JP7173023B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物に関し、特には、ゴムと繊維状炭素ナノ構造体とフィラーとを含むゴム組成物に関するものである。

従来、導電性や熱伝導性などに優れる材料として、ゴム等の高分子材料にカーボン材料を配合してなる複合材料が使用されている。そして、近年では、導電性や熱伝導性の向上効果が高いカーボン材料として、繊維状炭素材料、特にはカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）等の繊維状炭素ナノ構造体が注目されている。

また、ゴム等の高分子材料の組成物には、従来から、補強、機能性付与、コスト低減等の目的で、粒子状や粉体状のフィラーが配合されている。例えば、特許文献１では、カーボンナノチューブとハイストラクチャーカーボンブラックとを含むフッ素ゴムが開示されている。

特開２０１６－１０８４７６号公報

しかしながら、ＣＮＴ等の繊維状炭素ナノ構造体とフィラーとを含むゴム組成物において、該ゴム組成物中でのフィラーの分散状態によっては、引張強度や引張伸び等の特性が必ずしも十分でない場合があった。

そこで、本発明では、繊維状炭素ナノ構造体とフィラーとを含み、引張強度および引張伸びに優れるゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、ゴム組成物中に分散して存在するフィラー凝集体の平均最長径を特定の範囲内に制御することによって、引張強度および引張伸びに優れるゴム組成物が得られることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、上記課題を有利に解決するものであり、本発明のゴム組成物は、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、フィラーと、を含有し、該フィラーが、該ゴム組成物中に分散された状態において、主に、複数個の一次粒子が凝集した凝集体として存在し、該凝集体の平均最長径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、ことを特徴とする。繊維状炭素ナノ構造体と、フィラーとを含有するゴム組成物において、フィラーを主に凝集体として分散させ、該凝集体の平均最長径を１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることにより、引張強度および引張伸びに優れたゴム組成物を提供することができる。
なお、本発明において、フィラーの「凝集体の平均最長径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、任意に選択した１０個以上のフィラー凝集体について各々の最長径を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。

本発明のゴム組成物は、前記繊維状炭素ナノ構造体を、前記ゴム１００体積部に対して、０．１体積部以上１０体積部以下含むことが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の含有量が上記範囲内であれば、導電性等の物性に優れたゴム組成物を形成することができる。

本発明のゴム組成物は、前記フィラーを、前記ゴム１００体積部に対して、１体積部以上１００体積部以下含むことが好ましい。フィラーの含有量が上記範囲内であれば、ゴム組成物における補強効果を十分に発揮することができる。

本発明のゴム組成物では、前記繊維状炭素ナノ構造体が、単層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体が、単層カーボンナノチューブを含むことにより、少ない配合量でゴム組成物の物性を向上させることができる。

本発明のゴム組成物では、前記繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。ｔ－プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、少ない配合量でゴム組成物の物性を更に向上させることができる。

そして、前記ｔ－プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることが好ましい。ｔ－プロットの屈曲点が０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にある繊維状炭素ナノ構造体を使用することにより、繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットの屈曲点がかかる範囲内にあれば、少ない配合量でゴム組成物の物性を一層向上させることができる。

また、前記ｔ－プロットから得られる全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、０．０５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０を満たすことが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＳ２／Ｓ１の値がかかる範囲内であれば、少ない配合量でゴム組成物の物性を一層向上させることができる。

本発明のゴム組成物では、前記フィラーが、カーボンブラックおよびシリカからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。カーボンブラックおよびシリカからなる群より選択される少なくとも一種を含むフィラーを使用することにより、引張強度および引張伸びを更に向上させることができる。

本発明のゴム組成物では、前記ゴムが、フッ素ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムおよびアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。ゴムがフッ素ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムおよびアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことにより、ゴム組成物を良好に形成することができる。

本発明によれば、繊維状炭素ナノ構造体とフィラーとを含み、引張強度および引張伸びに優れたゴム組成物を提供することができる。

以下、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、フィラーと、を含有するゴム組成物である。そして、本発明のゴム組成物は、該フィラーが、該ゴム組成物中に分散された状態において、主に、複数個の一次粒子が凝集した凝集体として存在し、該凝集体の平均最長径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、ことを特徴とする。

＜ゴム＞
ゴムとしては、特に限定されることなく、複合材料としてのゴム組成物に使用し得る既知のゴムを用いることができる。

中でも、ゴムとしては、フッ素ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムおよびアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、フッ素ゴム、ニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種を用いることがより好ましい。フッ素ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムおよびアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種のゴムを使用すれば、複合材料としてのゴム組成物を良好に形成することができる。

＜繊維状炭素ナノ構造体＞
繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

そして、上述した中でも、繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、少ない配合量であってもゴム組成物の物性を向上させることができる。

ここで、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。カーボンナノチューブの層数が少ないほど、配合量が少量であってもゴム組成物の物性を向上させることができる。

また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が１ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散したゴム組成物を得ることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が６０ｎｍ以下であれば、少ない配合量であってもゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。

また、繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、製造されるゴム組成物の性能を更に向上させることができる。
なお、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。

そして、繊維状炭素ナノ構造体としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。

また、繊維状炭素ナノ構造体は、平均長さが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることがさらに好ましい。平均長さが上記下限値以上であれば、少ない配合量であってもゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。そして、平均長さが上記上限値以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散したゴム組成物を得ることができる。

更に、繊維状炭素ナノ構造体は、通常、アスペクト比が１０超である。なお、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。

また、繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が、２００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、４００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、６００ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、２０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１８００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１６００ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であれば、少ない配合量でゴム組成物の物性を十分に高めることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２０００ｍ^２／ｇ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散したゴム組成物を得ることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。

また、繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。なお、「ｔ－プロット」は、窒素ガス吸着法により測定された繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットが得られる（ｄｅ Ｂｏｅｒらによるｔ－プロット法）。

ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）～（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）～（３）の過程によって、ｔ－プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程

そして、上に凸な形状を示すｔ－プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ－プロットの形状を有する繊維状炭素ナノ構造体は、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。

なお、繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットの屈曲点がかかる範囲内にあれば、少ない配合量でゴム組成物の物性を高めることができる。
なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。

更に、繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ－プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＳ２／Ｓ１の値がかかる範囲内であれば、少ない配合量でゴム組成物の物性を向上させることができる。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ－プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。

因みに、繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ－プロットの作成、および、ｔ－プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。

更に、繊維状炭素ナノ構造体として好適なＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。

また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が０．５以上５．０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が０．５以上５．０以下であれば、ゴム組成物の物性を更に向上させることができる。

なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
そして、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体を含んでいてもよい。

なお、スーパーグロース法により製造した単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴと、非円筒形状の炭素ナノ構造体とから構成されていてもよい。具体的には、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体には、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層または多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体（以下、「グラフェンナノテープ（ＧＮＴ）」と称することがある。）が含まれていてもよい。

そして、本発明のゴム組成物に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の量は、ゴム１００体積部当たり、０．１体積部以上であることが好ましく、０．５体積部以上であることがより好ましく、１体積部以上であることが更に好ましく、１．４体積部以上であることが更に好ましく、１０体積部以下であることが好ましく、８．５体積部以下であることがより好ましく、７体積部以下であることが更に好ましく、５．３体積部以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の量が上記下限値以上であれば、ゴム組成物および成形体の導電性を高め、成形体の表面抵抗率を十分に低下させることができると共に、成形体の機械的強度を十分に確保することができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の量が上記上限値以下であれば、成形体の導電性にムラが生じるのを抑制することができる。従って、繊維状炭素ナノ構造体の量を上記範囲内とすれば、成形体の機械的強度を十分に確保しつつ、成形体に十分な帯電防止能を発揮させることができる。

＜フィラー＞
フィラーとしては、特に限定されることなく、ゴム組成物に使用し得る既知のフィラーを用いることができる。

中でも、フィラーとしては、カーボンブラックおよびシリカからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

フィラーとして用いることができるカーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム組成物に使用し得る既知のカーボンブラックを用いることができる。
具体的には、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＥＰＣ、ＭＰＣ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＨＭＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ、ＭＰＦ、ＦＴ、ＭＴ等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

フィラーとして用いることができるシリカとしては、特に限定されず、ゴム組成物に使用し得る既知の種類のものを用いることができる。
具体的には、コロイダルシリカ、湿式シリカ、無定形シリカ、ヒュームドシリカ、シリカゾル、シリカゲルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、シリカの表面が、親水性、疎水性などの機能性官能基で修飾されていてもよい。

フィラーは、通常、１～数ｍｍ程度の粒子径を有する粉体や造粒体として製造販売されている。これら粉体や造粒体の粒子は、ナノメートルオーダーの一次平均粒径を有する一次粒子が多数集合した凝集体が更に集合して形成された凝集塊である。これら凝集塊は、ゴム組成物に添加されて分散処理されることにより、細かく粉砕されて、主として、複数個の一次粒子が凝集した凝集体としてゴム組成物中に分散する。

本発明のゴム組成物においては、フィラーが、該ゴム組成物中に分散された状態において、主に、複数個の一次粒子が凝集した凝集体として存在し、当該凝集体の平均最長径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。前記凝集体の平均最長径は、１２０ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１８０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２２０ｎｍ以上であることが更に好ましく、８００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、６５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。凝集体の平均最長径が上記下限値以上であれば、ゴム組成物および成形体の引張強度および引張伸びを十分に確保することができる。また凝集体の平均最長径が上記上限値以下であれば、ゴム組成物中において良好に分散することができ、ゴム組成物および成形体の引張強度および引張伸びを十分に向上させることができる。

なお、本発明において、フィラーの「凝集体の平均最長径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、任意に選択した１０個以上のフィラー凝集体について各々の最長径を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
なお、本発明のゴム組成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した場合、フィラーの粒子（凝集体、一次粒子など）のみを観察することができ、繊維状炭素ナノ構造体や他の添加剤などは観察されない。よって、フィラーの粒子のみを明確に識別し観察することができる。

ここで「主に凝集体として存在する」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、ゴム組成物中の任意に選択された１００個以上のフィラー粒子のうち、一次粒子の割合が２０％未満であることを意味する。ゴム組成物のフィラー粒子のうち、一次粒子の割合は、好ましくは１０％未満であり、より好ましくは５％未満である。一次粒子の割合が２０％未満であれば、ゴム組成物および成形体の引張強度を十分に確保することができる。

フィラーの一次粒子径としては、特に限定されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以上であることが更に好ましく、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。一次粒子径がこの範囲内であれば、ゴム組成物中においてフィラーが平均最長径１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凝集体として良好に分散することができる。
なお、本明細書中において、「一次粒子径」は、透過型電子顕微鏡で測定した一次粒子の平均粒径を指す。
本発明のゴム組成物に含まれるフィラーの量としては、特に限定されないが、ゴム１００体積部に対して、１体積部以上であることが好ましく、５体積部以上であることがより好ましく、８体積部以上であることが更に好ましく、１００体積部以下であることが好ましく、９０体積部以下であることがより好ましく、８０体積部以下であることが更に好ましい。フィラーの量が上記範囲内であれば、ゴム組成物及び成形体における補強効果を十分に発揮することができ、引張強度および引張伸びを向上させることができる。

＜添加剤＞
ゴム組成物に任意に配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、架橋剤、架橋助剤、共架橋剤、滑剤、老化防止剤、カップリング剤などの既知の添加剤を用いることができる。

具体的には、架橋剤としては、特に限定されることなく、ゴム組成物に含まれているゴムを架橋可能な既知の架橋剤を用いることができる。より具体的には、架橋剤としては、例えば、硫黄系加硫剤、パーオキサイド系架橋剤、ポリオール系架橋剤、ポリアミン系架橋剤などを用いることができる。
また、架橋助剤としては、特に限定されることなく、例えば亜鉛華などを用いることができる。
また、共架橋剤としては、特に限定されることなく、例えばトリアリルイソシアヌレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサンなどを用いることができる。
滑剤としては、特に限定されることなく、ステアリン酸などを用いることができる

老化防止剤としては、特に限定されることなく、例えば、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、２－メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩、ジ－ｔ－ブチル－Ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキシ［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’メチレンビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペラジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペラジル）セバケート等が挙げられる。

カップリング剤としては、特に限定されることなく、例えば、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス－（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

これらの添加剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、添加剤の配合量は、所望の効果の発現が阻害されない限り、任意の量とすることができる。

（ゴム組成物の製造方法）
なお、ゴム組成物は、例えば、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、フィラーと、任意成分である添加剤とを、所望の配合比で混合または混練することにより製造することができる。
これらの混合または混練の方法や順序は、特に限定されないが、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させる観点から、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体との混合物を得た後、得られた混合物とフィラーや添加剤とを混練することが好ましい。

＜混合・分散工程＞
ゴムと繊維状炭素ナノ構造体との混合物の調製は、ゴム中に繊維状炭素ナノ構造体を分散させることが可能な任意の混合方法を用いて行うことができる。
例えば、有機溶媒などの分散媒にゴムを溶解または分散させてなるゴム分散液に対し、繊維状炭素ナノ構造体を添加し、既知の分散処理を行って、分散処理液を得ることができる。あるいは、繊維状炭素ナノ構造体を、ゴムを溶解または分散することができる有機溶媒または分散媒に添加して分散処理を行い、得られた繊維状炭素ナノ構造体分散液にゴムを添加して、溶解または分散させて分散処理液を得ることもできる。
このようにして得られた分散処理液から、既知の方法により有機溶媒または分散媒を除去することより、ゴムと繊維状炭素ナノ構造体との混合物を調製することができる。

当該分散処理は、既知の分散処理方法を用いて行うことができる。そのような分散処理方法としては、特に限定されず、例えば、超音波ホモジナイザーや湿式ジェットミルや高速回転せん断分散機などが挙げられるが、湿式ジェットミルが好ましい。適度に強いせん断力を印加することにより、繊維状炭素ナノ構造体を十分に分散させることができ、材質均一性が向上したゴム組成物および成形体を形成することができるからである。湿式ジェットミルによる混合液の分散処理にあたり印加する圧力は、１０～１８０ＭＰａであればよく、１５～１７０ＭＰａであることが好ましく、２０～１６０ＭＰａであることがより好ましく、２０～１５０ＭＰａであることが更に好ましい。処理回数（パス回数）は１回以上であり、２～２０回が好ましい。分散処理の温度は、０～８０℃が好ましい。分散処理において使用可能な湿式ジェットミルとしては、「ナノヴェイタ（登録商標）」（吉田機械興業株式会社製）、「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」（株式会社美粒製）、超高圧湿式微粒化装置（吉田工業株式会社製）、「ナノマイザー（登録商標）」（ナノマイザー株式会社製）、および「スターバースト（登録商標）」（株式会社スギノマシン製）等が挙げられる。なお、湿式ジェットミルの最小流路径は、目詰まり抑制の観点から、好ましくは１００μｍ以上であり、効果的に加圧分散する観点から、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下である。

ゴムと繊維状炭素ナノ構造体との混合物は、得られた分散処理液から有機溶媒などの分散媒を除去することにより、調製することができる。なお、有機溶媒などの分散媒の除去には、例えば、凝固法、キャスト法または乾燥法を用いることができる。中でも、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を確保しつつ分散媒を効率的に除去する観点からは、分散処理液を直接乾燥することが好ましい。
ここで、乾燥方法としては、スプレードライ方式による乾燥、真空乾燥、不活性ガスの流通による乾燥などの既知の乾燥方法を使用することができる。

＜混練工程＞
上述のようにして得られたゴムと繊維状炭素ナノ構造体とを含有する混合物に、フィラーや任意の添加剤などを更に配合して混練することによって、本発明のゴム組成物を得ることができる。当該混合物とフィラーや添加剤との混練は、例えば、ミキサー、一軸混練機、二軸混練機、ロール、ブラベンダー（登録商標）、押出機など、いずれか既知の混練装置を用いて行うことができる。
混練工程で用いる混練条件としては、特に限定されず、ゴム組成物の混練で通常用いられる混練条件を適宜用いることができる。
そして、混練条件を、ゴムと繊維状炭素ナノ構造体とを含有する混合物の粘度、フィラーや任意の添加剤の物性、配合量などに応じて調整することにより、フィラーを、主に、平均最長径１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凝集体として存在するようにゴム組成物中に分散させることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、フィラー凝集体の平均最長径、ならびに引張強度および引張伸びは、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。

＜フィラー凝集体の平均最長径＞
実施例および比較例で得られた架橋ゴムシートから、クライオミクロトーム（Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＦＣ７、日本電子社製）を用いて厚さ１００±１０ｎｍの凍結薄膜を作製した。この薄膜を測定サンプルとして、ＴＥＭ（ＨＴ７７００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、凝集体の観察を行った。得られたＴＥＭ画像から任意に１０個以上の凝集体を選定し、各凝集体の最長径を測長し平均値を算出することで、凝集体の平均最長径を求めた。結果を表１に示す。

＜引張強度ＴＳ・引張伸びＥ_ｂ＞
実施例および比較例で得られた架橋ゴムシートを、ダンベル試験片状（ＪＩＳ３号）に打ち抜き、試験片を作製した。引張試験機（ストログラフＶＧ、東洋精機社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、試験温度２３℃、試験湿度５０％、引張速度５００±５０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で引張試験を行い、引張強度ＴＳ（試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力を試験片の初期断面積で除した値）、および引張伸びＥ_ｂ（試験片が切断したときの伸び。初期に対する比率（％））を測定した。
測定された引張強度ＴＳおよび引張伸びＥ_ｂは、フィラーを配合しなかった以外は同一の配合組成の比較例のゴム組成物についての測定値を１００として、指数表示した。結果を表１に示す。
指数値が大きい程、引張強度ＴＳおよび引張伸びＥ_ｂが向上し、機械特性に優れることを示す。

［実施例１－１］
有機溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９５ｋｇに、フッ素ゴム（ＦＫＭ；バイトンＧＢＬ６００Ｓ、デュポン社製）５．０ｋｇを投入し、攪拌機を用いて２０℃で８時間以上攪拌して溶解させて、フッ素ゴム溶液を調製した。このフッ素ゴム溶液に、繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、単層ＣＮＴ、比重：１．７、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ^２／ｇ、Ｇ／Ｄ比：２．１、ｔ－プロットは上に凸（屈曲点の位置：０．６ｎｍ）、内部比表面積Ｓ２／全比表面積Ｓ１：０．２４）を２００ｇ添加して、撹拌機で１０分間撹拌した。
次いで、高圧分散装置（「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」、美粒社製）を使用して、圧力１００ＭＰａ、温度２０℃の条件で粗分散液を５回分散処理して、分散処理液を得た。次いで、得られた分散処理液を４００ｋｇの水へ滴下し、凝固させて黒色固体を得た。そして、得られた黒色固体を８０℃で１２時間減圧乾燥し、フッ素ゴムとＣＮＴとの混合物（フッ素ゴム１００質量部（１００体積部）：ＣＮＴ４質量部（５．３体積部））を得た。
その後、２０℃のオープンロールを用いて、フッ素ゴムとＣＮＴとの混合物１０４質量部（１０５．３体積部）と、フィラーとしてのカーボンブラックＭＴ（Ｃａｎｃａｒｂ社製、「サーマックスＭＴ」）１０質量部（１０．２体積部）、架橋助剤としての酸化亜鉛（亜鉛華二種）３質量部、共架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製、「ＴＡＩＣ（登録商標）」）３質量部と、架橋剤としての２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（日油株式会社製、「パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ４０」）２質量部とを混練し、ゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を、温度１６０℃、圧力１０ＭＰａで１５分間架橋して（一次架橋）、厚さ２ｍｍのシート状の架橋物を得た。次いで、得られたシート状の架橋物を２３０℃で２時間架橋して（二次架橋）、架橋ゴムシートを得た。

［実施例１－２］
フィラーとして、カーボンブラックＦＥＦ（東海カーボン社製、「シーストＳＯ」）を用いた以外は実施例１－１と同様にして、架橋ゴムシートを得た。

［実施例１－３］
フィラーとして、カーボンブラックＦＴ（旭カーボン社製、「旭＃５０」）を用いた以外は実施例１－１と同様にして、架橋ゴムシートを得た。

［実施例１－４］
フィラーとして、カーボンブラックＨＡＦ（東海カーボン社製、「シースト３」）を用いた以外は実施例１－１と同様にして、架橋ゴムシートを得た。

［実施例１－５］
フィラーとして、疎水性シリカ（Ｅｖｏｎｉｋ社製「アエロジル（登録商標）Ｒ９７２Ｖ」）を用いた以外は実施例１－１と同様にして、架橋ゴムシートを得た。

［比較例１－１］
フィラーを配合しなかった以外は実施例１－１と同様にして、架橋ゴムシートを得た。

［比較例１－２］
フィラーとして、カーボンブラックＦＥＦ（東海カーボン社製、「シーストＳＯ」）を用い、２０℃のオープンロールを用いて、フッ素ゴムとＣＮＴとの混合物１０４質量部（１０５．３体積部）と、架橋助剤としての酸化亜鉛（亜鉛華二種）３質量部、共架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製、「ＴＡＩＣ（登録商標）」）３質量部と、架橋剤としての２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（日油株式会社製、「パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ４０」）２質量部とを混合した。ついで、５０℃、ロール間隔２ｍｍに調整したオープンロールを用いて、フィラーとしてのカーボンブラックＦＥＦ（東海カーボン社製、「シーストＳＯ」）１０質量部（１０．２体積部）を混合してゴム組成物を得た以外は実施例１－１と同様にして、架橋ゴムシートを得た。

［比較例１－３］
フィラーとして、カーボンブラックＦＥＦ（東海カーボン社製、「シーストＳＯ」）を用い、混練時間を１０倍とした以外は実施例１－１と同様にして、架橋ゴムシートを得た。

［実施例２－１］
ゴム組成物中の繊維状炭素ナノ構造体の量を３質量部（３．９体積部）とした以外は実施例１－１と同様にして、架橋ゴムシートを得た。

［実施例２－２］
フィラーとしてのカーボンブラックＭＴの配合量を２倍の２０質量部（２０．４体積部）とした以外は実施例２－１と同様にして、架橋ゴムシートを得た。

［比較例２］
フィラーを配合しなかった以外は実施例２－１と同様にして、架橋ゴムシートを得た。

［実施例３］
ゴム組成物中の繊維状炭素ナノ構造体の量を２質量部（２．６体積部）とし、フィラーとして、親水性シリカ（東ソー・シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＥＲ」）を用いた以外は実施例１－１と同様にして、架橋ゴムシートを得た。

［比較例３］
フィラーを配合しなかった以外は実施例３と同様にして、架橋ゴムシートを得た。

［実施例４］
有機溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１９５ｋｇに繊維状炭素ナノ構造体カーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、単層ＣＮＴ、比重：１．７、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ^２／ｇ、Ｇ／Ｄ比：２．１、ｔ－プロットは上に凸（屈曲点の位置：０．６ｎｍ）、内部比表面積Ｓ２／全比表面積Ｓ１：０．２４）を５００ｇ添加して、撹拌機で１０分間撹拌した。
次いで、高圧分散装置（「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」、美粒社製）を使用して、圧力１００ＭＰａ、温度２０℃の条件で粗分散液を５回分散処理して、０．２５質量％のＣＮＴ分散液を得た。
得られたＣＮＴ分散液に、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ；日本ゼオン社製「ニポールＤＮ３３５０」）５ｋｇを投入し、撹拌機を用いて２０℃で８時間撹拌して溶解させた。次いで、得られた溶液を８００ｋｇの水へ滴下し、凝固させて黒色固体を得た。そして、得られた黒色固体を８０℃で１２時間減圧乾燥し、ニトリルゴムとＣＮＴとの混合物（ニトリルゴム１００質量部（１００体積部）：ＣＮＴ１０質量部（７体積部））を得た。
その後、２０℃のオープンロールを用いて、前記ニトリルゴムとＣＮＴとの混合物３３質量部（３２．１体積部、うちＣＮＴ２．１体積部）と、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（日本ゼオン社製「ニポールＤＮ３３５０」）７０質量部（７０体積部）と、フィラーとしての疎水性シリカ（Ｅｖｏｎｉｋ社製、「アエロジルＲ９７２Ｖ」）２０質量部（１０．９体積部）、架橋助剤としての酸化亜鉛（亜鉛華二種）５質量部、ステアリン酸１質量部、第一老化防止剤としてのＮ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製「ノクラック８１０ＮＡ」）２質量部、第二老化防止剤としての２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体（大内新興化学工業社製「ノクラック２２４」）２質量部、加硫剤としての硫黄（Ｓ＃３２５）０．３質量部、第一加硫促進剤としてのテトラメチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業社製「ノクセラー－ＴＴ」）１質量部、第二加硫促進剤としてのＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺＧ」）とを混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物に加硫処理（１６０℃、１０分）を行い、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。

［比較例４］
フィラーを配合しなかった以外は実施例４と同様にして、架橋ゴムシートを得た。

［実施例５］
有機溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１９５ｋｇに繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、単層ＣＮＴ、比重：１．７、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ^２／ｇ、Ｇ／Ｄ比：２．１、ｔ－プロットは上に凸（屈曲点の位置：０．６ｎｍ）、内部比表面積Ｓ２／全比表面積Ｓ１：０．２４）を５００ｇ添加して、撹拌機で１０分間撹拌した。
次いで、高圧分散装置（「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」、美粒社製）を使用して、圧力１００ＭＰａ、温度２０℃の条件で粗分散液を５回分散処理して、０．２５質量％のＣＮＴ分散液を得た。
得られたＣＮＴ分散液に、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ；日本ゼオン社製「ゼットポール２０２０」）５ｋｇを投入し、撹拌機を用いて２０℃で８時間撹拌して溶解させた。次いで、得られた溶液を８００ｋｇの水へ滴下し、凝固させて黒色固体を得た。そして、得られた黒色固体を８０℃で１２時間減圧乾燥し、水素化ニトリルゴムとＣＮＴとの混合物（水素化ニトリルゴム１００質量部（１００体積部）：ＣＮＴ１０質量部（７体積部））を得た。
その後、２０℃のオープンロールを用いて、前記水素化ニトリルゴムとＣＮＴとの混合物２２質量部（２１．４体積部、うちＣＮＴ１．４体積部）と、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（日本ゼオン社製「ゼットポール２０２０」）８０質量部（８０体積部）と、フィラーとしてのカーボンブラックＦＥＦ（東海カーボン社製、「シーストＳＯ」）１５質量部（８．２体積部）、架橋助剤としての酸化亜鉛（亜鉛華二種）５質量部、ステアリン酸１質量部、第一老化防止剤としての４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製「ノクラックＣＤ」）１．５質量部、第二老化防止剤としての２－メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩（大内新興化学工業社製「ノクラックＭＢＺ」）１．５質量部、加硫剤としての１，３－ビス［１－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－１－メチルエチル］ベンゼン（ＶＵＬ－ＣＵＰ（登録商標）４０ＫＥ）８質量部とを混練し、ゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物に一次加硫（１７０℃、２０分）および二次加硫（１５０℃、４時間）処理を行って、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。

［比較例５］
フィラーを配合しなかった以外は実施例５と同様にして、架橋ゴムシートを得た。

［実施例６］
ゴム組成物中の繊維状炭素ナノ構造体の量を２．５倍の５質量部（３．５体積部）とした以外は実施例５と同様にして、架橋ゴムシートを得た。

［比較例６］
フィラーを配合しなかった以外は実施例６と同様にして、架橋ゴムシートを得た。

表１から、ゴム組成物中でフィラーが凝集体として存在し、該凝集体の平均最長径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である実施例のゴム組成物は、フィラーが配合されていない比較例のゴム組成物、並びにフィラーの凝集体の平均最長径が１００ｎｍ未満または１０００ｎｍ超である比較例のゴム組成物に比べて、引張強度および引張伸びが大幅に向上したことが分かる。

本発明によれば、引張強度および引張伸びに優れた複合材料としてのゴム組成物を提供することができる。

Claims (8)

1. ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、フィラーと、を含有する、ゴム組成物であって、
   該フィラーが、該ゴム組成物中に分散された状態において、主に、複数個の一次粒子が凝集した凝集体として存在し、
   該凝集体の平均最長径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
   前記フィラーがシリカを含む、ことを特徴とする、ゴム組成物。
2. 前記繊維状炭素ナノ構造体を、前記ゴム１００体積部に対して、０．１体積部以上１０体積部以下含む、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記フィラーを、前記ゴム１００体積部に対して、１体積部以上１００体積部以下含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記繊維状炭素ナノ構造体が、単層カーボンナノチューブを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. 前記繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示す、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
6. 前記ｔ－プロットの屈曲点が、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にある、請求項５に記載のゴム組成物。
7. 前記ｔ－プロットから得られる全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２が、０．０５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０を満たす、請求項５又は６に記載のゴム組成物。
8. 前記ゴムが、フッ素ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムおよびアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム組成物。