CN111051414B - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有纤维状碳纳米结构体的橡胶组合物，其含有橡胶、纤维状碳纳米结构体和填料，其特征在于，该填料在分散于该橡胶组合物中的状态下，主要作为多个一次颗粒凝聚的凝聚体存在，该凝聚体的平均最长粒径为100nm以上1000nm以下。

Description

橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物，特别涉及一种包含橡胶、纤维状碳纳米结构体和填料的橡胶组合物。
背景技术
一直以来，使用在橡胶等高分子材料中配合碳材料形成的复合材料作为导电性、导热性等优异的材料。并且，近年来，作为导电性、导热性的提升效果高的碳材料，纤维状碳材料、特别是碳纳米管(以下，有时称为“CNT”。)等纤维状碳纳米结构体受到关注。
此外，一直以来，出于增强、赋予功能性、降低成本等目的，在橡胶等高分子材料的组合物中配合颗粒状、粉末状的填料。例如，在专利文献1中公开了一种包含碳纳米管和高结构炭黑的氟橡胶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-108476号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，在包含CNT等纤维状碳纳米结构体和填料的橡胶组合物中，根据该橡胶组合物中填料的分散状态，有时会有拉伸强度、拉伸伸长率等特性不够充分的情况。
因此，本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，其包含纤维状碳纳米结构体和填料且拉伸强度和拉伸伸长率优异。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过将在橡胶组合物中分散存在的填料凝聚体的平均最长粒径控制在特定的范围内，可以得到拉伸强度和拉伸伸长率优异的橡胶组合物，由此完成了本发明。
即，本发明是为了有利地解决上述技术问题，本发明的橡胶组合物含有橡胶、纤维状碳纳米结构体和填料，其特征在于，该填料在分散于该橡胶组合物中的状态下，主要是作为多个一次颗粒凝聚的凝聚体存在，该凝聚体的平均最长粒径为100nm以上1000nm以下。通过在含有纤维状碳纳米结构体和填料的橡胶组合物中，使填料主要作为凝聚体进行分散，并使该凝聚体的平均最长粒径为100nm以上1000nm以下，由此，可以提供一种拉伸强度和拉伸伸长率优异的橡胶组合物。
另外，在本发明中，填料的“凝聚体的平均最长粒径”可以通过在透射型电子显微镜(TEM)图像上测定例如任选的10个以上的填料凝聚体各自的最长粒径，算出算术平均值，从而求出。
相对于100体积份的上述橡胶，本发明的橡胶组合物优选包含0.1体积份以上10体积份以下的上述纤维状碳纳米结构体。如果纤维状碳纳米结构体的含量在上述范围内，则能形成导电性等物性优异的橡胶组合物。
相对于100体积份的上述橡胶，本发明的橡胶组合物优选包含1体积份以上100体积份以下的上述填料。如果填料的含量在上述范围内，则能充分地发挥橡胶组合物的增强效果。
就本发明的橡胶组合物而言，优选上述纤维状碳纳米结构体包含单层碳纳米管。通过纤维状碳纳米结构体包含单层碳纳米管，能以较少的配合量使橡胶组合物的物性提升。
就本发明的橡胶组合物而言，优选上述碳纳米结构体的由吸附等温线所得到的t-曲线呈现上凸的形状。如果使用t-曲线呈现上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，则能以较少的配合量使橡胶组合物的物性进一步提升。
并且，上述t-曲线的转折点优选为0.2≤t(nm)≤1.5的范围。如果使用t-曲线的转折点为0.2≤t(nm)≤1.5的范围的纤维状碳纳米结构体，即，纤维状碳纳米结构体的t-曲线的转折点在此范围内，则能以较少的配合量使橡胶组合物的物性进一步提升。
此外，由上述t-曲线得到的总比表面积S1和内部比表面积S2优选满足0.05≤S2/S1≤0.30。如果纤维状碳纳米结构体的S2/S1的值在此范围内，则能以较少的配合量使橡胶组合物的物性进一步提升。
就本发明的橡胶组合物而言，优选上述填料包含炭黑和二氧化硅中的至少一种。通过使用包含炭黑和二氧化硅中的至少一种的填料，能使拉伸强度和拉伸伸长率进一步提高。
就本发明的橡胶组合物而言，优选上述橡胶包含选自氟橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶及丙烯酸橡胶中的至少一种。通过橡胶包含选自氟橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶及丙烯酸橡胶中的至少一种，能良好地形成橡胶组合物。
发明效果
根据本发明，能提供一种橡胶组合物，其包含纤维状碳纳米结构体和填料且拉伸强度和拉伸伸长率优异。
具体实施方式
以下，基于本发明的实施方式对本发明进行详细的例示说明。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物是含有橡胶、纤维状碳纳米结构体和填料的橡胶组合物。并且，本发明的橡胶组合物的特征在于，该填料在分散于该橡胶组合物中的状态下，主要是作为多个一次颗粒凝聚的凝聚体存在，该凝聚体的平均最长粒径为100nm以上1000nm以下。
<橡胶>
作为橡胶没有特别限定，能使用可用于复合材料的橡胶组合物的已知的橡胶。
作为橡胶特别优选使用选自氟橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶及丙烯酸橡胶中的至少一种，更优选使用选自氟橡胶、腈橡胶及氢化腈橡胶中的至少一种。如果使用选自氟橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶及丙烯酸橡胶中的至少一种的橡胶，则能良好地形成作为复合材料的橡胶组合物。
<纤维状碳纳米结构体>
作为纤维状碳纳米结构体没有特别限定，可以使用碳纳米管(CNT)等圆筒状的碳纳米结构体、碳的六元环网形成扁筒状而成的碳纳米结构体等非圆筒状的碳纳米结构体。这些可以单独使用1种，也可以2种以上一起使用。
并且在上述之中，作为纤维状碳纳米结构体优选使用包含CNT的纤维状碳纳米结构体。如果使用包含CNT的纤维状碳纳米结构体，则即使配合量较少也能使橡胶组合物的物性提高。
在此，包含CNT的纤维状碳纳米结构体可以仅由CNT形成，也可以是CNT和CNT之外的纤维状碳纳米结构体的混合物。
并且，作为纤维状碳纳米结构体中的CNT没有特别限定，能使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管，优选CNT为单层至5层的碳纳米管，更优选为单层碳纳米管。碳纳米管的层数越少，越能够以较少的配合量来使橡胶组合物的物性提升。
此外，纤维状碳纳米结构体的平均直径优选为1nm以上，优选为60nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为10nm以下。如果纤维状碳纳米结构体的平均直径为1nm以上，则能得到纤维状碳纳米结构体良好地分散的橡胶组合物。此外，如果纤维状碳纳米结构体的平均直径为60nm以下，则即使配合量较少也能使橡胶组合物的物性充分提高。
此外，作为纤维状碳纳米结构体，优选使用直径的标准差(σ：样本标准差)乘以3的值(3σ)相对于平均直径(Av)的比(3σ/Av)大于0.20小于0.60的纤维状碳纳米结构体，更优选使用3σ/Av大于0.25的纤维状碳纳米结构体，进一步优选使用3σ/Av大于0.40的纤维状碳纳米结构体。如果使用3σ/Av大于0.20小于0.60的纤维状碳纳米结构体，则能使制造的橡胶组合物的性能进一步提升。
另外，纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)和标准差(σ)可以通过变更纤维状碳纳米结构体的制造方法、制造条件来调节，也可以通过将多种利用不同方法得到的纤维状碳纳米结构体进行组合来调节。
并且，作为纤维状碳纳米结构体，通常使用取以上述方式测定的直径为横轴、取其频率为纵轴进行作图，在采用高斯法进行拟合时呈现正态分布的纤维状碳纳米结构体。
此外，纤维状碳纳米结构体的平均长度优选为10μm以上，更优选为50μm以上，进一步优选为80μm以上，优选为600μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为400μm以下。如果平均长度为上述下限值以上，则即使配合量较少也能使橡胶组合物的物性充分地提高。并且，如果平均长度为上述上限值以下，则能得到纤维状碳纳米结构体良好地分散的橡胶组合物。
进而，纤维状碳纳米结构体的长径比通常大于10。另外，纤维状碳纳米结构体的长径比可以使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)，测定随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径和长度，算出直径和长度的比(长度/直径)的平均值来求取。
此外，纤维状碳纳米结构体的BET比表面积优选为200m2/g以上，更优选为400m2/g以上，进一步优选为600m2/g以上，优选为2000m2/g以下，更优选为1800m2/g以下，进一步优选为1600m2/g以下。如果纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为200m2/g以上，则能以较少的配合量使橡胶组合物的物性充分提升。此外，如果纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为2000m2/g以下，则能得到纤维状碳纳米结构体良好地分散的橡胶组合物。
另外，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
此外，优选纤维状碳纳米结构体的由吸附等温线所得到的t-曲线呈现上凸的形状。另外，“t-曲线”可以通过在利用氮气吸附法所测定的碳纳米结构体的吸附等温线中，将相对压变换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)而得到。即，根据将氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压P/P0作图的、已知的标准等温线，求出对应于相对压的氮气吸附层的平均厚度t并进行上述变换，由此得到纤维状碳纳米结构体的t-曲线(根据de Boer等的t-曲线法)。
在此，在表面具有细孔的物质中，氮气吸附层的生长分为如下的(1)～(3)过程。并且，根据下述的(1)～(3)过程，t-曲线的斜率会产生变化。
(1)在整个表面形成氮分子的单分子吸附层的过程
(2)形成多分子吸附层和与之相伴的细孔内的毛管凝聚填充的过程
(3)在细孔内被氮气充满的外观上的非多孔性表面，形成多分子吸附层的过程
并且，呈现上凸的形状的t-曲线在氮气吸附层的平均厚度t较小的区域中，曲线位于经过原点的直线上，相对于此当t变大时，曲线位于从该直线向下偏移的位置。在具有该t-曲线的形状的纤维状碳纳米结构体中，内部比表面积相对于纤维状碳纳米结构体的总比表面积的比例较大，呈现出在构成纤维状碳纳米结构体的碳纳米结构体形成有多个开口。
另外，纤维状碳纳米结构体的t-曲线的转折点优选在满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围中，更优选在0.45≤t(nm)≤1.5的范围中，进一步优选在0.55≤t(nm)≤1.0的范围中。如果纤维状碳纳米结构体的t-曲线的转折点在此范围内，则能以较少的配合量使橡胶组合物的物性提升。
另外，“转折点的位置”是上述的(1)过程的近似直线A与上述的(3)过程的近似直线B的交点。
进而，优选纤维状碳纳米结构体的内部比表面积S2相对于根据t-曲线得到的总比表面积S1的比(S2/S1)为0.05以上0.30以下。如果纤维状碳纳米结构体的S2/S1的值在此范围内，则能以较少的配合量使橡胶组合物的物性提升。
在此，纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2能根据该t-曲线求出。具体而言，首先，能根据(1)过程的近似直线的斜率求出总比表面积S1，根据(3)过程的近似直线的斜率求出外部比表面积S3。然后，通过从总比表面积S1中减去外部比表面积S3，可以算出内部比表面积S2。
并且，例如能使用作为市售的测定装置“BELSORP(注册商标)-mini”(BEL Co.,Ltd.制)来测定纤维状碳纳米结构体的吸附等温线、制作t-曲线、以及根据t-曲线的解析来算出总比表面积S1和内部比表面积S2。
进而，关于作为纤维状碳纳米结构体为优选的、包含CNT的纤维状碳纳米结构体，在使用拉曼分光光度法进行评价时，优选具有径向呼吸振动(Radial Breathing Mode，RBM)的峰。另外，在仅由三层以上的多层碳纳米管形成的纤维状碳纳米结构体的拉曼光谱中，不存在RBM。
此外，优选包含CNT的纤维状碳纳米结构体在拉曼光谱中的G带峰强度相对于D带峰强度的比(G/D比)为0.5以上5.0以下。如果G/D比为0.5以上5.0以下，则能使橡胶组合物的物性进一步提升。
另外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体没有特别限定，可以使用电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(CVD法)等已知的CNT的合成方法进行制造。具体而言，包含CNT的纤维状碳纳米结构体可以按照例如以下方法来高效地制造，将原料化合物和载气供给到表面具有用于制造碳纳米管的催化剂层的基材上，通过化学气相沉积法(CVD法)合成CNT，此时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此，使催化剂层的催化剂活性飞跃性地提升(Super Growth法；参考国际公开第2006/011655号)。另外，以下有时将通过SuperGrowth法得到的碳纳米管称为“SGCNT”。
并且，通过Super Growth法制造的纤维状碳纳米结构体可以仅由SGCNT构成，除SGCNT之外，还可以包含例如非圆筒状的碳纳米结构体等其它的碳纳米结构体。
另外，包含通过Super Growth法制造的单层CNT的纤维状碳纳米结构体可以仅由SGCNT构成，也可以由SGCNT和非圆筒状的碳纳米结构体构成。具体而言，在包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体中，也可以包含单层或多层的扁平筒状的碳纳米结构体，其具有横贯全长的、内壁彼此接近或粘接的带状部分(以下，有时称为“石墨烯纳米带(GNT)”。)。
而且，相对于100体积份的橡胶，本发明的橡胶组合物所包含的纤维状碳纳米结构体的量优选为0.1体积份以上，更优选为0.5体积份以上，进一步优选为1体积份以上，更进一步优选为1.4体积份以上，优选为10体积份以下，更优选为8.5体积份以下，进一步优选为7体积份以下，更进一步优选为5.3体积份以下。如果纤维状碳纳米结构体的量为上述下限值以上，则能提高橡胶组合物和成型体的导电性、使成型体的表面电阻率充分地降低，并且能充分地确保成型体的机械强度。此外，如果纤维状碳纳米结构体的量为上述上限值以下，则可以抑制成型体的导电性产生不均匀。因此，如果纤维状碳纳米结构体的量在上述范围内，则可以充分地确保成型体的机械强度，并且使成型体发挥充分的抗静电能力。
<填料>
作为填料，没有特别限定，能使用可用于橡胶组合物的已知的填料。
其中，作为填料，优选使用选自炭黑和二氧化硅中的至少一种。
作为可以用作填料的炭黑，没有特别限定，能使用可用于橡胶组合物的已知的炭黑。
具体而言，可举出：SAF、ISAF、CF、SCF、EPC、MPC、HAF、FF、FEF、HMF、GPF、APF、SRF、MPF、FT、MT等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上联用。
作为可以用作填料的二氧化硅，没有特别限定，能使用可用于橡胶组合物的已知种类的二氧化硅。
具体而言，可举出：胶体二氧化硅、湿式二氧化硅、无定形二氧化硅、气相法二氧化硅、硅溶胶、硅胶等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上联用。此外，二氧化硅的表面也可以被亲水性、疏水性等功能性官能团修饰。
填料通常作为具有1～数mm左右粒径的粉末、造粒体而被制造销售。这些粉末、造粒体的颗粒是由多个具有纳米级一次平均粒径的一次颗粒集聚而成的凝聚体再进一步集聚所形成的凝聚块。将这些凝聚块添加至橡胶组合物并进行分散处理，由此被细化粉碎，主要以多个一次颗粒凝聚的凝聚体的状态来分散在橡胶组合物中。
在本发明的橡胶组合物中，填料在分散于该橡胶组合物中的状态下，主要是作为多个一次颗粒凝聚的凝聚体存在，该凝聚体的平均最长粒径为100nm以上1000nm以下。上述凝聚体的平均最长粒径优选为120nm以上，更优选为150nm以上，进一步优选为180nm以上，更进一步优选为220nm以上，优选为800nm以下，更优选为700nm以下，进一步优选为650nm以下。如果凝聚体的平均最长粒径为上述下限值以上，则能充分地确保橡胶组合物和成型体的拉伸强度和拉伸伸长率。此外，如果凝聚体的平均最长粒径为上述上限值以下，则能良好地分散于橡胶组合物中，且能使橡胶组合物和成型体的拉伸强度和拉伸伸长率充分地提升。
另外，在本发明中，填料的“凝聚体的平均最长粒径”能通过在透射型电子显微镜(TEM)图像上，测定例如任选的10个以上的填料凝聚体各自的最长粒径，算出算术平均值，从而求出。
另外，在使用透射型电子显微镜(TEM)观察本发明的橡胶组合物的情况下，仅能观察到填料的颗粒(凝聚体、一次颗粒等)，而无法观察到纤维状碳纳米结构体、其它添加剂等。因此，可以明确地只将填料颗粒识别并观察。
在此，“主要作为凝聚体存在”意为，在透射型电子显微镜(TEM)图像上，在橡胶组合物中任选的100个以上的填料颗粒中，一次颗粒的比例小于20％。在橡胶组合物的填料颗粒中，一次颗粒的比例优选小于10％，更优选小于5％。如果一次颗粒的比例小于20％，则能充分地确保橡胶组合物和成型体的拉伸强度。
作为填料的一次粒径没有特别限定，优选为10nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上，优选为500nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为300nm以下。如果一次粒径在此范围内，则在橡胶组合物中，填料能作为平均最长粒径100nm以上1000nm以下的凝聚体良好地分散。
另外，在本说明书中，“一次粒径”是指使用透射型电子显微镜测定的一次颗粒的平均粒径。
作为本发明的橡胶组合物所包含的填料的量没有特别限定，相对于100体积份的橡胶，优选为1体积份以上，更优选为5体积份以上，进一步优选为8体积份以上，优选为100体积份以下，更优选为90体积份以下，进一步优选为80体积份以下。如果填料的量在上述范围内，则能充分地发挥橡胶组合物和成型体的增强效果，且能使拉伸强度和拉伸伸长率提升。
<添加剂>
作为可以任选地配合在橡胶组合物中的添加剂，没有特别限定，能使用交联剂、交联助剂、共交联剂、润滑剂、抗老化剂、偶联剂等已知的添加剂。
具体而言，作为交联剂，没有特别限定，可以使用能将橡胶组合物中包含的橡胶进行交联的、已知的交联剂。更具体而言，作为交联剂，例如可以使用硫系硫化剂、过氧化物系交联剂、多元醇系交联剂、多胺系交联剂等。
此外，作为交联助剂，没有特别限定，例如能使用锌花等。
此外，作为共交联剂，没有特别限定，例如能使用三烯丙基异氰脲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷等。
作为润滑剂，没有特别限定，能使用硬脂酸等。
作为抗老化剂，没有特别限定，可举出例如N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、2-巯基苯并咪唑锌盐、二叔丁基对甲酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2'-亚甲基双(2-甲基-6-叔丁基苯基)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌嗪基)癸二酸酯、N,N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌嗪基)癸二酸酯等。
作为偶联剂，没有特别限定，可举出例如γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
这些添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上联用。此外，添加剂的配合量只要对表达期望的效果没有阻碍，则可以是任意的量。
(橡胶组合物的制造方法)
另外，橡胶组合物例如能通过以期望的配合比将橡胶、纤维状碳纳米结构体、填料及作为任选成分的添加剂进行混合或者混炼来制造。
这些混合或者混炼的方法和顺序没有特别限定，从使纤维状碳纳米结构体良好地分散的观点出发，优选在得到橡胶和纤维状碳纳米结构体的混合物之后，将得到的混合物与填料、添加剂进行混炼。
<混合/分散工序>
橡胶和纤维状碳纳米结构体的混合物的制备可以使用能使纤维状碳纳米结构体分散在橡胶中的任意的混合方法来进行。
例如，可以使橡胶溶解或者分散于有机溶剂等分散介质中，形成橡胶分散液，对其添加纤维状碳纳米结构体，进行已知的分散处理，得到分散处理液。或者，向能溶解或分散橡胶的有机溶剂或分散介质中添加纤维状碳纳米结构体，进行分散处理，在得到的纤维状碳纳米结构体分散液中添加橡胶，使其溶解或分散，得到分散处理液。
能够使用已知的方法，从按上述方法得到的分散处理液中除去有机溶剂或者分散介质，制备橡胶和纤维状碳纳米结构体的混合物。
该分散处理能使用已知的分散处理方法进行。作为这样的分散处理方法，没有特别限定，可举出例如超声波均质机、湿式喷射磨、高速旋转剪切分散机等，优选湿式喷射磨。其原因在于，通过施加适当强度的剪切力，可以使纤维状碳纳米结构体充分地分散，并形成材质均一性提高的橡胶组合物和成型体。在使用湿式喷射磨对混合液进行分散处理时，施加的压力为10～180Mpa即可，优选为15～170MPa，更优选为20～160MPa，进一步优选为20～150MPa。处理次数(通过次数)为1次以上，优选为2～20次。分散处理的温度优选为0～80℃。作为分散处理中可以使用的湿式喷射磨，可举出“Nano vater(注册商标)”(Yoshida KikaiCo.,Ltd.制)、“BERYU SYSTEM PRO”(Be-ryu Co.,Ltd.制)、超高压湿式微粒化装置(Yoshida Industries Co.,Ltd.制)、“Nanomizer(注册商标)”(Nanomizer Co.,Ltd.制)以及“Star Burst(注册商标)”(Sugino Machine Co.,Ltd.制)等。另外，从抑制堵塞的观点出发，湿式喷射磨的最小流量路径优选为100μm以上，从有效地进行加压分散的观点出发，优选为1000μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为300μm以下。
橡胶和纤维状碳纳米结构体的混合物可以通过从得到的分散处理液中除去有机溶剂等分散介质来进行制备。另外，在除去有机溶剂等分散介质时，可以使用例如凝固法、铸造法或干燥法。其中，从确保纤维状碳纳米结构体的分散性且高效地除去分散介质的观点出发，优选将分散处理液直接干燥。
在此，作为干燥方法，可以使用喷雾式干燥、真空干燥、利用惰性气体的循环的干燥等已知的干燥方法。
<混炼工序>
向按上述方法得到的含有橡胶和纤维状碳纳米结构体的混合物中进一步配合填料、任选的添加剂等，进行混炼，由此，可以得到本发明的橡胶组合物。该混合物与填料、添加剂的混炼能使用例如混炼机、单轴混炼机、双轴混炼机、辊式混炼机、Brabender(注册商标)、挤出机等任一种已知的混炼装置来进行。
作为混炼工序中使用的混炼条件，没有特别限定，能适当地使用在橡胶组合物的混炼中通常可以使用的混炼条件。
并且，根据含有橡胶和纤维状碳纳米结构体的混合物的粘度、填料、任选的添加剂的物性、配合量等来调节混炼条件，可以使填料分散于橡胶组合物中，并使填料主要作为平均最长粒径为100nm以上1000nm以下的凝聚体存在。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限定于下述的实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，则为质量基准。
在实施例和比较例中，分别使用以下的方法测定或者评价填料凝聚体的平均最长粒径、以及拉伸强度和拉伸伸长率。
<填料凝聚体的平均最长粒径>
使用冷冻切片机(Leica EM FC7，JEOL Ltd.制)，将在实施例和比较例得到的交联橡胶片制作成厚度100±10nm的冷冻薄膜。将该薄膜作为测定样品，使用TEM(HT7700，Hitachi High-Technologies Corporation制)进行凝聚体的观察。从得到的TEM图像中，任选10个以上的凝聚体，测定各凝聚体的最长粒径并算出平均值，由此，求得凝聚体的平均最长粒径。结果示于表1。
<拉伸强度TS/拉伸伸长率Eb>
将在实施例和比较例得到的交联橡胶片冲压成哑铃试验片状(JIS 3号)，制作试验片。使用拉伸试验机(STROGRAPH VG，TOYO SEIKI Co.,Ltd.制)，根据JIS K6251∶2010，在试验温度23℃、试验湿度50％、拉伸速度500±50mm/min的条件下进行拉伸试验，测定拉伸强度TS(将试验片拉伸至断裂时所记录的最大的拉伸力除以试验片的初始剖面积的值)和拉伸伸长率Eb(试验片断裂时的伸长率相对于初始时的比率(％))。
将对除不配合填料之外、具有相同的配合组成的、比较例的橡胶组合物的测定值作为100，用指数表示测定的拉伸强度TS和拉伸伸长率Eb。结果示于表1。
指数值越大，表示拉伸强度TS和拉伸伸长率Eb越高，机械特性越优异。
[实施例1-1]
在95kg作为有机溶剂的甲乙酮(MEK)中，投入5.0kg的氟橡胶(FKM；VitonGBL600S，DuPont Corporation制)，使用搅拌机在20℃搅拌8小时以上，使其溶解，制备氟橡胶溶液。在该氟橡胶溶液中，添加200g的作为纤维状碳纳米结构体的碳纳米管(Zeon NanoTechnology Co.,Ltd.制，产品名“ZEONANO SG101”，单层CNT，比重：1.7，平均直径：3.5nm，平均长度：400μm，BET比表面积：1050m2/g，G/D比：2.1，t-曲线上凸(转折点位置：0.6nm)，内部比表面积S2/总比表面积S1：0.24)，用搅拌机搅拌10分钟。
接着，使用高压分散装置(“BERYU SYSTEM PRO”，Be-ryu Co.,Ltd.制)，在压力100MPa、温度20℃的条件下，对粗分散液进行5次分散处理，得到分散处理液。然后，向得到的分散处理液中滴加400kg的水，使其凝固，得到黑色固体。然后，将得到的黑色固体在80℃减压干燥12小时，得到氟橡胶和CNT的混合物(氟橡胶100质量份(100体积份)∶CNT4质量份(5.3体积份))。
之后，使用20℃的开放辊炼机，将104质量份(105.3体积份)的氟橡胶和CNT的混合物、10质量份(10.2体积份)的作为填料的炭黑MT(Cancarb Corporation制，“ThermaxMT”)、3质量份的作为交联助剂的氧化锌(两种锌花)、3质量份的作为共交联剂的三烯丙基异氰脲酸酯(Nihon Kasei Co.,Ltd.制，“TAIC(注册商标)”)、2质量份的作为交联剂的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(NOF CORPORATION制、“PERHEXA(注册商标)25B40”)进行混炼，得到橡胶组合物。
将得到的橡胶组合物，在温度160℃、压力10MPa交联15分钟(一次交联)，得到厚度2mm的片状的交联物。接着，将得到的片状交联物在230℃交联2小时(二次交联)，得到交联橡胶片。
[实施例1-2]
将炭黑FEF(Tokai Carbon Co.,Ltd.制，“SEAST SO”)用作填料，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到交联橡胶片。
[实施例1-3]
将炭黑FT(ASAHI CARBON Co.,Ltd.制，“旭#50”)用作填料，除此之外，与实施例1-1同样地进行，得到交联橡胶片。
[实施例1-4]
将炭黑HAF(Tokai Carbon Co.,Ltd.制，“SEAST 3”)用作填料，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到交联橡胶片。
[实施例1-5]
将疏水性二氧化硅(Evonik Corporation制，“AEROSIL(注册商标)R972V”)用作填料，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到交联橡胶片。
[比较例1-1]
不配合填料，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到交联橡胶片。
[比较例1-2]
将炭黑FEF(Tokai Carbon Co.,Ltd.制，“SEAST SO”)用作填料，使用20℃的开放式辊炼机，混合104质量份(105.3体积份)的氟橡胶和CNT的混合物、3质量份的作为交联助剂的氧化锌(两种锌花)、3质量份的作为共交联剂的三烯丙基异氰脲酸酯(Nihon KaseiCo.,Ltd.制，“TAIC(注册商标)”)、2质量份的作为交联剂的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(NOF CORPORATION制、“PERHEXA(注册商标)25B40”)。接着，在50℃，使用辊间隔调整为2mm的开放式辊炼机，混合10质量份(10.2体积份)的作为填料的炭黑FEF(TokaiCarbon Co.,Ltd.制，“SEAST SO”)，得到橡胶组合物，除此之外，与实施例1-1同样地进行，得到交联橡胶片。
[比较例1-3]
将炭黑FEF(Tokai Carbon Co.,Ltd.制，“SEAST SO”)用作填料，并将混炼时间变更为10倍，除此之外，与实施例1-1同样地进行，得到交联橡胶片。
[实施例2-1]
将橡胶组合物中的纤维状碳纳米结构体的量变更为3质量份(3.9体积份)，除此之外，与实施例1-1同样地进行，得到交联橡胶片。
[实施例2-2]
将作为填料的炭黑MT的配合量变更为2倍、即20质量份(20.4体积份)，除此以外，与实施例2-1同样地进行，得到交联橡胶片。
[比较例2]
不配合填料，除此以外，与实施例2-1同样地进行，得到交联橡胶片。
[实施例3]
将橡胶组合物中的纤维状碳纳米结构体的量变更为2质量份(2.6体积份)，并将亲水性二氧化硅(Tosoh Silica Corporation制，“NIPSIL(注册商标)ER”)用作填料，除此之外，与实施例1-1同样地进行，得到交联橡胶片。
[比较例3]
不配合填料，除此以外，与实施例3同样地进行，得到交联橡胶片。
[实施例4]
在195kg的作为有机溶剂的甲乙酮(MEK)中，添加500g的纤维状碳纳米结构体碳纳米管(Zeon Nano Technology Co.,Ltd.制，产品名“ZEONANO SG101”，单层CNT，比重：1.7，平均直径：3.5nm，平均长度：400μm，BET比表面积：1050m2/g，G/D比：2.1，t-曲线上凸(转折点的位置：0.6nm)，内部比表面积S2/总比表面积S1：0.24)，用搅拌机搅拌10分钟。
接着，使用高压分散装置(“BERYU SYSTEM PRO”，Be-ryu Co.,Ltd.制)，在压力100MPa、温度20℃的条件下，对粗分散液进行5次分散处理，得到0.25质量％的CNT分散液。
向得到的CNT分散液中，投入5kg的丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR；Zeon Corporation制，“Nipol DN3350”)，使用搅拌机在20℃搅拌8小时，使其溶解。然后，向得到的溶液中滴加800kg的水，使其凝固，得到黑色固体。然后，将得到的黑色固体在80℃减压干燥12小时，得到腈橡胶和CNT的混合物(腈橡胶100质量份(100体积份)∶CNT10质量份(7体积份))。
之后，使用20℃的开放式辊炼机，混炼33质量份(32.1体积份，其中CNT为2.1体积份)的上述腈橡胶和CNT的混合物、70质量份(70体积份)的丙烯腈-丁二烯橡胶(ZeonCorporation制，“Nipol DN3350”)、20质量份(10.9体积份)的作为填料的疏水性二氧化硅(Evonik Corporation制，“AEROSIL R972V”)、5质量份的作为交联助剂的氧化锌(两种锌花)、1质量份的硬脂酸、2质量份的作为第一抗老化剂的N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL Co.,LTD.制，“NOCRAC 810NA”)、2质量份的作为第二抗老化剂的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIALCo.,LTD.制，“NOCRAC 224”)、0.3质量份的作为硫化剂的硫(S#325)、1质量份的作为第一硫化促进剂的四甲基秋兰姆二硫化物(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL Co.,LTD.制，“NOCCELER-TT”)、作为第二硫化促进剂的N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(OUCHI SHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL Co.,LTD.制，“NOCCELER CZG”)，得到橡胶组合物。对得到的橡胶组合物进行硫化处理(160℃，10分钟)，得到厚度2mm的交联橡胶片。
[比较例4]
不配合填料，除此以外，与实施例4同样地进行，得到交联橡胶片。
[实施例5]
在195kg的作为有机溶剂的甲乙酮(MEK)中，添加500g的作为纤维状碳纳米结构体的碳纳米管(Zeon Nano Technology Co.,Ltd.制，产品名“ZEONANO SG101”，单层CNT，比重：1.7，平均直径：3.5nm，平均长度：400μm，BET比表面积：1050m2/g，G/D比：2.1，t-曲线上凸(转折点的位置：0.6nm)，内部比表面积S2/总比表面积S1：0.24)，用搅拌机搅拌10分钟。
接着，使用高压分散装置(“BERYU SYSTEM PRO”，Be-ryu Co.,Ltd.制)，在压力100MPa、温度20℃的条件下，对粗分散液进行5次分散处理，得到0.25质量％的CNT分散液。
向得到的CNT分散液投入5kg氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(HNBR；Zeon Corporation制“Zetpol 2020”)，使用搅拌机在20℃搅拌8小时，使其溶解。接着，向得到的溶液中滴加800kg的水，使其凝固，得到黑色固体。然后，将得到的黑色固体在80℃减压干燥12小时，得到氢化腈橡胶和CNT的混合物(氢化腈橡胶100质量份(100体积份)∶CNT10质量份(7体积份))。
之后，使用20℃的开放式辊炼机，混炼22质量份(21.4体积份，其中CNT为1.4体积份)的上述氢化腈橡胶和CNT的混合物、80质量份(80体积份)的氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(Zeon Corporation制，“Zetpol 2020”)、15质量份(8.2体积份)作为填料的炭黑FEF(TokaiCarbon Co.,Ltd.制，“SEAST SO”)、5质量份的作为交联助剂的氧化锌(二种锌花)、1质量份的硬脂酸、1.5质量份的作为第一抗老化剂的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL Co.,LTD.制，“NOCRAC CD”)、1.5质量份的作为第二抗老化剂的2-巯基苯并咪唑锌盐(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL Co.,LTD.制，“NOCRACMBZ”)、8质量份的作为硫化剂的1,3-双[1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基]苯(VUL-CUP(注册商标)40KE)，得到橡胶组合物。
对得到的橡胶组合物进行一次硫化(170℃，20分钟)和二次硫化(150℃，4小时)处理，得到厚度2mm的交联橡胶片。
[比较例5]
不配合填料，除此以外，与实施例5同样地进行，得到交联橡胶片。
[实施例6]
将橡胶组合物中的纤维状碳纳米结构体的量变更为2.5倍、即5质量份(3.5体积份)，除此以外，与实施例5同样地进行，得到交联橡胶片。
[比较例6]
不配合填料，除此以外，与实施例6同样地进行，得到交联橡胶片。
[表1]
Figure BDA0002398397900000181
由表1可知，就填料在橡胶组合物中作为凝聚体存在、且该凝聚体的平均最长粒径为100nm以上1000nm以下的实施例的橡胶组合物而言，与不配合填料的比较例的橡胶组合物、以及填料的凝聚体的平均最长粒径小于100nm或者大于1000nm的比较例的橡胶组合物相比，其拉伸强度和拉伸伸长率大幅度提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能提供一种作为复合材料的橡胶组合物，其拉伸强度和拉伸伸长率优异。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其含有橡胶、纤维状碳纳米结构体和填料，
其特征在于，所述填料在分散于所述橡胶组合物中的状态下，主要是作为多个一次颗粒凝聚的凝聚体存在，
所述凝聚体的平均最长粒径为100nm以上1000nm以下，
所述填料包含二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，相对于100体积份的所述橡胶，所述橡胶组合物包含0.1体积份以上10体积份以下的所述纤维状碳纳米结构体。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，相对于100体积份的所述橡胶，所述橡胶组合物包含1体积份以上100体积份以下的所述填料。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述纤维状碳纳米结构体包含单层碳纳米管。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述纤维状碳纳米结构体的由吸附等温线得到的t-曲线呈现上凸的形状。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中，所述t-曲线的转折点在0.2≤t(nm)≤1.5的范围。
7.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中，由所述t-曲线得到的总比表面积S1和内部比表面积S2满足0.05≤S2/S1≤0.30。
8.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶包含选自氟橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶及丙烯酸橡胶中的至少一种。
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