CN115716998A - 改性氟橡胶及其制备方法、应用、egr管路及其制备方法、egr系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性氟橡胶及其制备方法、应用、EGR管路及其制备方法、EGR系统，涉及汽车EGR管路的技术领域，本发明的改性氟橡胶主要由按质量份数计的以下原料制备而成：氟橡胶100～120份、硫酸钡5～20份、炭黑10～30份、加工助剂0.5～3份、巴西棕榈蜡0.5～3份、偶联剂1～3份、交联剂1～5份、硫化剂1～5份，以及碳纳米管0.5～5份。本发明的改性氟橡胶具有优异的耐酸性、耐水性以及耐燃油性，能够达到长期耐酸、耐水以及耐燃油的效果，同时，将其应用于EGR管路时，能够达到出色的混炼效果和挤出工艺性。

Description

改性氟橡胶及其制备方法、应用、EGR管路及其制备方法、EGR 系统

技术领域

本发明涉及汽车EGR管路的技术领域，尤其是涉及一种改性氟橡胶及其制备方法、应用、EGR管路及其制备方法、EGR系统。

背景技术

“国六”排放法规整车蒸发污染物排放实验，两昼夜排放测试限值为0.7g/test，相比“国五”排放法规的一昼夜排放测试限值2g/test，要求整车蒸发污染物排放降低80％以上。为降低蒸发污染物排放，各大主机厂的主要应对方案是增加“国五”阶段几乎不使用的废气再循环系统(EGR)，以降低发动机废气中的氧化氮排出量，其循环过程是发动机废气进入进气歧管，与可燃混合气一起进入燃烧室，使发动机废气部分循环利用，降低污染物排放。

EGR系统部位连接的管路为EGR管路，通常工况温度在120～170℃之间，内部介质为发动机废气。相比于GPF系统的内部静压力，EGR管路内部的工况更加严苛，介质流速快。EGR管路需要同时满足耐高温、耐酸性、耐水蒸气以及耐燃油性要求，而且耐发动机尾气腐蚀的EGR管路将得到广泛的应用。

虽然GPF(压差传感器管路)管路与EGR管路内部介质相近，但是仍然有很多不同之处，GPF管路由于连接压差传感器，未形成通路，所以内部为静压力，GPF管路主要要求耐高温，对于耐燃油和酸性介质具备一定能力即可；然而，EGR管路只有在发动机怠速时不工作，当发动机在负荷下运转时，EGR阀便会开启，持续会有大约10～20％的发动机尾气进入EGR系统，流经EGR管路，工况更加严苛，EGR管路除了耐燃油和耐酸要求相比GPF管路需要升级以外，还需要保证长期耐水性，这导致GPF管路无法直接应用于EGR系统中；同时，EGR管路的口径通常为大口径(内径20mm以上)，与GPF管路的口径尺寸(通常7mm左右)不同，因此二者的生产工艺不同。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种改性氟橡胶，具有优异的耐酸性、耐水性以及耐燃油性，能够达到长期耐酸、耐水以及耐燃油的效果。

本发明的目的之二在于提供一种改性氟橡胶的制备方法，工艺简单，优秀率高。

本发明的目的之三在于提供一种改性氟橡胶的应用，能够加强汽车发动机尾气管路的耐酸性、耐水性以及耐燃油性。

本发明的目的之四在于提供一种EGR管路，能够满足废气再循环系统(EGR)工作时的性能需求。

本发明的目的之五在于提供一种EGR管路的制备方法，工艺简单，易于操作，产品优秀率高。

本发明的目的之六在于提供一种EGR系统。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，一种改性氟橡胶，主要由按质量份数计的以下原料制备而成：

氟橡胶100～120份、硫酸钡5～20份、炭黑10～30份、加工助剂0.5～3份、巴西棕榈蜡0.5～3份、偶联剂1～3份、交联剂1～5份、硫化剂1～5份，以及碳纳米管0.5～5份。

进一步的，所述氟橡胶包括氟橡胶RE 635；

所述炭黑包括炭黑N-990；

优选地，所述加工助剂包括加工助剂18D；

优选地，所述交联剂包括TAIC-70；

优选地，所述硫化剂包括101-50D；

优选地，所述原料还包括氧化镁；

优选地，所述氧化镁包括氧化镁Ma-150。

进一步的，所述改性氟橡胶主要由按质量份数计的以下原料制备而成：

氟橡胶RE 635 100～120份、硫酸钡5～20份、炭黑N-990 10～30份、加工助剂18D0.5～3份、巴西棕榈蜡0.5～3份、偶联剂1～3份、TAIC-70 1～5份、101-50D 1～5份、氧化镁Ma-150 0～1份，以及碳纳米管0.5～5份。

第二方面，一种上述任一项所述的改性氟橡胶的制备方法，包括以下步骤：

按比例混合各原料，经混炼和排胶，得到所述改性氟橡胶；

优选地，所述制备方法包括以下步骤：

(1)碳纳米管经开炼机薄通后下片，得到片状碳纳米管；

(2)片状碳纳米管与氟橡胶RE 635投入密炼机中进行预混，预混的转速为10～20r/min，预混的时间为2～4min，再在60～80℃下排胶下片，得到预混胶；

(3)将剩余原料投入密炼机中与预混胶混合，并调转速为20～30r/min，在70～80℃下升栓，在80～90℃下排胶，薄通，得到混炼胶；

(4)混炼胶停放大于24小时后再开炼机进行返炼，薄通后下片，得到改性氟橡胶。

第三方面，一种上述任一项所述的改性氟橡胶在汽车发动机尾气管路中的应用。

进一步的，所述燃气管路包括废气再循环管路。

第四方面，一种EGR管路，包括氟橡胶层；

所述氟橡胶层主要由上述任一项所述的改性氟橡胶制成。

进一步的，所述EGR管路由内至外依次包括第一所述氟橡胶层、芳纶编织层以及第二所述氟橡胶层；

优选地，所述EGR管路由内至外依次包括所述氟橡胶层和乙烯丙烯酸酯橡胶层；

优选地，所述EGR管路由内至外依次包括所述氟橡胶层、第一乙烯丙烯酸酯橡胶层、芳纶编织层以及第二乙烯丙烯酸酯橡胶层；

优选地，所述EGR管路由内至外依次包括所述氟橡胶层和耐高温乙烯丙烯酸酯橡胶层；

优选地，所述EGR管路由内至外依次包括所述氟橡胶层、第一耐高温乙烯丙烯酸酯橡胶层、芳纶编织层以及第二耐高温乙烯丙烯酸酯橡胶层。

第五方面，一种上述任一项所述的EGR管路的制备方法，包括以下步骤：

各层依次挤出形成，得到所述EGR管路；

优选地，所述氟橡胶层的挤出形成的条件包括：

机头温度70～100℃，挤出段温度50～90℃，塑化段温度50～80℃，螺杆段温度30～70℃；

优选地，所述乙烯丙烯酸酯橡胶层的挤出形成的条件包括：

机头温度50～100℃，挤出段温度40～100℃，塑化段温度40～100℃，螺杆段温度40～100℃；

优选地，所述耐高温乙烯丙烯酸酯橡胶层的挤出形成的条件包括：

机头温度50～100℃，挤出段温度40～100℃，塑化段温度40～100℃，螺杆段温度40～100℃。

第六方面，一种EGR系统，包括上述任一项所述的EGR管路。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

本发明提供的改性氟橡胶(FKM)，硫酸钡能够使材料具有较强的尺寸稳定性，避免膨胀变形而导致性能下降；偶联剂能够有效提高硫酸钡在氟橡胶中的分散性，并进一步提高氟橡胶与其他胶种的粘结性；碳纳米管能够有效提高材料的整体性能，使耐酸耐水性能得到进一步增强，同时使材料具有较大的爆破压力；本发明的改性氟橡胶中各原料及其配比互相配合，能够取得协同作用，因此具有优异的耐酸性、耐水性以及耐燃油性，能够达到长期耐酸、耐水以及耐燃油的效果。

本发明提供的改性氟橡胶的制备方法，工艺简单，优秀率高。

本发明提供的改性氟橡胶的应用，能够加强汽车燃气管路的耐酸性、耐水性以及耐燃油性。

本发明提供的EGR管路，具有优异的耐酸性、耐水性以及耐燃油性，能够达到长期耐酸、耐水以及耐燃油的效果，能够满足废气再循环系统(EGR)工作时的性能需求。

本发明提供的EGR管路的制备方法，工艺简单，易于操作，产品优秀率高。

本发明提供的EGR系统，具有较佳的工作性能。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的第一个方面，提供了一种改性氟橡胶，主要由按质量份数计的以下原料制备而成：

氟橡胶100～120份、硫酸钡5～20份、炭黑10～30份、加工助剂0.5～3份、巴西棕榈蜡0.5～3份、偶联剂1～3份、交联剂1～5份、硫化剂1～5份，以及碳纳米管0.5～5份。

其中，氟橡胶的典型但非限制性的质量份数例如为100份、105份、110份、115份、120份；硫酸钡典型但非限制性的质量份数例如为5份、10份、15份、20份；炭黑典型但非限制性的质量份数例如为10份、15份、20份、25份、30份；加工助剂典型但非限制性的质量份数例如为0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份；巴西棕榈蜡典型但非限制性的质量份数例如为0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份；偶联剂典型但非限制性的质量份数例如为1份、1.5份、2份、2.5份、3份；交联剂典型但非限制性的质量份数例如为1份、2份、3份、4份、5份；硫化剂典型但非限制性的质量份数例如为1份、2份、3份、4份、5份；碳纳米管典型但非限制性的质量份数例如为0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份。

本发明提供的改性氟橡胶(FKM)，硫酸钡能够使材料具有较强的尺寸稳定性，避免膨胀变形而导致性能下降；偶联剂能够有效提高硫酸钡在氟橡胶中的分散性，并进一步提高氟橡胶与其他胶种的粘结性；碳纳米管能够有效提高材料的整体性能，使耐酸耐水性能得到进一步增强，同时使材料具有较大的爆破压力；本发明的改性氟橡胶中各原料及其配比互相配合，能够取得协同作用，因此具有优异的耐酸性、耐水性以及耐燃油性，能够达到长期耐酸、耐水以及耐燃油的效果。

在本发明中，氟橡胶包括但不限于氟橡胶RE 635(二元过氧氟橡胶)，氟橡胶RE635与其他类型橡胶的粘合效果佳，而且耐酸性较好，有利于保证改性氟橡胶的整体性能。

在本发明中，炭黑包括但不限于炭黑N-990；加工助剂包括但不限于加工助剂18D，能够改善流动性，有利于提高加工效果；交联剂包括但不限于TAIC-70，硫化剂包括但不限于101-50D。

在一种优选的实施方式中，本发明改性氟橡胶的原料还包括氧化镁，可进一步优选为氧化镁Ma-150，但不限于此，在本发明中，氧化镁Ma-150并非作为传统的吸酸剂使用，而是作为粘结其他类型橡胶的粘结剂使用，其添加不宜过多，否则会大大降低材料的耐酸耐水性能。

在一种优选的实施方式中，本发明的改性氟橡胶主要由按质量份数计的以下原料制备而成：

氟橡胶RE 635 100～120份、硫酸钡5～20份、炭黑N-990 10～30份、加工助剂18D0.5～3份、巴西棕榈蜡0.5～3份、偶联剂1～3份、TAIC-70 1～5份、101-50D 1～5份、氧化镁Ma-150 0～1份，以及碳纳米管0.5～5份。

本发明改性氟橡胶中所选择的各原料及其配比，能够互相配合，协同作用，从而赋予改性氟橡胶优异的耐酸性、耐水性以及耐燃油性，使其能够达到长期耐酸、耐水以及耐燃油的效果。

根据本发明的第二个方面，提供了上述任一项所述的改性氟橡胶的制备方法，包括以下步骤：

按比例混合各原料，经混炼和排胶，得到改性氟橡胶。

本发明提供的改性氟橡胶的制备方法，工艺简单，优秀率高。

一种改性氟橡胶的典型的制备方法，混炼生产，包括以下步骤：

(1)碳纳米管在开炼机上薄通10次后下片，得到片状碳纳米管；

(2)将片状碳纳米管与氟橡胶RE 635投入密炼机中进行预混，预混的转速为10～20r/min，预混的时间为2～4min，在60～80℃下排胶下片；

(3)停放大于4小时后，先将炭黑和其他原料全部投入密炼机中，再将预分散的预混胶投入，并调转速为20～30r/min，在70～80℃下升栓，在80～90℃下排胶，薄通2～4次，保持混合时间为3～5min；

(4)停放大于24小时后，混炼胶再开炼机进行返炼，薄通2～4次，下片，得到改性氟橡胶。

根据本发明的第三个方面，提供了一种上述任一项所述的改性氟橡胶在汽车发动机尾气管路中的应用。

在一种优选的实施方式中，本发明的发动机尾气管路包括但不限于废气再循环管路。

本发明提供的改性氟橡胶的应用，能够加强汽车发动机尾气管路的耐酸性、耐水性以及耐燃油性。

根据本发明的第四个方面，提供了一种EGR管路，包括氟橡胶层；

其中，氟橡胶层主要由上述任一项所述的改性氟橡胶制成。

本发明提供的EGR管路，能够满足废气再循环系统(EGR)工作时的性能需求。

在本发明中，EGR管路可以仅有氟橡胶层，耐温等级为-35℃～200℃，极限耐温230℃。

在一种优选的实施方式中，本发明的EGR管路由内至外依次包括第一氟橡胶层、芳纶编织层以及第二氟橡胶层，可记为FKM/AR/FKM，耐温等级为-35℃～200℃，极限耐温230℃。

在一种优选的实施方式中，本发明的EGR管路由内至外依次包括氟橡胶层和乙烯丙烯酸酯橡胶层，可记为FKM/AEM，耐温等级为-40℃～160℃，极限耐温175℃。

在一种优选的实施方式中，本发明的EGR管路由内至外依次包括氟橡胶层、第一乙烯丙烯酸酯橡胶层、芳纶编织层以及第二乙烯丙烯酸酯橡胶层，可记为FKM/AEM/AR/AEM，耐温等级为-40℃～160℃，极限耐温175℃。

在一种优选的实施方式中，本发明的EGR管路由内至外依次包括氟橡胶层和耐高温乙烯丙烯酸酯橡胶层，可记为FKM/HT-AEM，耐温等级为-40℃～175℃，极限耐温190℃。

在一种优选的实施方式中，本发明的EGR管路由内至外依次包括氟橡胶层、第一耐高温乙烯丙烯酸酯橡胶层、芳纶编织层以及第二耐高温乙烯丙烯酸酯橡胶层，可记为FKM/HT-AEM/AR/HT-AEM，耐温等级为-40℃～175℃，极限耐温190℃。

本发明提供的EGR管路，能够多方面保护，满足EGR系统工作时的全部性能需求。

根据本发明的第五个方面，提供了一种EGR管路的制备方法，包括以下步骤：

各层依次挤出形成，得到EGR管路。

在一种优选的实施方式中，氟橡胶层的挤出形成的条件包括但不限于：机头温度70～100℃，挤出段温度50～90℃，塑化段温度50～80℃，螺杆段温度30～70℃，更有利于提高氟橡胶层的形成效果。

在一种优选的实施方式中，乙烯丙烯酸酯橡胶层的挤出形成的条件包括但不限于：机头温度50～100℃，挤出段温度40～100℃，塑化段温度40～100℃，螺杆段温度40～100℃，更有利于提高乙烯丙烯酸酯橡胶层的形成效果。

在一种优选的实施方式中，耐高温乙烯丙烯酸酯橡胶层的挤出形成的条件包括但不限于：机头温度50～100℃，挤出段温度40～100℃，塑化段温度40～100℃，螺杆段温度40～100℃，更有利于提高耐高温乙烯丙烯酸酯橡胶层的形成效果。

本发明提供的EGR管路的制备方法，工艺简单，易于操作，各层的挤出形成条件更有利于保证管路具有出色的工作性能。

根据本发明的第六个方面，提供了一种EGR系统，包括上述任一项所述的EGR管路。

本发明提供的EGR系统，具有较佳的工作性能。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。

实施例1-5

实施例1-5提供一种改性氟橡胶，原料及其质量份数见表1，其中，氟橡胶为氟橡胶RE 635，炭黑为炭黑N-990，加工助剂为加工助剂18D，交联剂为TAIC-70，硫化剂为101-50D，氧化镁为氧化镁Ma-150。

表1

实施例6

本实施例为实施例1-5的改性氟橡胶的制备方法，混炼生产，包括以下步骤：

(1)碳纳米管在开炼机上薄通10次后下片，得到片状碳纳米管；

(2)将片状碳纳米管与氟橡胶RE 635投入密炼机中进行预混，预混的转速为15r/min，预混的时间为3min，在70℃下排胶下片；

(3)停放大于4小时后，先将炭黑和其他原料全部投入密炼机中，再将预分散的预混胶投入，并调转速为25r/min，在75℃下升栓，在85℃下排胶，薄通3次，保持混合时间为4min；

(4)停放大于24小时后，混炼胶再开炼机进行返炼，薄通3次，下片，得到改性氟橡胶。

对比例1

本对比例与实施例2的区别在于，本对比例中未添加偶联剂，其余均与实施例2相同，得到改性氟橡胶，其缺陷在于性能不稳定，与其他橡胶材料粘结不佳。

对比例2

本对比例与实施例2的区别在于，本对比例中未添加碳纳米管，其余均与实施例2相同，得到改性氟橡胶，其缺陷在于耐酸、耐水等性能下降。

对比例3

本对比例与实施例2的区别在于，本对比例中碳纳米管的质量份数为8份，其余均与实施例2相同，得到改性氟橡胶，其缺陷在于综合性能下降。

试验例

将实施例2的改性氟橡胶作为氟橡胶层而制成管路，该管路由内至外依次包括氟橡胶层(厚度为0.8mm)和乙烯丙烯酸酯橡胶层(厚度为2.2mm)，可记为改性FKM/AEM，制备方法包括以下步骤：

各层依次挤出形成，得到管路；

其中，氟橡胶层的挤出形成的条件：机头温度85℃，挤出段温度70℃，塑化段温度65℃，螺杆段温度50℃；

乙烯丙烯酸酯橡胶层的挤出形成的条件：机头温度75℃，挤出段温度70℃，塑化段温度70℃，螺杆段温度70℃。

按表2的测试项目对改性FKM/AEM的管路进行测试，并以未进行改性的氟橡胶制作的管路作为对比；

其中，爆破强度的测试方法为GB/T5563；粘结强度的测试方法为GB/T14905；耐燃油的测试方法为在60℃的温度下浸泡3000h后观察其外观并测试爆破强度；耐pH＝3的去离子水的测试方法为在80℃的温度下浸泡3000h后观察其外观并测试爆破强度。

由表2可知，在模拟3000小时长期耐酸性耐水、耐燃油测试中，应用于EGR管路的改性FKM/AEM结构的耐酸耐水性能几乎无变化，同时耐燃油性可以与油气管路持平；应用于GPF管路的未改性的FKM/AEM结构的长期耐酸耐水性能下降，应用于普通油气管路的未改性的FKM/AEM结构的长期耐酸耐水性能几乎丧失。

表2

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种改性氟橡胶，其特征在于，主要由按质量份数计的以下原料制备而成：

氟橡胶100～120份、硫酸钡5～20份、炭黑10～30份、加工助剂0.5～3份、巴西棕榈蜡0.5～3份、偶联剂1～3份、交联剂1～5份、硫化剂1～5份，以及碳纳米管0.5～5份。

2.根据权利要求1所述的改性氟橡胶，其特征在于，所述氟橡胶包括氟橡胶RE 635；

所述炭黑包括炭黑N-990；

优选地，所述加工助剂包括加工助剂18D；

优选地，所述交联剂包括TAIC-70；

优选地，所述硫化剂包括101-50D；

优选地，所述原料还包括氧化镁；

优选地，所述氧化镁包括氧化镁Ma-150。

3.根据权利要求1或2所述的改性氟橡胶，其特征在于，所述改性氟橡胶主要由按质量份数计的以下原料制备而成：

氟橡胶RE 635 100～120份、硫酸钡5～20份、炭黑N-990 10～30份、加工助剂18D 0.5～3份、巴西棕榈蜡0.5～3份、偶联剂1～3份、TAIC-70 1～5份、101-50D 1～5份、氧化镁Ma-150 0～1份，以及碳纳米管0.5～5份。

4.一种权利要求1-3任一项所述的改性氟橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按比例混合各原料，经混炼和排胶，得到所述改性氟橡胶；

优选地，所述制备方法包括以下步骤：

(1)碳纳米管经开炼机薄通后下片，得到片状碳纳米管；

(2)片状碳纳米管与氟橡胶RE 635投入密炼机中进行预混，预混的转速为10～20r/min，预混的时间为2～4min，再在60～80℃下排胶下片，得到预混胶；

(3)将剩余原料投入密炼机中与预混胶混合，并调转速为20～30r/min，在70～80℃下升栓，在80～90℃下排胶，薄通，得到混炼胶；

(4)混炼胶停放大于24小时后再开炼机进行返炼，薄通后下片，得到改性氟橡胶。

5.一种权利要求1-3任一项所述的改性氟橡胶在汽车发动机尾气管路中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述发动机尾气管路包括废气再循环管路。

7.一种EGR管路，其特征在于，包括氟橡胶层；

所述氟橡胶层主要由权利要求1-3任一项所述的改性氟橡胶制成。

8.根据权利要求7所述的EGR管路，其特征在于，所述EGR管路由内至外依次包括第一所述氟橡胶层、芳纶编织层以及第二所述氟橡胶层；

优选地，所述EGR管路由内至外依次包括所述氟橡胶层和乙烯丙烯酸酯橡胶层；

优选地，所述EGR管路由内至外依次包括所述氟橡胶层、第一乙烯丙烯酸酯橡胶层、芳纶编织层以及第二乙烯丙烯酸酯橡胶层；

优选地，所述EGR管路由内至外依次包括所述氟橡胶层和耐高温乙烯丙烯酸酯橡胶层；

优选地，所述EGR管路由内至外依次包括所述氟橡胶层、第一耐高温乙烯丙烯酸酯橡胶层、芳纶编织层以及第二耐高温乙烯丙烯酸酯橡胶层。

9.一种权利要求7或8所述的EGR管路的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

各层依次挤出形成，得到所述EGR管路；

优选地，所述氟橡胶层的挤出形成的条件包括：

机头温度70～100℃，挤出段温度50～90℃，塑化段温度50～80℃，螺杆段温度30～70℃；

优选地，所述乙烯丙烯酸酯橡胶层的挤出形成的条件包括：

机头温度50～100℃，挤出段温度40～100℃，塑化段温度40～100℃，螺杆段温度40～100℃；

优选地，所述耐高温乙烯丙烯酸酯橡胶层的挤出形成的条件包括：

机头温度50～100℃，挤出段温度40～100℃，塑化段温度40～100℃，螺杆段温度40～100℃。

10.一种EGR系统，其特征在于，包括权利要求7或8所述的EGR管路。