JP7307584B2 - ウェットマスターバッチおよびこれを含む炭素繊維補強ゴム複合材 - Google Patents
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[1]表面ゼータ電位が-100~0mVの酸化処理または多糖類で修飾された表面処理炭素繊維と、表面ゼータ電位が-100~0mVの天然ゴムラテックスまたは合成ゴムラテックスと、を分散液中において混合し、凝固させてなるウェットマスターバッチ。
[2]酸化処理された表面処理炭素繊維が、0.05~0.3meq/gのカルボキシ基を含有する[1]に記載のウェットマスターバッチ。
[3]多糖類が、エーテル化度0.1~1.3のカルボキシメチルセルロースである[1]に記載のウェットマスターバッチ。
[4]0.05~0.3meq/gのカルボキシ基を含有するが、またはエーテル化度が0.1~1.3のカルボキシメチルセルロースで修飾された表面処理炭素繊維と、天然ゴムラテックスまたは合成ゴムラテックスとを含有するウェットマスターバッチ。
[5]ウェットマスターバッチの総量に対して、0.1質量%以上40質量%以下の表面処理炭素繊維を含有する[1]~[4]のいずれかに記載のウェットマスターバッチ。
[6]表面処理前の炭素繊維が、グラフェンシートの筒を同軸状に2層以上有し、透過型電子顕微鏡による像の観察に基づく最外層の直径が3nm以上15nm以下、走査型電子顕微鏡の像の観察に基づく長さが1.0mm以上の長尺多層カーボンナノチューブである[1]~[5]のいずれかに記載のウェットマスターバッチ。
[8][1]~[6]のいずれかに記載のウェットマスターバッチに、架橋剤および加硫促進剤以外の添加物を加えて混練する第一混練工程と、第一混練工程後に得られた混練物に、架橋剤および/または加硫促進剤を加えて混練する第二混練工程と、第二混練工程後に得られた混練物を圧延および加硫して硬化する工程と、を含む炭素繊維補強ゴム複合材を作製する方法。
本発明において「ウェットマスターバッチ(以下、「WMB」と称する場合がある。)」とは、ゴムラテックスと炭素繊維分散液とを湿式で混合し、ゴムラテックスと炭素繊維とを凝固させて得たものを意味し、分散液の分散媒(水分等)を除去する前のもの、除去した後に少量の分散媒を含むもの、これを乾燥させたもの、の何れをも包含する。このWMBに、ゴム成分を架橋する化合物や単体などの成分を更に添加したものを、「ゴム組成物」または「ゴム複合材」等と称する。
本実施形態にかかるウェットマスターバッチは、特定の表面処理炭素繊維と、天然ゴムラテックスまたは合成ゴムラテックスとを含む。これらの構成成分について、以下に詳細に説明する。表面処理炭素繊維の長さやその表面電位の第一液体中における特性は、本実施形態のWMBの有する均一分散性にとって極めて重要な性質ではあるが、WMBの状態でその特性を規定することは困難である。また、WMBの物理的な構造を電子顕微鏡等で観察しようとしても、各構成成分はネットワークを形成して複雑な相互作用をしているため、WMBを構成する各原料について、混合物中から抽出してその性質を特定することはおよそ非実際的である。よって、本明細書において特定されるWMBは、その製造方法によって特定する場合も含まれる。
炭素繊維とは、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル、カーボンファイバーなどが挙げられる。これらの中でもカーボンナノチューブ(CNT)が好ましく、例えば、単層構造の単層カーボンナノチューブ(SWCNT)および複数の同軸管状をなす多層カーボンナノチューブ(MWCNT)などがある。本実施形態で用いられる炭素繊維は、分散液中において、その表面ゼータ電位が-100~0mVとなるように酸化処理または多糖類で修飾された表面処理CNTである。
本明細書においてゴムラテックスとは、ゴム粒子が分散媒中に分散された状態のものをいう。ゴムとしては、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム、ポリイソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、ブチルゴム(IIR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリルゴム(ACM)、フッ素ゴム(FKM、PTFE)などが挙げられる。なかでも、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、ブタジエンゴム(BR)、フッ素ゴム(FKM、PTFE)が好ましい。
次に、ウェットマスターバッチの製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。図1は、本実施形態の製造工程を示すフローチャートである。
本工程は、図1における炭素繊維の分散工程01であり、以下に説明する表面修飾炭素繊維を第一液体中にて分散させて炭素繊維分散液を調製する工程である。第一液体とは、水または水と混和可能な有機溶媒であり、好ましくは水またはエタノール、あるいはイソプロパノール、もしくはこれらの混合物である。
図1に戻り、本工程は、ゴムラテックスの分散工程02であり、合成ゴム若しくは天然ゴムのゴムラテックスを第二液体中にて分散させたゴムラテックス分散液を調製する工程である。第二液体とは、水または水と混和可能な有機溶媒であり、水またはエタノール、あるいはイソプロパノール、もしくはこれらの混合物を用いることが好ましい。
本工程は、図1における混合・攪拌工程03であり、上記で調製した炭素繊維分散液とゴムラテックス分散液とを混合する工程である。混合する方法は特に限定されないが、例えばミキサー中に炭素繊維分散液を入れ、攪拌しながらゴムラテックス分散液を滴下する方法、あるいはゴムラテックス分散液中に炭素繊維分散液を滴下する方法で混合することができる。湿式混合において、混合する時間は、使用する分散機の大きさなどによって異なるが、通常、1~10分程度とすればよい。また、混合する温度は、通常、30~100℃程度とすればよい。
本工程は、図1における凝固工程04であり、上記工程で得られた分散液中に酸または塩を添加して、炭素繊維とゴムラテックスとの凝固体を作製する。酸としては、例えば、ギ酸、硫酸、塩酸、酢酸などが挙げられる。また、塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩などの1~3価の金属塩が挙げられる。中でも、塩化カルシウムが好ましい。
本工程は、図1におけるウエットマスターバッチ(WMB)を用意する工程04であり、上記凝固工程の後で、生成した塊状の凝固物を分離して水洗、脱水し、80~110℃程度で乾燥することで本実施形態のWMBを得ることができる。
このようにして得られた炭素繊維分散ウェットマスターバッチを用いて炭素繊維補強ゴム複合材を製造する方法は、架橋剤および加硫促進剤以外の添加物を加えて混練する第一混練工程と、第一混練工程後に得られた混練物に、架橋剤および/または加硫促進剤を加えて混練する第二混練工程と、第二混練工程後に得られた混練物を圧延および加硫して硬化する工程と、を含む。
(1)MWCNTの長さおよびウェービング
合成したMWCNTの長さおよびウェービング(うねり)の度合いは、基板のままあるいは基板から刈り取った後、走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、型式:JSM-7800F)により撮影されたSEM像から評価した。MWCNTの長さの平均値を求める場合には、SEM像からMWCNTを任意に30本選択して、長さの平均値を算出した。また、MWCNTのウェービングの度合いとして、波状に進行する波長(周期ともいう)を評価した。1本のMWCNTの周期の各平均値(平均周期)を求める場合には、SEM像からMWCNTの長さ方向に沿って波長を30個任意に選出し、30個の波長の平均値を算出した。
(2)MWCNTの層数および直径
合成したMWCNTの層数および直径は、透過型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式:HF2200)により撮影されたTEM像から評価した。層数の平均を求める場合には、MWCNTの層数を判定可能なTEM像から任意の30視野を選出し、30個の層数の平均値における小数点以下の数字を四捨五入して求めた。また、MWCNTの直径の平均(平均直径)を求める場合には、上述と同様に、TEM像から任意の30視野を選出し、30本の直径の平均値(単位:nmの整数値)を求めた。
担持膜および触媒膜の各粗さは、それぞれの膜を付けた状態のサンプルを用意し、原子間力顕微鏡(BRUKER社製、型式:Dimension Icon)により測定して求めた。
担持膜および触媒膜の各厚さは、それぞれの膜を付けた状態のサンプルを用意し、蛍光X線分析装置(株式会社リガク製、型式:ZSX Primus400)により測定して求めた。
MWCNTの比表面積(BET値)は、JIS Z8830(ISO 9277)に基づき、比表面積測定装置(株式会社島津製作所製、型式:3Flex)を用いたガス吸着法(多点法)により測定した。
MWCNTのG/D比は、ラマンマイクロスコープ(RENISHAW社製、型式:inVia)を用いて求めた。具体的には、ラマンマイクロスコープを用いて測定されるラマンスペクトルのG-band(1590cm-1)のピーク強度をD-band(1350cm-1)のピーク強度で除した値を求めた。
(1)担持膜
MWCNTの合成には、平滑板/担持膜/触媒膜の三層構造を有する基板を用いた。平滑板には、幅100mm×長さ100mm×厚さ0.7mmの板状のシリコン基盤を用いた。担持膜は、平滑板の片面に積層される膜である。担持膜は、アルミニウムである。担持膜を平滑膜上に形成するために、ターゲットとしてアルミニウムを、スパッタに用いるガスとしてアルゴンガスをそれぞれ用い、マグネトロンスパッタ法によって、平滑板への担持膜の成膜を行った。より具体的には、スパッタ前にスパッタ装置内を減圧して0.02Paに到達後、アルゴンガスを供給した。次に、設定電力:4kW、アルゴンガスの供給流量:500sccm、スパッタ空間圧力:1Paの条件下で、スパッタ時間を変化させて、担持膜の厚さを調整するように成膜を行った。
触媒膜は、平滑板への担持膜の成膜後、担持膜表面に成膜した。触媒膜を担持膜上に形成するために、ターゲットとして鉄を、スパッタに用いるガスとしてアルゴンガスをそれぞれ用い、マグネトロンスパッタ法によって、担持膜上への触媒膜の成膜を行った。より具体的には、スパッタ前にスパッタ装置内を減圧して0.02Paに到達後、アルゴンガスを供給した。次に、設定電力:1.5kW、アルゴンガスの供給流量:500sccm、スパッタ空間圧力:3.5Paの条件下、スパッタ時間を40秒に固定して、成膜を行った。
(製造例1)長尺MWCNTの合成実験
シリコン基板の片面に、アルミニウムをターゲットとして10秒間のスパッタリングを行い、膜厚:1.6nm、Ra:0.2nmの担持膜を成膜した。続いて、その担持膜上に、鉄をターゲットとして40秒間のスパッタリングを行い、膜厚:1.0nmの触媒膜を成膜した。
次に、第2容器を開放して、基板を取り出した。MWCNTは、長さ、層数、直径、ウェーブの状態、比表面積、G/D比および金属不純物含有率の各種評価に供した。
次に、第2容器を開放して、基板を取り出した。MWCNTは、長さ、層数、直径、ウェーブの状態、比表面積、G/D比および金属不純物含有率の各種評価に供した。評価の結果、長さ:1.7~2.1mm、平均長さ:2.0mm、層数:6層、直径:7~10nm、平均直径:9nm、比表面積:364m2/g、G/D比:0.9、金属不純物含有率:250ppmのウェーブがほとんどない直線的なMWCNTが得られた。
(実施例1)オゾン処理MWCNTを含むWMBの作製
製造例1で得られたMWCNT2gを容量500mlのガラス製セパラブルフラスコに入れ、オゾン発生装置(装置名SG-01A・PSA4,住友精密工業製)に接続し、オゾンガス濃度100mg/L、ガス流量4L/分でオゾン処理を行った。処理後のオゾン処理品のカルボキシ含有量をベーム法にて定量した。具体的には、MWCNT30mgに対して10mlの0.1規定の炭酸水素ナトリウムを加えた後、2時間超音波処理を行いその後3日間静置した。その後処理液をろ過し、ろ液を0.01規定の塩酸で滴定を行なった。中和点の判定は自動滴定装置(平沼産業株式会社製、COM-1750)によって行ったところ、カルボキシ基含有量は0.1meq/gであった。
製造例1で合成したMWCNT3gを、6質量%の次亜塩素酸溶液(ピューラックスS(登録商標))597ml中に分散し、50℃にて1時間処理した。その後、処理溶液をろ過し、pHが中性になるまで水で洗浄した。このようにして得られた次亜塩素酸処理MWCNTの繊維径は18±3.5nm、熱分解開始温度は300℃、G/D比は0.8であった。
製造例1で得られたMWCNT10gをカルボキシメチルセルロース(商品名:セロゲン WS-C、第一工業製薬製、エーテル化度0.63)10gを溶解した2リットルのイオン交換水に分散し、実施例1と同様にして高圧ホモジナイザーを通して分散液を得た。得られたCMC分散MWCNT分散液中のCMC分散MWCNTの表面ゼータ電位を測定した所、-53.4mVであった。得られたCMC分散MWCNTに、実施例1と同様に天然ゴムラテックスの60質量%水溶液(ムサシノケミカル製、商品名HA)150gを添加混合し、10質量%ギ酸溶液をラテックスが凝固するまで徐々に添加し、水酸化ナトリウムを添加してpHを調整した後脱水処理し、110℃で乾燥してウェットマスターバッチを作製した。
実施例2で得られた次亜塩素酸処理MWCNT分散液と天然ゴムラテックスの比率が3:10の比率になる様天然ゴムラテックスを秤量して混合した以外は実施例1と同様にして次亜塩素酸処理MWCNTWMBを得た。
比較例1としてCNTを含まない天然ゴムラテックス水溶液のみを実施例1と同様の方法にて凝固、乾燥してWMBを調製した。
実施例1で用いたオゾン処理MWCNTの代わりに、製造例1で合成したCNTを用いて実施例1と同様の方法で未処理MWCNTWMBを得た。
上記で作製したWMBを用いて混練実験を実施した(使用機器:HAKKE社製:ポリラボシステム)。なおゴム複合材を作製する上で使用した原料は次のとおりである。
<酸化亜鉛> 白水化学株式会社製、「1号亜鉛華」
<カーボンブラック> N234、東海カーボン社製「シースト7HM」
<加工油> JX日鉱日石社製「T-DAE」:低アロマオイル
<硫黄> 軽井沢精錬所株式会社製
<加硫促進剤A> 1,3-ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーD」
<加硫促進剤B> :N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーNS」
10 第1容器
12 第2容器
13 ヒータ
14 台座
15 基板
15a 平滑版
15b 担持膜
15c 触媒膜
17 配管
20 原料ガス供給容器
30 ポンプ
40 MWCNT
Claims (5)
- エーテル化度が0.1~1.3のカルボキシメチルセルロースで修飾され、かつ表面ゼータ電位が-100~0mVの表面処理炭素繊維と、天然ゴムラテックスまたは合成ゴムラテックスとを含有するウェットマスターバッチ。
- 前記ウェットマスターバッチの総量に対して、0.1質量%以上40質量%以下の前記表面処理炭素繊維を含有する請求項1に記載のウェットマスターバッチ。
- 前記表面処理前の炭素繊維が、グラフェンシートの筒を同軸状に2層以上有し、透過型電子顕微鏡による像の観察に基づく最外層の直径が3nm以上15nm以下、走査型電子顕微鏡の像の観察に基づく長さが1.0mm以上の長尺多層カーボンナノチューブである請求項1又は2に記載のウェットマスターバッチ。
- エーテル化度が0.1~1.3のカルボキシメチルセルロースにて表面修飾された表面修飾炭素繊維を第一液体中にて、その表面ゼータ電位が-100~0mVとなるように分散させた炭素繊維分散液を用意する第一工程と、ここで、前記炭素繊維は、アスペクト比が66666以上のカーボンナノチューブであり、
合成ゴム若しくは天然ゴムのゴムラテックスを第二液体中にて、その表面ゼータ電位が-100~0mVとなるように分散させたゴムラテックス分散液を用意する第二工程と、
前記炭素繊維分散液と前記ゴムラテックス分散液とを混合する第三工程と、
前記第三工程で得られた分散液中に酸または塩を添加して、前記炭素繊維と前記ゴムラテックスとの凝固体を作製する第四工程と、
前記凝固体を乾燥してウェットマスターバッチを用意する第五工程と、
を含むウェットマスターバッチの製造方法。 - 請求項1~3のいずれか1項に記載のウェットマスターバッチに、架橋剤および加硫促進剤以外の添加物を加えて混練する第一混練工程と、
前記第一混練工程後に得られた混練物に、架橋剤および/または加硫促進剤を加えて混練する第二混練工程と、
前記第二混練工程後に得られた混練物を圧延および加硫して硬化する工程と、
を含む炭素繊維補強ゴム複合材を作製する方法。
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