CN102924861B - 改性氟橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性氟橡胶及其制备方法，制备步骤包括制备氟橡胶接枝马来酸酐增容剂和核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体、共混制备氟橡胶母胶、共混制备改性氟橡胶粗品、压延制备改性氟橡胶，制得改性氟橡胶。通过熔融法制备氟橡胶接枝马来酸酐增容剂，同时制备核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体，通过氟橡胶接枝马来酸酐增容剂来提高氟橡胶与核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体的相容性，促进核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体对氟橡胶的共混改性，提高氟橡胶的耐高温、耐低温性和耐油性等综合性能。

Description

改性氟橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及氟橡胶，具体说是一种改性氟橡胶，还涉及其制备方法。

背景技术

氟橡胶（FKM）是主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体，其广泛应用于航天、军工、国防、汽车、石油化工等许多领域。氟橡胶制品主要应用于密封件、垫圈、垫片、隔膜、胶管、油封、衬里、防腐制品和电绝缘制品。

氟橡胶应用最广泛的是汽车领域，占应用总量的60～70%。在汽车零部件上，可作为发动机燃料软管、加油软管、燃料泵、空调装置O形圈，及喷射装置、动力活塞、气门杆、曲轴、空调压缩机的密封材料。橡胶制成的汽车密封件在使用过程中，除受应力、应变、高温和低温的作用外，还受油品（燃料油、润滑油）、化工品（防冻液、清洗液、制动液）和生物（霉、细菌、昆虫）等的侵蚀。产品设计时，如不能全面考虑使用条件的单独和协同作用，将会导致损坏程度加快，致使使用寿命缩短。特别是随着汽车工业和高速公路的发展，汽车的行驶速度大幅提高，使得油封的使用温度大幅上升，发动机的曲轴处的油温基本在110℃以上，因此对与汽车配套的橡胶密封件的质量要求也相应提高。传统的氟橡胶弹性密封材料已无法满足高温、高速、高耐磨的实际使用要求。

我国自20世纪60年代开始研制氟橡胶，先后成功研制出23型、26型、246型、TP-2型等以聚烯烃为主的氟橡胶和羧基亚销基氟橡胶。20世纪80年代又发展了全氟醚橡胶及氟化磷橡胶等。

为了提高氟橡胶及制品的性能，国内外对氟橡胶的改性和加工进行了大量研究工作。目前，氟橡胶的改性主要有两个方向：一是，通过主链改性，如氟醚橡胶、氟硅橡胶的开发，将醚键引入氟橡胶主链，增大了分子的柔性，使其低温性能大大改善的同时保留了氟橡胶原有的特点，但由于开发生产成本过高，极大地限制了其推广和应用；二是，橡胶并用，将氟橡胶与一些通用橡胶、特种橡胶并用，以便获得性能更加优异，成本更低的材料。

共混改性是一种较好的方法，但存在以下不足：（1）制出新型氟橡胶的性价比不高。氟醚橡胶、氟硅橡胶由于开发成本太高，使其价格甚至高于氟橡胶，只能运用在条件比较苛刻的环境下，推广和应用受到制约；（2）氟橡胶之间的共混改性对氟橡胶性能的改性是受限制的。同类型橡胶决定了其在改善由橡胶自身结构而引起性能缺陷上受到限制。其成本难降低。而氟橡胶与氟醚橡胶的共混虽能很好的改善氟橡胶的低温性能，但成本较高；（3）氟橡胶与其它橡胶的共混对氟橡胶的低温性能难善。共混改性能够改善氟橡胶的弹性，加工性能等单个性能的改善，但对改善氟橡胶低温性能及综合考虑多个缺陷方面研究甚少。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种能够提升氟橡胶的综合性能的制备方法，并由此制得的改性氟橡胶。

本发明的技术方案是这样实现的：一种改性氟橡胶的制备方法，由以下步骤组成：（1）制备氟橡胶接枝马来酸酐增容剂和核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体；（2）共混制备氟橡胶母胶；（3）共混制备改性氟橡胶粗品；（4）压延制备改性氟橡胶。

进一步地，所述制备氟橡胶接枝马来酸酐增容剂的过程是将氟橡胶生胶、马来酸酐、引发剂（如过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过氧化二异丙苯或氧化二叔丁基的一种或几种）、硫化剂（如过氧化苯甲酰、苄基三苯基氯化磷、氢氧化钙或氧化镁的一种或几种）和促进剂（如2-硫醇基苯并噻唑、2,2’-二硫代二苯并噻唑、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯的一种或几种）混合后加入到密炼机中，在120～160℃，转速50～100r/min的条件下，反应10～30min。

制备氟橡胶接枝马来酸酐增容剂所需氟橡胶生胶80～130重量份，马来酸酐3～8重量份，引发剂0.5～2重量份，硫化剂0.2～0.5重量份，促进剂0.1～0.3重量份。

所述制备核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体的过程是将丙烯酸酯单体（如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种）、含活性基团的丙烯酸酯（如丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种）和复合乳化剂（如丙烯酰胺异丙基磺酸钠、含双键的醇醚磺基琥珀酸酯钠盐、乙烯基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种）加入到捏合机中，升温至60～90℃，保温反应0.8～1.2h，然后加入硫化剂（如过氧化苯甲酰、苄基三苯基氯化磷、氢氧化钙或氧化镁中的一种或几种）和氧化-还原引发剂（如氧化剂为过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰中的一种或几种，还原剂为亚硫酸氢钠、焦磷酸亚铁、亚硫酸铁中的一种或几种），氮气保护下，升温至80～100℃，保温反应1.5～2.0h，最后冷却至40～50℃。

制备核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体所需丙烯酸酯单体70～100质量份，含活性基团的丙烯酸酯50～80质量份，复合乳化剂15～30质量份，硫化剂8～20质量份，氧化-还原引发剂5～8质量份。

所述共混制备氟橡胶母胶的过程是将氟橡胶生胶、核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体、氟橡胶接枝马来酸酐增容剂和橡胶补强剂按顺序加入到密炼机中，在120～170℃下，熔融50～120min。

共混制备氟橡胶母胶所需氟橡胶生胶100质量份，核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体20～50质量份，氟橡胶接枝马来酸酐增容剂3～8质量份，橡胶补强剂（如炭黑、白炭黑、纳米碳酸钙、硬质陶土中的一种或几种）10～30质量份。

所述共混制备改性氟橡胶粗品的过程是往制得的氟橡胶母胶中，加入橡胶补强剂（如炭黑、白炭黑、纳米碳酸钙、硬质陶土中的一种或几种）、硫化剂（如氢氧化钙、活性氧化镁、苄基三苯基氯化磷、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰中一种或几种）、促进剂（如2-硫醇基苯并噻唑、2,2'-二硫代二苯并噻唑、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯中的一种或几种）、吸酸剂（如氢氧化物），升温至60～100℃，在密炼机中混合反应60～180min。

共混制备改性氟橡胶粗品所需氟橡胶母胶100质量份，橡胶补强剂10～60质量份，硫化剂8～30质量份，促进剂5～30质量份，吸酸剂5～30质量份。

所述压延制备改性氟橡胶的过程是将改性氟橡胶粗品通过压延成型，经过平板硫化机在100～150℃下硫化20～80min。

与现有技术相比，本发明通过熔融法制备氟橡胶接枝马来酸酐增容剂，同时制备核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体，通过氟橡胶接枝马来酸酐增容剂来提高氟橡胶与核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体的相容性，促进核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体对氟橡胶的共混改性，提高氟橡胶的耐高温、耐低温性和耐油性等综合性能。

具体实施方式

以下各实施例中物料的份数均以重量份表达。

实施例1

（1）制备氟橡胶接枝马来酸酐增容剂。将氟橡胶生胶80份、马来酸酐3份、过氧化二异丙苯0.5份（DCP）、氧化镁0.2份、二硫化四甲基秋兰姆0.1份（硫化促进剂TMTD）加入到密炼机中，在温度为120℃、转速为50r/min的条件下，反应15min，得到氟橡胶接枝马来酸酐（KFM-g-MAH）增容剂，测得其接枝率为1.65%。

（2）制备核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体。将丙烯酸甲酯70份、丙烯酸甲氧基乙酯55份、丙烯酰胺异丙基磺酸钠15份，加入到捏合机中，升温至62℃，保温反应0.8h，然后加入过氧化苯甲酰10份和过硫酸钾-亚硫酸氢钠5份，氮气保护下，升温至83℃，保温反应1.7h，最后冷却至43℃，得到核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体。

（3）共混制备氟橡胶母胶。将氟橡胶生胶100份、核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体20份、氟橡胶接枝马来酸酐增容剂3份、白炭黑10份，按顺序加入到密炼机中，135℃下熔融80min，得到氟橡胶母胶。

（4）共混制备改性氟橡胶粗品。取氟橡胶母胶100份，加入白炭黑20份、活性氧化镁10份、2-硫醇基苯并噻唑（硫化促进剂M）10份、氢氧化钠8份，升温至90℃，在密炼机中混合反应100min，得到改性氟橡胶粗品。

（5）压延制备改性氟橡胶。将改性氟橡胶粗品通过压延成型，再经过平板硫化机在130℃下硫化50min，得到改性氟橡胶。

实施例2

（1）制备氟橡胶接枝马来酸酐增容剂。将氟橡胶生胶120份、马来酸酐6份、过硫酸钾1份（KPS）、过氧化苯甲酰0.3份（BPO）、2,2’-二硫代二苯并噻唑0.2份（硫化促进剂DM）加入到密炼机中，在温度为140℃、转速为80 r/min的条件下，反应18min，得到氟橡胶接枝马来酸酐（KFM-g-MAH）增容剂，测得其接枝率为3.5%。

（2）制备核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体。将丙烯酸乙酯80份、甲基丙烯酸甲酯75份、含双键的醇醚磺基琥珀酸酯钠盐20份，加入到捏合机中，升温至90℃，保温反应1.2h，然后加入过苄基三苯基氯化磷8份和过硫酸铵-亚硫酸氢钠6份，氮气保护下，升温至80℃，保温反应1.5h，最后冷却至40℃，得到核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体。

（3）共混制备氟橡胶母胶。将氟橡胶生胶100份、核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体30份、氟橡胶接枝马来酸酐增容剂5份、纳米碳酸钙20份，按顺序加入到密炼机中，150℃下熔融100min，得到氟橡胶母胶。

（4）共混制备改性氟橡胶粗品。取氟橡胶母胶100份，加入纳米碳酸钙15份、过氧化二异丙苯（DCP）10份、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（硫化促进剂TBBS）20份、氢氧化钠12份，升温至100℃，在密炼机中混合反应150min，得到改性氟橡胶粗品。

（5）压延制备改性氟橡胶。将氟橡胶粗品通过压延成型，再经过平板硫化机在140℃下硫化70min，得到改性氟橡胶。

实施例3

（1）制备氟橡胶接枝马来酸酐增容剂。将氟橡胶生胶130份、马来酸酐7份、过氧化十二酰1.5份（LPO）、苄基三苯基氯化磷0.5份（BPP）、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.3份（硫化促进剂TBBS）加入到密炼机中，在温度为160℃、转速为100r/min的条件下，反应20min，得到氟橡胶接枝马来酸酐（KFM-g-MAH）增容剂，测得其接枝率为3.15%。

（2）制备核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体。将丙烯酸丁酯100份、甲基丙烯酸羟乙酯80份、乙烯基磺酸钠30份，加入到捏合机中，升温至70℃，保温反应1.0h，然后加入氢氧化钙17份和氯酸钠-亚硫酸钠8份，氮气保护下，升温至100℃，保温反应2.0h，最后冷却至50℃，得到核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体。

（3）共混制备氟橡胶母胶。将氟橡胶生胶100份、核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体45份、氟橡胶接枝马来酸酐增容剂7份、炭黑30份，按顺序加入到密炼机中，140℃下熔融120min，得到氟橡胶母胶。

（4）共混制备改性氟橡胶粗品。取共混氟橡胶母胶100份，加入炭黑40份、氢氧化钙20份、2,2'-二硫代二苯并噻唑（硫化促进剂DM）20份、氢氧化钠18份，升温至110℃，在密炼机中混合反应130min，得到改性氟橡胶粗品。

（5）压延制备改性氟橡胶。将改性氟橡胶粗品通过压延成型，再经过平板硫化机在150℃下硫化60min，得到改性氟橡胶。

Claims (10)

1.一种改性氟橡胶的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：

(1)制备氟橡胶接枝马来酸酐增容剂和核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体，制备核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体的过程是将丙烯酸酯单体、含活性基团的丙烯酸酯和复合乳化剂加入到捏合机中，升温至60～90℃，保温反应0.8～1.2h，然后加入硫化剂和氧化-还原引发剂，氮气保护下，升温至80～100℃，保温反应1.5～2.0h，最后冷却至40～50℃；

(2)共混制备氟橡胶母胶；

(3)共混制备改性氟橡胶粗品；

(4)压延制备改性氟橡胶。

2.根据权利要求1所述的改性氟橡胶的制备方法，其特征在于，制备氟橡胶接枝马来酸酐增容剂的过程是将氟橡胶生胶、马来酸酐、引发剂、硫化剂和促进剂混合后加入到密炼机中，在120～160℃，转速50～100r/min的条件下，反应10～30min。

3.根据权利要求2所述的改性氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述氟橡胶生胶80～130重量份，马来酸酐3～8重量份，引发剂0.5～2重量份，硫化剂0.2～0.5重量份，促进剂0.1～0.3重量份。

4.根据权利要求1所述的改性氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体70～100重量份，含活性基团的丙烯酸酯50～80重量份，复合乳化剂15～30重量份，硫化剂8～20重量份，氧化-还原引发剂5～8重量份。

5.根据权利要求1所述的改性氟橡胶的制备方法，其特征在于，共混制备氟橡胶母胶的过程是将氟橡胶生胶、核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体、氟橡胶接枝马来酸酐增容剂和橡胶补强剂按顺序加入到密炼机中，在120～170℃下，熔融50～120min。

6.根据权利要求5所述的改性氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述氟橡胶生胶100重量份，核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体20～50重量份，氟橡胶接枝马来酸酐增容剂3～8重量份，橡胶补强剂10～30重量份。

7.根据权利要求1所述的改性氟橡胶的制备方法，其特征在于，共混制备改性氟橡胶粗品的过程是往制得的氟橡胶母胶中，加入橡胶补强剂、硫化剂、促进剂、吸酸剂，升温至60～100℃，在密炼机中混合反应60～180min。

8.根据权利要求7所述的改性氟橡胶的制备方法，其特征在于，氟橡胶母胶100份，橡胶补强剂10～60重量份，硫化剂8～30重量份，促进剂5～30重量份，吸酸剂5～30重量份。

9.根据权利要求1所述的改性氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述压延制备改性氟橡胶的过程是将改性氟橡胶粗品通过压延成型，经过平板硫化机在100～150℃下硫化20～80min。

10.一种改性氟橡胶，其特征在于，由权利要求1所述的制备方法制得。