CN102935689B - 核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体改性氟橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核‑壳型双活性丙烯酸酯弹性体改性氟橡胶的制备方法，先将氟橡胶生胶、氟橡胶接枝马来酸酐增容剂、核‑壳型双活性丙烯酸酯弹性体和橡胶补强剂，加入到密炼机中，在120～170℃下，熔融50～120min共混出氟橡胶母胶；再将氟橡胶母胶，加入橡胶补强剂、硫化剂、促进剂、吸酸剂，升温至60～100℃，在密炼机中混合反应60～180min，得到改性氟橡胶粗品；最后将通过压延成型，经过平板硫化机在100～150℃下硫化20～80min。核‑壳型双活性丙烯酸酯弹性体中的活性基与增容剂发生反应性增容，混炼时易混合而在机械性能方面产生协调同增效作用，提高橡胶的高温稳定性，改善氟橡胶有耐低温性能。
Description
技术领域
本发明属于氟橡胶，具体说是一种双活性核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体改性氟橡胶，还涉及其制备方法。
背景技术
氟橡胶(FKM)是主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体，其广泛应用于航天、军工、国防、汽车、石油化工等许多领域。氟橡胶制品主要应用于密封件、垫圈、垫片、隔膜、胶管、油封、衬里、防腐制品和电绝缘制品。
氟橡胶应用最广泛的是汽车领域，占应用总量的60～70％。在汽车零部件上，可作为发动机燃料软管、加油软管、燃料泵、空调装置O形圈，及喷射装置、动力活塞、气门杆、曲轴、空调压缩机的密封材料。橡胶制成的汽车密封件在使用过程中，除受应力、应变、高温和低温的作用外，还受油品(燃料油、润滑油)、化工品(酒精、防冻液、清洗液、制动液、硫酸、硝酸)和生物(霉、细菌、昆虫)等的侵蚀。产品设计时，如不能全面考虑使用条件的单独和协同作用，将会导致损坏程度加快，致使使用寿命缩短。特别是随着汽车工业和高速公路的发展，汽车的行驶速度大幅提高，使得油封的使用温度大幅上升，发动机的曲轴处的油温基本在110℃以上，因此对与汽车配套的橡胶密封件的质量要求也相应提高。传统的氟橡胶弹性密封材料已无法满足高温、高速、高耐磨的实际使用要求。
我国自20世纪60年代开始研制氟橡胶，先后成功研制出23型、26型、246型、TP-2型等以聚烯烃为主的氟橡胶和羧基亚销基氟橡胶。20世纪80年代又发展了全氟醚橡胶及氟化磷橡胶等。
为了提高氟橡胶及制品的性能，国内外对氟橡胶的改性和加工进行了大量研究工作。目前，氟橡胶的改性主要有两个方向：一是，通过主链改性，如氟醚橡胶、氟硅橡胶的开发，将醚键引入氟橡胶主链，增大了分子的柔性，使其低温性能大大改善的同时保留了氟橡胶原有的特点，但由于开发生产成本过高，极大地限制了其推广和应用；二是，橡胶并用，将氟橡胶与一些通用橡胶、特种橡胶并用，以便获得性能更加优异，成本更低的材料。
共混改性是一种较好的方法，但存在以下不足：(1)制出新型氟橡胶的性价比不高。氟醚橡胶、氟硅橡胶由于开发成本太高，使其价格甚至高于氟橡胶，只能运用在条件比较苛刻的环境下，推广和应用受到制约；(2)氟橡胶之间的共混改性对氟橡胶性能的改性是受限制的。同类型橡胶决定了其在改善由橡胶自身结构而引起性能缺陷上受到限制，成本难降低。而氟橡胶与氟醚橡胶的共混虽能很好的改善氟橡胶的低温性能，但成本较高；(3)氟橡胶与其它橡胶的共混对氟橡胶的低温性能难善。共混改性能够改善氟橡胶的弹性，加工性能等单个性能的改善，但对改善氟橡胶低温性能及综合考虑多个缺陷方面研究甚少。
氟橡胶本身具有优异的耐高温性能，但油封的使用温度随汽车行使速度大幅度提高而大幅上升，对汽车密封件的耐热温度提出了更高要求。极性丙烯酸酯橡胶具有耐热、耐油、耐老化和耐臭氧性，加工性能好，弹性极佳等特点，并且价格仅为氟橡胶的10％。如果将氟橡胶与改性的双活性丙烯酸酯橡胶共混，则将提高氟橡胶产品的性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的问题是提供一种耐油、耐高温、低成本的双活性核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体共混改性氟橡胶及其制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：一种核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体改性氟橡胶的制备方法，包括以下步骤：先将氟橡胶生胶、氟橡胶接枝马来酸酐增容剂、核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体和橡胶补强剂，按顺序加入到密炼机中，在120～170℃下，熔融50～120min共混出氟橡胶母胶；再将制得的氟橡胶母胶，加入橡胶补强剂、硫化剂、促进剂、吸酸剂，升温至60～100℃，在密炼机中混合反应60～180min，得到改性氟橡胶粗品；最后将制得的改性氟橡胶粗品通过压延成型，经过平板硫化机在100～150℃下硫化20～80min，得到改性氟橡胶。
进一步地，所述氟橡胶母胶的制备所需的原料为氟橡胶生胶100重量份，核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体20～50重量份，氟橡胶接枝马来酸酐增容剂3～8重量份，橡胶补强剂10～30重量份。
所述改性氟橡胶粗品的制备所需的原料为母胶100重量份，橡胶补强剂10～60重量份，硫化剂8～30重量份，促进剂5～30重量份，吸酸剂5～30重量份。
所述橡胶补强剂包括炭黑、白炭黑、纳米碳酸钙、硬质陶土中的一种或几种。
所述硫化剂为氢氧化钙、活性氧化镁、苄基三苯基氯化磷、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰中一种或几种。
所述促进剂为2-硫醇基苯并噻唑(硫化促进剂M)、2,2'-二硫代二苯并噻唑(硫化促进剂DM)、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(硫化促进剂CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(硫化促进剂TBBS)、二硫化四甲基秋兰姆(硫化促进剂TMTD)、N-环己基-2-苯(CZ)中的一种或几种。
所述吸酸剂为氢氧化物。
上述所得到的双活性核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体共混改性氟橡胶的力学性能(包括拉伸性能、撕裂性能、硬度和高温压缩永久变形等)采用万能材料试验机测定。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体中的活性基与增容剂发生反应性增容，与氟橡胶混炼时易混合而在机械性能方面产生协调同增效作用，同时还可通过交联等提高混炼胶的交联密度和抗撕裂性能，此外含醚基团的引入，提高橡胶的高温稳定性。本发明将母胶与耐候性和耐撕裂性能优良的改性丙烯酸酯橡胶共混，改善氟橡胶有耐低温性能；通过对丙烯酸酯进行改性，在其中引入含醚和活性官能基，构筑双活性(双交联)的改性丙烯酸酯，进一步提高氟橡胶的耐高温性能；
(2)本发明通过加入氟橡胶接枝马来酸酐增容剂，增容效果好，提高氟橡胶的力学性能和稳定性，降低氟橡胶成本。
(3)本发明通过吸酸剂、硫化剂、橡胶补强剂、促进剂的配合使用，降低了核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体共混改性氟橡胶的玻璃化温度，改善了其耐低温性能。
具体实施方式
以下各实施例中物料的份数均以重量份表达。
实施例1
(1)制备氟橡胶接枝马来酸酐增容剂。将氟橡胶生胶80份、马来酸酐3份、0.5份过氧化二异丙苯(DCP)、氧化镁0.2份、二硫化四甲基秋兰姆(硫化促进剂TMTD)0.1份加到密炼机中，在温度为120℃、转速为50r/min的条件下，反应15min，得到氟橡胶接枝马来酸酐(KFM-g-MAH)增容剂，测得其接枝率为1.65％。
(2)制备核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体。将丙烯酸甲酯70份、丙烯酸甲氧基乙酯55份、丙烯酰胺异丙基磺酸钠15份，加入到捏合机中，升温至62℃，保温反应0.8h，然后加入过氧化苯甲酰10份和过硫酸钾-亚硫酸氢钠5份，氮气保护下，升温至83℃，保温反应1.7h，最后冷却至43℃，得到核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体。
(3)共混制备氟橡胶母胶。将氟橡胶生胶100份、核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体20份、氟橡胶接枝马来酸酐增容剂3份、白炭黑10份，按顺序加入到密炼机中，135℃下熔融80min，得到氟橡胶母胶。
(4)共混制备改性氟橡胶粗品。取氟橡胶母胶100份，加入白炭黑20份、活性氧化镁10份、2-硫醇基苯并噻唑(硫化促进剂M)10份、氢氧化钠8份，升温至90℃，在密炼机中混合反应100min，得到改性氟橡胶粗品。
(5)压延制备改性氟橡胶。将改性氟橡胶粗品通过压延成型，再经过平板硫化机在130℃下硫化50min，得到改性氟橡胶。
成品氟橡胶的性能指标如下：
| 指标项目 | 性能 |
| 抗拉伸强度 | 700MPa |
| 抗撕裂强度 | 5MPa |
| 邵氏硬度 | 80 |
| 耐高温 | 180℃ |
| 耐低温 | -30℃ |
| 压缩永久变形率 | 30％ |
| 耐油质量变化率 | 21％ |
实施例2
(1)制备氟橡胶接枝马来酸酐增容剂。将氟橡胶生胶120份、马来酸酐6份、过硫酸钾(KPS)1份、过氧化苯甲酰(BPO)0.3份、2,2’-二硫代二苯并噻唑(硫化促进剂DM)0.2份加入到密炼机中，在温度为140℃、转速为80r/min的条件下，反应18min，得到氟橡胶接枝马来酸酐(KFM-g-MAH)增容剂，测得其接枝率为3.5％。
(2)制备核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体。将丙烯酸乙酯80份、甲基丙烯酸甲酯75份、含双键的醇醚磺基琥珀酸酯钠盐20份，加入到捏合机中，升温至90℃，保温反应1.2h，然后加入过苄基三苯基氯化磷8份和过硫酸铵-亚硫酸氢钠6份，氮气保护下，升温至80℃，保温反应1.5h，最后冷却至40℃，得到核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体。
(3)共混制备氟橡胶母胶。将氟橡胶生胶100份、核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体30份、氟橡胶接枝马来酸酐增容剂5份、纳米碳酸钙20份，按顺序加入到密炼机中，150℃下熔融100min，得到氟橡胶母胶。
(4)共混制备改性氟橡胶粗品。取共混氟橡胶母胶100份，加入纳米碳酸钙15份、过氧化二异丙苯(DCP)10份、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(硫化促进剂TBBS)20份、氢氧化钠12份，升温至100℃，在密炼机中混合反应150min，得到改性氟橡胶粗品。
(5)压延制备改性氟橡胶。将改性氟橡胶粗品通过压延成型，再经过平板硫化机在140℃下硫化70min，得到改性氟橡胶。
成品氟橡胶的性能指标如下：
| 指标项目 | 性能 |
| 抗拉伸强度 | 760MPa |
| 抗撕裂强度 | 6MPa |
| 邵氏硬度 | 90 |
| 耐高温 | 200℃ |
| 耐低温 | -40℃ |
| 压缩永久变形率 | 32％ |
| 耐油质量变化率 | 17％ |
实施例3
(1)制备氟橡胶接枝马来酸酐增容剂。将氟橡胶生胶130份、马来酸酐7份、过氧化十二酰(LPO)1.5份、苄基三苯基氯化磷(BPP)0.5份、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(硫化促进剂TBBS)0.3份加入到密炼机中，在温度为160℃、转速为100r/min的条件下，反应20min，得到氟橡胶接枝马来酸酐(KFM-g-MAH)增容剂，测得其接枝率为3.15％。
(2)制备核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体。将丙烯酸丁酯100份、甲基丙烯酸羟乙酯80份、乙烯基磺酸钠30份，加入到捏合机中，升温至70℃，保温反应1.0h，然后加入氢氧化钙17份和氯酸钠-亚硫酸钠8份，氮气保护下，升温至100℃，保温反应2.0h，最后冷却至50℃，得到核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体。
(3)共混制备氟橡胶母胶。将氟橡胶生胶100份、核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体45份、氟橡胶接枝马来酸酐增容剂7份、炭黑按30份，顺序加入到密炼机中，140℃下熔融120min，得到氟橡胶母胶。
(4)共混制备改性氟橡胶粗品。取共混氟橡胶母胶100份，加入炭黑40份、氢氧化钙20份、2,2'-二硫代二苯并噻唑(硫化促进剂DM)20份、氢氧化钠18份，升温至110℃，在密炼机中混合反应130min，得到改性氟橡胶粗品。
(5)压延制备改性氟橡胶。将共混改性氟橡胶粗品通过压延成型，再经过平板硫化机在150℃下硫化60min，得到改性氟橡胶。
成品氟橡胶的性能指标如下：
| 指标项目 | 性能 |
| 抗拉伸强度 | 740MPa |
| 抗撕裂强度 | 6MPa |
| 邵氏硬度 | 85 |
| 耐高温 | 210℃ |
| 耐低温 | -35℃ |
| 压缩永久变形率 | 36％ |
| 耐油质量变化率 | 20％ |
Claims (8)
1.一种核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体改性氟橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
先将氟橡胶生胶、氟橡胶接枝马来酸酐增容剂、核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体和橡胶补强剂，按顺序加入到密炼机中，在120～170℃下，熔融50～120min共混出氟橡胶母胶；
再将制得的氟橡胶母胶，加入橡胶补强剂、硫化剂、促进剂、吸酸剂，升温至60～100℃，在密炼机中混合反应60～180min，得到改性氟橡胶粗品；
最后将制得的改性氟橡胶粗品通过压延成型，经过平板硫化机在100～150℃下硫化20～80min，得到改性氟橡胶；
所述核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体为引入含醚和活性官能基构筑成的双交联的改性丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体改性氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述氟橡胶母胶的制备所需的原料为氟橡胶生胶100重量份，核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体20～50重量份，氟橡胶接枝马来酸酐增容剂3～8重量份，橡胶补强剂10～30重量份。
3.根据权利要求1所述的核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体改性氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述改性氟橡胶粗品的制备所需的原料为母胶100重量份，橡胶补强剂10～60重量份，硫化剂8～30重量份，促进剂5～30重量份，吸酸剂5～30重量份。
4.根据权利要求1所述的核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体改性氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述橡胶补强剂包括炭黑、白炭黑、纳米碳酸钙、硬质陶土中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体改性氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述硫化剂为氢氧化钙、活性氧化镁、苄基三苯基氯化磷、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰中一种或几种。
6.根据权利要求1所述的核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体改性氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述促进剂为2-硫醇基苯并噻唑、2，2′-二硫代二苯并噻唑、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体改性氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述吸酸剂为氢氧化物。
8.一种双活性核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体改性氟橡胶，其特征在于，由权利要求1所述的制备方法制得。
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