JP2021507014A - 官能化ポリマー、官能化ポリマーの調製プロセス、及び官能化ポリマーを含有するゴム組成物 - Google Patents

官能化ポリマー、官能化ポリマーの調製プロセス、及び官能化ポリマーを含有するゴム組成物 Download PDF

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Abstract

本明細書は、第１及び第２の官能化基を含有する官能化ジエンモノマー含有ポリマー、官能化ポリマーを調製するプロセス、並びに官能化ポリマーを含有するゴム組成物を開示する。この官能化ポリマーは、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを、任意に少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと組み合わせて含むポリマー鎖を含有し、各ポリマー鎖は、その鎖末端において少なくとも第１の官能化基で官能化され、第１の官能化基を介して第２の官能化基にカップリングされる。

Description

本出願は、第１及び第２の官能化基を含有する官能化ポリマー、官能化ポリマーの調製プロセス、並びに官能化ポリマーを含有するゴム組成物に関する。
タイヤトレッドなどの様々なタイヤ構成要素に用いられるゴム組成物は、カーボンブラック及び／又はシリカなど充填剤で補強されることが多い。官能化ポリマーの使用は、かかる充填剤の分散、並びに充填剤とポリマーとの相互作用に影響を及ぼし得、生じるゴム組成物において改善された特性をもたらし得る。
本明細書では、第１及び第２の官能化基を含有する官能化ジエンモノマー含有ポリマーを開示する。官能化ポリマーの調製プロセス、並びに官能化ポリマーを含有するゴム組成物も開示する。
第１の実施形態では、官能化ジエンモノマー含有ポリマーの調製プロセスを開示する。本プロセスは、（ａ）少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び任意に少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを重合して、リビング末端を有するポリマー鎖を生成することと、（ｂ）（ａ）のリビング末端ポリマー鎖を、構造Ｉ又は構造ＩＩから選択された第１の官能化化合物と反応させ、それにより、第１の官能化化合物で末端官能化されたポリマー鎖を含む中間生成物を生成することと、（ｃ）（ｂ）の中間生成物を、構造Ｖから選択された第２の官能化化合物とカップリングし、それにより、６０％以下のトランス結合含有量を有し、第１の官能化化合物から生じた第１の官能化基及び第２の官能化化合物から生じた第２の官能化基の両方で官能化された官能化ジエンモノマー含有ポリマーを含む最終生成物を形成することと、を含む。
第２の実施形態では、官能化ジエンモノマー含有ポリマーを開示する。この官能化ポリマーは、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを、任意に少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと組み合わせて含む、少なくとも１種のポリマー鎖を含み、各ポリマー鎖は、その鎖末端において少なくとも第１の官能化基で官能化され、第１の官能化基を介して第２の官能化基にカップリングされる。第２の実施形態によると、第１の官能化基は、構造Ｉ又は構造Ｉから選択された第１の官能化化合物から生じ、第２の官能化基は、構造Ｖから選択された第２の官能化化合物から生じる。更に、第２の実施形態によると、官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、第２の官能化基と比較して、１：１〜６：１の比で存在する第１の官能化基を有する。
第３の実施形態では、（ａ）１０〜１００部の、第２の実施形態による、又は第１の実施形態のプロセスに従って生成された、少なくとも１種の官能化ジエンモノマー含有ポリマーと、（ｂ）０〜９０部の、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、及びこれらの組み合わせからなる群から好ましくは選択された、少なくとも１種のジエンモノマー含有ポリマーと、（ｃ）１０〜１００ｐｈｒの少なくとも１種のカーボンブラック充填剤及び０〜１００ｐｈｒの少なくとも１種のシリカ充填剤と、を含む、ゴム組成物を開示する。
本明細書では、第１及び第２の官能化基を含有する官能化ジエンモノマー含有ポリマーを開示する。官能化ポリマーの調製プロセス、並びに官能化ポリマーを含有するゴム組成物も開示する。
第１の実施形態では、官能化ジエンモノマー含有ポリマーの調製プロセスを開示する。本プロセスは、（ａ）少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び任意に少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを重合して、リビング末端を有するポリマー鎖を生成することと、（ｂ）（ａ）のリビング末端ポリマー鎖を、構造Ｉ又は構造ＩＩから選択された第１の官能化化合物と反応させ、それにより、第１の官能化化合物で末端官能化されたポリマー鎖を含む中間生成物を生成することと、（ｃ）（ｂ）の中間生成物を、構造Ｖから選択された第２の官能化化合物とカップリングし、それにより、６０％以下のトランス結合含有量を有し、第１の官能化化合物から生じた第１の官能化基及び第２の官能化化合物から生じた第２の官能化基の両方で官能化された官能化ジエンモノマー含有ポリマーを含む最終生成物を形成することと、を含む。
第２の実施形態では、官能化ジエンモノマー含有ポリマーを開示する。この官能化ポリマーは、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを、任意に少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと組み合わせて含む、少なくとも１種のポリマー鎖を含み、各ポリマー鎖は、その鎖末端において少なくとも第１の官能化基で官能化され、第１の官能化基を介して第２の官能化基にカップリングされる。第２の実施形態によると、第１の官能化基は、構造Ｉ又は構造Ｉから選択された第１の官能化化合物から生じ、第２の官能化基は、構造Ｖから選択された第２の官能化化合物から生じる。更に、第２の実施形態によると、官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、第２の官能化基と比較して、１：１〜６：１の比で存在する第１の官能化基を有する。
第３の実施形態では、（ａ）１０〜１００部の、第２の実施形態による、又は第１の実施形態のプロセスに従って生成された、少なくとも１種の官能化ジエンモノマー含有ポリマーと、（ｂ）０〜９０部の、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、及びこれらの組み合わせからなる群から好ましくは選択された、少なくとも１種のジエンモノマー含有ポリマーと、（ｃ）１０〜１００ｐｈｒの少なくとも１種のカーボンブラック充填剤及び０〜１００ｐｈｒの少なくとも１種のシリカ充填剤と、を含む、ゴム組成物を開示する。
定義
本明細書に記載する用語は、実施形態を説明するためだけのものであり、全体として本発明を限定すると解釈すべきではない。
本明細書で使用するとき、用語「リビング末端」（例えば、ポリマー鎖のリビング末端）は、まだ終端されていないリビング末端を有するポリマー種を指すように用いられ、リビング末端は官能化化合物と反応することができ、したがって反応性と言うことができる。
本明細書で使用するとき、「大部分」という用語は、５０％超（例えば、５０．５％、５１％、６０％など）を意味し、１００％を包含してもよい。
本明細書で使用するとき、用語「天然ゴム」は、パラゴムノキ属のゴムの木及びパラゴムノキ属以外の原料（例えば、グアユールの低木及びタンポポ（例えば、ＴＫＳ）など）の原料から採取することができるものなど、天然由来のゴムを意味する。言い換えれば、用語「天然ゴム」は、合成ポリイソプレンを除くものと解釈すべきである。
本明細書で使用するとき、「ｐｈｒ」という用語は、ゴム１００部当たりの部を意味する。ゴム１００部は、１００部のエラストマーを指す。非限定的な例として、５０部の第２の実施形態による官能化ジエンモノマー含有ポリマーと、５０部のポリブタジエンと、５０部のシリカ充填剤と、を含有する第３の実施形態による例示的なゴム組成物において、シリカ充填剤の量を５０ｐｈｒと呼ぶことができる。
本明細書で使用するとき、用語「ポリイソプレン」は、合成ポリイソプレンを意味する。言い換えれば、この用語は、イソプレンモノマーから製造されたポリマーを示すために用いられ、天然由来のゴム（例えば、パラゴムノキ天然ゴム、グアユール起源の天然ゴム、又はタンポポ起源の天然ゴム）を含むと解釈すべきではない。ただし、用語「ポリイソプレン」は、イソプレンモノマーの天然源から製造されるポリイソプレンを含むと解釈すべきである。
本明細書で使用するとき、用語「ポリマー」は、ポリマー（すなわち、１つのモノマー由来の繰り返し単位を含む）及びコポリマー（すなわち、２つ以上のモノマー由来の繰り返し単位を含む）の両方を包含することを意味する。
官能化ジエンモノマー含有ポリマー
上記のように、第２の実施形態によると、官能化ジエンモノマー含有ポリマーが提供され、同様に、第１の実施形態のプロセスによって官能化ジエンモノマー含有ポリマーが生成される。同様に、第３の実施形態のゴム組成物は、第２の実施形態の官能化ジエンモノマー含有ポリマー、又は第１の実施形態のプロセスから生じた官能化ジエンモノマー含有ポリマーを用いる。第１〜第３の実施形態によると、官能化ジエンモノマー含有ポリマー又はポリマー鎖は、６０重量％以下（例えば、６０％重量以下、５５％重量以下、５０％重量以下、４５％重量以下、４０％重量以下、３５％重量以下、３０％重量以下）のトランス結合含有量を有する。第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、官能化ジエンモノマー含有ポリマー又はポリマー鎖は、２５〜６０重量％（例えば、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、又は６０重量％）のトランス結合含有量を有する。ポリマー鎖又は生じた末端官能化ポリマーのブタジエン部分中のトランス結合含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ及びＣ１３−ＮＭＲ（例えば、３００ＭＨｚ Ｇｅｍｉｎｉ３００ＮＭＲ分光計システム（Ｖａｒｉａｎ）を使用することによって測定することができる。
第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、スチレン−ブタジエン又はポリブタジエンを含み、特定のかかる実施形態では、ポリブタジエンは、少なくとも９０％又は９５％以上）のシス結合含有量を有する高シスポリブタジエンである。第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、スチレンブタジエンポリマーである。
共役ジエンモノマー
上記のとおり、第１〜第３の実施形態によると、官能化ジエンモノマー含有ポリマー又はポリマー鎖は、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを、任意に少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと組み合わせて含む。共役ジエンは、単結合（すなわち、−Ｃ−Ｃ−）によって分離されている、２つの炭素−炭素二重結合（すなわち、２つの−Ｃ＝Ｃ−結合）を有する化合物である。したがって共役ジエンは、少なくとも１つの−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−部分を含有する。本明細書において開示する第１〜第３の実施形態のポリマー鎖に存在する、又は官能化ポリマー内に含まれる共役ジエンモノマーの特定の構造は、様々であり得る。第１〜第３の実施形態によると、１種又は２種以上の共役ジエンモノマーが用いられ得る。本明細書において、１種又は２種以上の共役ジエンモノマーと称することにより、共役ジエンモノマーが、１つの式の全体又は式を混合したものを含み得ることを意味する。非限定的な例として、２種の共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエンとイソプレンとの組み合わせを包含し得る。本明細書に開示する第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１−３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、又は１，３−シクロオクタジエンのうちの少なくとも１つを含む。第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエンを含む。第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、共役ジエンモノマーは、イソプレンと組み合わせて１，３−ブタジエンを含む。第１〜第３の実施形態の特定の特に好ましい実施形態では、用いられる共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエンのみである。
ビニル芳香族モノマー
上記のとおり、第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、官能化共役ジエンモノマー含有ポリマー又はポリマー鎖は、少なくとも１種の共役ジエンモノマーに加えて、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを含む。第１〜第３の実施形態の他の実施形態では、官能化共役ジエンモノマー含有ポリマー又はポリマー鎖は、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含むが、いずれのビニル芳香族モノマーも含まない（すなわち、０重量％の共役ジエンモノマー含有ポリマー又はポリマー鎖は、ビニル芳香族モノマーを含む）。本明細書に開示する第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーが存在し、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、４−ビニルビフェニル、４−ビニルベンゾシクロブテン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、４−ビニルアニソール、又はビニルカテコールのうちの少なくとも１つを含む。本明細書に開示する第１〜第３の実施形態の特定の好ましい実施形態では、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーはスチレンを含む。本明細書に開示する第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、官能化ポリマー又はポリマー鎖は、任意にスチレンと組み合わせて１，３−ブタジエンを含む。第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、用いられるビニル芳香族モノマーは、スチレンのみである。官能化ポリマー又はポリマー鎖が、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと組み合わせて少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む、第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、これらは、９５：５〜５０：５０（９５：５〜６５：３５を含む）の重量比で用いられる。官能化ポリマー又はポリマー鎖が、１，３−ブタジエンとスチレンモノマーとの組み合わせを含む、第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、官能化ポリマー又はポリマー鎖のスチレン含有量は、全モノマー含有量（すなわち、１，３−ブタジエン＋スチレン）の重量の約１０〜約５０重量％（例えば、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％）（１０〜５０重量％を含む）、約１８〜約４０重量％（１８〜４０重量％を含む）である。官能化ポリマー又はポリマー鎖が、１，３−ブタジエンとスチレンとの組み合わせを含む第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、官能化ポリマー又はポリマー鎖は、ブタジエン部分中に約８〜約９９質量％（例えば、８質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％、５５質量％、６０質量％、６５質量％、７０質量％、８０質量％、８５質量％、９０質量％、９５質量％、９９質量％）（８〜９９重量％を含む）、約１０〜約６０重量％（１０〜６０重量％を含む）のビニル結合（１，２−ビニル）を含む、ミクロ構造を有する。ポリマー鎖又は得られた末端官能基化ポリマーのブタジエン部分中のビニル結合の含有率は、Ｈ１−ＮＭＲ及びＣ１３−ＮＭＲ（例えば、３００ＭＨｚ Ｇｅｍｉｎｉ３００ＮＭＲ分光計システム（Ｖａｒｉａｎ）を使用することによって決定することができる。
第１の官能化基／第１の官能化化合物
上記のように、第２の実施形態の官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、各鎖末端において少なくとも第１の官能化基で官能化される。第１の官能化基は、構造Ｉ又は構造ＩＩから選択された第１の官能化化合物から生じる。第３の実施形態のゴム組成物は、第２の実施形態の官能化ジエンモノマー含有ポリマー（すなわち、各鎖末端において、構造Ｉ又は構造ＩＩを有する第１の官能化化合物から生じた、少なくとも第１の官能化基で官能化される）を組み込んでよい。第１の実施形態のプロセスから生じた官能化ジエンモノマー含有ポリマーはまた、上記のように、各鎖末端において、少なくとも第１の官能化基（リビング末端ポリマー鎖を、構造Ｉ又は構造ＩＩから選択された第１の官能化化合物と反応させることによって生ずる構造）で官能化されているものとして記載されてよい。
第１〜第３の実施形態によると、構造Ｉは以下のとおりである。

式中、ｎは０〜１６の整数（例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、又は１６）である。第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、構造Ｉを有する第１の官能化化合物が用いられるか、又は第１の官能化基が、構造Ｉを有する第１の官能化化合物から生じ、ｎは０〜１０、又は０〜６の整数である。構造Ｉを有する例示的な化合物としては、以下に限定されないが、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリジノン（Ｎ−ビニルピロリジノン、１−ビニル−２−ピロリジノン、及びＮ−ビニルピロリドンとしても知られる）、Ｎ−ビニルピペリドン（Ｎ−ビニル−２−ピペリドン又は１−ビニル−２−ピペリドンとしても知られる）、Ｎ−ビニル−４−ブチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−プロピルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−メチルカプロラクタム、及びＮ−ビニル−７−ブチルカプロラクタムが挙げられる。
第１〜第３の実施形態によると、構造ＩＩは以下のとおりである。

式中、Ｒ１は、Ｈ及びＣ１〜Ｃ２０（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８、Ｃ１９、又はＣ２０）のヒドロカルビルから選択され、Ｒ２は、Ｈ及びＣ１〜Ｃ２０（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８、Ｃ１９、又はＣ２０）のヒドロカルビルから選択される。構造ＩＩを有する第１の官能化化合物が用いられるか、又は第１の官能化基が、構造ＩＩを有する第１の官能化化合物から生じる、第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、又はその両方が、Ｈ及びＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルから選択される。
第１〜第３の実施形態によると、各ポリマー鎖末端における第１の官能化基での官能化は、ポリマーの末端が第１の官能化基に結合していることを意味する。第１の官能化基が、構造Ｉを有する第１の官能化化合物から生じる第１〜第３の実施形態では、ポリマー鎖は、窒素に結合したビニル基からのβ炭素（この場合、ビニル基からのα炭素及びβ炭素は、もはや二重結合しない）又はカルボニルの炭素（この場合、炭素は、もはや酸素に二重結合しない）のいずれかに結合してよい。上記のポリマー鎖の結合点は、構造ＩＡ及びＩ−Ｂで以下に示しており、＊は、構造Ｉの第１の官能化化合物から生じた第１の官能化基へのポリマー鎖の結合点を示す。
第１の官能化基が、構造ＩＩを有する第１の官能化化合物から生じる第１〜第３の実施形態では、ポリマー鎖は、窒素に結合したビニル基からのβ炭素（この場合、ビニル基からのα及びβ炭素は、もはや二重結合しない）又はカルボニルの炭素（この場合、炭素は、もはや酸素に二重結合しない）のいずれかに結合してよい。上記のポリマー鎖の結合点は、構造ＩＩ−Ａ及びＩＩ−Ｂで以下に示しており、＊は、構造ＩＩの第１の官能化化合物から生じた第１の官能化基へのポリマー鎖の結合点を示す。
第２及び第３の実施形態の特定の実施形態では、官能化共役ジエンモノマー含有ポリマー（すなわち、最終生成物ポリマー）の少なくとも１０％（例えば、１０％、１５％、２０、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％以上）は、鎖末端において、第１の官能化基（上記のように、第１の官能化化合物から生じる）及び第２の官能化基下記のように、第２の官能化化合物から生じる）の両方で官能化される。換言すれば、１０に少なくとも１つのポリマーは、第１の官能化基及び第２の官能化基の両方によって官能化される。第２及び第３の実施形態の特定の実施形態では、官能化共役ジエンモノマー含有ポリマー（すなわち、最終生成物ポリマー）の３０〜９０％は、鎖末端において、第１の官能化基（上記のように、第１の官能化化合物から生じる）及び第２の官能化基下記のように、第２の官能化化合物から生じる）の両方で官能化される。前述の百分率は、第１及び第２の官能化基の両方で官能化されるポリマー鎖の相対数を指すため、モル％であるとみなすことができる。
第２の官能化基／第２の官能化化合物
上記のように、第２の実施形態の官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、各鎖末端において少なくとも第１の官能化基で官能化されるだけではなく、第１の官能化基を介して第２の官能化基にカップリングされる。第２の官能化基は、構造Ｖから選択された第２の官能化化合物から生じる。第３の実施形態のゴム組成物は、第２の実施形態の官能化ジエンモノマー含有ポリマー（すなわち、各鎖末端において、第１の官能化化合物から生じた、少なくとも第１の官能化基で官能化されるだけではなく、第１の官能化基を介して第２の官能化基にカップリングされる）を組み込んでよい。第１の実施形態のプロセスから生じる官能化ジエンモノマー含有ポリマーはまた、各鎖末端において、上記のように、少なくとも第１の官能化基（リビング末端ポリマー鎖を、構造Ｉ又は構造ＩＩから選択された第１の官能化化合物と反応させることにより生ずる）で官能化され、第１の官能化基を介して、構造Ｖを有する第２の官能化化合物から生じた第２の官能化基にカップリングされるものとして記載されてよい。
第１〜第３の実施形態によると、構造Ｖは以下のとおりである。

式中、Ｂはホウ素であり、各Ｒ６は、独立してＨ及びＣ１〜Ｃ２０（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８、Ｃ１９、又はＣ２０）のヒドロカルビルから選択され、各Ｘはハロゲンである。第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、構造Ｖの各Ｘは、塩素又は臭素から選択されたハロゲンである。第１〜第３の実施形態の特定の好ましい実施形態では、構造Ｖの各Ｘは塩素である。第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、各Ｒ６は、Ｈ及びＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル、好ましくはＣ１〜Ｃ３のヒドロカルビルから独立して選択される。第１〜第３の実施形態の特定の特に好ましい実施形態では、構造Ｖ中の各Ｒ６は、メチル又はエチルから選択され、各Ｘは塩素である。第１〜第３の実施形態による使用に好適であり得る、構造Ｖによる化合物の非限定的な例としては、以下に限定されないが、Ｎ−（ジクロロボルリル）ヘキサメチルジシラザン及びＮ−（ジクロロボルニル）ヘキサエチルジシラザンが挙げられる。
ポリマーが第１の官能化基を介して第２の官能化基にカップリングされると述べることによって、ポリマー又はポリマー鎖が（上記のように）第１の官能化基に直接結合し、第１の官能化基中の原子が第２の官能化基中の原子に結合していることを意味する。一般に、ポリマー又はポリマー鎖が第１の官能化基を介して第２の官能化基にカップリングすることにより第２の官能化基からハロゲンが失われ、結果として第１の官能化基が第２の官能化基のホウ素に結合する。第１の官能化基のＳｉ又はＳｎは、（構造Ｉ又は構造ＩＩのいずれかの）ビニル基のβ炭素（ポリマー又はポリマー鎖が当該β炭素に結合しているとき）、又は（構造Ｉ又は構造ＩＩのいずれかの）カルボニル基の酸素（ポリマー又はポリマー鎖が当該カルボニル基の炭素に結合しているとき）のいずれかに結合する。第２の官能化基が２つ以上のハロゲンを含む第１〜第３の実施形態の実施形態では、２つ以上のポリマー又はポリマー鎖が、そのそれぞれの第１の官能化基を介して第２の官能化基に結合してよい。第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、１：１〜６：１（例えば、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、又は６：１）、特定の実施形態では、２：１〜６：１の第１の官能化基対第２の官能化基のモル比を有する。換言すれば、各第２の官能化基は、１〜６個のポリマー鎖にカップリングされてよく、各ポリマー鎖は、第１の官能化基で末端官能化され、カップリングは、第１の官能化基の第２の官能化基への結合を介して生じる。
各鎖末端において少なくとも第１の官能化基で官能化され、第１の官能化化合物を介して、構造Ｖの第２の官能化化合物から生じる第２の官能化基にカップリングされる官能化ポリマー又はポリマー鎖は、以下の式に対応する構造を有すると理解され得る。

式中、Ｘの一方又は両方は、（上記のように）構造Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂ、ＩＩ−Ａ、ＩＩ−Ｂ、又はこれらの組み合わせで置換される。好ましくは、構造Ｖを有する所与の量の第２の官能化化合物中のハロゲンの少なくとも大部分は、構造Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂ、ＩＩ−Ａ、ＩＩ−Ｂ、又はこれらの組み合わせで置換され、特定の実施形態では、５１％〜９５％（例えば、５１％、５５％、６０％６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％）又は６０〜９０％のハロゲンは、構造Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂ、ＩＩ−Ａ、ＩＩ−Ｂ、又はこれらの組み合わせで置換される。
第１の実施形態によると、官能化ジエンモノマー含有ポリマーのムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）は様々であり得る。第１の実施形態の特定の実施形態では、官能化ジエンモノマー含有ポリマーのムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）は、１５〜１００（例えば、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、又は１００）、２０〜１００（例えば、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、又は１００）、５０〜１００（例えば、５０、６０、７０、８０、９０、又は１００）、又は３０〜８０（３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、又は１００）である。一般に、３０〜１００、又は更には５０〜１００の範囲のムーニー粘度は、保管中に経時的に低ムーニー粘度ポリマーで生じ得るポリマーの望ましくないコールドフローを制限する点で有益であり得る。第１の実施形態によると、官能化ジエンモノマー含有ポリマーのカップリング％は、様々であり得る。第１の実施形態の特定の実施形態では、官能化ジエンモノマー含有ポリマーのカップリング％は、少なくとも１５％（例えば、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％以上）、少なくとも２５％、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％である。
官能化ジエン含有ポリマーの調製プロセス
上記のように、第１の実施形態によると、官能化ジエンモノマー含有ポリマーの調製プロセスを開示する。本プロセスは、（ａ）少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び任意に少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを重合して、リビング末端を有するポリマー鎖を生成することと、（ｂ）（ａ）のリビング末端ポリマー鎖を、構造Ｉ又は構造ＩＩから選択された第１の官能化化合物と反応させ、それにより、第１の官能化化合物で末端官能化されたポリマー鎖を含む中間生成物を生成することと、（ｃ）（ｂ）の中間生成物を、構造Ｖから選択された第２の官能化化合物と反応させ、それにより、６０％以下のトランス結合含有量を有し、第１の官能化化合物及び第２の官能化化合物の両方で官能化された官能化ジエンモノマー含有ポリマーを含む最終生成物を形成することと、を含む。第１の実施形態によると、最終生成物の一部として生成され、第１の官能化基（第１の官能化化合物から生じる）及び第２の官能化基（第２の官能化化合物から生じる）の両方で官能化された官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、その鎖末端において少なくとも第１の官能化基で官能化され、第１の官能化基を介して第２の官能化基にカップリングされるポリマー鎖を有するものとして、より具体的に説明することができる。
重合
上記のように、第１の実施形態のプロセスは、少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び任意に少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを重合して、リビング末端を有するポリマー鎖を生成することを含む。ポリマー鎖のリビング末端を、第１の官能化化合物と反応させる。モノマーの重合は、アニオン重合などの様々なプロセスによって行われ得る。
本明細書に開示する第１の実施形態の特定の実施形態では、重合はアニオンで開始される。換言すれば、第１の実施形態の特定の実施形態では、少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び任意に少なくとも１種のビニル芳香族モノマーの重合は、開始剤を含むアニオン重合を含む。共役ジエンモノマーのアニオン重合は、モノマーと組み合わせたアニオン性開始剤、及び任意選択の溶媒の使用を含み、この一般的方法（すなわち、本明細書において開示されている官能性化合物の使用以外）は、当業者に周知である。一般に、モノマー（単数又は複数）は、バッチ、半連続操作又は連続操作などの様々な好適な方法に従い重合する。この重合は、以下に限定されないが、バルク重合、蒸気相重合、溶液重合、懸濁重合及びエマルション重合を含めた、いくつかの異なる重合用反応器系中で行うこともできる。溶液重合では、溶液中のモノマーの濃度は、好ましくは、５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲内である。重合系は、特に限定されず、バッチ式又は連続式であってもよい。本明細書において開示されている第１の実施形態のある種の実施形態では、アニオン重合は、アニオン性開始剤、一般に、有機アルカリ金属化合物、好ましくはリチウム含有化合物を利用して実施する。アニオン性開始剤として有用なリチウム含有化合物の例としては、以下に限定されないが、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物、及び類似のナトリウム化合物が挙げられる。本明細書において開示されている第１の実施形態のある種の実施形態では、アニオン性開始剤として使用されるリチウム化合物の量は、好ましくは、モノマー１００ｇあたり０．２〜２０ミリモルの範囲内である。第１の実施形態のある種の実施形態では、官能基化開始剤を利用する。官能化開始剤の非限定例としては、１個以上のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、スズ及びリン原子）、又は上記の、多くの場合、任意でジイソプロペニルベンゼンなどの化合物によりあらかじめ反応させた１個以上の窒素原子（例えば、置換アルジミン、ケチミン、二級アミンなど）を含有する複素環式基を更に含む、有機アルカリ金属化合物（例えば、有機リチウム化合物）が挙げられる。多数の官能性開始剤は、当分野において公知である。例示的なものは、米国特許第５，１５３，１５９号、同第５，３３２，８１０号、同第５，３２９，００５号、同第５，５７８，５４２号、同第５，３９３，７２１号、同第５，６９８，４６４号、同第５，４９１，２３０号、同第５，５２１，３０９号、同第５，４９６，９４０号、同第５，５６７，８１５号、同第５，５７４，１０９号、同第５，７８６，４４１号、同第７，１５３，９１９号、同第７，８６８，１１０号、及び米国特許出願公開第２０１１−０１１２２６３号に開示されており、それらは、参照により本明細書に組み込まれる。官能性開始剤を使用する場合のある種の好ましい実施形態では、開始剤により付加される官能基は、本明細書において開示されている官能性化合物により付加される官能基とは異なる。第１の実施形態の特定の実施形態では、官能性窒素含有開始剤が用いられ、非限定的な例としては、環状アミン、特にアゼチジンなどの環状二級アミン；ピロリジン；ピペリジン；モルホリン；Ｎ−アルキルピペラジン；ヘキサメチレンイミン；ヘプタメチレンイミン、及びドデカメチレンイミンが挙げられる。
ヒドロカルビルリチウム化合物の非限定例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼン及びブチルリチウムの反応生成物、及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中で、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウムなどのアルキルリチウム化合物が好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。一般に、アニオン重合は、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中でモノマーを使用して行われ、この例としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又はシクロ脂肪族炭化水素などの炭化水素溶媒が挙げられる。重合反応に不活性な炭化水素溶媒の非限定例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びそれらの混合物が挙げられる。
第１の実施形態のある種の実施形態では、アニオン重合法は、ランダマイザーの存在下で行われる。ランダマイザーは、得られたポリマーのミクロ構造を制御することができ、例えばモノマーとして１，３−ブタジエンを使用して、ポリマーのブタジエン単位（又はブタジエン部分）中の１，２−結合の含有量が制御され、モノマーとして１，３−ブタジエン及びスチレンを使用するコポリマー中のブタジエン単位及びスチレン単位がランダム化されるなどのような作用を有する。ランダマイザーの非限定例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、線状及び環式オキソラニルアルカンオリゴマー（２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパンなど）、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレートなどが挙げられる。使用されるランダマイザーの量は、重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物１モルあたり、好ましくは０．０１〜１００モル濃度の範囲内である。
アニオン重合中の重合温度は、好ましくは、０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲内にある。重合は、発生圧力下、又は好ましくは、反応モノマーを実質的に液相中に維持するのに十分な圧力において実施され得る。重合反応が発生圧力より高圧下で実施される場合、反応系は、不活性ガスによって好ましくは加圧される。好ましくは、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの任意の反応妨害物質を、重合反応開始前に除去する。
第１の官能化化合物とのリビング末端ポリマー鎖の反応
上記のように、第１の実施形態のプロセスは、リビング末端ポリマー鎖を、構造Ｉ又は構造ＩＩから選択された第１の官能化化合物と反応させることを含む。第１の実施形態によると、１種又は２種以上の第１の官能化化合物が用いられてよい。第１の実施形態の特定の実施形態では、１種の第１の官能化化合物のみが用いられる。第１の実施形態の特定の実施形態では、第１の官能化化合物は、構造Ｉを有する化合物から選択される。第１の実施形態の他の実施形態では、第１の官能化化合物は、構造ＩＩを有する化合物から選択される。第１の実施形態の特定の実施形態では、第１の官能化化合物、第２の官能化化合物、又はその両方は、プロセスでの使用前に１種以上の溶媒で希釈され、特定のかかる実施形態では、溶媒は、炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン）を含む。
第１の実施形態のプロセスによると、モノマーの重合は、第１の官能化化合物の添加前に十分に進行して、所望の量のリビング末端ポリマー鎖を生成することができる。重合を進行できる時間は、反応物質（例えば、開始剤、モノマー）の濃度、並びに反応条件（例えば、温度）によって影響され得る。第１の実施形態の特定の実施形態では、重合は、温度ピークが達成されるまで進行することができ、その後（すなわち、反応温度が低下し始めると）、第１の官能化化合物が添加される。第１の実施形態の特定の実施形態では、重合は、第１の官能化化合物の添加前に、０．２〜５時間（例えば、０．２、０．３、０．４、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、又は５時間）、好ましくは０．５〜２時間進行できる。
第１の実施形態のプロセスによると、リビング末端ポリマー鎖との反応に使用される第１の官能化化合物の量は、様々であり得る。一般に、第１の官能化化合物の量は、モノマーの重合で使用される開始剤の量に基づいて説明され得る。好ましくは、用いられる第１の官能化化合物の量は、リビング末端ポリマー鎖の大部分を官能化するのに十分である。第１の実施形態の特定の実施形態では、用いられる第１の官能化化合物の量は、リビング末端ポリマー鎖の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は５１〜９５％、又は６０〜９０％を官能化するのに十分である。前述の百分率は、第１の官能化基で官能化されるポリマー鎖の相対数を指すため、モル％であるとみなすことができる。第１の実施形態の特定の実施形態では、第１の官能化化合物は、モノマーの重合で使用される開始剤の量に基づいて、約０．１：１〜約２：１（例えば、０．１：１、０．２：１、０．３：１、０．４：１、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．８：１、０．９：１、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１、１．５：１、１．６：１、１．７：１、１．８：１、１．９：１、若しくは２：１）、又は０．１：１〜１：１、好ましくは約０．１：１〜約１：１、若しくは０．１：１〜１：１、更により好ましくは約０．５：１〜０．９５：１、若しくは０．５：１〜０．９５：１（例えば、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．８：１、０．９：１、若しくは０．９５：１）のモル比で用いられる。
上記のように、第１の実施形態のプロセスは、（重合からの）リビング末端ポリマー鎖を、構造Ｉ又は構造ＩＩから選択された第１の官能化化合物と反応させることを含む。構造Ｉ及びＩＩは上記であり、かかる考察は、第１の実施形態のプロセスに適用可能であるとみなされるべきである。
第２の官能化化合物とのカップリング
上記のように、第１の実施形態のプロセスは、中間生成物（すなわち、リビング末端ポリマー鎖を第１の官能化化合物と反応させることから生じる生成物）を第２の官能化化合物とカップリングすることを含む。より具体的には、第１の官能化化合物で官能化されるポリマー鎖末端は、第２の官能化化合物にカップリングされる。用語「カップリング」は、第２の官能化化合物が、第１の官能化化合物で官能化される２つ以上のポリマー鎖末端と結合する能力を暗示するために使用される。第１の実施形態のプロセスによると、１種又は２種以上の官能化化合物が用いられてよい。第２の官能化化合物とのカップリングの結果として、６０％以下のトランス結合含有量を有し、かつ第１の官能化化合物及び第２の官能化化合物の両方で官能化される官能化ジエンモノマー含有ポリマーを含む最終生成物が形成される。最終生成物ポリマーはまた、ポリマー鎖末端において第１の官能化基（第１の官能化化合物から生じる）で官能化され、第１の官能化基を介して第２の官能化基（第２の官能化基から生じる）にカップリングされるものとして記載され得る。
第１の実施形態の特定の実施形態では、１種の第２の官能化化合物のみが用いられる。第１の実施形態の特定の実施形態では、第１の官能化化合物は、構造Ｖを有する化合物から選択される。
第１の実施形態のプロセスによると、リビング末端ポリマー鎖と第１の官能化化合物との反応は、第２の官能化化合物の添加前に十分に進行することができる。第１の官能化化合物との反応が進行できる時間は、反応物質（例えば、リビング末端ポリマー鎖、第１の官能化化合物）の濃度、並びに反応条件（例えば、温度）によって影響され得る。第１の実施形態の特定の実施形態では、第１の官能化化合物とのリビング末端ポリマー鎖の反応は、リビング末端ポリマー鎖の大部分が第１の官能化化合物と反応するまで進行することができる。第１の実施形態の特定の実施形態では、リビング末端ポリマー鎖の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は５１〜９５％、又は６０〜９０％は、第２の官能化化合物の添加前に、第１の官能化化合物と反応する。前述の百分率は、第１の官能化基と反応したポリマー鎖の相対数を指すため、モル％であるとみなすことができる。第１の実施形態の特定の実施形態では、リビング末端ポリマー鎖と第１の官能化化合物との反応は、第１の官能化化合物の添加前に、０．３〜２時間（例えば、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．２、１．４、１．６、１．８、又は２時間）、好ましくは０．３〜１時間進行できる。
第１の実施形態のプロセスによると、第１の官能化化合物で官能化されたポリマー鎖末端との反応に使用される第２の官能化化合物の量は、様々であり得る。一般に、第２の官能化化合物の量は、モノマーの重合で使用される開始剤の量に基づいて説明され得る。好ましくは、用いられる第２の官能化化合物の量は、用いられる第１の官能化化合物のモル量以下のモル量である。特定の実施形態では、各第２の官能化化合物は、第１の官能化化合物で官能化された２つ以上のポリマー鎖末端に結合する（カップリングする）能力を有するため、第１の官能化化合物よりも少ないモル量の第２の官能化化合物が用いられ得る。第１の実施形態の特定の実施形態では、用いられる第２の官能化化合物の量は、第１の官能化化合物で官能化するポリマー鎖末端の５〜９５％（例えば、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％）又は１０〜８５％を官能化するのに十分である。第１の実施形態の特定の実施形態では、用いられる第２の官能化化合物の量は、第１の官能化化合物で官能化されるポリマー鎖末端の大部分を官能化するのに十分である。前述の百分率は、次に第２の官能化化合物にカップリングされる、第１の官能化化合物で官能化されたポリマー鎖末端の相対数を指すため、モル％であるとみなすことができる。第１の実施形態の特定の実施形態では、第２の官能化化合物は、モノマーの重合で使用される開始剤の量に基づいて、約１：１〜約０．１：１（例えば、１：１、０．９：１、０．８：１、０．７：１、０．６：１、０．５：１、０．４：１、０．３：１、０．２：１、０．１）、又は１：１〜０．１：１、好ましくは約０．５：１〜０．１：１、又は０．５：１〜０．１：１（例えば、０．５：１、０．４：１、０．３：１、０．２：１、０．１：１）のモル比で用いられる。第１の実施形態の特定の実施形態では、第２の官能化化合物は、第１の官能化化合物のモル量の１０〜５０％（例えば、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％）、又は１５〜３５％であるモル量で用いられ、上述の相対モル量はまた、比率で表され得る（例えば、第２の官能化化合物が第１の官能化化合物のモル量の２０％であるモル量で使用される場合、それらは１：５の第２の官能化化合物対第１の官能化化合物のモル比で使用される）。非限定的な例として、使用される第１の官能化化合物のモル量が、重合に使用される開始剤の量に基づいて１：１であり、第２の官能化化合物が、第１の官能化化合物のモル量の２０％で用いられた場合、第２の官能化化合物の量は、重合に使用される開始剤の量に基づいて０．２：１であろう。
第２の実施形態のプロセスから生じる官能化ジエンモノマー含有ポリマーのムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）は、様々であり得る。第２の実施形態の特定の実施形態では、官能化ジエンモノマー含有ポリマーのムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）は、１５〜１００（例えば、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、又は１００）、２０〜１００（例えば、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、又は１００）、５０〜１００（例えば、５０、６０、７０、８０、９０、又は１００）、又は３０〜８０（３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、又は１００）である。一般に、３０〜１００、又は更には５０〜１００の範囲のムーニー粘度は、保管中に経時的に低ムーニー粘度ポリマーで生じ得るポリマーの望ましくないコールドフローを制限する点で有益であり得る。第２の実施形態のプロセスから生じる官能化ジエンモノマー含有ポリマーのカップリング％は、様々であり得る。第２の実施形態の特定の実施形態では、官能化ジエンモノマー含有ポリマーのカップリング％は、少なくとも１５％（例えば、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％以上）、少なくとも２５％、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％である。
ゴム組成物
上記のように、第３の実施形態によると、（ａ）１０〜１００部の、第２の実施形態による、又は第１の実施形態のプロセスに従って生成された、少なくとも１種の官能化ジエンモノマー含有ポリマーと、（ｂ）０〜９０部の、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、及びこれらの組み合わせからなる群から好ましくは選択された、少なくとも１種のジエンモノマー含有ポリマーと、（ｃ）１０〜１００ｐｈｒの少なくとも１種のカーボンブラック充填剤及び０〜１００ｐｈｒの少なくとも１種のシリカ充填剤と、を含む、ゴム組成物が提供される。第３の実施形態によると、（ａ）及び（ｂ）の合計量は、１００部である。
上記のように、第２の実施形態による、又は第１の実施形態のプロセスに従って生成された官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、他の成分と共にゴム組成物中で用いられ得る。第３の実施形態によると、ゴム組成物は、１０〜１００部（例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、又は１００部）、２０〜１００部、１０〜６０部、又は２０〜６０部の官能化ジエンモノマー含有ポリマーを含む。第３の実施形態の他の好ましい実施形態では、ゴム組成物は、５０〜１００部（例えば、５０、６０、７０、８０、９０、又は１００部）の官能化ジエンモノマー含有ポリマーを含む。
第３の実施形態によるゴム組成物では、１種以上の更なるゴム状ポリマーが、０〜９０部（例えば、０、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０部）の量で存在してよい。少なくとも１種のジエンモノマー含有ポリマー（ｂ）が存在する第３の実施形態の実施形態では、当該ポリマーは、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。第３の実施形態の特定の実施形態では、少なくとも１種のジエンモノマー含有ポリマー（ｂ）の量は４０〜８０ｐｈｒであり、少なくとも１種の官能化ジエンモノマー含有ポリマー（ａ）の量は２０〜６０ｐｈｒである。
第３の実施形態によるゴム組成物は、タイヤ構成要素、特にタイヤトレッドの調製での使用に特に好適であるとみなされる。したがって、第３の実施形態によるゴム組成物を含むタイヤ構成要素は、本明細書に完全に開示されるとみなされるべきであり、かかる実施形態において、タイヤ構成要素はタイヤトレッドである。
第３の実施形態の特定の実施形態では、第２の実施形態の官能化共役ジエンモノマー含有ポリマー又は第１の実施形態のプロセスによって生成された官能化共役ジエンモノマー含有ポリマーを使用することにより、共役ジエンモノマー含有ポリマーの非官能化バージョン（好ましくは、比較目的のために同一のモノマー含有量を有する）を使用することと比較して、改善したゴム組成物の特性がもたらされる。特定のかかる実施形態では、改善された特性は、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％以上（例えば、特定の事例では１００％以上）の転がり抵抗の低減（例えば、６０Ｃにおけるｔａｎδで測定）を含み、特定のかかる実施形態では、転がり抵抗の低減は、１０〜５０％、１０〜１００％、５０〜１００％、又は５０〜１５０％である。特定の実施形態では、改善された特性は、少なくとも１０パーセント単位、少なくとも１５パーセント単位、少なくとも２０パーセント単位以上の結合ゴムの増加を含み、特定のかかる実施形態では、結合ゴムの増加は、１０〜５０、１０〜４０、又は１０〜３０パーセント単位である。転がり抵抗及び結合ゴムは、実施例に記載の手順に従って測定され得る。
充填材
第３の実施形態によると、ゴム組成物は、１０〜１００ｐｈｒ（例えば、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｐｈｒ）の少なくとも１種のカーボンブラック充填剤と、０〜１００ｐｈｒ（例えば、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｐｈｒ）の少なくとも１種のシリカ充填剤と、を含む（comprises）（含む（includes））。したがって、特定の実施形態では、第３の実施形態のゴム組成物は、シリカ充填剤を含まなくてよい。他の実施形態では、第３の実施形態のゴム組成物は、１０〜１００ｐｈｒの少なくとも１種のカーボンブラック充填剤と、５〜１００ｐｈｒの少なくとも１種のシリカ充填剤と、を含む。第３の実施形態によると、１種又は２種以上（one more or more than one）のカーボンブラック充填剤は、シリカ充填剤と共に用いられず、限定的なシリカ充填剤（例えば、５０ｐｈｒ未満、４０ｐｈｒ未満、３０ｐｈｒ未満、２０ｐｈｒ未満、１５ｐｈｒ未満、１０ｐｈｒ未満、又は５ｐｈｒ未満）と共に用いられてよく、１種のシリカ充填剤、又は２種以上のシリカ充填剤がゴム組成物中で用いられ得る。第３の実施形態の特定の実施形態では、カーボンブラック充填剤の総量は、１０〜９０ｐｈｒ、１０〜８０ｐｈｒ、１０〜７０ｐｈｒ、１０〜６０ｐｈｒ、１０〜５０ｐｈｒ、２０〜９０ｐｈｒ、２０〜８０ｐｈｒ、２０〜７０ｐｈｒ、２０〜６０ｐｈｒ、２０〜５０ｐｈｒ、３０〜９０ｐｈｒ、３０〜８０ｐｈｒ、３０〜７０ｐｈｒ、３０〜６０ｐｈｒ、又は３０〜５０ｐｈｒである。第３の実施形態の特定の実施形態では、シリカ充填剤の総量は、１０〜９０ｐｈｒ、１０〜８０ｐｈｒ、１０〜７０ｐｈｒ、１０〜６０ｐｈｒ、１０〜５０ｐｈｒ、２０〜９０ｐｈｒ、２０〜８０ｐｈｒ、２０〜７０ｐｈｒ、２０〜６０ｐｈｒ、２０〜５０ｐｈｒ、３０〜９０ｐｈｒ、３０〜８０ｐｈｒ、３０〜７０ｐｈｒ、３０〜６０ｐｈｒ、又は３０〜５０ｐｈｒである。
第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、少なくとも１種の補強充填剤を含む。換言すれば、かかる実施形態では、少なくとも１種のカーボンブラック充填剤又は少なくとも１種のシリカ充填剤のうちの少なくとも１つは、補強充填剤である。用語「補強充填剤」は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、約２０ｍ２／ｇ以上（２０ｍ２／ｇ以上を含む）、約５０ｍ２／ｇ超（５０ｍ２／ｇ超を含む）、約１００ｍ２／ｇ超（１００ｍ２／ｇ超を含む）、及び約１２５ｍ２／ｇ超（１２５ｍ２／ｇ超を含む）である、粒子材料を指すために本明細書で使用される。特定の実施形態では、用語「補強充填剤」は、代替的又は追加的に、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ以下（１０ｎｍ〜１０００ｎｍ以下を含む）、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ以下（１０ｎｍ〜５０ｎｍ以下を含む）の粒径を有する、粒子材料を指すために使用される。第３の実施形態の特定の実施形態では、少なくとも１種の充填剤の総量としては、約１０〜約２００ｐｈｒ、１０〜２００ｐｈｒ、約１０〜約１７５ｐｈｒ、１０〜１７５ｐｈｒ、約２５〜約１５０ｐｈｒ、２５〜１５０ｐｈｒ、約３５〜約１５０ｐｈｒ、３５〜１５０ｐｈｒ、約２５〜約１２５ｐｈｒ、２５〜１２５ｐｈｒ、約２５〜約１００ｐｈｒ、２５〜１００ｐｈｒ、約２５〜約８０ｐｈｒ、２５〜８０ｐｈｒ、約３５〜約１２５ｐｈｒ、３５〜１２５ｐｈｒ、約３５〜約１００ｐｈｒ、３５〜１００ｐｈｒ、約３５〜約８０ｐｈｒ、又は３５〜８０ｐｈｒが挙げられる。
第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、少なくとも１種の非補強充填剤を含む。非補強充填剤は、非補強カーボンブラック、非ブラック非補強充填剤、又はこれらの組み合わせであってよい。本明細書で使用するとき、語句「非補強充填剤」は、約２０ｍ２／ｇ未満（２０ｍ２／ｇ未満を含む）、特定の実施形態では、約１０ｍ２／ｇ未満（１０ｍ２／ｇ未満を含む）の窒素表面積を有する粒子材料を指す。補強増量剤は、上記よりも高い表面積を有することになる。粒子増量剤材料の窒素表面積は、様々な標準的方法（ＡＳＴＭ Ｄ６５５６又はＤ３０３７を含む）に従って決定され得る。本明細書に開示される第３の実施形態の特定の実施形態では、用語「非補強増量剤」は、追加的に又は代替的に、約１０００ｎｍ超（１０００ｎｍ超を含む）の粒径を有する、粒子材料を指すために使用され、補強増量剤は、上記のものよりも小さい粒径を有することになる。第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、グラファイト、クレイ、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、デンプン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、及び炭化ケイ素の非補強充填剤のうちの少なくとも１つ以上を含む（comprises）（含む（includes））。
第３の実施形態の特定の実施形態のゴム組成物中での使用に好適なシリカ充填剤は周知である。ゴム組成物中での使用に好適なシリカ充填剤の非限定例としては、以下に限定されないが、沈殿非晶質シリカ、湿性シリカ（水和ケイ酸）、乾燥シリカ（無水ケイ酸）、フュームドシリカ、ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。本明細書に開示する第３の実施形態の特定の実施形態のゴム組成物での使用に好適な他のシリカ充填剤としては、以下に限定されないが、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３など）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４など）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４．３ＳｉＯ４．５Ｈ２Ｏなど）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３．ＣａＯ２ＳｉＯ２、など）などが挙げられる。これらのシリカ充填材のうち、沈殿アモルファス湿式プロセス、含水シリカ充填材が好ましい。このようなシリカ充填剤は、水中の化学反応により生成され、そこから一次凝集体へと強力に結合し、順次、二次凝集体へとわずかに強く結合する一次粒子を伴う超微粒の球状粒子として、沈殿される。ＢＥＴ法で測定されるとき、表面積は、様々なシリカ充填剤の補強特性を決定するために好ましい値である。第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、約３２ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇ（３２ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇを含む）の表面積（ＢＥＴ法で測定）を有するシリカ充填剤を含み、約１００ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇ（１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇを含む）の範囲が好ましく、約１５０ｍ２／ｇ〜約２２０ｍ２／ｇ（１５０ｍ２／ｇ〜２２０ｍ２／ｇを含む）の範囲が含まれる。本明細書に開示する第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、約５．５〜約７又は７を少し超える、好ましくは約５．５〜約６．８のｐＨを有するシリカ充填剤を含む。ゴム組成物中で使用され得る、いくつかの市販の補強シリカ充填剤として、以下に限定されないが、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．）製のＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）１９０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２１０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２４３などが挙げられる。同様に、多くの有用な商用グレードの異なるシリカ充填材は、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（例えば、ＶＮ２、ＶＮ３）、Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ（例えば、Ｚｅｏｓｉｌ（商標）１１６５ＭＰ）、及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからも入手できる。
本明細書に開示する第３の実施形態の特定の実施形態では、シリカ充填剤は、シリカカップリング剤で予反応させたシリカを含み、好ましくは、前処理されたシリカは、シラン含有シリカカップリング剤で前処理されたシリカを含む。第３の実施形態の他の実施形態では、ゴム組成物は、シリカ充填剤、並びに別個のシリカカップリング剤（好適なシリカカップリング剤は、以下に詳述する）を含む。
上記のように、本明細書に開示する第３の実施形態によると、カーボンブラック充填剤はゴム組成物中に用いられる。大多数（ただし、全てではない）のカーボンブラックは、補強充填剤である。本明細書に開示する第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、１０〜１００ｐｈｒ（例えば、１０ｐｈｒ、２０ｐｈｒ、３０ｐｈｒ、４０ｐｈｒ、５０ｐｈｒ、６０ｐｈｒ、７０ｐｈｒ、８０ｐｈｒ、９０ｐｈｒ、１００ｐｈｒの少なくとも１種の補強カーボンブラック充填剤を含む。１種又は２種以上のカーボンブラック充填剤が用いられてよい。２種以上の補強カーボンブラック充填剤が用いられる場合、前述の量は、全ての補強カーボンブラック充填剤の総量を指すと理解されるべきである。一般に、本明細書に開示する第３の実施形態の特定の実施形態での使用に好適な補強カーボンブラックとしては、一般に入手可能な商用に製造された任意のカーボンブラック、例えば、表面積が、少なくとも約２０ｍ２／ｇ（少なくとも２０ｍ２／ｇを含む）、より好ましくは少なくとも約３５ｍ２／ｇ、最大約２００ｍ２／ｇ以上（３５ｍ２／ｇ、最大２００ｍ２／ｇを含む）のものが挙げられる。本明細書で使用される表面積値は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）技法を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ−１７６５によって決定される。有用なカーボンブラックの中には、ファーネスブラック、チャネルブラック、及びランプブラックがある。より詳細には、有用なカーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高耐摩耗性ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、良押出性ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、準超耐摩耗性ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、中補強性ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工性チャネルブラック、難加工性チャネルブラック、及び導電性チャネルブラックが挙げられる。利用され得る他のカーボンブラックとしては、アセチレンブラックが挙げられる。本明細書に開示する第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、上述のブラックのうちの２種以上の混合物を含む。本明細書に開示する第３の実施形態の特定の実施形態での使用に典型的に好適なカーボンブラックは、ＡＳＴＭ Ｄ−１７６５−８２ａで指定される、Ｎ−１１０、Ｎ−２２０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３５１、Ｎ−５５０、及びＮ−６６０である。使用されるカーボンブラックは、ペレット化形状又は非ペレット化綿状塊とすることができる。好ましくは、一層均質な混合を行うため、非ペレット化カーボンブラックが好ましい。第３の実施形態の特定の実施形態のゴム組成物での使用に典型的に好適な非補強カーボンブラックの非限定例としては、以下に限定されないが、ＡＳＴＭ指定のＮ−９０７、Ｎ−９０８、Ｎ−９９０、及びＮ−９９１を有するものなど、サーマルブラック又はＮ９シリーズカーボンブラック（Ｎ−９００シリーズとも称される）が挙げられる。上述を満たす様々なカーボンブラックが市販されており、これには、Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｍｅｄｉｃｉｎｅ Ｈａｔ，Ａｌｂｅｒｔａ，Ｃａｎａｄａ）製のＴｈｅｒｍａｘ（登録商標）Ｎ９９０カーボンブラックが挙げられるが、これに限定されない。
第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、カーボンブラックに加えて（存在する場合には、シリカ充填剤に加えて）少なくとも１種の充填剤を含む。好適な更なる充填剤の非限定例としては、以下に限定されないが、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレイ、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、補強酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、タルク、クレイ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミニウム水和物（Ａｌ２Ｏ３Ｈ２Ｏ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、炭酸アルミニウム（Ａｌ２（ＣＯ３）２）、窒化アルミニウム、酸化マグネシウムアルミニウム（ＭｇＯＡｌ２Ｏ３）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３４ＳｉＯ２．Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３．４ＳｉＯ２．２Ｈ２Ｏ）、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム（ＭＨ（ＯＨ）２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化チタン、二酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［Ｚｒ（ＯＨ）２．ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、結晶アルミノシリケート、補強グレードの酸化亜鉛（すなわち、補強酸化亜鉛）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
シリカカップリング剤
本明細書に開示する第３の実施形態の特定の実施形態（特に、少なくとも１種のシリカ充填剤が用いられる実施形態）では、１種以上のシリカカップリング剤がゴム組成物中で用いられる。シリカカップリング剤は、ゴム組成物中のシリカ充填材の凝集の防止又は低減に有用である。シリカ充填材粒子の凝集は、ゴム組成物の粘度を上昇させると考えられ、したがって、この凝集を防止することにより、粘度が低下し、ゴム組成物の加工性及びブレンドが改善される。
概して、シラン及び構成成分、又はポリマー、特に加硫性ポリマーと反応可能な部分を有するものなどの任意の従来のシリカカップリング剤の種類が使用可能である。シリカカップリング剤は、シリカとポリマーとの間の連結架橋として作用する。本明細書において開示されている第３の実施形態のある種の実施形態において使用するのに好適なシリカカップリング剤としては、アルキルアルコキシ、メルカプト、ブロックされたメルカプト、硫化物含有（例えば、一硫化物をベースとするアルコキシ含有、二硫化物をベースとするアルコキシ含有、四硫化物をベースとするアルコキシ含有）、アミノ、ビニル、エポキシ、及びこれらの組み合わせなどの基を含むものが挙げられる。第３の実施形態の特定の実施形態では、シリカカップリング剤は、前処理されたシリカの形態でゴム組成物に添加されてよく、当該前処理されたシリカは、ゴム組成物に添加される前にシランで前処理されている。前処理されたシリカを使用することにより、１つの成分に２つの成分（すなわち、シリカとシリカカップリング剤）を添加することが可能になり、これによって概してゴムの配合が容易になる傾向がある。
アルキルアルコキシシランは、一般式Ｒ１ ｐＳｉ（ＯＲ２）４−ｐで表され、ここで各Ｒ２は独立して一価の有機基であり、ｐは１〜３の整数であり、少なくとも１つのＲ１はアルキル基である。好ましくは、ｐは１である。一般に、各Ｒ１は、１〜Ｃ２０脂肪族、Ｃ５〜Ｃ２０環式脂肪族、又はＣ６〜Ｃ２０芳香族を独立して含み、各Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族を独立して含む。特定の例示的な実施形態では、各Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ１５脂肪族を独立して含み、追加的な実施形態では、各Ｒ１は、Ｃ８〜Ｃ１４脂肪族を独立して含む。メルカプトシランは、一般式ＨＳ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）２を有し、Ｒ３は、二価の有機基であり、Ｒ４は、ハロゲン原子又はアルコキシ基であり、各Ｒ５は、独立してハロゲン、アルコキシ基又は一価の有機基である。ハロゲンは塩素、臭素、フッ素又はヨウ素である。アルコキシ基は、好ましくは、１〜３個の炭素原子を有する。ブロックされたメルカプトシランは、一般式Ｂｌ−Ｓ−Ｒ６−Ｓｉ−Ｘ３を有し、シリル基がシリカ−シラン反応におけるシリカとの反応に利用可能であり、ブロック基Ｂがメルカプト水素原子を置換して硫黄原子とポリマーとの反応をブロックする。上述の一般式において、Ｂｌは、不飽和ヘテロ原子の形態であり得る、又は単結合を介して硫黄に直接結合される炭素であり得るブロック基である。Ｒ６はＣ１〜Ｃ６直鎖又は分岐アルキリデンであり、各ＸはＣ１〜Ｃ４アルキル又はＣ１〜Ｃ４アルコキシからなる群から独立して選択される。
本明細書に開示する第３の実施形態の特定の実施形態での使用に好適なアルキルアルコキシシランの非限定例としては、以下に限定されないが、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシ−シラン、エチルトリメトキシシラン、シクロヘキシル−トリブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルオクチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、オクタデシル−トリメトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン、及びこれらの混合物が挙げられる。
本明細書に開示する第３の実施形態の特定の実施形態での使用に好適なビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィドの非限定例としては、ビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ジスルフィド及びビス（トリアルコキシシリルオルガノ）テトラスルフィドが挙げられる。本明細書に開示する第２及び第４の実施形態の特定の例示的な実施形態での使用に好適なビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ジスルフィドの非限定例としては、以下に限定されないが、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（エチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、１２，１２’−ビス（トリイソプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書に開示する第３の実施形態の特定の実施形態での使用に好適なビス（トリアルコキシシリルオルガノ）テトラスルフィドシリカカップリング剤の非限定例としては、以下に限定されないが、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−ベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、及びこれらの混合物が挙げられる。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドは、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳｉ６９（登録商標）として市販されている。
本明細書に開示する第３の実施形態の特定の実施形態での使用に好適なメルカプトシランの非限定例としては、以下に限定されないが、１−メルカプトメチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルジエトキシシクロロシラン、及びこれらの混合物が挙げられる。
本明細書に開示する第３の実施形態の特定の実施形態での使用に好適なブロックされたメルカプトシランの非限定例としては、以下に限定されないが、米国特許第６，１２７，４６８号、同第６，２０４，３３９号、同第６，５２８，６７３号、同第６，６３５，７００号、同第６，６４９，６８４号、及び同第６，６８３，１３５号（これらの開示内容は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されたものが挙げられる。本明細書に開示される特定の例示的実施形態に本明細書で使用されるブロックされたメルカプトシランの代表例として、２−トリエトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−トリメトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジメトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、トリエトキシシリルメチル−チオアセテート、トリメトキシシリルメチルチオアセテート、トリイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、メチルジエトキシシリルメチルチオアセテート、メチルジメトキシシリルメチルチオアセテート、メチルジイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルエトキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルメトキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、２−トリイソプロポキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジエトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルエトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルメトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセテート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−トリイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジエトキシシリル−１−プロピル−チオアセテート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセテート、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルシクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−３−チオアセチルシクロヘキサン、２−トリエトキシシリル−５−チオアセチルノルボルネン、２−トリエトキシシリル−４−チオアセチルノルボルネン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−５−チオアセチルノルボルネン、２−（２−トリエトキシ−シリル−１−エチル）−４−チオアセチルノルボルネン、１−（１−オキソ−２−チア−５−トリエトキシシリルフェニル）安息香酸、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−５−ヘキシルチオアセテート、８−トリエトキシシリル−１−オクチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−７−オクチルチオアセテート、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−５−オクチルチオアセテート、８−トリメトキシシリル−１−オクチルチオアセテート、１−トリメトキシシリル−７−オクチルチオアセテート、１０−トリエトキシシリル−１−デシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−９−デシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−２−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−２−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−３−ブチルチオアセテート、３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオオクタノエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピル−１−プロピルチオパルミテート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオオクタノエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオベンゾエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオ−２−エチルヘキサノエート、３−メチルジアセトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−トリアセトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、２−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−トリアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、１−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、１−トリアセトキシシリル−１−エチル−チオアセテート、トリス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）トリチオホスフェート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）メチルジチオホスホネート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）エチルジチオホスホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジエチルチオホスフィネート、トリス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）テトラチオホスフェート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）メチルトリチオホスホネート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）エチルトリチオホスホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルジチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジエチルジチオホスフィネート、トリス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）トリチオホスフェート、ビス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）−メチルジチオホスホネート、ビス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）−エチルジチオホスホネート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィネート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルジエチルチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルメチルチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルメタンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルエタンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルベンゼンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルトルエンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルナフタレンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルキシレンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルメチルチオサルフェート、トリエトキシシリルメチルメタンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルエタンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルベンゼンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルトルエンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルナフタレンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルキシレンチオスルホネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。様々なブロックされたメルカプトシランの混合物を使用することができる。ある種の例示的な実施形態において使用するのに好適なブロックされたメルカプトシランの更なる例には、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．（Ａｌｂａｎｙ、ＮＹ）から市販されている、ＮＸＴ（商標）シラン（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）である。
本明細書で開示する第３の実施形態の特定の実施形態での使用に好適な前処理されたシリカ（すなわち、シランで前表面処理されたシリカ）の非限定例としては、以下に限定されないが、メルカプトシランで前処理されたＣｉｐｔａｎｅ（登録商標）２５５ ＬＤ及びＣｉｐｔａｎｅ（登録商標）ＬＰ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）シリカ、オルガノシランビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（Ｓｉ６９）とＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３シリカとの反応の生成物であるＣｏｕｐｓｉｌ（登録商標）８１１３（Ｄｅｇｕｓｓａ）が挙げられる。Ｃｏｕｐｓｉｌ ６５０８、Ａｇｉｌｏｎ ４００（商標）シリカ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）、Ａｇｉｌｏｎ ４５４（登録商標）シリカ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）、及び４５８（登録商標）シリカ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）も挙げられる。シリカが前処理されたシリカを含むこれらの実施形態では、前処理されたシリカは、シリカ充填剤について既に開示した量（すなわち、５〜１００ｐｈｒなど）で使用される。
本明細書に開示する第２又は第４の実施形態に従ってゴム組成物中でシリカカップリング剤が用いられる場合、使用される量は、様々であってよい。本明細書に開示する第３の実施形態の特定の実施形態では、シリカカップリング剤は、シリカカップリング剤の総量対シリカ充填剤の比が約１：１００〜約１：５（すなわち、シリカ１００部に対して約０．０１〜約２０重量部）（１：１００〜１：５を含む）、約１：１００〜約１：１０（１：１００〜１：１０を含む）、約１：１００〜約１：２０、（１：１００〜１：２０を含む）、約１：１００〜約１：２５（１：１００〜１：２５を含む）、並びに約１：１００〜約０：１００（１：１００〜０：１００を含む）となるように、十分な量で存在する。本明細書に開示する第２及び第４の実施形態による特定の実施形態では、ゴム組成物は、約０．０１〜約１０ｐｈｒ（０．０１〜１０ｐｈｒを含む）、約０．０１〜約５ｐｈｒ（０．０１〜５ｐｈｒを含む）、約０．０１〜約３ｐｈｒ（０．０１〜３ｐｈｒを含む）のシリカカップリング剤を含む。
硬化パッケージ
本明細書において開示されている第３の実施形態のある種の実施形態では、ゴム組成物は、硬化パッケージを含む（更に含む）。一般的に、硬化パッケージは、少なくとも１種の加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸など）、加硫阻害剤、スコーチ防止剤の内の少なくとも１つを含む。第３の実施形態のある種の実施形態では、硬化パッケージには、少なくとも１種の加硫剤、少なくとも１種の加硫促進剤、少なくとも１種の加硫活性化剤、並びに場合により加硫阻害剤及び／又はスコーチ防止剤を含む。加硫促進剤及び加硫活性化剤は、加硫剤のための触媒として働く。加硫阻害剤及びスコーチ防止剤は、当該技術分野において周知であり、所望の加硫特性に基づいて当業者が選択することができる。
第３の実施形態のある種の実施形態に使用するのに好適な加硫剤の種類の例としては、以下に限定されないが、硫黄、又は過酸化物をベースとする硬化性構成成分が挙げられる。したがって、ある種のこのような実施形態では、硬化性構成成分としては、硫黄系硬化剤又は過酸化物をベースとする硬化剤が挙げられる。特定の好適な硫黄加硫剤の例としては、「ゴム製造業者（rubbermaker）」の可溶性硫黄、二硫化アミン、ポリマー性ポリスルフィド、又は硫黄オレフィン付加物などの硫黄供与性硬化剤、及び不溶性のポリマー性硫黄が挙げられる。好ましくは、硫黄加硫剤は、可溶性硫黄、又は可溶性硫黄ポリマーと不溶性硫黄ポリマーとの混合物である。硬化に用いられる好適な加硫剤及びその他の組成物（例えば、加硫阻害剤、スコーチ防止剤）の一般的な開示として、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」第３版、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．、１９８２年、Ｖｏｌ．２０、ｐｐ．３６５〜４６８、特に「Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、ｐｐ．３９０〜４０２、又はＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」第２版（１９８９年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）を参照可能であり、これらは参照により本明細書に組み込まれる。加硫剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。一般に、加硫剤は、１〜７．５ｐｈｒを含む、１〜５ｐｈｒ、好ましくは１〜３．５ｐｈｒを含む、０．１〜１０ｐｈｒの範囲の量で使用される。
加硫促進剤は、加硫に必要な時間及び／又は温度を制御し、加硫物の特性を改善させるために使用される。本明細書に開示する第３の実施形態の特定の実施形態での使用に好適な加硫促進剤の例としては、チアゾール加硫促進剤、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、及び同様のものなど、グアニジン加硫促進剤、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）など、チウラム加硫促進剤、カルバメート加硫促進剤などが挙げられるが、これらに限定されない。一般的に、使用される加硫促進剤の分量は、０．１〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒの範囲である。
加硫活性化剤は、加硫を補助するために使用される添加剤である。一般的に、加硫活性化剤は、無機構成成分及び有機構成成分の両方を含む。酸化亜鉛は、最も広く使用されている無機加硫活性化剤である。ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、及びこれらのそれぞれの亜鉛塩を含む様々な有機加硫活性化剤が、一般的に使用されている。一般的に、使用される加硫活性化剤の分量は、０．１〜６ｐｈｒ、好ましくは０．５〜４ｐｈｒの範囲である。
加硫阻害剤は、加硫プロセスを制御するため、一般的には、所望の時間及び／又は温度に達するまで加硫を遅らせるか又は阻害するために使用される。一般的な加硫阻害剤としては、以下に限定されないが、Ｓａｎｔｏｇａｒｄ製のＰＶＩ（シクロヘキシルチオフタルミド）が挙げられる。一般的に、加硫阻害剤の分量は、０．１〜３ｐｈｒ、好ましくは０．５〜２ｐｈｒである。
他の成分
本明細書に開示する第３の実施形態のゴム組成物に任意に添加され得る様々な他の成分としては、加工油、ワックス、加工助剤、粘着付与樹脂、可塑化樹脂、補強樹脂、及び解膠剤が挙げられる。
上記で論じられるように、芳香族、ナフテン系、及び低ＰＣＡ油が挙げられるがこれらに限定されない、様々なタイプの加工油及び伸展油を利用してもよい。好適な低ＰＣＡ油としては、ＩＰ３４６法によって測定すると、３重量％未満の多環式芳香族含有物を有するものが挙げられる。ＩＰ３４６法の手順は、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（英国）発行のＳｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ ２０００ Ｐａｒｔｓ，２００３，６２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎに見出すことができる。好適な低ＰＣＡ油としては、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）、ＴＲＡＥ、及び重ナフテン系が挙げられる。好適なＭＥＳ油は、ＣＡＴＥＮＥＸ ＳＮＲ（ＳＨＥＬＬ製）、ＰＲＯＲＥＸ １５及びＦＬＥＸＯＮ ６８３（ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ製）、ＶＩＶＡＴＥＣ ２００（ＢＰ製）、ＰＬＡＸＯＬＥＮＥ ＭＳ（ＴＯＴＡＬ ＦＩＮＡ ＥＬＦ製）、ＴＵＤＡＬＥＮ ４１６０／４２２５（ＤＡＨＬＥＫＥ製）、ＭＥＳ−Ｈ（ＲＥＰＳＯＬ製）、ＭＥＳ（Ｚ８製）、並びにＯＬＩＯ ＭＥＳ Ｓ２０１（ＡＧＩＰ製）として市販されている。好適なＴＤＡＥ油は、ＴＹＲＥＸ ２０（ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ製）、ＶＩＶＡＴＥＣ ５００、ＶＩＶＡＴＥＣ １８０、及びＥＮＥＲＴＨＥＮＥ １８４９（ＢＰ製）、並びにＥＸＴＥＮＳＯＩＬ １９９６（ＲＥＰＳＯＬ製）として入手可能である。好適な重ナフテン系油は、ＳＨＥＬＬＦＥＬＸ ７９４、ＥＲＧＯＮ ＢＬＡＣＫ ＯＩＬ、ＥＲＧＯＮ Ｈ２０００、ＣＲＯＳＳ Ｃ２０００、ＣＲＯＳＳ Ｃ２４００、及びＳＡＮ ＪＯＡＱＵＩＮ ２０００Ｌとして入手可能である。好適な低ＰＣＡ油としてはまた、野菜、木の実及び種子から採取できるものなど、様々な植物起源の油も挙げられる。非限定例としては、以下に限定されないが、ダイズ油、ヒマワリ油（少なくとも６０％、少なくとも７０％、又は少なくとも８０％のオレイン酸含有量を有する高オレイン酸ヒマワリ油を含む）、サフラワー油、コーン油、亜麻仁油、綿実油、菜種油、カシュー油、ゴマ油、ツバキ油、ホホバ油、マカダミアナッツ油、ココナツ油、及びヤシ油が挙げられる。一般に、多くの用途について、本明細書に開示するゴム組成物で使用される油（加工油及び任意の伸展油）の総量は、約１〜約７０ｐｈｒ（１〜７０ｐｈｒを含む）、約２〜約６０ｐｈｒ（２〜６０ｐｈｒを含む）、約３〜約５０ｐｈｒ（３〜５０ｐｈｒを含む）の範囲である。しかしながら、特定の用途では、本明細書に開示されるゴム組成物及び方法において使用される油（加工油及び任意の伸展油）の総量は、更に多く約１７５ｐｈｒまでの範囲に及び、これには１７５ｐｈｒまで、約１５０ｐｈｒまで、１５０ｐｈｒまで、約１００ｐｈｒまで、及び１００ｐｈｒまでを含める。
第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、少なくとも１種の樹脂を約５〜約６０ｐｈｒ（例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５又は６０ｐｈｒ）、５〜６０ｐｈｒ、５〜２０ｐｈｒ、約２５〜約６０ｐｈｒ、２５〜６０ｐｈｒ又は３０〜５０ｐｈｒ含む。ある特定のこのような実施形態では、少なくとも１つの樹脂は、可塑性樹脂である。本明細書で使用するとき、可塑性樹脂という用語は、室温（２３℃）において固体である化合物を指し、通常、少なくとも５ｐｈｒとなる使用される量で、ゴム組成物中で混和性である。一般に、可塑性樹脂は希釈剤として作用し、一般に、非混和性である粘着性樹脂と対比的なものとなり得、移動してゴム組成物の表面に粘性をもたらすことができる。可塑性樹脂が利用される第３の実施形態のある種の実施形態では、可塑性樹脂は、炭化水素樹脂を含み、この中に含まれているモノマーに応じて、脂肪族タイプ、芳香族タイプ、又は脂肪族／芳香族タイプとすることができる。第３の実施形態のゴム組成物において使用するのに好適な可塑性樹脂の例としては、以下に限定されないが、シクロペンタジエン（ＣＰＤと略称）又はジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤとして略称）ホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、及びＣ５留分のホモポリマー又はコポリマー樹脂が挙げられる。このような樹脂は、例えば、個々に、又は組み合わせて使用することができる。第３の実施形態の特定の実施形態では、３０℃超（好ましくは、４０℃超及び／又は１２０℃以下若しくは１００℃以下）のＴｇ、４００〜２０００グラム／モル（好ましくは、５００〜２０００グラム／モル）の数平均分子量（Ｍｎ）、及び３未満（好ましくは、２未満）の多分散度指数（ＰＩ）（ＰＩ＝Ｍｖｖ／Ｍｎであり、Ｍｖｖは、樹脂の重量平均分子量である）のうちの少なくとも１つを満たす可塑性樹脂が使用される。樹脂のＴｇは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８（１９９９）に準拠して、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定することができる。樹脂のＭｗ、Ｍｎ、及びＰＩは、ＴＨＦ、３５℃を使用して、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定することができ、濃度１ｇ／１、流速１ミリリットル／分、注入前に０．４５μｍの気孔率を有するフィルターを通して濾過した溶液、ポリスチレン標準によるムーア（Moore）較正、一連の３つの「Ｗａｔｅｒｓ」カラムのセット（「Ｓｔｙｒａｇｅｌ」ＨＲ４Ｅ、ＨＲ１、及びＨＲ０．５）、示差屈折率計（「Ｗａｔｅｒｓ ２４１０」）及びその関連する操作ソフトウェア（「Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒ」）による検出。
第３の実施形態の特定の実施形態では、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の第１の官能化基を有する官能化ジエンモノマー含有ポリマーと、式（Ｖ）の第２の官能化基（すなわち、第１の実施形態のプロセスによって調製されたポリマー及び／又は第２の実施形態によるポリマー）と、を有する官能化ジエンモノマー含有ポリマーを使用することにより、６０℃及び０℃での値においてｔａｎδが改善した、より高いムーニー粘度と、非官能化ポリマー（同一モノマーを使用し、官能化されないこと以外は同一重合条件下で調製された）で二官能化ポリマーを置換する防振ゴム組成物と比較して高い結合ゴム％と、を有するゴム組成物を生成することができる。特定の実施形態では、（ｉ）（上記のように）非官能化ポリマーで二官能化ポリマーを置換する防振ゴム組成物のムーニー粘度よりも少なくとも２５％高い（例えば、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも１００％高い）、５０％高い（例えば、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも１００％高い）、少なくとも６０％高い、少なくとも７０％高い、少なくとも８０％高い、少なくとも５０〜１００％高い、又は５０〜８０％高い、１３０℃におけるムーニー粘度ＭＬ１＋４、（ｉｉ）（上記のように）非官能化ポリマーで二官能化ポリマーを置換する防振ゴム組成物の６０℃におけるｔａｎδ値よりも、少なくとも５指数単位（例えば、５指数単位、１０指数単位、２０指数単位、３０指数単位、４０指数単位、５０指数単位、６０指数単位、又はそれ以上）高い、少なくとも１０指数単位（例えば、１０指数単位、２０指数単位、３０指数単位、４０指数単位、５０指数単位、６０指数単位、又はそれ以上）高い、少なくとも２０指数単位高い、少なくとも３０指数単位高い、少なくとも４０指数単位高い、少なくとも５０指数単位高い、少なくとも６０指数単位高い、１０〜６０指数単位高い、又は１０〜５０指数単位高い、６０℃におけるｔａｎδ値、（ｉｉｉ）（上記のように）非官能化ポリマーで二官能化ポリマーを置換する防振ゴム組成物の０℃におけるｔａｎδ値よりも、少なくとも５指数単位（例えば、５指数単位、１０指数単位、１５指数単位、２０指数単位、３０指数単位、又はそれ以上）高い、少なくとも１０指数単位高い、少なくとも２０指数単位高い、少なくとも３０指数単位高い、５〜３０指数単位高い、又は５〜１５指数単位高い、０℃におけるｔａｎδ値、（ｉｖ）（上記のように）非官能化ポリマーで二官能化ポリマーを置換する防振ゴム組成物の結合ゴム％よりも、少なくとも４００％（例えば、４００％、５００％、６００％、７００％、８００％、９００％、１０００％、１１００％、１２００％、又はそれ以上）高い、少なくとも５００％高い、少なくとも７００％高い、少なくとも９００％高い、少なくとも１０００％高い、少なくとも１２００％高い、５００〜１２００％高い、又は５００〜１１００％高い結合ゴム％、のうちの少なくとも１つが満たされる。特定の好ましい実施形態では、１３０℃におけるムーニー粘度ＭＬ１＋４は、防振ゴム組成物の当該粘度よりも少なくとも５０％高く、６０℃におけるｔａｎδ値は、防振ゴム組成物の当該値よりも少なくとも３０指数単位高く（更により好ましくは少なくとも４０指数単位高く）、結合ゴム％は、防振ゴム組成物の当該％よりも少なくとも５００％高い。特定の実施形態では、（ｉ）〜（ｉｖ）のそれぞれが満たされる。
ゴム組成物の調製方法
本明細書に開示する第３の実施形態によるゴム組成物は、一般に、（上記で開示した）ゴム組成物の成分を、当該技術分野において既知の方法、例えば、これらの成分をバンバリーミキサー又はロール機で混練するなど、共に混合することによって形成することができる。これらの方法は、一般に、少なくとも１回の非生産用マスターバッチ混合段階と、最終生産用混合段階とを含む。非生産用マスターバッチ段階という用語は、当業者に既知であり、一般に、加硫剤又は加硫促進剤を添加しない混合段階であると理解されている。用語、最終生産用混合段階も当業者に既知であり、一般に、ゴム組成物中に加硫剤及び加硫促進剤を添加する混合段階であると理解されている。第３の実施形態の特定の実施形態では、１つの非生産用マスターバッチ混合段階が、ゴム組成物を調製する際に使用されてよい。第３の実施形態の特定の実施形態では、２つ以上の非生産用マスターバッチ混合段階が使用される。シリカ及びシリカ結合剤が用いられる第３の実施形態の特定の実施形態では、複数の非生産用マスターバッチ混合段階が使用され、シリカ充填剤の少なくとも一部は、第２の非生産用マスターバッチ混合段階（再ミル粉砕段階としても記載される）において添加され、ある種のこのような実施形態では、全てのシリカカップリング剤は、第２の非生産用マスターバッチ混合段階（シリカ充填材の少なくとも一部分と共に）のみにおいて添加され、シリカカップリング剤は、初期の非生産用マスターバッチ混合段階では追加されない。
第３の実施形態の特定の実施形態では、マスターバッチ混合段階は、タンデム混合又は相互噛合混合のうちの少なくとも１つを含む。タンデム混合は、２つの混合チャンバを有し、各チャンバが１組の混合用ローターを有する、ミキサーを使用することを含むものとして理解することができ、一般に、２つの混合チャンバは、一次ミキサーである上部混合器と一緒に積層され、下部ミキサーは、上部又は一次ミキサーからバッチを受け入れる。ある特定の実施形態では、一次ミキサーは噛み合うローターを利用し、他の実施形態では、一次ミキサーは接線方向のローターを利用する。好ましくは、下部ミキサーは、噛み合うローターを利用する。噛み合い混合は、噛み合うローターを有するミキサーの使用を含むものとして理解され得る。噛み合うローターとは、ローターが互いに噛み合うように、セット内の１つのローターの大径が、セット内の対向するローターの小径と相互作用する。噛み合うローターは、ローター間の相互作用により、均一の速度で駆動されなければならない。噛み合うローターとは対照的に、接線方向ローターとは、各々のローターが、側面と称され得る空洞内で互いに独立して回転する、１組のローターを指す。一般に、接線方向のローターを有するミキサーは、ラムを含むのに対し、ラムは、噛み合うローターを有するミキサーでは必要ではない。
第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、約１３０℃〜約２００℃の温度で行われる非生産用マスターバッチ混合段階（複数可）を伴うプロセスによって調製される。第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、ゴム組成物の望ましくない事前硬化を回避するために加硫温度を下回る温度で行われる最終生産用混合段階を伴うプロセスによって調製される。したがって、生産用混合段階の温度は、約１２０℃を超えるべきでなく、典型的には約４０℃〜約１２０℃、又は約６０℃〜約１１０℃、特に、約７５℃〜約１００℃である。
以下の実施例は、本開示の特定の及び代表的な実施形態、並びに／又は実施形態の特徴を例示するものである。実施例は、単に説明の目的で提供されており、本開示を限定するものとして解釈すべきでない。本開示の実施形態の趣旨及び範囲を逸脱することなく、これらの特定の実施例に対する多くの変更が可能である。異なる第１の官能化化合物／基（すなわち、上記のように構造Ｉ又は構造ＩＩによる）を使用／有し、異なる第２の官能性化合物／基（すなわち、上記のように構造Ｖによる）を使用／有する、又は第１及び第２の官能性化合物／基の異なる組み合わせを使用／有する、官能化共役ジエンモノマー含有ポリマーが調製され、ゴム組成物中で使用され得ることを特に理解するべきである。また、官能化共役ジエンモノマー含有ポリマー又は（前述のように）他のかかるポリマーは、実施例で用いられる相対量、組成、又はこれらの両方において異なる（すなわち、全段で開示したように完全に異なる）成分（例えば、更なるゴム、充填剤、硬化パッケージ成分）と共にゴム組成物中で用いられ得ることも理解するべきである。
以下に詳細に説明するように、実施例１〜５で共役ジエンモノマー含有ポリマーを生成した。実施例３及び５は、第２の実施形態の例示的な官能化共役ジエン含有ポリマーであり、第１の実施形態の例示的なプロセスに従って生成されるとみなされ得、実施例１、２、及び４は、比較例又は対照例とみなされるべきである。次いで、実施例１〜５で生成したポリマーを使用して、実施例６でゴム組成物を調製した。ゴム組成物６−３及び６−５は、本明細書に開示する第３の実施形態の例示とみなされ得、実施例６−１、６−２，及び６−４は、比較例又は対照例とみなされるべきである。
一般的な重合手順：以下の手順に従って、スチレン−ブタジエンコポリマーセメントを調製した。撹拌器を装備した２ガロンのＮ２をパージした反応器に、ヘキサン１．４４４キログラム、ヘキサン中の３３．０重量％スチレン０．４１２キログラム、及びヘキサン中の２１．１重量％のブタジエン２．５８０キログラムを添加した。反応器に、３．５４ミリリットルのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６モル）、続いて１．４５ミリリットルの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中１．６モル）を投入し、反応器のジャケットを５０℃に加熱した。３３分後、バッチ温度は６５．３℃でピークに達した。更に３０分後、生成物セメントの試料を針を介して収集して乾燥し、パージし、８００ｍＬのボトルを封止した。
以下の説明において、以下の略語、すなわち、Ｎ−ＶＣＬ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ＶＦ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ＣＢＳ（Ｎ−（ジクロロボルリル）ヘキサメチルジシラザン又は［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ジクロロボラン）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンコポリマー）、及びｍＬ（ミリリットル）を使用する。
実施例１：上記のとおり調製した４０９．５グラムのＳＢＲセメントを含む８００ｍＬのボトルに、３ｍＬのＩＰＡ／ＢＨＴ溶液を添加した。次いで、このセメントを、ＢＨＴを含有するＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に注ぎ、凝固させ、ドラム乾燥させた。実施例１のポリマーは、官能化されていないため、対照とみなすことができる。
実施例２：上記のとおり調製した４０２．８グラムのＳＢＲセメントを含む８００ｍＬのボトルに、０．５ｍＬのＮ−ＶＣＬ（１．０Ｍ、１当量対Ｌｉ）を添加し、５０℃の水浴中でボトルを撹拌した。３０分後、ボトルを３ｍＬのＩＰＡ／ＢＨＴ溶液で終端させ、セメントをＢＨＴを含有するＩＰＡに注ぎ、凝固させ、ドラム乾燥させた。
実施例３：上記のとおり調製した４００．３グラムのＳＢＲセメントを含む８００ｍＬのボトルに、０．５ｍＬのＮ−ＶＣＬ（１．０Ｍ、１当量対Ｌｉ）を添加し、５０℃の水浴中でボトルを撹拌した。３０分後、０．２４ｍＬのＣＢＳ（０．４１８Ｍ、１当量対Ｌｉ）を添加し、５０℃でボトルを更に３０分間撹拌した。次いで、ボトルを３ｍＬのＩＰＡ／ＢＨＴ溶液で終端させ、セメントをＢＨＴを含有するＩＰＡに注ぎ、凝固させ、ドラム乾燥させた。
実施例４：上記のとおり調製した４２８．４グラムのＳＢＲセメントを含む８００ｍＬのボトルに、０．１９ｍＬのＮ−ＶＦ（２．８５Ｍ、１当量対Ｌｉ）を添加し、５０℃の水浴中でボトルを撹拌した。３０分後、ボトルを３ｍＬのＩＰＡ／ＢＨＴ溶液で終端させ、セメントをＢＨＴを含有するＩＰＡに注ぎ、凝固させ、ドラム乾燥させた。
実施例５：上記のとおり調製した４１９．２ｇのＳＢＲセメントを含む８００ｍＬのボトルに、０．１８ｍＬのＮ−ＶＦ（２．８５Ｍ、１当量対Ｌｉ）を添加し、５０℃の水浴中でボトルを撹拌した。３０分後、０．２６ｍＬのＣＢＳ（０．４１８Ｍ、１当量対Ｌｉ）を添加し、５０℃でボトルを更に３０分間撹拌した。次いで、ボトルを３ｍＬのＩＰＡ／ＢＨＴ溶液で終端させ、セメントをＢＨＴを含有するＩＰＡに注ぎ、凝固させ、ドラム乾燥させた。
上記実施例１〜５で生成したポリマーの特性を測定し、以下の表１に報告する。Ｍｎは数平均分子量をグラム／モル（ＧＰＣによる）で示し、Ｍｗは重量平均分子量をグラム／モル（ＧＰＣによる）で示し、Ｍｐはピーク時の分子量をグラム／モル（ＧＰＣによる）で示し、ＭＷＤは分子量の分散度又は多分散性（Ｍｗ／Ｍｎで除することにより計算される）を示し、Ｔｇはガラス転移温度を示す。一般に、これらのポリマーのＭｎ、Ｍｗ、及びＭｐは、問題のポリマーのポリスチレン基準及びマルク−ハウインク定数を用いて較正したゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用することにより測定されてよい。カップリング％もＧＰＣによって測定した。ポリマーＴｇ値は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）製の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）計器を使用して測定し、測定は、−１２０℃で冷却してから１０℃／分の温度上昇を使用して実施した。正接をＤＳＣ曲線の急上昇前後のベースラインに引いた。ＤＳＣ曲線上の温度を２つの接点の中間に対応する点で読み取り、Ｔｇとして使用した。
表１に開示するムーニー粘度は、大型ローター、１分間の加温時間、及び４分間の稼働時間を伴うＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ムーニー粘度計を使用して１００℃にて決定したポリマー値（ポリマーに基づいて決定）であるため、これらはムーニー１＋４又はＭＬ１＋４と称される。より具体的には、ローターが始動する前に１分間、各バッチからの試料を１００℃に予備加熱することによりムーニー粘度を測定した。ローターが始動して４分後に、トルクとして、各試料のムーニー粘度を記録した。一般に、３０〜１００、又は更には５０〜１００の範囲のムーニー粘度は、保管中に経時的に低ムーニー粘度ポリマーで生じ得るポリマーの望ましくないコールドフローを制限する点で有益であり得る。
表１のデータから分かるように、Ｎ−ＶＣＬ、続いてのＣＢＳ（すなわち、ポリマー３）使用は、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ１＋４の改善をもたらした。特に、Ｎ−ＶＣＬ−ＣＢＳの使用は、３０を超えるムーニー粘度を有するポリマーを生成したのに対し、Ｎ−ＶＦ−ＣＢＳの使用（すなわち、ポリマー５）は、わずか約２０のムーニー粘度を有するポリマーをもたらした。同様に、Ｎ−ＶＣＬ−ＣＢＳの使用（すなわち、ポリマー３）は、わずか約１７％のカップリングをもたらすＮ−ＶＦ−ＣＢＳの使用（すなわち、ポリマー５）と比較して、より高いカップリング％（５５％）をもたらした。
実施例６：実施例１〜５に従って生成したポリマーを用いて、以下の表２に記載の式に従ってゴム組成物を調製した。実施例６のゴム組成物の調製には、表３に記載の混合手順を用いた。

実施例６のゴム組成物ごとに、表４に列挙した特性を以下のように決定した。ｔａｎδ値は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）で行った温度掃引試験によって測定した。試験標本は、４７ｍｍの長さ、２ｍｍの厚さ、及び１２．７ｍｍの幅を有する矩形形状を有した。試験機上のグリップ間の標本の長さ、すなわち間隙はおよそ２７ｍｍであった。試験は、３．１４ｒａｄ／秒の周波数を使用して行った。温度は−８０℃で開始し、１００℃まで上げた。ひずみは、−８０℃〜−１０℃の温度範囲に対して０．５％、−１０℃〜１００℃の温度範囲に対して２％であった。６０℃におけるゴム組成物のｔａｎδは、タイヤトレッドに組み込まれたときの転がり抵抗を示し、０℃におけるｔａｎδは、タイヤトレッドに組み込まれたときの氷上性能又は雪上性能を示す。ｔａｎδ値は、指数（対照ポリマーの値１に対して所与の実施例の値を比較することによって計算される）として示され、１００を超える数は改善とみなされる。６０℃においては、低いｔａｎδ値が改善とみなされ、０℃においては、高いｔａｎδ値が改善とみなされるため、指数は、（対照／値）×１００及び（値／対照）×１００としてそれぞれ計算した。
以下に開示するムーニー粘度は、大型ローター、１分間の加温時間、及び４分間の稼働時間を伴うＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ムーニー粘度計を使用して１３０℃にて決定した複合値（複合ゴム組成物に基づいて決定）であるため、これらはムーニー１＋４又はＭＬ１＋４と称される。より具体的には、各バッチから１３０℃で１分間、ローターが始動する前にサンプルを予備加熱することにより、ムーニー粘度を測定した。ローターが始動して４分後に、トルクとして、各試料のムーニー粘度を記録した。一般に、ムーニー粘度は低い方が有利である。したがって、低い指標値のムーニー粘度が有益であると考えることができる。
結合ゴムの含量試験を使用して、各ゴム組成物における、充填材粒子に結合したポリマーのパーセントを決定した。大過剰のトルエン中における未硬化素材の小試験片を３日間浸漬させることにより、結合ゴムを測定した。溶媒により、可溶性ゴムを試料から抽出した。３日後、過剰なトルエンを排液して、試料を空気乾燥させ、次にオーブン内で約１００℃にて一定の重量へと乾燥させた。残留する試験片は、充填材及び元のゴムのいくらかを含有する弱い凝集性ゲルを形成する。充填材を伴い残留するゴムの量は、結合ゴムである。結合ゴムの含量は、次に以下の式に従って計算される。

Ｗｄは乾燥ゲルの重量であり、Ｆはゲル中の充填材の重量又は溶媒不溶性材料（元の試料中の充填材の重量と同一）であり、またＲは元の試料中のポリマーの重量である。ゴム（ポリマー）と充填材との間の、増大し、かつ有益な相互作用を示す比較的高い結合ゴム百分率を伴う結合ゴムの百分率は、ゴム組成物中のゴム（ポリマー）と充填材との間の相互作用の測定手段を提供する。
表４のデータから分かるように、ゴム組成物６−３は、改善された特性、すなわち、６０℃及び０℃におけるｔａｎδ値、非官能化ポリマー（組成物６−１）を含有するゴム組成物と比較して、及び第１の官能化基のみで官能化されたポリマーを含有するゴム組成物（組成物６−２及び６−４）と比較して、より高いムーニー粘度及びより高い結合ゴム値を示した。より具体的には、ゴム組成物６−３は、対照非官能化ポリマー組成物のムーニー粘度よりも５０％超高い（より具体的には８２％高い）ムーニー粘度の増加を示した。また、ゴム組成物６−３は、６０℃での値において指数化されたｔａｎδが４０単位超の増加を示し、０℃での値において指数化されたｔａｎδが５単位超の増加を示した。予想外に、ゴム組成物６−３（ＳＢＲ−Ｎ−ＶＣＬ−ＣＢＳポリマー３を含有）は、ゴム組成物６−５（ＳＢＲ−Ｎ−ＶＦ−ＣＢＳを含有）と比較して改善を示し、ムーニー粘度はより高く、ｔａｎδ値は６０℃及び０℃においてより良好であり、結合ゴム値はより高かった。より具体的には、ゴム組成物６−３は、ムーニー粘度の増加（対照非官能化ポリマー組成物のムーニー粘度よりも約８０％高い）を示し、ゴム組成物６−５は、ムーニー粘度の増加（対照非官能化ポリマー組成物のムーニー粘度よりも約２０％高い）を示した。ゴム組成物６−３の６０℃におけるｔａｎδ値は、対照非官能化ポリマー組成物の当該値と比較して４７指数単位改善し、ゴム組成物６−５の６０℃におけるｔａｎδ値は、対照非官能化ポリマー組成物の当該値と比較して１０指数単位未満改善した。同様に、ゴム組成物６−３の０℃におけるｔａｎδ値は、対照非官能化ポリマー組成物の当該値と比較して８指数単位改善したが、ゴム組成物６−５の０℃におけるｔａｎδ値は、対照非官能化ポリマー組成物の当該値と比較して改善しなかった。最後に、ゴム組成物６−３の結合ゴム値は、対照非官能化ポリマー組成物の当該値と比較して１０００％高くなり（すなわち、１０倍の増加）改善し、ゴム組成物６−５の結合ゴム値は、対照非官能化ポリマー組成物の当該値と比較して４００％だけ高くなり（すなわち、４倍の増加）改善した。
「含む（includes）」又は「含むこと（including）」という用語が、本明細書又は特許請求の範囲において使用される範囲において、「含む（comprising）」という用語が請求項で移行句として用いられる際の解釈と同様に包括的であることが意図される。更に、「又は」という用語が用いられる範囲において（例えば、Ａ又はＢ）、それは「Ａ若しくはＢ、又は両方」を意味することが意図される。本出願人らが「Ａ又はＢの両方ではなく一方のみ」を示すことを意図する場合、「Ａ又はＢの両方ではなく一方のみ」という用語が用いられるであろう。したがって、本明細書における「又は」という用語の使用は、排他的ではなく、包含的である。Ｂｒｙａｎ Ａ．Ｇａｒｎｅｒ、Ａ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｌｅｇｅｌ Ｕｓａｇｅ ６２４（２ｄ．Ｅｄ．１９９５）を参照。また、「中（in）」又は「中へ（into）」という用語が、本明細書又は特許請求の範囲において使用される範囲において、「上（on）」又は「上へ（onto）」を更に意味することが意図される。更に、「接続する（connect）」という用語が本明細書又は特許請求の範囲において使用される限りにおいて、「と直接接続する（directly connected to）」ことだけではなく、別の構成要素を介して接続することなどのように「と間接的に接続する（indirectly connected to）」ことも意味することが意図される。
本出願はその実施形態の記述によって説明され、実施形態は相当に詳細に説明されたが、添付の特許請求の範囲をこのような詳細に制限するか、又はいかなる形でも限定することは、出願人の本意ではない。更なる利点及び改良が、当業者には容易に明らかとなるであろう。したがって、そのより広域な態様における本出願は、説明される特定の詳細及び実施形態に限定されない。このため、出願人の一般的な発明概念の趣旨又は範囲から逸脱することなく、このような詳細からの逸脱がなされ得る。
本出願は、実施形態が開示される数値範囲全体で実行することができるため、精密な範囲限界が明細書内に言葉どおりに言及されていなくても、開示される数値範囲内の任意の範囲を支持する、いくつかの数値範囲限界を開示している。実質的に任意の複数及び／又は単数の用語の本明細書での使用に関して、当業者は、状況及び／又は用途に適切となるように、複数から単数へ、及び／又は単数から複数へ置き換えることができる。様々な単数／複数の置き換えは、簡潔にするため、本明細書では明示的に記述される場合がある。更に、頭に「約」という語が付されている全ての数値限定及び数値範囲は、本明細書で十分に説明されているかのように、その約のない特定の数又は範囲を含むと理解されたい。

Claims (20)

  1. 官能化ジエンモノマー含有ポリマーを調製するプロセスであって、
    ａ．少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び任意に少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを重合して、リビング末端を有するポリマー鎖を生成することと、
    ｂ．（ａ）の前記リビング末端ポリマー鎖を、

    （式中、ｎは０〜１６の整数である）、又は

    （式中、Ｒ１は、Ｈ及びＣ１〜Ｃ２０好ましくはＣ１〜Ｃ１０）のヒドロカルビル、から選択され、Ｒ２は、Ｈ及びＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビルから選択される）、から選択された第１の官能化化合物と反応させ、
    それにより、前記第１の官能化化合物で末端官能化されたポリマー鎖を含む中間生成物を生成することと、
    ｃ．（ｂ）の前記中間組成物を、

    （式中、Ｂはホウ素であり、各Ｒ６は、Ｈ及びＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビルから独立して選択され、各Ｘはハロゲンである）、から選択された第２の官能化化合物とカップリングし、
    それにより、６０％以下のトランス結合含有量を有し、前記第１の官能化化合物から生じる第１の官能化基、及び前記第２の官能化化合物から生じる第２の官能化基の両方で官能化された、官能化ジエンモノマー含有ポリマーを含む最終生成物を形成することと、を含む、プロセス。
  2. 前記官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、１：１〜６：１、好ましくは２：１〜６：１の第１の官能化基対第２の官能化基のモル比を有する、請求項１に記載のプロセス。
  3. （ａ）は、開始剤を含むアニオン重合を含み、
    ｉ．前記第１の官能化化合物は、（ａ）で使用される開始剤の量に基づいて、約０．１：１〜約１：１のモル比で用いられ、かつ、
    ｉｉ．前記第２の官能化化合物は、（ａ）で使用される開始剤の量に基づいて、約１：１〜約０．１：１のモル比で用いられる、請求項１又は請求項２に記載のプロセス。
  4. 前記第１の官能化化合物は（ｉ）を含み、式中、ｎは１〜１６の整数である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. 前記共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. （ａ）の前記リビング末端ポリマー鎖の大部分が、（ｂ）中に前記第１の官能化化合物と反応する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. （ｂ）の前記第１の官能性化合物で末端官能化された前記ポリマー鎖の５〜９５％が、（ｃ）中に前記第２の官能化化合物で官能化される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. （ｃ）の前記最終生成物は、少なくとも１０％の前記第１の官能化化合物及び前記第２の官能化化合物の両方で官能化されたポリマーを含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 前記官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、スチレン−ブタジエン又はポリブタジエンを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. 官能化ジエンモノマー含有ポリマーであって、
    少なくとも１種の共役ジエンモノマーを、任意に少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと組み合わせて含む、少なくとも１種のポリマー鎖を含み、
    各ポリマー鎖は、その鎖末端において少なくとも第１の官能化基で官能化され、前記第１の官能化基を介して第２の官能化基にカップリングされ、
    前記第１の官能化基は、

    （式中、ｎは０〜１６の整数である）、又は

    （式中、Ｒ１は、Ｈ及びＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビルから選択され、Ｒ２は、Ｈ及びＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビルから選択される）、から選択された第１の官能化化合物から生じ、
    前記第２の官能化基は、

    （式中、Ｂはホウ素であり、各Ｒ６は、Ｈ及びＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビルから独立して選択され、各Ｘはハロゲンである）、から選択された第２の官能化化合物から生じ、
    前記第１の官能化基は、前記第２の官能化基と比較して１：１〜６：１のモル比で存在する、ポリマー。
  11. 前記第１の官能化基は、（ｉ）から選択された化合物から生じる、請求項１０に記載のポリマー。
  12. 前記第１の官能化基は、（ｉｉ）から選択された化合物から生じる、請求項１０に記載のポリマー。
  13. 前記第２の官能化基は、第２の官能化化合物から生じ、各Ｘは塩素であり、各Ｒ６はメチル又はエチルである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のポリマー。
  14. １００℃において３０〜１００のＭＬ１＋４を有する、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のポリマー。
  15. 少なくとも５０％のカップリング％を有する、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のポリマー。
  16. 前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエンを、任意にスチレンと組み合わせて含む、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載のポリマー。
  17. ゴム組成物であって、
    ａ．１０〜１００部の、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の、又は請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセスから生じる、少なくとも１種の官能化ジエンモノマー含有ポリマーと、
    ｂ．０〜９０部の、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、及びこれらの組み合わせからなる群から好ましくは選択される、少なくとも１種のジエンモノマー含有ポリマーと、
    ｃ．１０〜１００ｐｈｒの少なくとも１種のカーボンブラック充填剤及び０〜１００ｐｈｒの少なくとも１種のシリカ充填剤と、を含む、ゴム組成物。
  18. （ａ）の前記少なくとも１種の官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、スチレン−ブタジエン、ポリブタジエン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載のゴム組成物。
  19. 前記少なくとも１種の官能化ジエンモノマー含有ポリマー（ａ）は２０〜６０ｐｈｒの量で存在し、前記少なくとも１種のジエンモノマー含有ポリマー（ｂ）は４０〜８０ｐｈｒの量で存在する、請求項１７又は１８に記載のゴム組成物。
  20. 前記１０〜１００ｐｈｒの少なくとも１種のカーボンブラック充填剤は１０〜７０ｐｈｒの補強カーボンブラックを含み、前記シリカ充填剤は５〜７０ｐｈｒの量で存在する、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
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