費性、操縦安定性、及び乗り心地性にバランス良く優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤであって、該ゴム組成物の加硫後のゴム物性が、下記式(1)~(3)全てを満たす空気入りタイヤに関する。
tanδ≦0.11 (1)
1.10≦(E*a/E*b)≦1.53 (2)
0.072≦(E*a/HS)≦0.140 (3)
上記式(1)中のtanδは、初期歪み10%、動歪み1%、50℃で粘弾性測定を行った際のtanδを表す。
上記式(2)及び(3)中のE*aは、初期歪み10%、動歪み1%、50℃で粘弾性測定を行った際のタイヤ周方向の複素弾性率E*aを表す。
上記式(2)中のE*bは、初期歪み10%、動歪み1%、50℃で粘弾性測定を行った際のタイヤ周方向に対し直交する方向の複素弾性率E*bを表す。
上記式(3)中のHSは、JIS K6253-1に準拠して測定した、50℃における硬度(HS)を表す。
上記ゴム組成物は、ゴム成分及び短繊維状フィラーを含み、該短繊維状フィラーは、繊維幅が3~200nmであり、繊維長が0.2~10μmであり、かつ、該繊維幅と該繊維長との比(繊維長/繊維幅)が5~1000であり、該短繊維状フィラーの含有量は、ゴム成分100質量部に対して1.5~30質量部であることが好ましい。
上記ゴム組成物は、ゼータ電位が-100~-20mVのゴムラテックスと、ゼータ電位が-90~-10mVの短繊維状フィラー分散体とを混合して配合ラテックスを調製し、得られた配合ラテックスのゼータ電位を-30~0mVに調整して得られるマスターバッチを含むことが好ましい。
上記タイヤ部材は、サイドウォール、ベーストレッド、及びインナーライナーからなる群より選択される少なくとも1種の部材であることが好ましい。
上記タイヤ部材はサイドウォールであって、該サイドウォールが、タイヤ外表面を構成するサイドウォール外層、及び、該サイドウォール外層のタイヤ軸方向内側に配置されるサイドウォール内層を含む2層以上の積層体からなり、該サイドウォール内層が前記ゴム組成物を用いて作製されることが好ましい。
上記空気入りタイヤは、前記サイドウォールと、前記サイドウォール内層のタイヤ軸方向内側に、トッピングゴムで被覆されたカーカスとを備え、規定内圧を充填した状態のタイヤ最大幅位置での前記サイドウォール外層の表層から前記トッピングゴムの表層までの厚みが3.5mm未満であることが好ましい。
本発明によれば、加硫後のゴム物性が上記式(1)~(3)全てを満たすゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤであるので、省燃費性、操縦安定性、及び乗り心地をバランス良く優れたものとすることができる。
本発明の一実施形態によるタイヤの断面の一部(断面の右上半分)を示した概略図である。
本発明の空気入りタイヤは、加硫後のゴム物性が下記式(1)~(3)全てを満たすゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有するものである。
tanδ≦0.11 (1)
1.10≦(E*a/E*b)≦1.53 (2)
0.072≦(E*a/HS)≦0.140 (3)
上記式(1)中のtanδは、初期歪み10%、動歪み1%、50℃で粘弾性測定を行った際のtanδを表す。
上記式(2)及び(3)中のE*aは、初期歪み10%、動歪み1%、50℃で粘弾性測定を行った際のタイヤ周方向の複素弾性率E*aを表す。
上記式(2)中のE*bは、初期歪み10%、動歪み1%、50℃で粘弾性測定を行った際のタイヤ周方向に対し直交する方向の複素弾性率E*bを表す。
上記式(3)中のHSは、JIS K6253-1に準拠して測定した、50℃における硬度(HS)を表す。
なお、本明細書において、上記「加硫後のゴム物性」とは、「前記タイヤ部材を構成する加硫ゴムのゴム物性」を意味する。
このように、加硫後の状態で所定のtanδ、E*a、E*b、HSを持つゴム組成物をタイヤ部材に適用することで、省燃費性、操縦安定性、及び乗り心地にバランス良く優れた空気入りタイヤを提供することができる。
本発明におけるゴム組成物は、加硫後のゴム組成物において、初期歪み10%、動歪み1%、50℃で粘弾性測定を行った際のtanδが0.11以下である。すなわち、下記式(1)を満たす。
tanδ≦0.11 (1)
現在市場に要求されている省燃費性を満たすためには、所定以下のエネルギーロス値にする必要があり、近年数々発表されている低燃費タイヤの転がり抵抗測定時のタイヤ温度は50℃付近であることから、50℃での動的粘弾性測定における正接損失(tanδ)が上記式(1)の範囲であることにより、充分な省燃費性を有するものといえ、省燃費性に優れているといえる。上記tanδとしては、例えば、0.10以下が好ましく、0.090以下がより好ましく、0.080以下が更に好ましい。なお、上記tanδとしては低ければ低いほど好ましく、下限は特に限定されない。
上記加硫後のゴム組成物は、また、下記式(2)を満たす。
1.10≦(E*a/E*b)≦1.53 (2)
上記式(2)中のE*aは、初期歪み10%、動歪み1%、50℃で粘弾性測定を行った際のタイヤ周方向の複素弾性率(E*a〔MPa〕)を表し、E*bは、初期歪み10%、動歪み1%、50℃で粘弾性測定を行った際のタイヤ周方向に対し直交する方向の複素弾性率(E*b〔MPa〕)を表す。
ここで、タイヤ周方向とは、タイヤの回転方向であり、加硫ゴム組成物の押出し方向を表し、よってまた、タイヤ周方向に対し直交する方向とは、上記押出し方向に直交する方向である。
したがって、上記タイヤ周方向の複素弾性率E*aは、タイヤ進行時にかかる力の方向のゴム剛性を示し、上記タイヤ周方向に対し直交する方向の複素弾性率E*bは、タイヤが圧縮した場合又はタイヤが捻じれた場合のゴム剛性を示している。
一般的な材料や製法で作製したゴム組成物では、加硫後のゴム組成物において、上記式(2)の値が1.10未満となる傾向があるが、アスファルトのような比較的凹凸の大きな路面を走行する場合には、ロードノイズが発生したり、路面の大きな突起を超える際にタイヤに振動が発生したりすることが知られており、上記式(1)を満たすtanδを有する省燃費性に優れたゴム組成物を用いては、ゴムのエネルギーロスだけでこのような振動を減衰するのは困難であり、タイヤ圧縮方向の弾性率を一定以下とする必要があるところ、E*a、E*bが上記式(2)を満たすことにより、従来のタイヤと変わらない進行性能を有しながら、タイヤ圧縮方向に柔らかく、結果、操縦安定性と、乗り心地・振動を両立することが可能となる。
上記式(2)の値は、1.15以上が好ましく、1.20以上がより好ましく、1.25以上が更に好ましく、1.30以上が特に好ましい。また、1.50以下が好ましく、1.40以下がより好ましい。上記式(2)を満たすこのようなゴム組成物をタイヤに使用することで、操縦安定性と乗り心地を両立することができる。特に、上記式(2)の値を1.53以下とすることによって、進行方向の剛性に対して、旋回初期時すなわちタイヤが捻じれたときの剛性が大きくなりすぎず、結果、ドライバーがハンドルを大きく切らなくてもよくなり、タイヤの安定性面で優れたものとなる。
上記加硫後のゴム組成物は、更に、下記式(3)を満たす。
0.072≦(E*a/HS)≦0.140 (3)
上記式(3)中のE*aは、初期歪み10%、動歪み1%、50℃で粘弾性測定を行った際のタイヤ周方向の複素弾性率(E*a〔MPa〕)を表し、HSは、JIS K6253-1に準拠して測定した、50℃における硬度HS(タイプA)を表す。
ここで、複素弾性率と硬度とは、測定する歪み領域が異なっており、したがって、上記式(3)は低歪みのゴム弾性率と高歪みの弾性率との比を示していることとなり、この値が大きいほど低歪みでゴムが硬く、値が小さいほど高歪みでゴムが柔らかいことを示している。
E*a、HSが上記式(3)を満たすことにより、操縦安定性のような高歪みで硬く、ノイズといった路面の微小な凹凸変形時の低歪みで柔らかくなり、結果、操縦安定性と、乗り心地・ノイズをバランス良く改善できる。
上記式(3)の値は、0.080以上が好ましく、0.090以上がより好ましく、0.095以上が更に好ましく、0.100以上が特に好ましい。また、0.130以下が好ましく、0.125以下がより好ましく、0.120以下が更に好ましい。上記式(3)を満たすこのようなゴム組成物をタイヤに使用することで、操縦安定性と乗り心地を両立することができる。
加硫後のゴム組成物において、上記式(1)~(3)を全て満たす、所定の初期歪み10%、動歪み1%、50℃で粘弾性測定を行った際のtanδ、タイヤ周方向の複素弾性率E*a、及び、タイヤ周方向に対し直交する方向の複素弾性率E*b、並びに、JIS K6253-1に準拠して測定した、50℃における硬度(HS)は、ゴム成分に、後述する所定の充填剤を配合することにより付与することが可能であり、所定の充填剤の配合が重要である。
また、一般的に、上記tanδは、充填剤の種類、形状や配合量、可塑剤の配合量を変更することにより調整することができ、上記E*a及びE*bは、充填剤の種類、形状を変更することにより調整することができ、また、上記HSは、充填剤の配合量や、可塑剤の配合量、架橋剤の配合量を変更することにより調整することができる、ということが知られている。
なお、加硫後のゴム組成物の、初期歪み10%、動歪み1%、50℃で粘弾性測定を行った際のtanδ、タイヤ周方向の複素弾性率E*a、及び、タイヤ周方向に対し直交する方向の複素弾性率E*b、JIS K6253-1に準拠して測定した、50℃における硬度(HS)は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
本発明におけるゴム組成物は、ゴム成分に加え、充填剤として、繊維幅が3~200nmであり、繊維長が0.2~10μmであり、かつ、繊維幅と繊維長との比(繊維長/繊維幅)が5~1000である短繊維状フィラーを含むことが好ましい。ゴム成分に上記短繊維状フィラーを配合することにより、省燃費性、操縦安定性、及び乗り心地をバランス良く優れたものとすることができる。
<ゴム成分>
本発明において使用できるゴム成分としては、ゴム工業において用いられる一般的なゴムが挙げられるが、例えば、天然ゴム(NR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴムなどの改質天然ゴム、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、イソプレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、アクリロニトリルスチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム(CR)、クロロスルホン化ポリエチレン等のジエン系ゴムを用いることが好ましい。また、上記ゴム成分としては上記ジエン系ゴム以外の他のゴム成分を含んでいてもよく、該他のゴム成分としては、例えば、ハロゲン化ブチルゴム(X-IIR)、ブチルゴム(IIR)などのブチル系ゴム、エチレン-プロピレン共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。
これらのゴム成分は、単独で使用してもよく、2種類以上をブレンドして用いてもよく、また、縮合、変性されていてもよい。ブレンドする場合のブレンド比においても、各種用途に応じて適宜配合すればよい。
上記ゴム成分としては、なかでも、ゴム強度と省燃費性がバランスよく得られるという点から、NR、BR、SBRが好ましい。また、ゴム成分としてNRとBRとを併用した場合、NRとSBRとを併用した場合、BRとSBRとを併用した場合、又は、NRとBRとSBRとを併用した場合にも本発明の効果がより好適に得られ、好ましい。なかでも、NRとBRとを併用する形態が特に好ましい。
上記天然ゴム(NR)としては特に限定されず、例えば、SIR20、RSS#3、TSR20等、ゴム工業において一般的なものを使用できる。
上記ブタジエンゴム(BR)としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、例えば、日本ゼオン(株)、宇部興産(株)、ランクセス(株)等の製品を使用できる。これらBRは、1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
BRのシス含量は、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、97質量%以上が更に好ましい。
なお、本明細書において、BRのシス含量(シス1,4結合含有率)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
上記スチレンブタジエンゴム(SBR)としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E-SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S-SBR)等を使用できる。これらSBRは、1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、省燃費性をより改善できるという点から、S-SBRが好ましい。
上記ゴム成分中の各ゴムの含有量は特に制限されず、適宜設定することができるが、上記ゴム成分100質量%中の天然ゴムの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、より更に好ましくは40質量%以上、特に好ましくは80質量%以上、最も好ましくは90質量%以上である。また、該含有量の上限は特に限定されず、100質量%であっても構わない。
また、上記ゴム成分として天然ゴムとブタジエンゴムを併用する場合のブタジエンゴムの含有量としては、例えば、ゴム成分100質量%中、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましい。一方、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。
<短繊維状フィラー>
本発明において使用できる短繊維状フィラーとしては、繊維幅が3~200nmであり、繊維長が0.2~10μmであり、かつ、繊維幅と繊維長との比(繊維長/繊維幅)が5~1000であることが好ましい。このような短繊維状フィラーをゴム成分に配合することにより、省燃費性、操縦安定性、及び乗り心地をバランス良く優れたものとすることができる。そして更には、このような短繊維状フィラーはゴム中での分散性が良好なことから、ゴムの破壊強度を損なうことなく、維持又は改善することができる。
上記短繊維状フィラーの繊維幅は、3~200nmである。通常、タイヤ用ゴム組成物に配合される繊維状のフィラーは、繊維幅が小さいほどゴムの補強性の面で好ましいが、一方で繊維幅の小さい繊維状フィラーは配向しにくい傾向があるところ、ゴムの補強性と繊維の配向性のバランスの観点、更にはゴム中での分散性の観点から、当該繊維幅としては、10nm以上が好ましく、20nm以上がより好ましく、30nm以上が更に好ましい。また、120nm以下が好ましく、90nm以下がより好ましく、80nm以下が更に好ましい。
上記短繊維状フィラーの繊維長は、0.2~10μmである。繊維幅同様に、ゴムの補強性と繊維の配向性のバランスの観点、更にはゴム中での分散性の観点から、当該繊維長としては、0.3μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましく、1.0μm以上が更に好ましい。また、7.0μm以下が好ましく、5.0μm以下がより好ましい。
上記短繊維状フィラーは、繊維幅と繊維長との比(繊維長/繊維幅)が5~1000である。繊維幅同様に、ゴムの補強性と繊維の配向性のバランスの観点から、当該繊維幅と繊維長との比としては、6以上が好ましく、10以上がより好ましい。また、800以下が好ましく、500以下がより好ましく、400以下が更に好ましく、300以下が特に好ましい。
上記短繊維状フィラーの繊維幅及び繊維長は、走査型原子間力顕微鏡写真の画像解析、走査型電子顕微鏡写真の画像解析、透過型顕微鏡写真の画像解析、X線散乱データの解析、細孔電気抵抗法(コールター原理法)等によって測定できる。
ここで、短繊維状のフィラーは、ゴムよりも圧倒的に高い弾性率を有しており、また、汎用のフィラーに比べ、繊維状であるため長さが長く、配向しやすい。このため、短繊維状のフィラーでは汎用のフィラーに比べて応力集中が起こりやすいことから、上記短繊維状フィラーの含有量としては、ゴム成分100質量部に対して1.5~30質量部であることが好ましい。より好ましくは2.5質量部以上、更に好ましくは6質量部以上である。また、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。上記短繊維状フィラーの含有量を上記範囲内とすることで、ゴムの疲労破壊を抑制し、本発明の効果がより好適に得られる。
本発明において使用できる短繊維状フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、無機繊維、植物繊維、動物繊維や合成繊維を解繊することで、上記特定の繊維幅、繊維長を有する短繊維状フィラーを得ることができる。具体的には、ガラス繊維、セピオライト、チタン酸カリウム繊維、活性炭繊維といった無機繊維や、木材パルプ又は木材パルプを解繊したミクロフィブリルセルロース、レーヨンやポリエステル繊維などが挙げられる。
上記セピオライトとしては、例えば、繊維状材料であるセピオライト鉱物[MgSi1230(OH)(HO)・8(HO)]を解繊して得ることができ、例えば、TOLSA社等の製品を使用できる。セピオライト鉱物の構造は、Si-O四面体が3本連結して繊維方向に平行なSi-O四面体リボンを形成し、このリボンは八面体配位のマグネシウムイオンによって結び付けられ、タルク構造に似た2:1型を形成する。これらが互いに粘着して繊維束を形成しており、凝集物を形成し得る。
上記凝集物は工業的工程、例えば微粉化(粉砕)又は化学的修飾(例えば、欧州特許第170299号公報を参照)などで分裂(解繊)可能であり、それによって直径がナノメートルの繊維、即ち剥離(解繊)したセピオライトが生じ得る。セピオライト鉱物の解繊方法としてはセピオライトの繊維としての形状を実質的に壊すことなく解繊することが好ましい。このような解繊方法としては、例えば、湿式粉砕法(例えば、欧州特許第170299号公報、特開平5-97488号公報、欧州特許第85200094-4号公報などに記載の方法)などが挙げられる。
上記湿式粉砕法の一例を具体的に説明する。まず、水分を含んだ状態のセピオライトを2mm以下の粒度になるまで粉砕後、懸濁液の固形分濃度が5~25%となるように水を加えた後、分散剤(例えば、ヘキサメタリン酸アルカリ塩)を添加する。次に、高せん断力を有する撹拌機を使用して懸濁液を5~15分間撹拌する。撹拌の際には、まず、低速回転で2~7分間撹拌し、次に、高速回転で2~8分間撹拌する。続いて、上澄みをデカンテーション又は遠心分離により分離することにより、繊維としての形状を実質的に壊すことなく解繊されたセピオライトを得ることができる。
なお、上記セピオライトには、アタパルジャイト(パリゴルスカイトとしても知られる)も含まれる。アタパルジャイトは、アタパルジャイトが有する単位格子の方が若干小さい(繊維長が小さい)以外はセピオライトと構造的及び化学的にほとんど同一である。
上記ミクロフィブリルセルロースとしては、例えば、果実、穀物、根菜などの資源バイオマス、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、及びこれらを原料として得られるパルプや紙、布、農作物残廃物、食品廃棄物や下水汚泥などの廃棄バイオマス、稲わら、麦わら、間伐材などの未使用バイオマスの他、ホヤ、酢酸菌等の生産するセルロースなどの天然物原料を解繊して得ることができる。
上記ミクロフィブリルセルロースの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記ミクロフィブリルセルロースの原料を水酸化ナトリウム等の薬品で化学処理した後、リファイナー、二軸混練機(二軸押出機)、二軸混練押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解する方法が挙げられる。また、その他の方法として、上記ミクロフィブリルセルロースの原料を超高圧処理する方法なども挙げられる。
なお、本明細書において、ミクロフィブリルセルロースとは、セルロース分子が束になって集合してミクロフィブリルを形成しているセルロース繊維を意味している。
上記ミクロフィブリルセルロースとしては、例えば、(株)スギノマシン等の製品を使用することができる。なお、上記ミクロフィブリルセルロースとしては、上記製造方法により得られたものに更に、酸化処理や種々の化学変性処理などを施したものも用いることができる。
<その他の配合剤>
本発明におけるゴム組成物は、上記した成分以外に、従来ゴム工業で使用される他の配合剤、例えば、上記短繊維状フィラー以外の他の充填剤、シランカップリング剤、硫黄などの加硫剤(架橋剤)、ステアリン酸、加硫促進剤、ステアリン酸や酸化亜鉛などの加硫促進助剤、有機過酸化物、オイル等の可塑剤、硬化レジン、ワックス、滑剤などの加工助剤、老化防止剤等を配合することができる。
<他の充填剤>
特に、本発明におけるゴム組成物は、上記短繊維状フィラーとともに、上記短繊維状フィラー以外の充填剤を含むことが好ましい。上記短繊維状フィラー以外の充填剤を配合することによって補強効果が得られると共に、上記短繊維状フィラーと上記短繊維状フィラー以外の充填剤とを併用することによって、本発明の効果がより好適に得られる。
上記他の充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、マイカなど、通常タイヤ用ゴム組成物で使用されるものが挙げられる。これら充填剤としては、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。中でも、上述した本発明における短繊維状フィラーと併用したときの効果がより好適に得られるという点から、他の充填剤としてカーボンブラック及び/又はシリカを用いるのが好ましく、カーボンブラックが特に好ましい。
上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF、及びECF等のファーネスブラック(ファーネスカーボンブラック);アセチレンブラック(アセチレンカーボンブラック);FT、及びMT等のサーマルブラック(サーマルカーボンブラック);EPC、MPC、及びCC等のチャンネルブラック(チャンネルカーボンブラック);グラファイトなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは5m/g以上、より好ましくは20m/g以上、更に好ましくは40m/g以上、より更に好ましくは50m/g以上、特に好ましくは70m/g以上である。また該NSAは、好ましくは200m/g以下、より好ましくは180m/g以下、更に好ましくは150m/g以下である。上記カーボンブラックのNSAがこのような範囲であると、本発明の効果をより顕著に奏することができる。
なお、本明細書において、カーボンブラックのNSAは、JIS K6217-2:2001によって求められる。
上記カーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸油量は、5ml/100g以上が好ましく、50ml/100g以上がより好ましく、80ml/100g以上が更に好ましく、110ml/100g以上が特に好ましい。また、該DBP吸油量は、300ml/100g以下が好ましく、200ml/100g以下がより好ましく、160ml/100g以下が更に好ましく、135ml/100g以下が特に好ましい。上記カーボンブラックのDBP吸油量がこのような範囲であると、本発明の効果をより顕著に奏することができる。
なお、本明細書において、カーボンブラックのDBP吸油量は、JIS K6217-4:2001に準拠して測定される。
上記カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱化学(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
上記シリカとしては、例えば、乾式法シリカ(無水シリカ)、湿式法シリカ(含水シリカ)などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
上記シリカの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは40m/g以上、より好ましくは70m/g以上、更に好ましくは110m/g以上である。また、好ましくは220m/g以下、より好ましくは200m/g以下である。上記シリカのNSAがこのような範囲であると、本発明の効果をより顕著に奏することができる。
なお、本明細書において、シリカのNSAは、ASTM D3037-93に準じてBET法で測定される値である。
上記シリカとしては、例えば、デグサ社、ローディア社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ、ローディア社等の製品を使用できる。
上記他の充填剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、5~200質量部であることが好ましい。より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、特に好ましくは30質量部以上である。また、より好ましくは150質量部以下、更に好ましくは100質量部以下、特に好ましくは70質量部以下である。上記範囲内であると、より良好な省燃費性が得られる。
特に上記他の充填剤としてカーボンブラックを用いる場合の、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、特に好ましくは30質量部以上である。また、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下、更に好ましくは100質量部以下、特に好ましくは70質量部以下である。上記範囲内であると、良好な省燃費性が得られる。
<シランカップリング剤>
本発明におけるゴム組成物がシリカを含有する場合には、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。具体的には、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。
これらシランカップリング剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、省燃費性の改善のためには、メルカプト基を有するシランカップリング剤をシリカと併用することが好ましい。該メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
上記シランカップリング剤としては、例えば、デグサ社、モメンティブ社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。
上記シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。また、15質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。上記シランカップリング剤の含有量がこのような範囲であると、シランカップリング剤が多量に残存することなく、カップリング効果を充分に得ることができる。
<加硫促進剤>
本発明において使用できる加硫促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤;N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤などを挙げることができ、その使用量としては、ゴム成分100質量部に対して0.1~5質量部が好ましく、さらに好ましくは0.2~3質量部である。
<オイル>
本発明において使用できるオイルとしては、アロマチック系鉱物油(粘度比重恒数(V.G.C.値)0.900~1.049)、ナフテン系鉱物油(V.G.C.値0.850~0.899)、パラフィン系鉱物油(V.G.C.値0.790~0.849)などが挙げられる。オイルの多環芳香族含有量は、好ましくは3質量%未満であり、より好ましくは1質量%未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会346/92法に従って測定される。また、オイルの芳香族化合物含有量(CA)は、好ましくは20質量%以上である。これらのオイルは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記オイルとしては、例えば、出光興産(株)、三共油化工業(株)、(株)ジャパンエナジー、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、昭和シェル石油(株)、富士興産(株)等の製品を使用できる。
<ゴム組成物の製造方法>
本発明におけるゴム組成物を製造する方法としては、一般的な方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロールやバンバリーミキサーなどのゴム用混練機を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。ここで、例えば、上記短繊維状フィラーとゴム成分とを予め混合した後、その他の必要な配合剤を混合して製造することもできる。このように、上記短繊維状フィラー及びゴム成分を含むマスターバッチを調製し、その後、当該マスターバッチとその他の必要な配合剤とを混練することで、本発明におけるゴム組成物を製造することもできる。
なかでも、本発明におけるゴム組成物が、ゼータ電位が-100~-20mVのゴムラテックスと、ゼータ電位が-90~-10mVの短繊維状フィラー分散体とを混合して配合ラテックスを調製し、得られた配合ラテックスのゼータ電位を-30~0mVに調整して得られるマスターバッチを含む形態もまた、本発明の好適な実施形態の1つである。このようにして得られるマスターバッチは、短繊維状フィラーの繊維幅及び繊維長を上述した好適な範囲のものとすることができ、更に、短繊維状フィラーの繊維幅及び繊維長のばらつきを抑え、より均一なものとすることができることから、そのようなマスターバッチを含むゴム組成物をタイヤ製品としたときには、製品の品質が更に安定し、良好なものとなる傾向がある。これは、上記マスターバッチを製造する方法が短繊維状フィラーをゴムラテックスに分散させる工程(配合ラテックスを調製する工程)を含むことから、ゴムラテックスのゴム中での短繊維状フィラーの分散度合いを更に高いものとすることができ、また、短繊維状フィラーの再凝集や混合不充分といった分散が悪くなるような要因が抑制され、結果、品質が更に向上するものと考えられる。
<マスターバッチ>
上記マスターバッチは、ゼータ電位が-100~-20mVのゴムラテックスと、ゼータ電位が-90~-10mVの短繊維状フィラー分散体とを混合して配合ラテックスを調製する工程(1)、及び、前記工程(1)で得られた配合ラテックスのゼータ電位を-30~0mVに調整する工程(2)を含む製造方法により得られる。このような製造方法でマスターバッチを調製することで、上述したように、ゴム中での短繊維状フィラーの凝集を抑制して、短繊維状フィラーをゴム中に微細に高分散させたマスターバッチを得ることができる。
上記工程(1)では、ゼータ電位が-100~-20mVのゴムラテックスと、ゼータ電位が-90~-10mVの短繊維状フィラー分散体とを混合して配合ラテックスを調製する。
上記ゴムラテックスとしては、-100~-20mVの範囲内のゼータ電位を有する限り特に限定されないが、例えば、上述したゴム成分のラテックスなどが挙げられ、具体的には、天然ゴムラテックス、改質天然ゴムラテックス(ケン化天然ゴムラテックス、エポキシ化天然ゴムラテックスなど)、合成ジエン系ゴムラテックス(ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、クロロプレンゴム、ビニルピリジンゴム、ブチルゴムなどのラテックス)などのジエン系ゴムラテックスが好適に使用できる。このように、上記ゴムラテックスが、ジエン系ゴムラテックスであることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。これらゴムラテックスとしては、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという点から、天然ゴムラテックス、SBRラテックス、BRラテックス、イソプレンゴムラテックスがより好ましく、天然ゴムラテックスが特に好ましい。
上記ゴムラテックスのゼータ電位は、濃度(ゴム固形分濃度)により調整することができる。
上記ゴムラテックスのゼータ電位としては、本発明の効果がより好適に得られるという点から、-90mV以上であることが好ましく、-80mV以上であることがより好ましく、-70mV以上であることが特に好ましい。また、-30mV以下であることが好ましく、-40mV以下であることがより好ましく、-50mV以下であることが更に好ましく、-60mV以下であることが特に好ましい。
本明細書において、ゼータ電位は、後述する実施例において用いられる測定装置、測定条件により測定することができる。
天然ゴムラテックスはヘベア樹等の天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム成分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類等を含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス(フィールドラテックス)、遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス(精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とTMTDとアンモニアによって安定化させたLATZラテックス等)等を使用できる。
天然ゴムラテックスは、蛋白質やリン脂質からなる蜂の巣状のセルを有しており、このセルによって天然ゴムへの短繊維状フィラーの取り込みが阻害されてしまう傾向があることから、天然ゴムラテックスと短繊維状フィラーとを混合する際には、予めケン化処理によって天然ゴムラテックス中のセルを除去する等の対処を行う必要がある場合が多かったが、本形態においては、前記工程(1)及び(2)を含む製法(特に、工程(1)で得られた配合ラテックスのゼータ電位を-30~0mVの特定範囲に調整する工程(2))を採用することで、ケン化処理を経ていない天然ゴムラテックスを使用した場合であっても、短繊維状フィラーをゴム中に微細に分散させることができる。
上記ゴムラテックスは、従来公知の製法で調製でき、各種市販品も使用できる。なお、上記ゴムラテックスとしては、ゴム固形分(固形分濃度)が5~80質量%のものを使用することが好ましい。7質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましい。また、短繊維状フィラーの分散性の観点から、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましく、20質量%以下が特に好ましい。
上記短繊維状フィラー分散体は、上記短繊維状フィラーを溶媒中に分散させたものであるが、-90~-10mVの範囲内のゼータ電位を有するものであればよい。また、当該溶媒としては、通常、水が好適に使用され、水の他、水に可溶なアルコール類、エーテル類、ケトン類なども使用できる。
上記短繊維状フィラー分散体のゼータ電位は、濃度(短繊維状フィラーの固形分濃度)、溶媒の種類により調整することができる。
上記短繊維状フィラー分散体のゼータ電位としては、本発明の効果がより好適に得られるという点から、-80mV以上であることが好ましく、-70mV以上であることがより好ましく、-50mV以上であることが更に好ましい。また、-12mV以下であることが好ましく、-15mV以下であることがより好ましい。
上記短繊維状フィラー分散体は、公知の方法で製造でき、その製造方法としては特に限定されず、例えば、高速ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、コロイドミル、ブレンダーミルなどを用いて前記短繊維状フィラーを前記溶媒に分散させることで調製できる。調製の際の温度や時間も、前記短繊維状フィラーが前記溶媒に充分分散するよう、通常行われる範囲で適宜設定することができる。
上記短繊維状フィラー分散体中の短繊維状フィラーの含有量(固形分含量、固形分濃度)は、特に限定されないが、当該分散体中での短繊維状フィラーの分散性の観点から、短繊維状フィラー分散体100質量%中、0.2~20質量%が好ましく、0.3~10質量%がより好ましく、0.4~3質量%が更に好ましく、0.5~1質量%が特に好ましい。
上記工程(1)において、前記ゴムラテックスと前記短繊維状フィラー分散体との混合は、前記ゴムラテックスと前記短繊維状フィラー分散体とが混合される限り特に限定されず、前記ゴムラテックス及び前記短繊維状フィラー分散体以外のバインダーなどの他の配合剤を更に加えてもよい。
上記工程(1)において、前記ゴムラテックスと前記短繊維状フィラー分散体とを混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、高速ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ブレンダーミルなどの公知の撹拌装置に前記ゴムラテックスを入れ、撹拌しながら、前記短繊維状フィラー分散体を滴下する方法や、上記公知の撹拌装置に前記短繊維状フィラー分散体を入れ、撹拌しながら、前記ゴムラテックスを滴下する方法、上記公知の撹拌装置に前記ゴムラテックス及び前記短繊維状フィラー分散体を入れ、撹拌、混合する方法などが挙げられる。このようにして配合ラテックスを調製できる。
上記配合ラテックスのゼータ電位は、-90mV以上であることが好ましく、-80mV以上であることがより好ましく、-70mV以上であることが特に好ましい。また、-30mV以下であることが好ましく、-40mV以下であることがより好ましく、-50mV以下であることが更に好ましく、-60mV以下であることが特に好ましい。上記配合ラテックスのゼータ電位がこのような範囲であることにより、劣化の少ない安定した配合ラテックスを得ることができる。
上記工程(1)では、前記ゴムラテックスのゴム固形分(ゴム成分)、前記短繊維状フィラーを初め、本発明におけるゴム組成物において前述の含有量となるように各成分を配合することが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
上記工程(1)において、前記ゴムラテックスと前記短繊維状フィラー分散体とを混合する際の、混合温度及び混合時間は、均一な配合ラテックスが調製できる点から、10~40℃で3~120分が好ましく、15~35℃で5~90分がより好ましい。
上記配合ラテックス中に含まれる固形分の合計濃度(合計固形分含量、合計固形分濃度)は、当該配合ラテックス中での固形分の分散性の観点から、配合ラテックス100質量%中、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。また、30質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。
上記工程(2)では、前記工程(1)に続いて、前記工程(1)で得られた配合ラテックスのゼータ電位を-30~0mVに調整する。ゼータ電位をこのような範囲に調整することで、短繊維状フィラーの凝集を抑制して短繊維状フィラーをゴム中に微細に高分散させることができる。該ゼータ電位としては、-2mV以下が好ましく、-5mV以下がより好ましい。また、-20mV以上が好ましく、-15mV以上がより好ましく、-10mV以上が更に好ましい。
なお、上記工程(2)において配合ラテックスのゼータ電位を-30~0mVに調整するが、そのゼータ電位調整過程で配合ラテックスの凝固反応が自ずと並行して進行することとなる。ここで、本明細書において、上記工程(2)において配合ラテックスのゼータ電位が-30~0mVに調整された、とは、ゼータ電位調整過程で配合ラテックスの凝固反応が充分に進行し完了した、といえる程度に長い時間が経過した後の配合ラテックスのゼータ電位が-30~0mVの範囲内であることを意味している。
上記工程(2)において、前記工程(1)で得られた配合ラテックスのゼータ電位を-30~0mVに調整する方法としては、特に制限されないが、撹拌装置に前記配合ラテックスを入れ、撹拌しながら、酸及び/又は塩(特に好ましくは酸及び塩)を添加する方法が好ましい。更に、該酸及び/又は塩の添加は、短繊維状フィラーの分散性の観点から、段階的に行われることが好ましい(すなわち、該酸及び/又は塩は、段階的に投入される(全量を分割して投入される)ことが好ましい。)。特に好ましくは、酸を段階的に投入した後、塩を段階的に投入する形態である。
なお、上記酸及び/又は塩の添加する量は、連続的に若しくは断続的に配合ラテックスのゼータ電位を測定しながら決定すればよい。
上記酸としては、例えば、ギ酸、硫酸、塩酸、酢酸などが挙げられる。また、上記塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩などの1~3価の金属塩が挙げられる。中でも、塩化カルシウムが好ましい。
上記撹拌装置としては、例えば、高速ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ブレンダーミル、電子制御撹拌機などの公知の撹拌装置が挙げられるが、短繊維状フィラーの分散性の観点から、電子制御撹拌機が好ましい。なお、該撹拌の撹拌条件は、通常行われる範囲で適宜設定することができるが、短繊維状フィラーの分散性の観点から、例えば、撹拌速度は、10~500rpmが好ましく、50~200rpmがより好ましい。また、撹拌温度及び撹拌時間は、10~40℃で3~120分が好ましく、15~35℃で5~90分がより好ましい。
また、上記工程(2)において配合ラテックスのゼータ電位を-30~0mVに調整する際には、短繊維状フィラーの分散性の観点から、配合ラテックスの温度を10~40℃とすることが好ましく、35℃以下とすることがより好ましい。
更に、上記工程(2)において配合ラテックスのゼータ電位を-30~0mVに調整する際には、並行して進行する凝固の状態(凝固した凝集粒子の大きさ)を制御する目的で、凝集剤を添加してもよい。該凝集剤としてはカチオン性高分子などを用いることができる。
上記工程(2)により、結果、凝固物が得られることとなるが、必要に応じて、上記工程(2)で得られた凝固物(凝集ゴム及び短繊維状フィラーを含む凝集物)を公知の方法でろ過、乾燥させ、更に乾燥後、2軸ロール、3本ロール、バンバリーミキサーなどでゴム練り(例えば、50~90℃で1~60分が好ましく、60~85℃で3~30分がより好ましい。)を行うと、短繊維状フィラーがゴムマトリックスに微細に高分散したマスターバッチが得られる。なお、上記マスターバッチは、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよい。
<空気入りタイヤ>
本発明におけるゴム組成物は、キャップトレッド、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、サイドウォール、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、ランフラット補強層、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等のタイヤの各部材に使用でき、なかでも、サイドウォール、ベーストレッド、インナーライナーとして好適に用いられる。これらのタイヤ部材は、押出し又はロール方向がタイヤ周方向と一致しているため、設備の速度差や短繊維状フィラーの配向を簡便に制御することができることから、上記式(1)~(3)全てを満たすゴム組成物を用いて製造するのに好適な部材である。
このように、本発明におけるゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤにおいて、該タイヤ部材が、サイドウォール、ベーストレッド、及びインナーライナーからなる群より選択される少なくとも1種の部材であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
上記タイヤ部材を、本発明におけるゴム組成物を用いて作製する場合、当該部材は本発明におけるゴム組成物のみから作製されてもよいし、本発明におけるゴム組成物からなる層を少なくとも1層含む2層以上の積層体として作製されてもよい。特に、繊維状のフィラーを配向し、高延伸を掛けたゴム材料は、異方性を発現し、材料の配向方向の耐カット性が悪化する場合があるため、例えば、悪路走行用のタイヤの場合には、2層以上の積層体の内層に本発明におけるゴム組成物からなる層を配置することによって、本発明の効果を得つつ、悪路でも耐久性を維持することが可能となる。このように、上記タイヤ部材が、本発明におけるゴム組成物からなる層を少なくとも1層含む2層以上の積層体として作製される部材であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
上記タイヤ部材が、本発明におけるゴム組成物からなる層を少なくとも1層含む2層以上の積層体として作製される部材である形態の一例としては、上記タイヤ部材がサイドウォールであって、該サイドウォールが、タイヤ外表面を構成するサイドウォール外層、及び、該サイドウォール外層のタイヤ軸方向内側に配置されるサイドウォール内層を含む2層以上の積層体からなり、該サイドウォール内層が本発明におけるゴム組成物を用いて作製される形態が挙げられる。サイドウォールをこのような形態とすることによって、2層以上の積層体の内層に本発明におけるゴム組成物からなる層を配置することによる上述した効果を得ることができる。
本発明の空気入りタイヤは、タイヤ外表面を構成するサイドウォール外層、及び、該サイドウォール外層のタイヤ軸方向内側に配置されるサイドウォール内層を含む2層以上の積層体からなるサイドウォールと、該サイドウォール内層のタイヤ軸方向内側に、トッピングゴムで被覆されたカーカスとを備え、該サイドウォール内層が本発明におけるゴム組成物を用いて作製され、規定内圧を充填した状態のタイヤ最大幅位置での前記サイドウォール外層の表層から前記トッピングゴムの表層までの厚みが3.5mm未満である形態であることが好ましい。例えば、上記タイヤ最大幅位置での前記サイドウォール外層の表層から前記トッピングゴムの表層までの厚み(以降、単に「サイドウォール厚み」とも称する)が3.5mm以上の空気入りタイヤでは、上記式(1)又は(2)を満たさないゴム組成物を用いてサイドウォール内層を作製しても、市場が要求する操縦安定性と乗り心地を満たす場合もある。これは、ゴム量の増加に伴い総エネルギーロス量が増え、ゴムにより路面の凹凸の入力を減衰できるからであると考えられる。しかしながら、一般にこのようなサイドウォール厚みの厚い空気入りタイヤは、エネルギーロスが大きいため、省燃費性の面で劣るものである。これに対して、本発明の空気入りタイヤは、加硫後のゴム物性が上記式(1)~(3)全てを満たすゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有するものであるので、省燃費性、操縦安定性、及び乗り心地にバランス良く優れたものであり、特に、加硫後のゴム物性が上記式(1)~(3)全てを満たすゴム組成物を用いて作製したサイドウォール内層を有し、サイドウォール厚みを3.5mm未満とすることで、サイドウォール厚みを薄くすることにより軽量化され、また、省燃費性に優れたものとなり、更に、加硫後のゴム物性が上記式(1)~(3)全てを満たすゴム組成物を用いて作製されたサイドウォール内層を有することから、省燃費性、操縦安定性、及び乗り心地に非常にバランス良く優れたものとなる。
以下において、本発明の空気入りタイヤの一例について、図面を用いて説明する。
本発明の空気入りタイヤの構造は、例えば、図1のタイヤ断面の右上半分に例示されるものである。
空気入りタイヤ1のサイド部分は、タイヤ外表面を構成するサイドウォール外層2、及び、サイドウォール外層2のタイヤ軸方向内側に隣接して配置されるサイドウォール内層3から構成されるサイドウォールと、サイドウォール内層3のタイヤ軸方向内側に隣接して配置されるトッピングゴム4で被覆されたカーカス5とを備える。そして、規定内圧を充填した状態のタイヤ最大幅位置でのサイドウォール外層2の表層からトッピングゴム4の表層までの厚み(サイドウォール厚み6)が3.5mm未満である。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材(例えば、サイドウォール)の形状に合わせて押出し加工し、他のタイヤ部材と共に、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、本発明の空気入りタイヤが得られる。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
NR:天然ゴムRSS#3グレード
BR:ブタジエンゴム(シス含量:97質量%)
植物短繊維1:セルロースファイバー(繊維幅:3~20μm、繊維長:200~1200μm、繊維幅と繊維長との比〔繊維長/繊維幅〕:10~200)
植物短繊維2:製造例1で製造されたTEMPO酸化ミクロフィブリルセルロース(TEMPOを用いて酸化処理されたミクロフィブリルセルロース)
植物短繊維3:ミクロフィブリルセルロース(繊維幅:20~50nm、繊維長:200~5000nm、繊維幅と繊維長との比〔繊維長/繊維幅〕:10~200)
マスターバッチ1:製造例2で製造されたマスターバッチ
マスターバッチ2:製造例3で製造されたマスターバッチ
無機短繊維1:セピオライト(繊維幅:5~30nm、繊維長:200~2000nm、繊維幅と繊維長との比〔繊維長/繊維幅〕:8~400)
無機短繊維2:セピオライト(繊維幅:5~30nm、繊維長:200~5000nm、繊維幅と繊維長との比〔繊維長/繊維幅〕:8~800)
カーボンブラック1:カーボンブラック(N220、NSA:120m/g、DBP吸油量:115ml/g)
カーボンブラック2:カーボンブラック(N550、NSA:45m/g、DBP吸油量:115ml/g)
シリカ:シリカ(NSA:160m/g)
シランカップリング剤:デグサ社製のSi266(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
オイル:アロマオイル
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
老化防止剤:N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤:N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
TEMPO:2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジン-N-オキシラジカル
ミクロフィブリル化植物繊維:ミクロフィブリルセルロース(固形分:2質量%、水分:98質量%、平均繊維径:20~50nm、平均繊維長:500~1000nm)
天然ゴムラテックス:野村貿易(株)社から入手したHytex Latex(高アンモニアタイプ、固形分濃度:60質量%)を使用
〔製造例1:TEMPO酸化ミクロフィブリルセルロースの製造〕
乾燥重量で5.00gの未乾燥の針葉樹漂白クラフトパルプ(主に1000nmを超える繊維径の繊維から成る)、39mgのTEMPO及び514mgの臭化ナトリウムを水500mlに分散させた後、15質量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、1gのパルプ(絶乾)に対して次亜塩素酸ナトリウムの量が5.5mmolとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は3MのNaOH水溶液を滴下してpHを10.0に保った。pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を5回繰り返し、固形分量15質量%の水を含浸させた反応物繊維を得た。
次に、該反応物繊維に水を加え、固形分量1質量%スラリーとした。酸化されたセルロース4g(絶乾)に1MのNaOH1.5ml、30%過酸化水素水0.5mlを添加し、超純水を加えて、5%(w/v)に調整した後、オートクレーブで80℃で2時間加熱した。
未洗浄のアルカリ加水分解処理後の酸化されたセルロースを超高圧ホモジナイザー(処理圧140MPa)で3回処理し、透明なゲル状分散液を得た。この透明ゲルを吸引ろ過した後、100℃のオーブンの中に入れ、急速乾燥して、TEMPO酸化ミクロフィブリルセルロースを得た。下記方法にて繊維幅、繊維長を算出したところ、繊維幅は250~500nm、繊維長は3~6μm、繊維幅と繊維長との比〔繊維長/繊維幅〕は6~24であった。
(繊維幅、繊維長の算出)
TEMPO酸化ミクロフィブリルセルロースの0.001質量%水分散液を調製した。この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、50℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成した。原子間力顕微鏡(AFM、株式会社日立ハイテクサイエンス製、製品名「走査型プローブ顕微鏡 SPI3800N」)にて試料を観察し、形状像の断面高さを計測することにより、繊維幅、繊維長を算出した。
〔製造例2:マスターバッチ1の製造〕
ミクロフィブリル化植物繊維500gに純水1000gを添加し、ミクロフィブリル化植物繊維の0.5質量%(固形分濃度)懸濁液を作製し、高速ホモジナイザー(IKAジャパン社製の「T50」、回転数:8000rpm)で約5分撹拌して均一な水分散液を調製した(粘度:7~8mPa・s)。
天然ゴムラテックスの固形分濃度(DRC)を10質量%に調整した後、天然ゴムラテックスのゴム固形分100質量部に対して、上記調製した水分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量(固形分)が20質量部となるように添加し、高速ホモジナイザー(IKAジャパン社製の「T50」、回転数:8000rpm)を用いて25℃で5分撹拌、混合して、ゴムラテックス分散液(配合ラテックス)を調製した(合計固形分濃度:2質量%)。次いで、25℃で5分ゆっくり撹拌(IKAジャパン社製のEurostar〔電子制御撹拌機〕、回転数:100rpm)しながら1質量%ギ酸水溶液を添加してゼータ電位を-30mVに調整し、その後、1質量%塩化カルシウム水溶液を添加してゼータ電位を-10mVに調整して凝固物を得た。ろ過し、80℃で6時間乾燥してマスターバッチ1を得た。マスターバッチ1の0.001質量%水分散液を調製して、製造例1と同様にして繊維幅、繊維長を算出したところ、繊維幅は50~80nm、繊維長は1~2μm、繊維幅と繊維長との比〔繊維長/繊維幅〕は13~40であった。
上記ゼータ電位は、次の装置、測定条件で測定した。
測定装置:大塚電子社製のゼータ電位測定装置「ELS-PT」
測定条件
pHタイトレータを使用して測定
pH滴定モード
溶媒:水
温度:25℃
誘電率:78.22
粘度:0.8663cp
屈折率:1.3312
なお、上記天然ゴムラテックス(固形分濃度:10質量%)、上記ミクロフィブリル化植物繊維の水分散液(固形分濃度:0.5質量%)、及び、上記配合ラテックス(合計固形分濃度:2質量%)のゼータ電位を上述の方法で測定したところ、それぞれ次の通りであった。
天然ゴムラテックス(固形分濃度:10質量%):-65mV
ミクロフィブリル化植物繊維の水分散液(固形分濃度:0.5質量%):-40mV
配合ラテックス(合計固形分濃度:2質量%):-60mV
〔製造例3:マスターバッチ2の製造〕
ゼータ電位を-10mVに調整して凝固物を得てろ過して、80℃で6時間乾燥した後、更に、3本ロールを用いて80℃で5分間混練した以外は、製造例2と同様にして、マスターバッチ2を得た。マスターバッチ2の0.001質量%水分散液を調製して、製造例1と同様にして繊維幅、繊維長を算出したところ、繊維幅は10~30nm、繊維長は0.5~1μm、繊維幅と繊維長との比〔繊維長/繊維幅〕は18~100であった。
〔実施例及び比較例〕
表1に示す配合処方にしたがい、(株)神戸製鋼所製のバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物からオープンロールで厚み0.5mmのシートを作製した。得られた未加硫ゴムシートを重ね1.5mmのシートにし、150℃で15分間プレス加硫して加硫ゴムシートを得た。
また、得られた未加硫ゴムシート(0.5mm厚)をサイドウォール内層の形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成した。これを160℃で10分間プレス加硫し、図1に示す構造を有する試験用タイヤを製造した。タイヤの仕様は以下のとおりである。
サイズ:195/65R15
サイドウォール:サイドウォール内層とサイドウォール外層からなる
サイドウォール外層:比較例1の未加硫ゴム組成物を使用
規定内圧を充填した状態のタイヤ最大幅位置でのサイドウォール厚み:2.5mm
得られた加硫ゴムシート、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表1に示す。
(粘弾性試験)
試験用タイヤのサイドウォール部分のゴムを切り出し、厚さ1.5mmのゴムシートを作製した。タイヤ周方向とタイヤ周方向に直交する方向に短冊状の打ち抜き物性評価サンプルを作製した。
これらサンプルを試験片として、(株)上島製作所製スペクトロメータを用いて、初期歪み10%、動的歪振幅(動歪み)1%、周波数10Hz、温度50℃で複素弾性率E*を測定した。タイヤ周方向に打ち抜いたサンプルを用いて測定した場合をタイヤ周方向の複素弾性率E*aとし、タイヤ周方向に直交する方向に打ち抜いたサンプルを用いて測定した場合をタイヤ周方向に対し直交する方向の複素弾性率E*bとした。
また、タイヤ周方向に打ち抜いたサンプルを試験片として、(株)上島製作所製スペクトロメータを用いて、初期歪み10%、動的歪振幅(動歪み)1%、周波数10Hz、温度50℃で損失正接tanδを測定した。tanδの値が小さいほど、タイヤの省燃費性が高いことを示す。なお、tanδの値は0.11以下の場合に、充分な省燃費性が得られ、省燃費性に優れていると判断した。
(硬度)
JIS K6253-1の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-硬さの求め方」に準じて、タイプAデュロメーターを用いて、各ゴム試験片(加硫ゴムシート)の50℃における硬度(HS)を測定した。
得られたE*a、E*b、HSの値から、下記式(2)及び(3)の値を算出した。
1.10≦(E*a/E*b)≦1.53 (2)
0.072≦(E*a/HS)≦0.140 (3)
(引張試験)
JIS K6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-引張特性の求め方」に準じて、加硫ゴムシートからなる3号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴムシートの破断時伸び(引張伸び;EB〔%〕)及び破断時の引張強度(引張破断強度;TB〔MPa〕)を測定した。得られた値より、以下の式で破壊強度を求め、比較例1を100としたときの指数で表示した(破壊強度指数)。指数が大きいほど、破壊強度に優れることを示す。
破壊強度=EB×TB/2
(操縦安定性)
試験用タイヤを国産FF2000ccの全輪に装着し、住友ゴム工業株式会社の岡山テストコースで、気温20~25℃の中、実車走行し、ドライバーの官能評価により、直進性と旋回性を評価した。それぞれ評価は10点満点で行い、比較例1を6点として相対評価をした。評点が高いほど操縦安定性に優れていることを示し、評点が高く、直進性と旋回性の差異が小さいものほど優れているといえる。なお、直進性、旋回性共に、比較例1を6点とした相対評価の評点において、6より高い評点の場合に、充分な操縦安定性が得られ、操縦安定性に優れていると判断した。
(乗り心地性)
試験用タイヤを国産FF2000ccの全輪に装着し、住友ゴム工業株式会社の岡山テストコースで、気温20~25℃の中、実車走行し、ドライバーの官能評価により、乗り心地性を評価した。評価は10点満点で行い、比較例1を6点として相対評価をした。評点が高いほど乗り心地性に優れ、快適に走行できるといえる。なお、乗り心地性は、比較例1を6点とした相対評価の評点において、6以上の場合に、充分な乗り心地性が得られ、乗り心地性に優れていると判断した。
Figure 0007009753000001
加硫後の状態で所定のtanδ、E*、HSを持つゴム組成物をタイヤ部材に適用した実施例の空気入りタイヤは、省燃費性、操縦安定性、及び乗り心地性がバランス良く優れていることが明らかとなった。
1 空気入りタイヤ
2 サイドウォール外層
3 サイドウォール内層
4 トッピングゴム
5 カーカス
6 サイドウォール厚み(タイヤ最大幅位置)

Claims (7)

  1. ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤであって、
    該ゴム組成物は、天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分を含み、
    該ゴム組成物は、セピオライト及び/又は植物短繊維である短繊維状フィラーを含み、
    該ゴム組成物は、カーボンブラックを含み、
    該タイヤ部材が、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、サイドウォール、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、ランフラット補強層、インスレーション、チェーファー、及び、インナーライナーからなる群より選択される少なくとも1種の部材であり、
    該ゴム組成物の加硫後のゴム物性が、下記式(1)~(3)全てを満たす空気入りタイヤ。
    tanδ≦0.10 (1)
    1.10≦(E*a/E*b)≦1.53 (2)
    0.072≦(E*a/HS)≦0.140 (3)
    (式(1)中のtanδは、初期歪み10%、動歪み1%、50℃で粘弾性測定を行った際のtanδを表す。式(2)及び(3)中のE*aは、初期歪み10%、動歪み1%、50℃で粘弾性測定を行った際のタイヤ周方向の複素弾性率E*aを表す。式(2)中のE*bは、初期歪み10%、動歪み1%、50℃で粘弾性測定を行った際のタイヤ周方向に対し直交する方向の複素弾性率E*bを表す。式(3)中のHSは、JIS K6253-1に準拠して測定した、50℃における硬度(HS)を表す。)
  2. ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤであって、
    該ゴム組成物は、天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分を含み、
    該ゴム組成物は、セピオライト及び/又は植物短繊維である短繊維状フィラー並びにカーボンブラックを含み、
    該短繊維状フィラーは、繊維長が0.2~7.0μmであり、
    該ゴム組成物の加硫後のゴム物性が、下記式(1)~(3)全てを満たす空気入りタイヤ。
    tanδ≦0.10 (1)
    1.10≦(E*a/E*b)≦1.53 (2)
    0.072≦(E*a/HS)≦0.140 (3)
    (式(1)中のtanδは、初期歪み10%、動歪み1%、50℃で粘弾性測定を行った際のtanδを表す。式(2)及び(3)中のE*aは、初期歪み10%、動歪み1%、50℃で粘弾性測定を行った際のタイヤ周方向の複素弾性率E*aを表す。式(2)中のE*bは、初期歪み10%、動歪み1%、50℃で粘弾性測定を行った際のタイヤ周方向に対し直交する方向の複素弾性率E*bを表す。式(3)中のHSは、JIS K6253-1に準拠して測定した、50℃における硬度(HS)を表す。)
  3. 前記ゴム組成物が、ゴム成分及び短繊維状フィラーを含み、
    該短繊維状フィラーは、繊維幅が3~200nmであり、繊維長が0.2~7.0μmであり、かつ、該繊維幅と該繊維長との比(繊維長/繊維幅)が5~1000であり、
    該短繊維状フィラーの含有量は、ゴム成分100質量部に対して1.5~30質量部である請求項1又は2記載の空気入りタイヤ。
  4. 前記ゴム組成物が、ゼータ電位が-100~-20mVのゴムラテックスと、ゼータ電位が-90~-10mVの短繊維状フィラー分散体とを混合して配合ラテックスを調製し、得られた配合ラテックスのゼータ電位を-30~0mVに調整して得られるマスターバッチを含む請求項3記載の空気入りタイヤ。
  5. 前記タイヤ部材が、サイドウォール、ベーストレッド、及びインナーライナーからなる群より選択される少なくとも1種の部材である請求項2記載の空気入りタイヤ。
  6. 前記タイヤ部材がサイドウォールであって、該サイドウォールが、タイヤ外表面を構成するサイドウォール外層、及び、該サイドウォール外層のタイヤ軸方向内側に配置されるサイドウォール内層を含む2層以上の積層体からなり、該サイドウォール内層が前記ゴム組成物を用いて作製される請求項1~5のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
  7. 前記空気入りタイヤが、前記サイドウォールと、前記サイドウォール内層のタイヤ軸方向内側に、トッピングゴムで被覆されたカーカスとを備え、規定内圧を充填した状態のタイヤ最大幅位置での前記サイドウォール外層の表層から前記トッピングゴムの表層までの厚みが3.5mm未満である請求項6記載の空気入りタイヤ。
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