CN112480497A - 用于制备橡胶材料的组合物、橡胶材料及其制备方法、防喷器 - Google Patents
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Abstract
本申请提供用于制备橡胶材料的组合物、橡胶材料及其制备方法、防喷器，属于橡胶材料配方技术领域。用于制备橡胶材料的组合物包括100重量份丁腈橡胶、1～15重量份改性树脂、5～15重量份白炭黑、4～14重量份硫化活性剂、1.5～3重量份硫化剂和0.5～3.5重量份硫化促进剂。经硅烷偶联剂改性的酚醛树脂能够与白炭黑结合。改性树脂所含的双键发生硫化交联反应，改性树脂之间发生交联反应形成刚性的树脂交联网络，改性树脂与丁腈橡胶之间发生交联反应形成互穿交联网络，互穿交联网络能够有效增加橡胶的硬度和模量，同时提高耐油和耐热溶胀性能。树脂交联网络和互穿交联网络协同补强用于提高橡胶材料的拉伸强度和撕裂强度。
Description
技术领域
本申请涉及橡胶材料配方技术领域，具体而言，涉及一种用于制备橡胶材料的组合物、橡胶材料及其制备方法、防喷器。
背景技术
防喷器是井控装置的重要组成部分，其主要用于钻井、修井、试油等作业中控制井口压力，防止井喷事故的发生。防喷器的球形胶芯是钻修井作业安全施工的重要保障，胶芯一旦密封失效，将可能导致严重的安全事故。胶芯失效原因和失效机制是十分复杂的，涉及到支撑筋和胶芯外部结构、形状、尺寸、橡胶材料特性及配方和防喷器的工况条件等诸多原因，其中，橡胶胶芯配方的影响具有决定性作用。
防喷器的球形胶芯的主要失效形式有胶芯上表面开裂和层块状脱落、胶芯内壁大块脱胶、胶芯底部与活塞接触处的橡胶开裂、胶芯不能密封住井底高压流体和封井后胶芯不能及时恢复等。上述失效形式将导致胶芯失效的因素除了其上表面、内壁及底部遭受剪切应力、交变应力破坏之外，胶芯这种橡胶厚制品需要经过长时间高温硫化，一般需要6～10个小时。但是在长时间高温硫化后，胶料的抗撕裂性能下降明显也会加速胶芯的表面破坏。
发明内容
本申请提供了一种用于制备橡胶材料的组合物、橡胶材料及其制备方法、防喷器，其能够制得一种具有较高拉伸强度和撕裂强度的橡胶材料。
本申请的实施例是这样实现的：
在第一方面，本申请示例提供了一种用于制备橡胶材料的组合物，其包括：100重量份丁腈橡胶、1～15重量份改性树脂、5～15重量份白炭黑、4～14重量份硫化活性剂、1.5～3重量份硫化剂和0.5～3.5重量份硫化促进剂。
改性树脂为经硅烷偶联剂改性的酚醛树脂。
酚醛树脂含有双键。
在上述技术方案中，硅烷偶联剂所含水解结构片段可以水解产生-Si-OH结构与白炭黑表面的羟基结合，经硅烷偶联剂改性的酚醛树脂能够与白炭黑结合，使得改性树脂不仅具有偶联剂功效，还具有补强性能。
改性树脂所含的双键在硫化时发生硫化交联反应，包括改性树脂之间的交联反应和改性树脂与丁腈橡胶之间的交联反应。改性树脂之间发生交联反应形成刚性的树脂交联网络，改性树脂与丁腈橡胶之间发生交联反应形成互穿交联网络，互穿交联网络能够有效增加橡胶的硬度和模量，同时提高耐油和耐热溶胀性能。树脂交联网络和互穿交联网络协同补强用于提高橡胶材料的拉伸强度和撕裂强度。并且，即使橡胶交联网络的交联键发生断裂，树脂交联网络也会均匀的分散并穿插在橡胶交联网路中，也能够对橡胶交联网络起到增强的效果。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的示例中，上述酚醛树脂包括未改性酚醛树脂或改性酚醛树脂。
可选地，改性酚醛树脂包括经腰果油、妥尔油、亚麻籽油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯酚树脂、苯胺或三聚氰酰胺改性的酚醛树脂中的任意一种或多种。
在上述示例中，改性的目的是使没有双键的酚醛树脂能够具有双键，如果酚醛树脂本身就具有双键即不需要改性。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的示例中，上述丁腈橡胶的丙烯腈含量为31～43wt％。
可选地，丁腈橡胶的ML(1+4)(100℃)门尼黏度为54～80。
在上述示例中，丁腈橡胶中的丙烯腈含量越高，胶料的耐油性越好，但胶料的耐疲劳性能会降低。胶料门尼粘度值太低，胶料的力学性能会较差，影响胶芯使用寿命。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的示例中，上述硅烷偶联剂包括3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的示例中，上述改性树脂包括改性腰果酚甲醛树脂。
可选地，改性腰果酚甲醛树脂通过以下方法制得：将腰果酚甲醛树脂与硅烷偶联剂混合在80～130℃下反应0.5～3h，升温至150～170℃，减压蒸馏，制得改性腰果酚甲醛树脂。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的示例中，上述用于制备橡胶材料的组合物包括40～70重量份炭黑。
在上述示例中，炭黑能够作为丁腈橡胶的补强剂，有利于提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度、模量和耐磨耗等性能。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的示例中，上述用于制备橡胶材料的组合物包括1～3重量份防老剂、0.5～2重量份防护蜡、8～12重量份增塑剂和0.5～3重量份加工助剂。
第二方面，本申请示例还提供一种橡胶材料的制备方法，其包括：将100重量份丁腈橡胶、5～15重量份改性树脂、5～15重量份白炭黑、4～14重量份硫化活性剂、1～3重量份防老剂、0.5～2重量份防护蜡、8～12重量份增塑剂和0.8～1.2重量份加工助剂混合进行母炼胶制备得到母炼胶，将母炼胶、1.5～3重量份硫化剂和0.5～3.5重量份硫化促进剂混合进行终炼胶制得胶料，将胶料硫化制得橡胶材料。
在上述技术方案中，本申请的橡胶材料的制备方法简便，能够制得性能稳定的橡胶材料。
第三方面，本申请示例还提供一种橡胶材料，其根据上述的橡胶材料的制备方法制备得到。
在上述技术方案中，本申请的橡胶材料具有较高拉伸强度和撕裂强度，特别是经过140℃*6h硫化后的橡胶材料的撕裂强度可以达到35KN/m以上。
第四方面，本申请示例还提供一种防喷器，其胶芯由上述的橡胶材料制成。
在上述技术方案中，本申请的防喷器的胶芯具有较高的拉伸强度和撕裂强度，使其不易发生失效。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的一种用于制备橡胶材料的组合物、橡胶材料及其制备方法、防喷器进行具体说明：
本申请提供一种用于制备橡胶材料的组合物，其包括：100重量份丁腈橡胶、1～15重量份改性树脂、5～15重量份白炭黑、4～14重量份硫化活性剂、1.5～3重量份硫化剂和0.5～3.5重量份硫化促进剂。
其中，丁腈橡胶可以是普通丁腈橡胶(NBR)和/或液体丁腈橡胶(LNBR)。
在本申请的一种实施方式中，丁腈橡胶可以是单独的普通丁腈橡胶(NBR)。在本申请的其他一些实施方式中，丁腈橡胶还可以是单独的液体丁腈橡胶(LNBR)，或可以是普通丁腈橡胶(NBR)和液体丁腈橡胶(LNBR)的混合物。
可选地，丁腈橡胶中丙烯腈的含量为31～43wt％。
可选地，丁腈橡胶的ML(1+4)(100℃)门尼黏度为54～80。
丁腈橡胶中的丙烯腈含量越高，橡胶组合物胶料的耐油性越好，但胶料的耐疲劳性能会降低。胶料门尼粘度值太低，胶料的力学性能会较差，影响胶芯使用寿命。
改性树脂为经硅烷偶联剂改性的酚醛树脂，且酚醛树脂含有双键。
酚醛树脂包括未改性酚醛树脂或改性酚醛树脂。
改性的目的是使没有双键的酚醛树脂能够具有双键，如果酚醛树脂本身就具有双键即不需要改性。
其中，未改性树脂可以是任意通过苯酚类和甲醛、乙醛、糠醛等醛类在酸或碱催化剂作用下反应得到的含有双键的酚醛树脂。
改性酚醛树脂包括经腰果油、妥尔油、亚麻籽油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯酚树脂、苯胺或三聚氰酰胺改性的酚醛树脂中的任意一种或多种。
硅烷偶联剂的分子式一般可用RnSiX的通式表示。
其中，n<4且为自然数。
硅烷偶联剂的分子中具有两种以上不同的反应基团，R基团是非水解的，其是可与有机物反应的基团，包括乙烯基、烯丙基、氢基、环氧基、琉基、丙烯酰氧丙基等；X基团是可水解的基团，其是与无机材料反应不可缺少的基团，包括甲氧基、乙氧基、酰氧基、芳氧基、叔丁过氧基、氯等，X基团水解以后生成-Si-OH基，从而与无机材料如玻璃、白炭黑、金属等缩合反应。
可选地，硅烷偶联剂包括3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)。
可选地，硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
可选地，改性树脂为改性腰果酚甲醛树脂。
改性腰果酚甲醛树脂通过以下方法制得：
(1)制备腰果酚甲醛树脂
将0.5mol(151g)腰果酚、30g蒸馏水、50mL甲苯和1.5g乙酸锌加入到带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，升温至95℃后，滴加质量分数为37％的甲醛溶液50.5g(0.5mol)，回流状态下反应1～3h后，改蒸馏状态，升温至150～170℃，蒸馏得到红色粘稠状的腰果酚甲醛树脂；
反应式如下：
需要说明的是，腰果酚为一种混合物，其苯环上的侧基的通式为-C15H31-2n。
当n＝0时，腰果酚在苯环上的侧基的通式为-C15H31，其结构式如下：
当n＝1时，腰果酚在苯环上的侧基的通式为-C15H29，其结构式如下：
当n＝2时，腰果酚在苯环上的侧基的通式为-C15H27，其结构式如下：
当n＝3时，腰果酚在苯环上的侧基的通式为-C15H25，其结构式如下：
(2)制备改性腰果酚甲醛树脂
将蒸馏得到的红色粘稠状的腰果酚甲醛树脂降温至80～130℃，加入0.2mol硅烷偶联剂后反应05～3h，然后升温至150～170℃，减压蒸馏，至气泡消失，蒸馏得到红色粘稠状的改性腰果酚甲醛树脂。
以3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷为例：
3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的化学式如下：
由于腰果酚的各种成分的侧基存在差异，即不能准确的判定出制得的腰果酚甲醛树脂的具体侧基结构，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与腰果酚甲醛树脂结合的部分结构如下：
需要说明的是，粘稠状的改性腰果酚甲醛树脂在制备橡胶材料时由于粘度太大不方便加入，在使用前，可以先将粘稠状的改性腰果酚甲醛树脂与白炭黑混合制得粉末状的混合物，混炼时再加入。
硫化活性剂包括硬脂酸和氧化锌。
硬脂酸作为硫化活性剂加入到橡胶配方中，硬脂酸可起到软化、增塑、润滑等作用。此外硬脂酸还有利于炭黑的充分扩散，促进橡胶促进剂的活性，加速硬化。
可选地，4～14重量份硫化活性剂包括1～4重量份硬脂酸和3～10重量份氧化锌。
硫化剂能够使橡胶分子链发生交联反应，使线形分子形成立体网状结构，可塑性降低，弹性强度增加。
可选地，硫化剂为硫磺。
可选地，硫化剂为不溶性硫磺。
需要说明的是，在普通的硫磺硫化体系中，交联键多为双硫键和多硫键，当丁腈橡胶的用量为100重量份时，硫磺的用量为1.5～3重量份，此用量下的橡胶材料的动态疲劳性能较好，但长时间耐热性能较差。
硫化促进剂具有促进硫化作用，其具有缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等功效。硫化促进剂选择本领域常用的硫化促进剂。
可选地，硫化促进剂为次磺酰胺类硫化促进剂和/或噻唑类硫化促进剂。
在本申请的一种实施方式中，硫化促进剂可以为次磺酰胺类硫化促进剂。在本申请的其他一些实施方式中，硫化促进剂还可以为噻唑类硫化促进剂，或可以是次磺酰胺类硫化促进剂和噻唑类硫化促进剂的混合物。
硅烷偶联剂所含水解结构片段可以水解产生-Si-OH结构从而与白炭黑表面的羟基结合，即经硅烷偶联剂改性的酚醛树脂能够与白炭黑结合，使得改性树脂不仅具有偶联剂功效，改性树脂和白炭黑结合的物质还可以对橡胶补强。
丁腈橡胶之间在硫化时通过硫磺硫化形成橡胶交联网络。改性树脂所含的双键在硫化时发生硫化交联反应，包括改性树脂之间的交联反应和改性树脂与丁腈橡胶之间的交联反应。改性树脂之间发生交联反应形成刚性的树脂交联网络，改性树脂与丁腈橡胶之间发生交联反应形成互穿交联网络，互穿交联网络能够有效增加橡胶材料的硬度和模量，同时提高橡胶材料的耐油和耐热溶胀性能。树脂交联网络和互穿交联网络协同补强用于提高橡胶材料的拉伸强度和撕裂强度。并且，即使橡胶交联网络的交联键发生断裂，树脂交联网络也会均匀的分散并穿插在橡胶交联网路中，从而实现对橡胶交联网络起到增强的效果。
即改性树脂能够保证胶料在改善加工性能的情况下，还能够有效改善橡胶材料的力学性能，包括拉伸强度和撕裂强度，同时改善橡胶的耐热老化性能。
用于制备橡胶材料的组合物包括40～70重量份炭黑、1～3重量份防老剂、0.5～2重量份防护蜡、8～12重量份增塑剂和0.5～3重量份加工助剂。
炭黑能够作为丁腈橡胶的补强剂，有利于提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度、模量和耐磨耗等性能。炭黑可以使用现有技术中用于丁腈橡胶的任何炭黑。
可选地，炭黑为N220和/或N234炭黑。
在本申请的一种实施方式中，可以选用牌号为N220的炭黑。在本申请的其他一些实施方式中，还可以选用牌号为N234的炭黑；或可以选用牌号为N220的炭黑和牌号为N234的炭黑的混合物。
防老剂能防止或抑制氧、热、光、臭氧、机械应力、重金属离子等因素破坏橡胶性能，延长橡胶使用寿命。防老剂选择本领域常用的防老剂。
可选地，防老剂为对苯二胺类或酮胺类橡胶防老剂。
增塑剂与丁腈橡胶具有较好的相容性，能够赋予胶料极好的低温及耐油性能，使制得的橡胶材料具有模量高、抗剪切、耐热老化以及抗撕裂突出的特点。
需要说明的是，本申请用于制备橡胶材料的组合物中，除了上述原料外，还可以根据实际需求适当地添加通常在橡胶工业使用的添加剂，且这些添加剂的加入不会对橡胶成分及已经添加的其他原料带来不利影响即可。
可选地，用于制备橡胶材料的组合物，其包括：100重量份丁腈橡胶、5～15重量份改性树脂、7～13重量份白炭黑、4～10重量份硫化活性剂、1.5～2.5重量份硫化剂、0.5～2重量份硫化促进剂、40～60重量份炭黑、1.5～3重量份防老剂、0.5～1.5重量份防护蜡、8～12重量份增塑剂和0.5～2重量份加工助剂。
可选地，用于制备橡胶材料的组合物，其包括：100重量份丁腈橡胶、10～15重量份改性树脂、8～12重量份白炭黑、5～7重量份硫化活性剂、1.8～2.2重量份硫化剂、1.2～1.8重量份硫化促进剂、50～60重量份炭黑、1.8～2.2重量份防老剂、0.8～1.2重量份防护蜡、9～11重量份增塑剂和0.8～1.2重量份加工助剂。
本申请还提供一种橡胶材料的制备方法，其包括：将各原料混炼制得胶料，再将胶料进行硫化制得橡胶材料。
需要说明的是，可以采用现有的橡胶胶料的制备方法将各原料混炼制得胶料，所采用的混炼装置包括密炼机、捏合机和开炼机中的至少一种。
本申请给出一种具体的橡胶材料的制备方法：
将100重量份丁腈橡胶、5～15重量份改性树脂、5～15重量份白炭黑、4～14重量份硫化活性剂、1～3重量份防老剂、0.5～2重量份防护蜡、8～12重量份增塑剂和0.8～1.2重量份加工助剂加入到密炼机中，混炼时间为5～7min，排胶温度为135℃，制得母炼胶；
将制得的母炼胶、1.5～3重量份硫化剂和0.5～3.5重量份硫化促进剂加入到开炼机中，混炼时间为5～6min，辊筒温度控制为70℃，制得胶料；
最后将胶料硫化，制得橡胶材料。
硫化的温度和时间根据实际需求选择。
本申请还提供一种橡胶材料，其根据上述的橡胶材料的制备方法制备得到。
本申请的橡胶材料具有较高拉伸强度和撕裂强度，以及较好耐热老化性能，特别是经过140℃*6h硫化后的橡胶材料的撕裂强度可以达到35KN/m以上。
本申请还提供一种防喷器，其胶芯由上述的橡胶材料制成。
本申请的防喷器的胶芯具有较高的拉伸强度、撕裂强度，以及较好的耐热老化性能，使其不易发生失效。
以下结合实施例对本申请的一种用于制备橡胶材料的组合物、橡胶材料及其制备方法、防喷器作进一步的详细描述。
实施例1～9配方如表1所示，对比例1～8配方如表2所示。
表1实施例1～9配方表
表2对比例1～8配方表
其中，实施例1～9对比例1～8的丁腈橡胶选自日本JSR的丁腈橡胶N230S，其丙烯腈含量为35％，ML(1+4)(100℃)门尼黏度为56；
炭黑选自卡博特(中国)投资有限公司炭黑N220；
白炭黑选自赢创德固赛公司的白炭黑VN3GR；
KH560和KH570均选自山东硅科新材料有限公司生产的；
氧化锌选自大连氧化锌厂生产的；
硬脂酸选自泰柯棕化(张家港)有限公司生产的；
加工助剂选自美国Struktol的加工助剂WB222；
防老剂选自江苏圣奥化工有限公司的防老剂4020；
增塑剂选自埃克森化工的邻苯二甲酸二异癸酯DIDP；
防护蜡选自Paramelt公司的橡胶防护蜡OK1987；
硫磺选自美国富莱克斯的不溶性硫磺HDOT20；
硫化促进剂选自青岛华恒助剂厂的促进剂CZ；
妥尔油改性苯酚甲醛树脂SL-2101选自华奇(中国)化工有限公司；
改性树脂A通过以下方法制得：
将0.5mol(151g)腰果酚、30g蒸馏水、50mL甲苯和1.5g乙酸锌加入到带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，升温至95℃后，滴加质量分数为37％的甲醛溶液50.5g(0.5mol)，回流状态下反应2h后，改蒸馏状态，升温至160℃，蒸馏得到红色粘稠状的腰果酚甲醛树脂；将蒸馏得到的红色粘稠状的腰果酚甲醛树脂降温至100℃，加入0.2mol(47.2g)3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷后反应1h，然后升温至160℃，减压蒸馏，至气泡消失，蒸馏得到改性树脂A。
改性树脂B通过以下方法制得：
将0.5mol(151g)腰果酚、30g蒸馏水、50mL甲苯和1.5g乙酸锌加入到带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，升温至95℃后，滴加质量分数为37％的甲醛溶液50.5g(0.5mol)，回流状态下反应2h后，改蒸馏状态，升温至160℃，蒸馏得到红色粘稠状的腰果酚甲醛树脂；将蒸馏得到的红色粘稠状的腰果酚甲醛树脂降温至100℃，加入0.2mol(54.6g)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷后反应1h，然后升温至160℃，减压蒸馏，至气泡消失，蒸馏得到改性树脂B。
改性树脂C通过以下方法制得：
将树脂160克SL-2101(妥尔油改性苯酚甲醛树脂，妥尔油含有带有双键的松香酸及亚油酸)升温至110℃，加入0.2mol(47.2g)3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷后反应1h，然后升温至160℃，减压蒸馏，至气泡消失，蒸馏得到改性树脂C。
改性树脂D通过以下方法制得：
将树脂150克SL-2101(妥尔油改性苯酚甲醛树脂)升温至110℃，加入0.2mol(54.6g)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷后反应1h，然后升温至160℃，减压蒸馏，至气泡消失，蒸馏得到改性树脂D。
根据表1和表2的配方，将丁腈橡胶、改性树脂、白炭黑、炭黑、硫化活性剂、防老剂、防护蜡、增塑剂和加工助剂(如果有硅烷偶联剂也加入)加入到密炼机中，混炼时间为6min，排胶温度为135℃，制得母炼胶；
将制得的母炼胶、硫化剂和硫化促进剂加入到开炼机中，混炼时间为6min，辊筒温度控制为70℃，制得胶料；
最后将胶料加入到硫化剂，在160℃下硫化20min，制得橡胶材料。
密炼机选用美国Farrel公司的1.6LBR1600密炼机；
开炼机选自青岛鑫城一鸣机械厂的XK-160型开炼机；
硫化剂选自浙江湖州宏桥机械厂的XLB-D600×600型平板硫化机。
试验例1
将实施例和对比例制得的橡胶材料按照国家标准GB/T 3512-1983《橡胶热空气老化试验方法》进行老化处理，老化条件为100℃x24h，得到老化后的橡胶材料，分别对老化前和老化后的橡胶材料进行了性能测试，数据如表3和表4所示。
实施例及对比例的各项操作和性能指标测试使用如下的标准方法进行测定：
橡胶试验胶料配料、混炼和硫化设备及操作程序参见GB/T 6038-2006；
橡胶物理试验方法试样制备和调节通用程序参见GB/T 2914-2006；
硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定参见GB/T 528-2009；
拉力机选用美国英斯特朗公司的3365型拉力机；
硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法(邵氏硬度计法)参见GB/T 531.1-2008；
硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(直角形试样)参见GB/T529-2008；
硫化橡胶或热塑性橡胶屈挠龟裂和裂口增长的测定参见GB/T 13934-2006。
表3实施例1～9性能测试
表4对比例1～8性能测试
其中，老化系数为材料老化后的性能的变化率，反映材料发生老化的程度。老化系数的计算通常采用老化后材料的性能指标与老化前材料性能指标的比值来得到。老化系数的数值越大表明耐热性越优异。
本申请采用橡胶抗张积计算老化系数，其计算公式为：老化系数＝(老化后的拉伸强度×老化后的扯断伸长率)/(老化前的拉伸强度×老化前的扯断伸长率)×100％。
由对比例1和实施例1～9对比可知，改性树脂对于提高橡胶材料的力学性能和耐热老化性有明显作用。
由对比例2～3和实施例1～9对比可知，只在配方中添加硅烷偶联剂，但是由于没有改性树脂，因此硅烷偶联剂并不能与改性树脂、白炭黑结合形成对橡胶材料补强的物质，同时不能交联形成树脂交联网络和互穿交联网络，实施例1～9的橡胶材料的拉伸强度、撕裂强度和耐热老化性相较于对比例2～3的橡胶材料的拉伸强度、撕裂强度和耐热老化性具有明显提升。
由对比例4～5和实施例4、7对比可知，只在配方中单独添加硅烷偶联剂和酚醛树脂，但是在混炼和成型的过程中硅烷偶联剂并不能与改性树脂、白炭黑结合形成对橡胶材料补强的物质，实施例4、7的橡胶材料的拉伸强度、撕裂强度和耐热老化性相较于对比例4～5的橡胶材料的拉伸强度、撕裂强度和耐热老化性具有明显提升。
由对比例6～7和实施例4、7对比可知，改性树脂的量超过1～5重量份的范围，过量的改性树脂由于未和白炭黑结合，会对橡胶材料起到增塑作用，虽然对橡胶材料的加工会产生有利效果，但是未与白炭黑结合的树脂会对橡胶材料的老化性能产生负面影响，降低橡胶材料的老化系数。
由对比例8和实施例4对比可知，白炭黑的量超过5～15重量份的范围，白炭黑的加入有利于橡胶的物理性能的提高，但当白炭黑用量过高，会降低其在橡胶材料中的分散性能，从而影响橡胶材料的扯断伸长率，扯断强度等力学性能，橡胶材料的定伸应力及硬度均会下降，对产品性能产生不利影响。
由实施例1～5对比可知，在改性树脂的添加量在1～15重量份时，改性树脂的添加量越多，其老化前后力学性能更佳，是因为树脂交联网络和互穿交联网络的协同补强效果，但是其耐热老化性能越来越差(老化系数越来越低)。
由实施例4和实施例7对比可知，KH560改性腰果酚甲醛树脂得到的改性树脂A对于橡胶材料的补强效果优于KH570改性腰果酚甲醛树脂得到的改性树脂B对于橡胶材料的补强效果。
综上所述，本申请实施例提供了一种用于制备橡胶材料的组合物、橡胶材料及其制备方法、防喷器，硅烷偶联剂所含水解结构片段可以水解产生-Si-OH结构与白炭黑表面的羟基结合，经硅烷偶联剂改性的酚醛树脂能够与白炭黑结合，使得改性树脂不仅具有偶联剂功效，还具有补强性能。改性树脂所含的双键在硫化时发生硫化交联反应，包括改性树脂之间的交联反应和改性树脂与丁腈橡胶之间的交联反应。改性树脂之间发生交联反应形成刚性的树脂交联网络，改性树脂与丁腈橡胶之间发生交联反应形成互穿交联网络，互穿交联网络能够有效增加橡胶的硬度和模量，同时提高耐油和耐热溶胀性能。树脂交联网络和互穿交联网络协同补强用于提高橡胶材料的拉伸强度和撕裂强度。特别是经过140℃*6h硫化后的橡胶材料的撕裂强度可以达到35KN/m以上。将此橡胶材料应用于防喷器的胶芯，能够使其不易发生失效。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于制备橡胶材料的组合物，其特征在于，所述用于制备橡胶材料的组合物包括：100重量份丁腈橡胶、1～15重量份改性树脂、5～15重量份白炭黑、4～14重量份硫化活性剂、1.5～3重量份硫化剂和0.5～3.5重量份硫化促进剂；
所述改性树脂为经硅烷偶联剂改性的酚醛树脂；
所述酚醛树脂含有双键。
2.根据权利要求1所述的用于制备橡胶材料的组合物，其特征在于，所述酚醛树脂包括未改性酚醛树脂或改性酚醛树脂；
可选地，所述改性酚醛树脂包括经腰果油、妥尔油、亚麻籽油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯酚树脂、苯胺或三聚氰酰胺改性的酚醛树脂中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于制备橡胶材料的组合物，其特征在于，所述丁腈橡胶的丙烯腈含量为31～43wt％；
可选地，所述丁腈橡胶的ML(1+4)(100℃)门尼黏度为54～80。
4.根据权利要求1所述的用于制备橡胶材料的组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1～4任一项所述的用于制备橡胶材料的组合物，其特征在于，所述改性树脂包括改性腰果酚甲醛树脂；
可选地，所述改性腰果酚甲醛树脂通过以下方法制得：将腰果酚甲醛树脂与所述硅烷偶联剂混合在80～130℃下反应0.5～3h，升温至150～170℃，减压蒸馏，制得所述改性腰果酚甲醛树脂。
6.根据权利要求1～4任一项所述的用于制备橡胶材料的组合物，其特征在于，所述用于制备橡胶材料的组合物包括40～70重量份炭黑。
7.根据权利要求1～4任一项所述的用于制备橡胶材料的组合物，其特征在于，所述用于制备橡胶材料的组合物包括1～3重量份防老剂、0.5～2重量份防护蜡、8～12重量份增塑剂和0.5～3重量份加工助剂。
8.一种橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述橡胶材料的制备方法包括：将100重量份丁腈橡胶、5～15重量份改性树脂、5～15重量份白炭黑、4～14重量份硫化活性剂、1～3重量份防老剂、0.5～2重量份防护蜡、8～12重量份增塑剂和0.8～1.2重量份加工助剂混合进行母炼胶制备得到母炼胶，将所述母炼胶、1.5～3重量份硫化剂和0.5～3.5重量份硫化促进剂混合进行终炼胶制得胶料，将所述胶料硫化制得橡胶材料。
9.一种橡胶材料，其特征在于，所述橡胶材料根据权利要求8所述的橡胶材料的制备方法制备得到。
10.一种防喷器，其特征在于，所述防喷器的胶芯由权利要求9所述的橡胶材料制成。
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