WO2021106337A1 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

ゴム組成物及びタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2021106337A1
WO2021106337A1 PCT/JP2020/035868 JP2020035868W WO2021106337A1 WO 2021106337 A1 WO2021106337 A1 WO 2021106337A1 JP 2020035868 W JP2020035868 W JP 2020035868W WO 2021106337 A1 WO2021106337 A1 WO 2021106337A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
group
groups
substituent
rubber composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/035868
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
遼大 曽根
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ブリヂストン filed Critical 株式会社ブリヂストン
Priority to US17/776,479 priority Critical patent/US20220403057A1/en
Priority to CN202080082713.0A priority patent/CN114728547A/zh
Priority to EP20893596.5A priority patent/EP4067110B1/en
Publication of WO2021106337A1 publication Critical patent/WO2021106337A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a tire.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition using a modified copolymer obtained by reacting a specific imino group-containing hydrocarbyloxysilane compound as a rubber component. Has been done.
  • the rubber composition of Patent Document 1 since the dispersibility of the filler in the rubber composition is improved, a certain rolling resistance reducing effect can be obtained when applied to a tire.
  • the improvement effect of the rubber composition of Patent Document 1 is not sufficient, and further improvement of low heat generation has been desired.
  • Patent Document 2 discloses a rubber composition using styrene-butadiene rubber having a reduced amount of styrene as a rubber component.
  • styrene-butadiene rubber with a reduced amount of styrene is used, although it is possible to improve the low heat generation property, it is considered that the performance such as steering stability when the rubber composition is applied to the tire is deteriorated. ..
  • the present invention provides a rubber composition that achieves excellent low heat generation while maintaining good steering stability when applied to a tire, and further provides a tire with improved rolling resistance and steering stability.
  • the purpose is to do.
  • the present inventors used a copolymer having a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit as a rubber component, and contained the aromatic vinyl unit of the copolymer.
  • the content of the aromatic vinyl unit of the copolymer is low, as described above, there is a problem that the performance such as steering stability when the rubber composition is applied to the tire is deteriorated. Therefore, as a result of further diligent research, the present inventor can greatly improve the dispersibility of the filler by modifying the copolymer with a specific modifier having an oligosiloxane and a tertiary amino group. It was found that in addition to the effect of improving the low heat generation by improving the polymer, the improvement of the dispersibility of the filler can further improve the low heat generation and the steering stability when applied to the tire.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the rubber composition of the present invention is a rubber composition containing a rubber component containing a copolymer having a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit, and a filler.
  • the copolymer is a modified copolymer having a content of the aromatic vinyl unit of less than 10% by mass and modified with a modifier containing a compound represented by the formula (1). .. (In the formula, R1 to R8 are independently alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms; L1 and L2 are independently alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms; n is 2 to 2 to 20. It is an integer of 4. With the above configuration, it is possible to realize excellent low heat generation while maintaining good steering stability when applied to a tire.
  • the rubber composition of the present invention further contains a conjugated diene-based rubber different from the modified copolymer. This is because the steering stability and wear resistance when applied to tires can be further improved.
  • the content of the aromatic vinyl unit of the copolymer is preferably 8% by mass or less. This is because more excellent low heat generation can be obtained.
  • the modifier is preferably any one of the formulas (1a) to (1e). This is because low heat generation and steering stability when applied to tires can be achieved at a higher level.
  • the copolymer is preferably a modified copolymer further modified by a modifying agent containing the compound represented by the formula (2).
  • R 1 to R 3 are independent of each other, hydrogen; an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms; a carbon number of carbon atoms.
  • 1 to 30 heteroalkyl groups 2 to 30 carbons heteroalkenyl groups; 2 to 30 carbons heteroalkynyl groups; 5 to 30 carbons cycloalkyl groups; 6 to 30 carbons aryl groups; or carbons It is a heterocyclic group of 3 to 30, and R 4 is a single bond; an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted as a substituent; a cyclo having 5 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted as a substituent.
  • n is an integer of 1 to 5
  • R 5 is the following chemical formula (2a) or chemical formula (2b).
  • R 6 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted by a substituent; a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted by a substituent; or substituted with a substituent.
  • R 6 is an unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, wherein the substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • the groups, R 7 and R 8 have independent or unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl groups having 5 to 10 carbon atoms, or aryl groups having 6 to 20 carbon atoms. It is an alkylene group of 1 to 20, and R 9 is hydrogen; an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms; a heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 10 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted as a substituent; a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted as a substituent; or substituted with a substituent.
  • arylene group having 6 to 20 carbon atoms wherein the substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 are independent alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms; alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms; alkynyl groups having 2 to 30 carbon atoms; heteroalkyl groups having 1 to 30 carbon atoms; Heteroalkenyl group with 2 to 30 carbon atoms; heteroalkynyl group with 2 to 30 carbon atoms; cycloalkyl group with 5 to 30 carbon atoms; aryl group with 6 to 30 carbon atoms; heterocyclic group with 3 to 30 carbon atoms. .. ) This is because low heat generation and steering stability when applied to tires can be achieved at a higher level.
  • the tire of the present invention is characterized in that the rubber composition of the present invention described above is used. With the above configuration, rolling resistance and steering stability can be improved.
  • the present invention can provide a rubber composition in which excellent low heat generation is realized while maintaining good steering stability when applied to a tire. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire having improved rolling resistance and steering stability.
  • the rubber composition of the present invention is a rubber composition containing a rubber component and a filler.
  • each component constituting the rubber composition of the present invention will be described.
  • the rubber composition of the present invention contains a rubber component.
  • a copolymer having a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit is contained, and the copolymer is modified by a modifier containing a compound represented by the formula (1). It is a copolymer.
  • silica is used by using a copolymer modified with a modifier containing a compound represented by the formula (1) containing an oligosiloxane which is a filler-affinitive acting group and a tertiary amino group. It is possible to enhance the dispersibility of the filler in the rubber composition such as. As a result, the rubber composition of the present invention is greatly improved in low heat generation property and the dispersibility of the filler is improved. It is also possible to improve the physical properties.
  • R1 to R8 are independently alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms; L 1 and L 2 are independently alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms; n is an integer of 2-4.
  • R1 to R4 may be independently substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and when the above R1 to R4 are substituted, respectively.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, alkanoyloxy group having 2 to 12 carbon atoms (alkanoyl, RaCOO -, when this, Ra is an alkyl group having 1-9 carbon atoms), an aralkyloxy having 7 to 13 carbon atoms It can be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of groups, arylalkyl groups having 7 to 13 carbon atoms, and alkylaryl groups having 7
  • the R1 to R4 may be substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and more specifically, the R1 to R4 may be independently substituted or unsubstituted, respectively. It may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R5 to R8 are independently substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and specifically, substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • a group, more specifically, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be used, and when substituted, it may be substituted with a substituent as described above in R1 to R4.
  • R5 to R8 are not alkyl groups but hydrolyzable substituents, the bonds of N-R5R6 and N-R7R8 are hydrolyzed to NH in the presence of water, which adversely affects the processability of the polymer. obtain.
  • R1 to R4 can be a methyl group or an ethyl group
  • R5 to R8 can be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the amino group in the compound represented by the formula (1) is a tertiary amino group.
  • the tertiary amino group makes the compound represented by the formula (1) have more excellent processability when used as a denaturing agent.
  • a protecting group for protecting an amino group is bonded to R5 to R8, or hydrogen is bonded, it may be difficult to realize the effect of the compound represented by the formula (1). is there.
  • hydrogen is bonded, the anion reacts with hydrogen in the modification process and loses reactivity, making the modification reaction itself impossible.
  • the modification reaction is carried out, but the polymer terminal In the state of being bound to, it is deprotected by hydrolysis during post-processing to become a primary or secondary amino group, and the deprotected primary or secondary amino group causes a phenomenon of increasing viscosity of the formulation during subsequent compounding. It may cause a decrease in workability.
  • L 1 and L 2 in the compound represented by the above formula (1) are independently substituted or unsubstituted alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms. More specifically, L 1 and L 2 are independently alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, and more specifically, alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group. Can be the basis.
  • the bond between Si and N may be broken during the subsequent treatment step, and the secondary amino group generated at this time may be washed away by water during the post-treatment.
  • the modified copolymer produced with high properties it is difficult to bond with the silica filler due to the member of the amino group that promotes the bond with the silica filler, and as a result, the dispersion effect of the dispersant may be reduced. ..
  • each of L 1 and L 2 has 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group, respectively. It is more preferable that it is an alkylene group of, and more specifically, it can be a propylene group. Further, L 1 and L 2 can be substituted with a substituent as described above in R1 to R4.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably any one of the compounds represented by the following formulas (1a) to (1e), for example. This is because it is possible to achieve both low heat generation at a higher level and steering stability when applied to tires.
  • the compound represented by the above formula (1) has an alkoxysilane structure bonded to the activated terminal of the conjugated diene polymer, while three or more compounds bonded to the Si—O—Si structure and the terminal.
  • the amino group of the above can promote the bond between the filler and the modified copolymer as compared with the conventional modifier containing one amino group in the molecule. ..
  • the degree of bonding of the activated ends of the conjugated diene polymer is uniform, and when the change in the molecular weight distribution is observed before and after the coupling, the molecular weight distribution is constant even after the coupling, as compared with the previous one.
  • the physical properties of the modified copolymer itself are not deteriorated, the agglomeration of the filler in the rubber composition can be prevented, and the dispersibility of the filler can be improved, so that the processability of the rubber composition can be improved.
  • the compound represented by the formula (1) can be produced through a condensation reaction represented by the following reaction formula 1.
  • R1 to R8, L1 and L2, and n are the same as those defined in the above formula (1), and R'and R'' do not affect the condensation reaction. Any substituent.
  • the R ′′ and R ′′ can be independently the same as any one of R1 to R4.
  • reaction of Reaction Scheme 1 is carried out under acid conditions, and the acid can be used without limitation as long as it is generally used for the condensation reaction.
  • the acid can be used without limitation as long as it is generally used for the condensation reaction.
  • One of ordinary skill in the art can select the optimum acid according to various process variables such as the type of reactor in which the reaction proceeds, the starting material, and the reaction temperature.
  • the copolymer modified by the modifier containing the compound represented by the formula (1) is a copolymer having a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit.
  • the conjugated diene unit and the aromatic vinyl unit can be randomly arranged and bonded to a random copolymer.
  • the content of the aromatic vinyl unit of the copolymer (the mass occupied by the aromatic vinyl unit with respect to the total mass of the copolymer) is required to be less than 10% by mass. This is because the low heat generation of the rubber composition can be improved.
  • the content of the aromatic vinyl unit is preferably 8% by mass or less, and more preferably 7% by mass or less.
  • the content of the aromatic vinyl unit of the copolymer is 3% by mass or more. It is preferable to have.
  • the type of the conjugated diene-based monomer to be the conjugated diene unit is not particularly limited.
  • it was selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadien, isoprene and 2-phenyl-1,3-butadiene.
  • One or more types can be used.
  • the type of aromatic vinyl monomer that is the aromatic vinyl unit is not particularly limited.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene and 1-vinyl-5- One or more selected from the group consisting of hexylnaphthalene can be used.
  • the copolymer of the modified copolymer can be a combination of the above-mentioned conjugated diene-based monomer and aromatic vinyl monomer, and among them, styrene-butadiene rubber is preferable. .. This is because it is possible to more surely realize excellent low heat generation without deteriorating other performances, and it is also excellent in wet performance when applied to a tire.
  • the modified copolymer can have a narrow molecular weight distribution of 1.1 to 3.0: Mw / Mn (also referred to as polydisperse index (PDI)). If the molecular weight distribution of the modified copolymer is more than 3.0 or less than 1.1, the tensile properties and viscoelasticity may deteriorate when applied to the rubber composition. Considering the remarkable effect of improving the tensile properties and viscoelasticity of the polymer by controlling the molecular weight distribution of the modified copolymer, the molecular weight distribution of the modified copolymer is preferably 1.3 to 2.0.
  • the modified copolymer is similar to the molecular weight distribution of the copolymer before modification by using the modifier.
  • the molecular weight distribution of the modified copolymer can be calculated from the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the logarithmic mean molecular weight (Mn).
  • the number average molecular weight (Mn) is a common average of individual polymer molecular weights calculated by measuring the molecular weights of n polymer molecules and dividing by n to obtain the total of these molecular weights.
  • the weight average molecular weight (Mw) represents the molecular weight distribution of the polymer composition.
  • the average total molecular weight can be expressed in grams (g / mol) per mole.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are polystyrene-equivalent molecular weights analyzed by gel permeation chromatography (GPC), respectively.
  • the modified copolymer satisfies the above-mentioned molecular weight distribution conditions, and at the same time, has a number average molecular weight (Mn) of 50,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, and more specifically, 200,000 g / mol. It can be mol to 800,000 g / mol.
  • the modified copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 g / mol to 4,000,000 g / mol, and more specifically, it can be 300,000 g / mol to 1,500,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified copolymer is less than 100,000 g / mol or the number average molecular weight (Mn) is less than 50,000 g / mol, the tensile properties when applied to the rubber composition are deteriorated. There is a risk of.
  • the weight average molecular weight (Mw) exceeds 4,000,000 g / mol or the number average molecular weight (Mn) exceeds 2,000,000 g / mol, the work of the rubber composition is performed to reduce the processability of the modified copolymer. The properties may deteriorate, kneading may become difficult, and it may be difficult to sufficiently improve the physical properties of the rubber composition.
  • modified copolymer according to the embodiment of the present invention simultaneously satisfies the conditions of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) together with the molecular weight distribution, It is possible to improve the viscoelasticity and processability of the rubber composition when applied to the rubber composition in a well-balanced manner.
  • the present invention can provide a method for producing the modified copolymer using a modifying agent containing the compound represented by the formula (1).
  • a modifying agent containing the compound represented by the formula (1) specifically, 1) at least the aromatic vinyl-based monomer and the conjugated diene-based monomer are polymerized in the presence of an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent. It can include a step of producing an active polymer in which an alkali metal is bonded to one end, and 2) a step of reacting the active polymer with a modifier containing the compound represented by the chemical formula 1.
  • the step 1) is a step for producing an active polymer in which an alkali metal is bonded to at least one end, and is an aromatic vinyl-based single amount in a hydrocarbon solvent in the presence of an organic alkali metal compound. This can be done by polymerizing the compound and the conjugated diene-based monomer.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited, but is, for example, one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene. Can be used.
  • the organic alkali metal compound can be used in an amount of 0.1 mmol to 1.0 mmol based on 100 g of the entire monomer.
  • the organic alkali metal compound is not particularly limited, and is, for example, methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, and the like.
  • t-octyllithium phenyllithium, 1-naphthyllithium, n-eicosyllithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, 1 selected from the group consisting of sodium naphthyl, potassium naphthyl, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide and lithium isopropyl amide 1 More than a seed can be used.
  • the polymerization in the step 1) may be carried out by further adding a polar additive, if necessary, and the polar additive is 0.001 part by weight based on 100 parts by weight of the entire monomer. It can be added in an amount of up to 1.0 part by weight. Specifically, it can be added in an amount of 0.005 part by weight to 0.5 part by weight, more specifically 0.01 part by weight to 0.3 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
  • polar additive examples include tetrahydrofuran, ditetrahydrofurylpropane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether, tertiary butoxyethoxyethane, and bis (3-dimethylamino).
  • ethyl ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine can be used.
  • the polymerization in the step 1) can be carried out via adiabatic polymerization or isothermal polymerization.
  • the adiabatic polymerization shows a polymerization method including a step of injecting an organic alkali metal compound and then polymerizing by self-reaction heat without arbitrarily applying heat, and the isothermal polymerization is the organic alkali metal. It shows a polymerization method in which heat is arbitrarily applied or removed after the compound is charged to maintain a constant temperature of the polymer.
  • the polymerization may be carried out in a temperature range of 20 ° C. to 200 ° C., specifically in a temperature range of 0 ° C. to 150 ° C., more specifically in a temperature range of 10 ° C. to 120 ° C. it can.
  • step 2) is a modification reaction step in which the active polymer is reacted with a modifier containing a compound represented by the formula (1) in order to produce a modified copolymer.
  • the denaturing agent containing the compound represented by the formula (1) may be the same as that described above.
  • the compound represented by the formula (1) can be used at a ratio of 0.1 to 2.0 mol with respect to 1 mol of the organic alkali metal compound.
  • the reaction in the step 2) is a modification reaction for introducing a functional group into the polymer, and each reaction is carried out in a temperature range of 0 ° C. to 90 ° C. for 1 minute to 5 hours. It may be.
  • the above-mentioned production method may further include one or more steps of solvent and unreacted monomer recovery and drying after the step 2), if necessary.
  • the rubber component is a conjugated diene-based rubber different from the modified copolymer for the purpose of improving steering stability, reinforcing property, wear resistance, etc. when applied to a tire.
  • conjugated diene-based rubbers "Other conjugated diene-based rubbers").
  • the other conjugated diene rubber can be appropriately selected depending on the required performance.
  • natural rubber (NR) containing cis-1,4-polyisoprene; the general natural rubber can be used.
  • Modified or purified modified natural rubber such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), hydride natural rubber; styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR) )
  • Synthetic rubber such as ethylene-propylene copolymer rubber may be used, and one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the content of the modified copolymer by the modifier containing the compound represented by the formula (1) in the rubber component is not particularly limited, but can be 0.1 to 100% by mass and 10 to 100. It is preferably by mass, more preferably 20 to 90% by mass.
  • the content of the modified copolymer is 0.1% by weight or more, low heat generation can be improved while maintaining good other physical properties, and as a result, a molded product produced by using the rubber composition, for example, , Effects such as fuel consumption characteristics, wear characteristics and braking characteristics of tires can be obtained more reliably.
  • the copolymer is modified by a modifying agent containing the compound represented by the formula (1), but is further modified by the modifying agent containing the compound represented by the formula (2).
  • a modifying agent containing the compound represented by the formula (1) but is further modified by the modifying agent containing the compound represented by the formula (2).
  • the dispersibility of the filler in the rubber composition can be further improved, low heat generation and steering stability when applied to a tire can be achieved at a higher level, and wear resistance and workability can be further improved. You can also.
  • R 1 to R 3 are independently hydrogen; an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms; a carbon number of carbon atoms.
  • 1 to 30 heteroalkyl groups 2 to 30 carbons heteroalkenyl groups; 2 to 30 carbons heteroalkynyl groups; 5 to 30 carbons cycloalkyl groups; 6 to 30 carbons aryl groups; or carbons It is a heterocyclic group of 3 to 30, and R 4 is a single bond; an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted as a substituent; a cyclo having 5 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted as a substituent.
  • n is an integer of 1 to 5
  • R 5 is the following chemical formula (2a) or chemical formula (2b).
  • R 6 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted as a substituent; a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted as a substituent; or a substituent.
  • R 7 and R 8 are independent carbons substituted or unsubstituted by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 10 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted as a substituent; a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted as a substituent; or a substituent.
  • R 11 and R 12 are independent alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms; alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms; alkynyl groups having 2 to 30 carbon atoms; heteroalkyl groups having 1 to 30 carbon atoms. Heteroalkenyl group with 2 to 30 carbon atoms; Heteroalkynyl group with 2 to 30 carbon atoms; Cycloalkyl group with 5 to 30 carbon atoms; Aryl group with 6 to 30 carbon atoms; is there.
  • R 1 to R 3 are independently hydrogen; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; or 2 to 10 carbon atoms.
  • R 4 is a single-bonded; or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 6 is an unsubstituted carbon number of 1 to 10 carbon atoms.
  • Alkylene groups, R 7 and R 8 are independently unsubstituted alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, and R 7 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; cycloalkyl having 5 to 20 carbon atoms.
  • R 10 is an unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 11 and R 12 are independently alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms; cycloalkyl groups having 5 to 20 carbon atoms; aryl groups having 6 to 20 carbon atoms; or heterocyclic groups having 3 to 20 carbon atoms. May be good.
  • the compound represented by the above formula (2) can be a compound represented by the following formulas (2-1) to (2-3).
  • the modifying agent containing the compound represented by the formula (2) is used as the modification initiator.
  • the modifying agent containing the compound represented by the formula (2) is used as the modification initiator.
  • a modifying group derived from the compound represented by the formula (2) can be added to the copolymer.
  • the polymerization of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer can be, for example, anionic polymerization, and as a specific example, it has an anionic active site at the polymerization terminal by a growth polymerization reaction with an anion. It may be a living anionic polymerization. Further, the polymerization may be a temperature-temperature polymerization, an isothermal polymerization or a constant temperature polymerization (adiabatic polymerization), and the constant temperature polymerization is optional after the modification agent containing the compound represented by the above formula (2) is added.
  • the isothermal polymerization means a polymerization method in which heat is applied to increase the heat or remove the heat to maintain the temperature of the polymer constant after the modification initiator is added.
  • the rubber composition of the present invention contains a filler in addition to the rubber components described above.
  • a filler in addition to the rubber components described above.
  • the content of the filler is not particularly limited, but is preferably 10 to 160 parts by mass, more preferably 30 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. preferable. This is because it is possible to realize better low heat generation and wear resistance by optimizing the amount of the filler, and when the content is 10 parts by mass or more, sufficient wear resistance can be obtained. When the content is 160 parts by mass or less, deterioration of low heat generation can be suppressed.
  • the type of the filler is not particularly limited.
  • carbon black, silica, and other inorganic fillers can be included.
  • the filler preferably contains at least silica. This is because it is possible to further improve low heat generation, wear resistance, and wet performance when used in a tire. Deterioration of workability of adult products can be suppressed.
  • the silica has a CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) specific surface area of preferably 50 m 2 / g or more, and preferably 350 m 2 / g or less.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • the type of silica is not particularly limited. For example, wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate and the like can be mentioned, and among these, wet silica is preferable.
  • silicas may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate and the like, and among these, wet silica is preferable.
  • These silicas may be used alone or in combination of two or more.
  • precipitated silica can be used as the wet silica. Precipitated silica means that the reaction solution is allowed to react in a relatively high temperature, neutral to alkaline pH range at the initial stage of production to grow silica primary particles, and then controlled to the acidic side to aggregate the primary particles. It is the silica obtained as a result of making it.
  • the content of the silica is not particularly limited, but is preferably 10 to 160 parts by mass, more preferably 30 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. This is because it is possible to realize better low heat generation and wear resistance by optimizing the amount of the filler, and when the content is 10 parts by mass or more, sufficient wear resistance can be obtained. When the content is 30 parts by mass or less, deterioration of low heat generation can be suppressed.
  • the filler preferably contains carbon black in addition to the silica. This is because better reinforcing properties and wear resistance can be realized.
  • the carbon black include carbon blacks such as GPF, FEF, SRF, HAF, ISAF, IISAF, and SAF grade.
  • the content of the carbon black is preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. preferable. This is because the wear resistance of the rubber composition can be further improved by setting the content of the carbon black to 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the carbon black is preferably 90 parts by mass or less, and more preferably 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By setting the content of the carbon black to 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, it is possible to further improve low heat generation and workability while maintaining a high level of wear resistance. ..
  • an inorganic compound represented by the following formula (A) can be used as the other filler.
  • M is a metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Ca and Zr, oxides or hydroxides of these metals, hydrates thereof, and carbonates of these metals.
  • At least one selected from; n, x, y and z are integers 1 to 5, integers 0 to 10, 2 to 5 and integers 0 to 10, respectively.
  • Examples of the inorganic compound of the above formula (A) include alumina (Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina and ⁇ -alumina; alumina monohydrate (Al 2 O 3 ⁇ H 2 O) such as boehmite and diaspore; , Aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ] such as Bayalite; Aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], Magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], Magnesium oxide (MgO), Magnesium carbonate (MgCO 3) ), talc (3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), attapulgite (5MgO ⁇ 8SiO 2 ⁇ 9H 2 O), titanium white (TiO 2), titanium black (TiO 2n-1), calcium oxide (CaO), hydroxide calcium [Ca (OH) 2], magnesium aluminum oxide (MgO ⁇ Al 2 O 3) , clay (Al 2 O 3 ⁇ 2Si
  • the rubber composition of the present invention may contain other components in addition to the above-mentioned rubber component and filler to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include, for example, silane coupling agents, thermoplastic resins, plasticizers, liquid rubbers, anti-aging agents, cross-linking accelerators, cross-linking agents, cross-linking accelerators, ozone deterioration inhibitors, surfactants and the like. Additives commonly used in the rubber industry can be appropriately included.
  • the silane coupling agent contains silica as the filler, when used together, the dispersibility of the silica is enhanced, and more excellent low heat generation and reinforcing properties can be obtained.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, and bis (3-triethoxysilyl).
  • Propyl) disulfide bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- Mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N- Dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl
  • the silane coupling agent bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide or 3-trimethoxysilylpropylbenzothiaziltetrasulfide as the silane coupling agent.
  • the rubber component in which a functional group having a high affinity with a silica-based filler is introduced into the active site is used as the rubber component, so that the silane coupling agent can be used.
  • the blending amount can be reduced as compared with the usual case.
  • the content of the silane coupling agent can be 1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the silica.
  • the content of the silane coupling agent can be 5 parts by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica.
  • the rubber composition of the present invention can further contain a thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin By including the thermoplastic resin, in addition to improving the processability of the rubber composition, it is possible to improve the braking performance on a dry road surface and a wet road surface when the rubber composition is used for a tire.
  • thermoplastic resin is not particularly limited.
  • C5-based resin, C9-based resin, C5-C9-based resin, dicyclopentadiene-based resin, rosin-based resin, alkylphenol-based resin, terpene phenol-based resin and the like can be mentioned.
  • the C5-based resin refers to a C5-based synthetic petroleum resin, and refers to a solid polymer obtained by polymerizing a C5 fraction using a Friedel-Crafts type catalyst such as AlCl 3 or BF 3.
  • a copolymer containing isoprene, cyclopentadiene, 1,3-pentadiene, 1-pentene and the like as main components a copolymer of 2-pentene and dicyclopentadiene, and 1,3-pentadiene as main components. Examples of the polymer to be used.
  • the C9-based resin refers to a C9-based synthetic petroleum resin, and refers to a solid polymer obtained by polymerizing a C9 fraction using a Friedel-Crafts type catalyst such as AlCl 3 or BF 3. Specific examples thereof include copolymers containing indene, methylindene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like as main components.
  • the C5-C9 resin refers to a C5-C9 synthetic petroleum resin, and a solid weight obtained by polymerizing a C5-C9 fraction using a Friedel-Crafts type catalyst such as AlCl 3 or BF 3. Refers to coalescence.
  • Examples thereof include copolymers containing styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, indene and the like as main components.
  • a resin having a small amount of C9 or more components is preferable from the viewpoint of compatibility with the rubber component.
  • “there are few components of C9 or more” means that the components of C9 or more in the total amount of the resin are less than 50% by mass, preferably 40% by mass or less.
  • the dicyclopentadiene-based resin is a petroleum resin using dicyclopentadiene in the C5 fraction as a main raw material.
  • Maruzen Petrochemical Co., Ltd.'s trade name "Marcarets M” series (M-890A, M-845A, M-990A, etc.) can be mentioned.
  • rosin-based resin as natural resin rosin, there are gum rosin, tall oil rosin, wood rosin and the like contained in raw pine tar and tall oil, and modified rosin, rosin derivative, modified rosin derivative, for example, polymerized rosin, There are partially hydrogenated rosins; glycerin ester rosins, partially hydrogenated rosins and fully hydrogenated rosins; pentaerythritol ester rosins, and partially hydrogenated rosins and polymerized rosins.
  • the alkylphenol-based resin is a phenol-based resin having an alkyl group.
  • an alkylphenol-acetylene resin such as p-tert-butylphenol-acetylene resin, an alkylphenol-formaldehyde resin having a low degree of polymerization, and the like can be mentioned.
  • the terpene phenolic resin is a resin that can be obtained by reacting terpenes with various phenols using a Friedel-Crafts type catalyst, or by further condensing with formalin.
  • the raw material terpenes are not particularly limited, but monoterpene hydrocarbons such as ⁇ -pinene and limonene are preferable, those containing ⁇ -pinene are more preferable, and ⁇ -pinene is particularly preferable.
  • a terpene phenolic resin having a large proportion of phenol components is suitable. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the phenol resin contains a novolak type phenol resin. By containing the novolak type phenol resin, the elastic modulus in the rubber composition can be increased and the steering stability can be improved without using a curing agent and without lowering the wet performance.
  • the content of the thermoplastic resin is not particularly limited, but from the viewpoint of improving workability and braking performance when applied to a tire and not deteriorating wear resistance and reinforcing property, 100 mass of the rubber component is used. It is preferably 3 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to the parts.
  • anti-aging agent known ones can be used and are not particularly limited.
  • a phenol-based anti-aging agent an imidazole-based anti-aging agent, an amine-based anti-aging agent, and the like can be mentioned.
  • These anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • cross-linking accelerator known ones can be used and are not particularly limited.
  • thiazole-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazil disulfide; Sulfenamide-based vulcanization accelerator; guanidine-based vulcanization accelerator such as diphenylguanidine; tetramethylthium disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, tetradodecyl thiuram disulfide, tetraoctyl thiuram disulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide, disulfide.
  • Thiuram-based vulcanization accelerators such as pentamethylene thiuram tetrasulfide; dithiocarbamate-based vulcanization accelerators such as zinc dimethyldithiocarbamate; zinc dialkyldithiophosphate and the like can be mentioned. These cross-linking accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking agent is also not particularly limited.
  • sulfur, bismaleimide compounds and the like can be mentioned.
  • These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the types of the bismaleimide compound for example, N, N'-o-phenylene bismaleimide, N, N'-m-phenylene bismaleimide, N, N'-p-phenylene bismaleimide, N, N'-( Illustrate 4,4'-diphenylmethane) bismaleimide, 2,2-bis- [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] propane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane, and the like. Can be done.
  • N, N'-m-phenylene bismaleimide, N, N'-(4,4'-diphenylmethane) bismaleimide and the like can be preferably used.
  • the cross-linking accelerator examples include zinc oxide (ZnO) and fatty acids.
  • the fatty acid may be a saturated or unsaturated, linear or branched fatty acid, and the number of carbon atoms of the fatty acid is not particularly limited.
  • cyclohexanoic acid cyclohexanecarboxylic acid
  • naphthenic acid such as alkylcyclopentane having a side chain
  • hexanoic acid, octanoic acid decanoic acid (including branched carboxylic acid such as neodecanoic acid), dodecanoic acid, tetradecane
  • Saturated fatty acids such as acids, hexadecanoic acid and octadecanoic acid (stearic acid); unsaturated fatty acids such as methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid; resin acids such as rosin, tall oil acid and avietic acid.
  • zinc oxide or stearic acid can be preferably used.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and can be obtained by blending and kneading each component (rubber component, filler and other components) constituting the rubber composition. be able to.
  • the tire of the present invention is characterized in that the rubber composition of the present invention described above is used.
  • the rubber composition of the present invention as a tire material, the obtained tire can greatly improve steering stability and rolling resistance.
  • the above-mentioned rubber composition is applied to any member, and among such tire members, it is particularly preferable to apply the rubber composition to a tread.
  • a tire using the rubber composition for a tread can realize a high level of reinforcing property (and thus wear resistance, steering stability, etc.) in addition to the effect of reducing rolling resistance.
  • the gas filled in the tire of the present invention include normal or air with a changed oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen.
  • Example 1 Samples of each rubber composition are prepared according to the composition of the ingredients in Table 1. The blending amount of each component is shown in parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • modified SBR-1 and "modified SBR-2" in Table 1 are prepared under the following conditions.
  • Preparation of modified SBR-1 To a dry, nitrogen-substituted 800 ml pressure-resistant glass container, add 1,3-butadiene cyclohexane solution and styrene cyclohexane solution to 67.5 g of 1,3-butadiene and 7.5 g of styrene, and add 2,2. -Ditetrahydrofurylpropane 0.6 mmol is added, 0.8 mmol of n-butyllithium is added, and then polymerization is carried out at 50 ° C. for 1.5 hours.
  • the bound styrene content was 10% by mass
  • the vinyl content of the butadiene portion was 40%
  • the polystyrene-equivalent peak molecular weight obtained by gel permeation chromatography was 200,000. is there.
  • the first reaction solution was injected into the continuous reactor using a mass flow meter at a rate of 1.0 g / min injection into the first continuous channel, and the second continuous
  • the second reaction solution is injected into each of the formula channels at an injection rate of 1.0 g / min.
  • the temperature of the continuous reactor is maintained at -10 ° C
  • the internal pressure is maintained at 3 bar using a back pressure regulator
  • the residence time in the reactor is adjusted to be within 10 minutes. To do.
  • the reaction is terminated to obtain a denaturation initiator.
  • the first reactor contains 0.84 kg / h of a styrene solution in which styrene is dissolved in n-hexane at 60% by weight, and 1,3 in n-hexane.
  • a 1,3-butadiene solution in which -butadiene was dissolved in 60% by weight was dissolved in 15.10 kg / h, n-hexane 47.66 kg / h, and 1,2-butadiene in which 1,2-butadiene was dissolved in n-hexane at 2.0% by weight.
  • the solution was 10 g / h, and the solution prepared by dissolving 2,2- (di-2 (tetrahydrofuryl) propane in 10% by weight in n-hexane as a polar additive was 10.0 g / h.
  • the agent is injected at a rate of 292.50 g / h.
  • the temperature of the first base reactor is maintained at 50 ° C., and when the polymerization conversion rate reaches 43%, the first reaction is carried out through the transfer pipe.
  • the polymer is transferred from the vessel to the second reactor.
  • a 1,3-butadiene solution in which 1,3-butadiene is dissolved in n-hexane at a rate of 60% by weight is injected into the second reactor at a rate of 0.68 kg / h.
  • the temperature of the second reactor is maintained at 65 ° C.
  • the polymerization conversion rate becomes 95% or more the polymer is transferred from the second reactor to the third reactor through the transfer pipe.
  • the temperature of the third reactor is maintained at 65 ° C.
  • an IR1520 (BASF) solution dissolved in 30% by weight as an antioxidant in the polymerization solution discharged from the third reactor is injected at a rate of 170 g / h and stirred.
  • the obtained polymer is put into warm water heated by steam, stirred, and the solvent is removed to obtain modified SBR-2.
  • the styrene content was 5% by mass and the vinyl content of the butadiene portion was 37%.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) is measured under the conditions of a temperature of 30 ° C., a strain of 5%, and a frequency of 15 Hz using a high-frequency dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by Metarivib. ..
  • the obtained value of tan ⁇ is displayed as an index when the value of Comparative Example 1 is set to 100, and is shown in Table 1. The smaller the index value of tan ⁇ , the better the low heat generation.
  • Example 1 containing a modified copolymer modified by a modifying agent containing the compound represented by the formula (1) and having a low vinyl unit content of the modified copolymer It can be seen that, as compared with the sample of Comparative Example 1, both low heat generation and steering stability were highly evaluated.
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition in which excellent low heat generation is realized while maintaining good steering stability when applied to a tire. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire having improved rolling resistance and steering stability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本発明は、タイヤへ適用した際の操縦安定性を良好に維持しつつ、優れた低発熱性が実現されたゴム組成物を提供することを目的とする。　上記課題を達成するべく、本発明は、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位とを有する共重合体を含有するゴム成分と、充填剤とを含むゴム組成物であって、前記共重合体は、前記芳香族ビニル単位の含有量が10質量％未満であり、式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された変性共重合体であることを特徴とする。

Description

ゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。
　近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより高くなっている。このような低燃費性の要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが一般的な手法として行われている。
　ゴム組成物の低発熱性を改善する技術として、例えば特許文献１には、特定のイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性共重合体を、ゴム成分として用いたゴム組成物が開示されている。
　特許文献１のゴム組成物では、ゴム組成物中の充填剤の分散性が改善されるため、タイヤへ適用した際に一定の転がり抵抗低減効果を得ることができる。しかしながら、近年の低燃費化への要求に対応するには、特許文献１のゴム組成物の改善効果では十分とはいえず、さらなる低発熱性の改善が望まれていた。
　また、ゴム組成物の低発熱性の改善のため、ゴム成分の調整を図った技術も開発されている。例えば特許文献２には、スチレン量を減らしたスチレンブタジエンゴムをゴム成分として用いたゴム組成物が開示されている。
　しかしながら、スチレン量を減らしたスチレンブタジエンゴムを用いた場合、低発熱性については改善が可能となるものの、ゴム組成物をタイヤへ適用した際の操縦安定性等の性能が低下することが考えられる。
　さらに、ゴム組成物の低発熱性の改善のため、カーボンブラック等の充填剤の含有量を低減することも考えられるが、スチレン量を減らしたスチレンブタジエンゴムを用いた場合と同様に、ゴムの補強性や、耐摩耗性、タイヤへ適用した際の操縦安定性等の性能が低下することが考えられる。
　そのため、タイヤへ適用した際の操縦安定性等の、低発熱性以外の性能を低下させることなく、低発熱性を大きく改善できる技術の開発が要求されている。
特許４４７８２６２号公報 特開２０１８－１３１５６０号公報
　そのため、本発明は、タイヤへ適用した際の操縦安定性を良好に維持しつつ、優れた低発熱性が実現されたゴム組成物、さらに、転がり抵抗及び操縦安定性が改善されたタイヤを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく検討を行った結果、ゴム成分として、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位とを有する共重合体を用い、該共重合体の芳香族ビニル単位の含有量を10質量％未満と低くすることによって、ゴム組成物の低発熱性を改良できることに着目した。ただし、共重合体の芳香族ビニル単位の含有量が低い場合には、上述したように、ゴム組成物をタイヤへ適用した際の操縦安定性等の性能が低下するという問題がある。そのため、本発明者はさらに鋭意研究した結果、共重合体を、オリゴシロキサンと３級アミノ基を有する特定の変性剤によって変性することによって、充填剤の分散性を大きく向上させることができるため、ポリマー改良による低発熱性向上効果に加えて、充填剤の分散性改善により、低発熱性のさらなる向上や、タイヤへ適用した際の操縦安定性についても向上できることを見出した。
　本発明の要旨は以下の通りである。
　本発明のゴム組成物は、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位とを有する共重合体を含有するゴム成分と、充填剤とを含むゴム組成物であって、
　前記共重合体は、前記芳香族ビニル単位の含有量が10質量％未満であり、式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された変性共重合体であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数1～20のアルキル基であり；Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数1～20のアルキレン基であり；ｎは2～4の整数である。）
　上記構成によって、タイヤへ適用した際の操縦安定性を良好に維持しつつ、優れた低発熱性を実現できる。
　また、本発明のゴム組成物については、前記変性共重合体とは異なる共役ジエン系ゴムをさらに含有することが好ましい。タイヤへ適用した際の操縦安定性や、耐摩耗性等をより向上させることができるためである。
　さらに、本発明のゴム組成物については、前記共重合体の前記芳香族ビニル単位の含有量が、8質量％以下であることが好ましい。より優れた低発熱性を得ることができるためである。
　また、本発明のゴム組成物については、前記変性剤は、式（１ａ）～（１ｅ）のうちのいずれか１つであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　低発熱性及びタイヤへ適用した際の操縦安定性をより高いレベルで両立できるためである。
　さらにまた、前記共重合体は、式（２）で表される化合物を含む変性剤によってさらに変性された変性共重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２）中、Ｒ1～Ｒ3は、互いに独立して、水素；炭素数1～30のアルキル基；炭素数2～30のアルケニル基；炭素数2～30のアルキニル基；炭素数1～30のヘテロアルキル基、炭素数2～30のヘテロアルケニル基；炭素数2～30のヘテロアルキニル基；炭素数5～30のシクロアルキル基；炭素数6～30のアリール基；又は炭素数3～30の複素環基であり、Ｒ4は、単一結合；置換基に置換又は非置換の炭素数1～20のアルキレン基；置換基に置換又は非置換の炭素数5～20のシクロアルキレン基；又は置換基に置換又は非置換の炭素数5～20のアリーレン基であり、ここで、上記置換基は炭素数1～10のアルキル基、炭素数5～10のシクロアルキル基、又は炭素数6～20のアリール基であり、Ｒ5は、炭素数1～30のアルキル基；炭素数2～30のアルケニル基；炭素数2～30のアルキニル基；炭素数1～30のヘテロアルキル基；炭素数2～30のヘテロアルケニル基；炭素数2～30のヘテロアルキニル基；炭素数5～30のシクロアルキル基；炭素数6～30のアリール基；炭素数3～30の複素環基；又は下記化学式（２ａ）若しくは化学式（２ｂ）で表される作用基であり、ｎは1～5の整数であり、Ｒ5のうち少なくとも1つは下記化学式（２ａ）若しくは化学式（２ｂ）で表される作用基であり、nが2～5の整数の場合、複数のＲ5は互いに同一であるか、異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式（２ａ）において、Ｒ6は、置換基に置換又は非置換の炭素数1～20のアルキレン基；置換基に置換又は非置換の炭素数5～20のシクロアルキレン基；又は置換基に置換又は非置換の炭素数6～20のアリーレン基であり、ここで、上記置換基は、炭素数1～10のアルキル基、炭素数5～10のシクロアルキル基、又は炭素数6～20のアリール基であり、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立に炭素数1～10のアルキル基、炭素数5～10のシクロアルキル基、又は炭素数6～20のアリール基に置換又は非置換の炭素数1～20のアルキレン基であり、Ｒ9は、水素；炭素数1～30のアルキル基；炭素数2～30のアルケニル基；炭素数2～30のアルキニル基；炭素数1～30のヘテロアルキル基；炭素数2～30のヘテロアルケニル基；炭素数2～30のヘテロアルキニル基；炭素数5～30のシクロアルキル基；炭素数6～30のアリール基；炭素数3～30の複素環基であり、ＸはN、O又はS原子であり、ＸがO又はSである場合、R9は存在しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式（２ｂ）において、Ｒ10は、置換基に置換又は非置換の炭素数1～20のアルキレン基；置換基に置換又は非置換の炭素数5～20のシクロアルキレン基；又は置換基に置換又は非置換の炭素数6～20のアリーレン基であり、ここで、上記置換基は炭素数1～10のアルキル基、炭素数5～10のシクロアルキル基、又は炭素数6～20のアリール基であり、Ｒ11及びＲ12は、互いに独立に炭素数1～30のアルキル基；炭素数2～30のアルケニル基；炭素数2～30のアルキニル基；炭素数1～30のヘテロアルキル基；炭素数2～30のヘテロアルケニル基；炭素数2～30のヘテロアルキニル基；炭素数5～30のシクロアルキル基；炭素数6～30のアリール基；炭素数3～30の複素環基である。）
低発熱性及びタイヤへ適用した際の操縦安定性をより高いレベルで両立できるためである。
　本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
　上記構成によって、転がり抵抗及び操縦安定性を改善することができる。
　本発明によれば、本発明は、タイヤへ適用した際の操縦安定性を良好に維持しつつ、優れた低発熱性が実現されたゴム組成物を提供できる。また、本発明によれば、転がり抵抗及び操縦安定性が改善されたタイヤを提供できる。
　以下、本発明の一実施形態について具体的に説明する。
＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、充填剤とを含むゴム組成物である。
　以下に、本発明のゴム組成物を構成する各成分について説明する。
（ゴム成分）
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分を含む。
　該ゴム成分の構成については、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位とを有する共重合体を含有し、該共重合体は、式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された変性共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　前記ゴム成分として、充填剤親和性作用基であるオリゴシロキサン及び３級アミノ基を含んだ式（１）で表される化合物を含んだ変性剤によって変性させた共重合体を用いることによって、シリカ等のゴム組成物中の充填剤の分散性を高めることができる。その結果、本発明のゴム組成物は、低発熱性が大きく改善され、充填剤の分散性が改善されるため、補強性や、タイヤへ適用した際の操縦安定性、加工性等の他の物性についても向上が可能となる。
　式（１）において、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数1～20のアルキル基であり；Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、炭素数1～20のアルキレン基であり；ｎは2～4の整数である。
　具体的には、式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数1～20のアルキル基であってもよく、前記Ｒ１～Ｒ４が置換される場合、それぞれ独立して炭素数1～10のアルキル基、炭素数3～10のシクロアルキル基、炭素数1～10のアルコキシ基、炭素数4～10のシクロアルコキシ基、炭素数6～12のアリール基、炭素数6～12のアリールオキシ基、炭素数2～12のアルカノイルオキシ基（alkanoyl、RaCOO-、この時、Raは炭素数1～9のアルキル基である)、炭素数7～13のアラルキルオキシ基、炭素数7～13のアリールアルキル基、及び、炭素数7～13のアルキルアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基に置換され得る。
　より具体的には、前記Ｒ１～Ｒ４は置換又は非置換の炭素数1～10のアルキル基であってもよく、さらに具体的に前記Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して置換又は非置換の、炭素数1～6のアルキル基であってもよい。
　また、式（１）において、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数1～20のアルキル基であり、具体的には、置換又は非置換の炭素数1～10のアルキル基、さらに具体的には、置換又は非置換の炭素数1～6のアルキル基であってもよく、置換される場合、先にＲ１～Ｒ４で説明したような置換基に置換され得る。前記Ｒ５～Ｒ８がアルキル基ではなく、加水分解可能な置換基の場合、N－Ｒ５Ｒ６及びN－Ｒ７Ｒ８の結合が水分存在下にN－Hに加水分解されて重合体の加工性に悪影響を及ぼし得る。
　より具体的には、前記式（１）で表される化合物において、Ｒ１～Ｒ４はメチル基又はエチル基であり、Ｒ５～Ｒ８は炭素数1～10のアルキル基とすることができる。
　本発明において、前記式（１）で表される化合物中のアミノ基、即ち、N－Ｒ５Ｒ６及びN－Ｒ７Ｒ８が、３級アミノ基であることが好ましい。前記３級アミノ基は、式（１）で表される化合物が変性剤として用いられた際、さらに優れた加工性を有するようにする。
　なお、前記Ｒ５～Ｒ８にアミノ基を保護するための保護基が結合するか、又は、水素が結合する場合には、前記式（１）で表される化合物による効果の具現が難しい可能性がある。水素が結合する場合、変性過程で陰イオンが水素と反応して反応性を失うようになって変性反応自体が不可能となり、保護基が結合する場合、変性反応が行われるが、重合体末端に結合した状態で後加工時に加水分解によって脱保護されて１次又は２次アミノ基になり、脱保護された１次又は２次アミノ基は、その後の配合時に配合物の高粘度化現象を引き起こし、加工性低下の原因になるおそれがある。
　また、前記式（１）で表される化合物中のＬ1及びＬ2は、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数1～20のアルキレン基である。
　より具体的には、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して炭素数1～10のアルキレン基、さらに具体的には、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基のような炭素数1～6のアルキレン基とすることができる。
　前記式（１）で表される化合物中のＬ1及びＬ2については、分子内のSi原子とN原子との間の距離が近いほどより優れた効果を奏する。ただし、SiがNと直接結合する場合、後の処理工程中にSiとNとの間の結合が切れるおそれがあり、この際に発生した２次アミノ基は後処理中に水により流失する可能性が高く、製造される変性共重合体では、シリカ充填剤との結合を促進するアミノ基の部材によってシリカ充填剤との結合が難しく、その結果、分散剤の分散効果が低下することがある。このようにSiとNとの間の結合の長さによる改善効果を考慮すると、前記Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基のような炭素数1～3のアルキレン基であることがさらに好ましく、より具体的には、プロピレン基とすることができる。また、Ｌ1及びＬ2は、先にＲ１～Ｒ４で説明したような置換基に置換され得る。
　また、前記式（１）で表される化合物は、例えば、下記式（１ａ）～（１ｅ）で表される化合物のうちのいずれか１つであることが好ましい。より高いレベルで低発熱性及びタイヤに適用した際の操縦安定性を両立できるためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明の変性剤において、前記式（１）で表される化合物は、アルコキシシラン構造が共役ジエン系重合体活性化末端と結合する一方、Si－O－Si構造及び末端に結合した３つ以上のアミノ基が、シリカ等の充填剤に対して親和力を示すことによって、従来分子内一つのアミノ基を含む変性剤と比較して充填剤と変性共重合体との結合を促進させることができる。また、前記共役ジエン系重合体の活性化末端の結合程度が均一で、カップリング前後に分子量分布の変化を観察すると、カップリング後にも前に比べて分子量分布が大きくならずに一定である。そのため、変性共重合体自体の物性低下がなく、ゴム組成物内の充填剤の凝集を防ぎ、充填剤の分散性を高めることができるため、ゴム組成物の加工性を向上させることができる。これらの効果は、特に、ゴム組成物をタイヤに適用した際の燃費特性、摩耗特性及び操縦安定性をバランスよく改善させることが可能となる。
　なお、前記式（１）で表される化合物は、下記反応式１で表される縮合反応を通じて製造され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記反応式１において、Ｒ１～Ｒ８、Ｌ１及びＬ２、及びｎは、上述した式（１）で定義されたものと同様であり、Ｒ’及びＲ’’は、前記縮合反応に影響を及ぼさない任意の置換基である。例えば、前記Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立してＲ１～Ｒ４のいずれか１つと同一のものとすることができる。
　前記反応式１の反応は、酸条件下で進められ、酸は一般に縮合反応に用いられるものであれば、制限なしに用いることができる。当業者は、前記反応が進められる反応器の種類、出発物質、反応温度などの多様な工程変数に合わせて最適な酸を選択することができる。
　前記式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性される共重合体は、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位とを有する共重合体である。
　なお、前記共役ジエン単位及び芳香族ビニル単位は、無秩序に配列、結合されたランダム共重合体とすることができる。
　本発明のゴム組成物では、前記共重合体の芳香族ビニル単位の含有量（共重合体の総質量に対する芳香族ビニル単位の占める質量）が10質量％未満であることを要する。ゴム組成物の低発熱性を改善できるためである。同様の観点から、前記芳香族ビニル単位の含有量は、8質量％以下であることが好ましく、7質量％以下であることがより好ましい。なお、ゴム組成物をタイヤに適用した際の操縦安定性や、耐摩耗性を良好なレベルに維持する観点からは、前記共重合体の芳香族ビニル単位の含有量は、3質量％以上であることが好ましい。
　ここで、前記共役ジエン単位となる共役ジエン系単量体の種類については、特に制限されるものではない。例えば、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１,３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１,３－オクタジエン、イソプレン及び２－フェニル－１,３－ブタジエンからなる群から選択された１種以上を用いることができる。
　また、前記芳香族ビニル単位となる芳香族ビニル単量体の種類については、特に限定はされない。例えば、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル)スチレン及び１－ビニル－５－ヘキシルナフタレンからなる群から選択された１種以上を用いることができる。
　さらに、前記変性共重合体の共重合体については、上述した共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の組合せとすることができるが、それらの中でも、スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。他の性能を低下させることなく、より確実に優れた低発熱性を実現でき、タイヤに適用した際のウェット性能についても優れるためである。
　また、前記変性共重合体は、1.1～3.0の狭い分子量分布：Mw／Mn（多分散指数(PDI)ともいう）を有するものとすることができる。前記変性共重合体の分子量分布が3.0を超えるか、1.1未満の場合、ゴム組成物へ適用時に引張特性及び粘弾性が低下するおそれがある。前記変性共重合体の分子量分布の制御による、重合体の引張特性及び粘弾性改善の効果の顕著性を考慮すると、前記変性共重合体の分子量分布を、1.3～2.0とすることが好ましい。なお、前記変性共重合体は、前記変性剤を用いることによって、変性前の共重合体の分子量分布と類似する。
　なお、前記変性共重合体の分子量分布は、重量平均分子量（Mw）対数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）から計算され得る。このとき、前記数平均分子量（Mn）は、ｎ個の重合体分子の分子量を測定し、これら分子量の総合を求めてｎで割って計算した個別の重合体分子量の共通平均（commonaverage）であり、前記重量平均分子量（Mw）は高分子組成物の分子量分布を表す。全体分子量の平均は、モル当たりグラム（g／mol）で表すことができる。
　また、本発明において、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれゲル透過型クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算分子量である 。
　また、前記変性共重合体は、上記した分子量分布の条件を満たしていると同時に、数平均分子量（Mn）が50,000g／mol～2,000,000g／molであり、より具体的には、200,000g／mol～800,000g／molとすることができる。前記変性共重合体は、重量平均分子量（Mw）が100,000g／mol～4,000,000g／molであり、より具体的には、300,000g／mol～1,500,000g／molとすることができる。
　前記変性共重合体の重量平均分子量（Mw）が100,000g／mol未満であるか、又は数平均分子量（Mn）が50,000g／mol未満の場合、ゴム組成物に適用する際の引張特性の低下のおそれがある。また、重量平均分子量（Mw）が4,000,000g／molを超えているか、数平均分子量（Mn）が2,000,000g／molを超える場合には、変性共重合体の加工性の低下にゴム組成物の作業性が悪化し、混練が困難となり、ゴム組成物の物性を十分に向上させることは難しくなることがある。
　より具体的には、本発明の一実施例に係る前記変性共重合体は、前記分子量分布とともに、重量平均分子量（Mw）及び数平均分子量（Mn）の条件を同時に満たしている場合には、ゴム製の組成物に適用時のゴム組成物の粘弾性と加工性をバランスよく改善させることができる。
　また、本発明では、前記式（１）で表される化合物を含む変性剤を利用した前記変性共重合体の製造方法を提供できる。
　前記変性共重合体の製造方法では、具体的には、１）炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属化合物の存在下、芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合して少なくとも一末端にアルカリ金属が結合された活性重合体を製造する段階、及び、２）前記活性重合体を前記化学式1で表される化合物を含む変性剤と反応させる段階を含むことができる。
　前記１）の段階は、少なくとも一末端にアルカリ金属が結合された活性重合体を製造するための段階であって、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属化合物の存在下、芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合することによって行うことができる。
　なお、前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群から選択された１種以上のものを用いることができる。
　前記有機アルカリ金属化合物は、単量体の全体100gを基準に0.1mmol～1.0mmolで用いることができる。
　前記有機アルカリ金属化合物は、特に制限されるものではないが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ－デシルリチウム、t-オクチルリチウム、フェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、ｎ－エイコシルリチウム、４－ブチルフェニルリチウム、4-トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５－ジ－ｎ－ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４－シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルフォネート、ナトリウムスルフォネート、カリウムスルフォネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド及びリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択された１種以上を用いることができる。
　前記１）の段階の重合は、必要に応じて極性添加剤をさらに添加して行うものであってもよく、前記極性添加剤は、前記単量体の全体100重量部に対して0.001重量部～1.0重量部で添加することができる。具体的には前記単量体の全体100重量部に対して0.005重量部～0.5重量部、より具体的には0.01重量部～0.3重量部で添加することができる。
　前記極性添加剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、３級ブトキシエトキシエタン、ビス（３－ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択された１種以上を用いることができる。
　なお、上述の製造方法では、 前記の極性添加剤を用いることによって共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合、これらの反応速度の差を補うことによってランダム共重合体を容易に形成することができるように誘導することができる 。
　また、前記１）の段階における重合は、断熱重合を介して行うか、等温重合を介して行うことができる。
　ここで、前記断熱重合は、有機アルカリ金属化合物を投入した以後、任意に熱を加えることなく自己反応熱で重合させる段階を含む重合方法を示すものであり、前記等温重合は、前記有機アルカリ金属化合物を投入した以後、任意に熱を加えるか熱を奪って重合物の温度を一定に維持する重合方法を示すものである。
　さらに、前記重合は、20℃～200℃の温度範囲で行うものであってもよく、具体的には0℃～150℃、より具体的には10℃～120℃の温度範囲で行うことができる。
　また、前記２）の段階は、変性共重合体を製造するために、前記活性重合体と前記式（１）で表される化合物を含む変性剤を反応させる変性反応段階である。
　このとき、前記式（１）で表される化合物を含む変性剤は、上述したものと同じであってもよい。前記式（１）で表される化合物は、有機アルカリ金属化合物1モルに対して、0.1～2.0モルになる割合で用いることができる。
　さらに、前記２）の段階における反応は、重合体に官能基を導入させるための変性反応であって、前記各反応は、0℃～90℃の温度範囲で1分～5時間の間行うものであってもよい。
　なお、上述した製造方法は、前記２）の段階以後、必要に応じて溶媒及び未反応単量体回収及び乾燥のうちの１つ以上の段階をさらに含むこともできる。
　また、前記ゴム成分は、タイヤへ適用した際の操縦安定性や、補強性、耐摩耗性等の向上を目的として、前記変性共重合体以外とは異なる共役ジエン系ゴムを、ゴム成分（以下、「その他の共役ジエン系ゴム」ということがある。）を含むことが好ましい。
　前記その他の共役ジエン系ゴムについては、要求される性能に応じて適宜選択することができるが、例えば、シス－１,４－ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性又は精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン-ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）エチレン-プロピレン共重合体ゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうちいずれか一つ又は二つ以上の混合物を用いることもできる。
　なお、前記ゴム成分における前記式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性共重合体の含有量は、特に限定はされないが、0.1～100質量％とすることができ、10～100質量％であることが好ましく、20～90質量％であることがより好ましい。前記変性共重合体の含有量が0.1重量％以上の場合、他の物性を良好に保ったまま低発熱性を向上でき、結果的に前記ゴム組成物を利用して製造された成形品、例えば、タイヤでの燃費特性、摩耗特性及び制動特性等の効果がより確実に得られる。
　また、前記共重合体は、上述したように、式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性されるが、式（２）で表される化合物を含む変性剤によってさらに変性されることが好ましい。ゴム組成物中の充填剤の分散性をさらに向上できるため、低発熱性、及び、タイヤへ適用した際の操縦安定性をより高いレベルで両立でき、耐摩耗性や加工性をより向上させることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　上記式（２）において、Ｒ1～Ｒ3は、互いに独立して、水素；炭素数1～30のアルキル基；炭素数2～30のアルケニル基；炭素数2～30のアルキニル基；炭素数1～30のヘテロアルキル基、炭素数2～30のヘテロアルケニル基；炭素数2～30のヘテロアルキニル基；炭素数5～30のシクロアルキル基；炭素数6～30のアリール基；又は炭素数3～30の複素環基であり、Ｒ4は、単一結合；置換基に置換又は非置換の炭素数1～20のアルキレン基；置換基に置換又は非置換の炭素数5～20のシクロアルキレン基；又は置換基に置換又は非置換の炭素数5～20のアリーレン基であり、ここで、上記置換基は炭素数1～10のアルキル基、炭素数5～10のシクロアルキル基、又は炭素数6～20のアリール基であり、Ｒ5は、炭素数1～30のアルキル基；炭素数2～30のアルケニル基；炭素数2～30のアルキニル基；炭素数1～30のヘテロアルキル基；炭素数2～30のヘテロアルケニル基；炭素数2～30のヘテロアルキニル基；炭素数5～30のシクロアルキル基；炭素数6～30のアリール基；炭素数3～30の複素環基；又は下記化学式（２ａ）若しくは化学式（２ｂ）で表される作用基であり、ｎは1～5の整数であり、Ｒ5のうち少なくとも1つは下記化学式（２ａ）若しくは化学式（２ｂ）で表される作用基であり、nが2～5の整数の場合、複数のＲ5は互いに同一であるか、異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　上記式（２ａ）において、Ｒ6は、置換基に置換又は非置換の炭素数1～20のアルキレン基；置換基に置換又は非置換の炭素数5～20のシクロアルキレン基；又は置換基に置換又は非置換の炭素数6～20のアリーレン基であり、ここで、上記置換基は、炭素数1～10のアルキル基、炭素数5～10のシクロアルキル基、又は炭素数6～20のアリール基であり、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立に炭素数1～10のアルキル基、炭素数5～10のシクロアルキル基、又は炭素数6～20のアリール基に置換又は非置換の炭素数1～20のアルキレン基であり、Ｒ9は、水素；炭素数1～30のアルキル基；炭素数2～30のアルケニル基；炭素数2～30のアルキニル基；炭素数1～30のヘテロアルキル基；炭素数2～30のヘテロアルケニル基；炭素数2～30のヘテロアルキニル基；炭素数5～30のシクロアルキル基；炭素数6～30のアリール基；炭素数3～30の複素環基であり、ＸはN、O又はS原子であり、ＸがO又はSである場合、R9は存在しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　上記式（２ｂ）において、Ｒ10は、置換基に置換又は非置換の炭素数1～20のアルキレン基；置換基に置換又は非置換の炭素数5～20のシクロアルキレン基；又は置換基に置換又は非置換の炭素数6～20のアリーレン基であり、ここで、上記置換基は炭素数1～10のアルキル基、炭素数5～10のシクロアルキル基、又は炭素数6～20のアリール基であり、Ｒ11及びＲ12は、互いに独立に炭素数1～30のアルキル基；炭素数2～30のアルケニル基；炭素数2～30のアルキニル基；炭素数1～30のヘテロアルキル基；炭素数2～30のヘテロアルケニル基；炭素数2～30のヘテロアルキニル基；炭素数5～30のシクロアルキル基；炭素数6～30のアリール基；炭素数3～30の複素環基である。
　また、上記式（２）で表される化合物では、Ｒ1～Ｒ3は、互いに独立に水素；炭素数1～10のアルキル基；炭素数2～10のアルケニル基；又は炭素数2～10のアルキニル基であり、Ｒ4は、単一結合；又は非置換の炭素数1～10のアルキレン基であり、Ｒ5は、炭素数1～10のアルキル基；炭素数2～10のアルケニル基；炭素数2～10のアルキニル基；又は下記化学式（２ａ）又は化学式（２ｂ）で表される作用基であり、上記化学式（２ａ）において、Ｒ6は、非置換の炭素数1～10のアルキレン基であり、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立に非置換の炭素数1～10のアルキレン基であり、Ｒ7は、炭素数1～10のアルキル基；炭素数5～20のシクロアルキル基；炭素数6～20のアリール基；又は炭素数3～20の複素環基であり、上記化学式（２ｂ）において、Ｒ10は、非置換の炭素数1～10のアルキレン基であり、Ｒ11及びＲ12は、互いに独立に炭素数1～10のアルキル基；炭素数5～20のシクロアルキル基；炭素数6～20のアリール基；又は炭素数3～20の複素環基であってもよい。
　さらに、より具体的には、上記式（２）で表される化合物は、以下の式（２－１）～式（２－３）で表される化合物とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　なお、前記共重合体を、上記式（２）で表される化合物を含む変性剤によって変性させる場合には、式（２）で表される化合物を含む変性剤を、変性開始剤として用いる。
　具体的には、例えば、炭化水素溶媒中で、式（２）で表される化合物を含む変性剤の存在下にて、共役ジエン単量体及び芳香族ビニル単量体を重合させることで、式（２）で表される化合物由来の変性基を、前記共重合体に付与することができる。
　ここで、前記共役ジエン単量体及び芳香族ビニル単量体の重合は、例えば、アニオン重合とすることができ、具体的な例として、アニオンによる成長重合反応により重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってもよい。
　また、前記重合は、昇温重合、等温重合または定温重合（断熱重合)であってもよく、上記定温重合は、上記式（２）で表される化合物を含む変性剤を投入した以後、任意に熱を加えることなく自己反応熱で重合させる段階を含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、変性開始剤を投入した以後、任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、上記変性開始剤を投入した以後、熱を加えて熱を増加させたり、熱を奪い取って重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味する。
（充填剤）
　本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分に加えて、充填剤を含む。
　充填剤を、前記変性共重合体を含有するゴム成分とともに用いることで、充填剤の分散性が高まり、ゴム組成物をタイヤへ適用した際の、操縦安定性、強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性等の性能を高いレベルで維持しつつ、優れた低発熱性を実現できる。
　ここで、前記充填剤の含有量は、特に限定されるものではないが、前記ゴム成分100質量部に対して10～160質量部であることが好ましく、30～120質量部であることがより好ましい。充填剤の量について適正化を図ることで、より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためであり、含有量が10質量部以上の場合には、十分な耐摩耗性が得られ、含有量が160質量部以下の場合には、低発熱性の悪化を抑えることができる。
　また、前記充填剤の種類については特に限定はされない。例えば、カーボンブラックや、シリカ、その他の無機充填剤を含むことができる。その中でも、前記充填剤は、少なくともシリカを含むことが好ましい。低発熱性、耐摩耗性、及び、タイヤに用いた際のウェット性能のさらなる改善が可能となるためである。
成物の加工性悪化を抑えることができる。
　また、前記シリカは、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積が、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上であり、また、好ましくは３５０ｍ2／ｇ以下である。シリカのＣＴＡＢ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の場合、耐摩耗性が更に向上し、また、シリカのＣＴＡＢ比表面積が３５０ｍ2／ｇ以下の場合、転がり抵抗が小さくなる。
　前記シリカの種類については、特に限定はされない。例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　さらに、前記シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、前記湿式シリカは、沈降シリカを用いることができる。なお、沈降シリカとは、製造初期に、反応溶液を比較的高温、中性～アルカリ性のｐＨ領域で反応を進めてシリカ一次粒子を成長させ、その後酸性側へ制御することで、一次粒子を凝集させる結果得られるシリカのことである。
　また、前記シリカの含有量は、特に限定はされないが、前記ゴム成分100質量部に対して10～160質量部であることが好ましく、30～120質量部であることがより好ましい。充填剤の量について適正化を図ることで、より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためであり、含有量が10質量部以上の場合には、十分な耐摩耗性が得られ、含有量が30質量部以下の場合には、低発熱性の悪化を抑えることができる。
　また、前記充填剤については、前記シリカの他にも、カーボンブラックを含むことが好ましい。より優れた補強性や耐摩耗を実現できるからである。
　ここで、前記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＳＡＦグレード等のカーボンブラックが挙げられる。
　なお、前記カーボンブラックの含有量は、よりすぐれた耐摩耗性を得る観点から、前記ゴム成分100質量部に対して、2質量部以上であることが好ましく、4質量部以上であることがより好ましい。前記カーボンブラックの含有量を、前記ゴム成分100質量部に対して2質量部以上とすることで、ゴム組成物の耐摩耗性をより向上できるためである。また、前記カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して、90質量部以下であることが好ましく、70質量部以下であることがより好ましい。前記カーボンブラックの含有量を、前記ゴム成分100質量部に対して90質量部以下とすることで、耐摩耗性を高いレベルで維持しつつ、低発熱性や加工性についてより改善できるためである。
　また、前記その他の充填剤としては、例えば下記式（Ａ）で表される無機化合物を用いることも可能である。
ｎＭ・ｘＳｉＯY・ｚＨ2Ｏ ・・・ （Ａ）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、並びに、これらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数、及び０～１０の整数である。）
　上記式（Ａ）の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライトのような電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
（その他の成分）
　本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分及び充填剤の他にも、その他の成分を、発明の効果を損なわない程度に含むことができる。
　その他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、熱可塑性樹脂、可塑剤、液状ゴム、老化防止剤、架橋促進剤、架橋剤、架橋促進助剤、オゾン劣化防止剤、界面活性剤等の、ゴム工業で通常使用されている添加剤を適宜含むことができる。
　前記シランカップリング剤は、前記充填剤としてシリカを含む場合には、共に用いることで、前記シリカの分散性を高め、より優れた低発熱性や補強性が得られる。
　ここで、前記シランカップリング剤については、特に限定はされず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド又はジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等を挙げることができ、これらのうちいずれか一つ又は二つ以上の混合物が用いることができる。
　ゴム組成物の補強性の改善効果の観点からは、前記シランカップリング剤として、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド又は３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドを含むことが好ましい。
　なお、本発明のゴム組成物については、前記ゴム成分として活性部位にシリカ系充填剤との親和性が高い官能基が導入された変性共重合体が用いられているので、シランカップリング剤の配合量を、通常の場合より低減することができる。例えば、前記シランカップリング剤の含有量を、前記シリカ100重量部に対して1質量部～20質量部とすることができる。前記範囲で用いられるとき、カップリング剤としての効果が十分に発揮できるとともに、前記ゴム成分のゲル化を防止することができる。同様の観点から、前記シランカップリング剤の含有量は、前記シリカ100質量部に対して5質量部～15質量部とすることができる。
　また、本発明のゴム組成物は、さらに熱可塑性樹脂を含むことができる。前記熱可塑性樹脂を含むことによって、ゴム組成物の加工性を向上できることに加え、ゴム組成物をタイヤに用いた場合の乾燥路面及び湿潤路面での制動性能について向上させることができる。
　なお、前記熱可塑性樹脂の種類については、特に限定はされない。例えば、C5系樹脂、C9系樹脂、C5～C9系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、ロジン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、又は、テルペンフェノール系樹脂等が挙げられる。
　ここで、前記C5系樹脂とは、C5系合成石油樹脂を指し、C5留分を、AlCl3やBF3などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体を指す。具体的には、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３－ペンタジエン及び１－ペンテンなどを主成分とする共重合体、２－ペンテンとジシクロペンタジエンとの共重合体、１，３－ペンタジエンを主体とする重合体などが例示される。
　また、前記C9系樹脂とは、C9系合成石油樹脂を指し、C9留分を、AlCl3やBF3などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体を指す。具体的には、インデン、メチルインデン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどを主成分とする共重合体等が例示される。
　さらに、前記C5～C9系樹脂とは、C5～C9系合成石油樹脂を指し、C5～C9留分を、AlCl3やBF3などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体を指す。例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、インデンなどを主成分とする共重合体などが挙げられる。本発明においては、このC5～C9系樹脂として、C9以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分との相溶性の観点から好ましい。ここで、「C9以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のC9以上の成分が50質量％未満、好ましくは40質量％以下であることをいうものとする。
　前記ジシクロペンタジエン系樹脂とは、前記C5留分中のジシクロペンタジエンを主原料として用いた石油樹脂のことである。例えば、丸善石油化学（株）の商品名「マルカレッツＭ」シリーズ（Ｍ－８９０Ａ、Ｍ－８４５Ａ、Ｍ－９９０Ａ等）が挙げられる。
　また、前記ロジン系樹脂としては、天然樹脂ロジンとして、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどがあり、変性ロジン、ロジン誘導体、変性ロジン誘導体として、例えば、重合ロジン、その部分水添ロジン；グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジン；ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや重合ロジンなどがある。
　前記アルキルフェノール系樹脂とは、アルキル基を有するフェノール系樹脂のことである。例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂などのアルキルフェノール－アセチレン樹脂、低重合度のアルキルフェノール－ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
　さらに、前記テルペンフェノール系樹脂とは、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、あるいはさらにホルマリンで縮合する方法で得ることができる樹脂である。原料のテルペン類としては特に制限はないが、α－ピネンやリモネンなどのモノテルペン炭化水素が好ましく、α－ピネンを含むものがより好ましく、特にα－ピネンであることが好ましい。本発明においては、フェノール成分の比率の多いテルペンフェノール系樹脂が好適である。これらの樹脂は、１種又は２種以上を併用することができる。
　さらにまた、前記フェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂を含むことが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂を含有させることにより、硬化剤を用いることなく、しかもウェット性能を低下させずに、ゴム組成物における弾性率を増大させ、操縦安定性を向上させることができる。
　なお、前記熱可塑性樹脂の含有量については特に限定はされないが、加工性やタイヤに適用した際の制動性を向上させつつ、耐摩耗性や補強性を悪化させない観点から、前記ゴム成分100質量部に対して、3～50質量部であることが好ましく、5～30質量部であることがより好ましい。
　前記老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されない。例えば、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤は、１種又は２種以上を併用することができる。
　前記架橋促進剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではない。例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤；ジアルキルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。これらの架橋促進剤は、１種又は２種以上を併用することができる。
　前記架橋剤についても、特に制限はされない。例えば、硫黄、ビスマレイミド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種又は２種以上を併用することができる。
　前記ビスマレイミド化合物の種類については、例えば、Ｎ，Ｎ’－ｏ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンなどを例示することができる。本発明では、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド等を好適に用いることができる。
　前記架橋促進助剤については、例えば、亜鉛華（ZnO）や脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸としては、飽和若しくは不飽和、直鎖状若しくは分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数も特に制限されないが、例えば炭素数1～30、好ましくは15～30の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸；ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸；メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華又はステアリン酸を好適に用いることができる。
　なお、本発明のゴム組成物を製造する方法については、特に限定はされず、ゴム組成物を構成する各成分（ゴム成分、充填剤及びその他の成分）を、配合し、混練することによって得ることができる。
＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のゴム組成物をタイヤ材料として用いることによって、得られたタイヤは、操縦安定性及び転がり抵抗を大きく改善することができる。
　本発明のタイヤでは、具体的には、上述したゴム組成物を、いずれかの部材に適用するが、かかるタイヤ用部材の中でも、トレッドに適用することが特に好ましい。前記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗の低減効果に加えて、補強性（ひいては耐摩耗性、操縦安定性等）を高いレベルで実現できる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の若しくは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１、比較例１＞
　表１の成分組成に従って、各ゴム組成物のサンプルを調製する。なお、各成分の配合量については、ゴム成分100質量部に対する質量部で示している。
　なお、表１中の「変性ＳＢＲ－１」及び「変性ＳＢＲ－２」については、以下の条件によって作製する。
（変性ＳＢＲ－１の作製）
　乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン67.5g及びスチレン7.5gになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン0.6ミリモルを加え、0.8ミリモルのｎ－ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行う。この際の重合転化率がほぼ100％となった重合反応系に対し、〔Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－（３－アミノ－１－プロピル）〕（メチル）（ジエトキシ）シランを0.72ミリモル添加し、50℃で30分間変性反応を行う。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5質量％溶液2ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性ＳＢＲ－１を得る。
　また、得られる変性ＳＢＲ－１のミクロ構造を測定した結果、結合スチレン含有量が10質量％、ブタジエン部分のビニル含有量が40％、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算ピーク分子量が200,000である。
（変性剤の製造例）
　真空乾燥させた4Lステンレススチール圧力容器を2つ用意する。最初の圧力容器にシクロヘキサン944g、下記化学式2-1で表される化合物161g及びテトラメチルエチレンジアミン86gを投入し、第１反応溶液を製造する。これと同時に、2番目の圧力容器に液状の20重量％ｎ－ブチルリチウム318g及びシクロヘキサン874gを投入し、第２反応溶液を製造する。この時、下記の化学式（２－１）で表される化合物、ｎ－ブチルリチウム及びテトラメチルエチレンジアミンのモル比は1：1：1である。各圧力容器の圧力は7barに維持させた状態で、質量流量計を用いて連続式反応器内に、第１連続式チャネルに第１反応溶液を1.0g／minの注入速度で、第２連続式チャネルに第２反応溶液を1.0g／minの注入速度でそれぞれ注入する。この時、連続式反応器の温度は－10℃を維持し、内部圧力はバックプレッシャレギュレータ(backpressure regulator)を用いて3barを維持し、反応器内の滞留時間は10分以内になるように調節する。反応を終了して変性開始剤を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （変性ＳＢＲ－２の作製）
　３基の反応器が直列に連結された連続反応器のうち第１基反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが60重量％で溶解したスチレン溶液を0.84kg／h、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが60重量％で溶解した１，３－ブタジエン溶液を15.10kg／h、ｎ－ヘキサン47.66kg／h、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが2.0重量％で溶解した１，２－ブタジエン溶液を10g／h、極性添加剤としてｎ－ヘキサンに２，２－（ジ－２（テトラヒドロフリル）プロパンが10重量％で溶解した溶液を10.0g／h、上記製造例で製造された変性開始剤を292.50g/hの速度で注入する。この時、第１基反応器の温度は50℃となるように維持し、重合転換率が43％となった時、移送配管を通じて、第１反応器から第２反応器に重合物を移送する。
　引き続き、第２反応器にｎ－ヘキサンに1,3-ブタジエンが60重量％で溶解した１，３－ブタジエン溶液を0.68kg／hの速度で注入する。この時、第２基反応器の温度は65℃となるように維持し、重合転換率が95％以上となった時、移送配管を通じて、第２反応器から第３反応器に重合物を移送する。
　上記第２反応器から第３反応器に重合物を移送し、変性剤として下記式（１ａ）が溶解した溶液を第３反応器に投入する（変性剤：act. Li=1：1mol）。第３反応器の温度は65℃となるように維持する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　その後、第３反応器から排出された重合溶液に酸化防止剤として30重量％で溶解したIR1520（BASF社）溶液を、170g／hの速度で注入して攪拌する。その結果、得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて攪拌し、溶媒を除去することで、変性ＳＢＲ－２を得る。
　なお、得られる変性ＳＢＲ－２のミクロ構造を測定した結果、スチレン含有量が5質量％、ブタジエン部分のビニル含有量が37％である。
＜評価＞
　得られる実施例１、比較例１のゴム組成物のサンプルについて、以下の評価を行う。結果を表１に示す。
（１）低発熱性
　各サンプルに対して、Ｍｅｔｒａｖｉｂ社製の高周波数用動的粘弾性測定装置を用い、温度30℃、歪み5％、周波数15Hzの条件で、損失正接（tanδ）を測定する。得られるtanδの値は、比較例１の値を100としたときの指数として表示し、表１に示す。なお、tanδの指数値は、小さい程低発熱性に優れることを示す。
（２）操縦安定性
　各サンプルに対して、Ｍｅｔｒａｖｉｂ社製の高周波数用動的粘弾性測定装置を用い、30℃、歪み10%、周波数15Hzの条件で、貯蔵せん断弾性係数Ｇ’（Pa）を測定する。得られるＧ’の値は、比較例１の値を100としたときの指数として表示し、表１に示す。なお、Ｇ’の指数値は、大きい程、タイヤへ適用した際の操縦安定性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
＊１：　天然ゴム、ＲＳＳ＃３
＊２：　旭カーボン株式会社製　「＃８０」
＊３：　東ソーシリカ株式会社製　「ニップシールＨＱ－Ｎ」
＊４：　東燃化学合同会社製「T-REZ RD104」
＊５：　日油株式会社製、桐印ステアリン酸
＊６：　ハクスイテック株式会社製　「酸化亜鉛２種」
＊７：　出光興産株式会社製　「ダイアナプロセスＮＨ－７０Ｓ」
＊８：　精工化学株式会社製　「サンタイトＡ」
＊９：　住友化学株式会社製　「アンチゲン６Ｃ」
＊１０：　信越化学工業株式会社製　「ABC-856」、ビス－トリエトキシシリルプロピル－ポリサルファイド
＊１１：　精工化学株式会社製　「ノンフレックスRD-S」
＊１２：　住友化学株式会社製　「ソクシノールD-G」
＊１３：　三新化学工業株式会社製　「サンセラーDM-TG」
＊１４：　大内新興化学工業株式会社製　「ノクセラーNS-P」
＊１５：　細井化学工業株式会社製　「HK200-5」
＊１６：　ランクセス社製　「アクチプラスト（登録商標）ＰＰ」
＊１７：　ＨＡＭＢＵＲＧ ＳＴＲＵＣＴＯＬ社製　「ＶＰ１４０５」
　表１の結果から、式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された変性共重合体を含み、該変性共重合体のビニル単位の含有量が低い実施例１のサンプルについては、比較例１のサンプルに比べて、低発熱及び操縦安定性のいずれについても高い評価が得られていることがわかる。
　本発明によれば、タイヤへ適用した際の操縦安定性を良好に維持しつつ、優れた低発熱性が実現されたゴム組成物を提供できる。また、本発明によれば、転がり抵抗及び操縦安定性が改善されたタイヤを提供できる。

Claims (6)

  1. 　共役ジエン単位と芳香族ビニル単位とを有する共重合体を含有するゴム成分と、充填剤とを含むゴム組成物であって、
    　前記共重合体は、前記芳香族ビニル単位の含有量が10質量％未満であり、式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された変性共重合体であることを特徴とする、ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数1～20のアルキル基であり；Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数1～20のアルキレン基であり；ｎは2～4の整数である。）
  2. 　前記ゴム成分は、前記変性共重合体とは異なる共役ジエン系ゴムをさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記共重合体の前記芳香族ビニル単位の含有量が、8質量％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記変性剤は、式（１ａ）～（１ｅ）のうちのいずれか１つであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  5. 　前記共重合体は、式（２）で表される化合物を含む変性剤によってさらに変性された変性共重合体であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２）中、Ｒ1～Ｒ3は、互いに独立して、水素；炭素数1～30のアルキル基；炭素数2～30のアルケニル基；炭素数2～30のアルキニル基；炭素数1～30のヘテロアルキル基、炭素数2～30のヘテロアルケニル基；炭素数2～30のヘテロアルキニル基；炭素数5～30のシクロアルキル基；炭素数6～30のアリール基；又は炭素数3～30の複素環基であり、Ｒ4は、単一結合；置換基に置換又は非置換の炭素数1～20のアルキレン基；置換基に置換又は非置換の炭素数5～20のシクロアルキレン基；又は置換基に置換又は非置換の炭素数5～20のアリーレン基であり、ここで、上記置換基は炭素数1～10のアルキル基、炭素数5～10のシクロアルキル基、又は炭素数6～20のアリール基であり、Ｒ5は、炭素数1～30のアルキル基；炭素数2～30のアルケニル基；炭素数2～30のアルキニル基；炭素数1～30のヘテロアルキル基；炭素数2～30のヘテロアルケニル基；炭素数2～30のヘテロアルキニル基；炭素数5～30のシクロアルキル基；炭素数6～30のアリール基；炭素数3～30の複素環基；又は下記化学式（２ａ）若しくは化学式（２ｂ）で表される作用基であり、ｎは1～5の整数であり、Ｒ5のうち少なくとも1つは下記化学式（２ａ）若しくは化学式（２ｂ）で表される作用基であり、nが2～5の整数の場合、複数のＲ5は互いに同一であるか、異なってもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     式（２ａ）において、Ｒ6は、置換基に置換又は非置換の炭素数1～20のアルキレン基；置換基に置換又は非置換の炭素数5～20のシクロアルキレン基；又は置換基に置換又は非置換の炭素数6～20のアリーレン基であり、ここで、上記置換基は、炭素数1～10のアルキル基、炭素数5～10のシクロアルキル基、又は炭素数6～20のアリール基であり、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立に炭素数1～10のアルキル基、炭素数5～10のシクロアルキル基、又は炭素数6～20のアリール基に置換又は非置換の炭素数1～20のアルキレン基であり、Ｒ9は、水素；炭素数1～30のアルキル基；炭素数2～30のアルケニル基；炭素数2～30のアルキニル基；炭素数1～30のヘテロアルキル基；炭素数2～30のヘテロアルケニル基；炭素数2～30のヘテロアルキニル基；炭素数5～30のシクロアルキル基；炭素数6～30のアリール基；炭素数3～30の複素環基であり、ＸはN、O又はS原子であり、ＸがO又はSである場合、R9は存在しない。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     式（２ｂ）において、Ｒ10は、置換基に置換又は非置換の炭素数1～20のアルキレン基；置換基に置換又は非置換の炭素数5～20のシクロアルキレン基；又は置換基に置換又は非置換の炭素数6～20のアリーレン基であり、ここで、上記置換基は炭素数1～10のアルキル基、炭素数5～10のシクロアルキル基、又は炭素数6～20のアリール基であり、Ｒ11及びＲ12は、互いに独立に炭素数1～30のアルキル基；炭素数2～30のアルケニル基；炭素数2～30のアルキニル基；炭素数1～30のヘテロアルキル基；炭素数2～30のヘテロアルケニル基；炭素数2～30のヘテロアルキニル基；炭素数5～30のシクロアルキル基；炭素数6～30のアリール基；炭素数3～30の複素環基である。）
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
PCT/JP2020/035868 2019-11-29 2020-09-23 ゴム組成物及びタイヤ WO2021106337A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/776,479 US20220403057A1 (en) 2019-11-29 2020-09-23 Rubber composition and tire
CN202080082713.0A CN114728547A (zh) 2019-11-29 2020-09-23 橡胶组合物和轮胎
EP20893596.5A EP4067110B1 (en) 2019-11-29 2020-09-23 Rubber composition and tire

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019217351A JP2021085025A (ja) 2019-11-29 2019-11-29 ゴム組成物及びタイヤ
JP2019-217351 2019-11-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021106337A1 true WO2021106337A1 (ja) 2021-06-03

Family

ID=76086833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/035868 WO2021106337A1 (ja) 2019-11-29 2020-09-23 ゴム組成物及びタイヤ

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220403057A1 (ja)
EP (1) EP4067110B1 (ja)
JP (2) JP2021085025A (ja)
CN (1) CN114728547A (ja)
WO (1) WO2021106337A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102536519B1 (ko) * 2019-11-29 2023-05-26 주식회사 엘지화학 변성제 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체
JP7314034B2 (ja) * 2019-11-29 2023-07-25 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
JP2023174392A (ja) * 2022-05-27 2023-12-07 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008050851A1 (fr) * 2006-10-25 2008-05-02 Jsr Corporation Procédé de production d'un polymère modifié, polymère modifié obtenu par ce procédé et composition de caoutchouc contenant celui-ci
WO2009113546A1 (ja) * 2008-03-10 2009-09-17 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン（共）重合体の製造方法、変性共役ジエン（共）重合体、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP4478262B2 (ja) 1999-11-08 2010-06-09 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
WO2013031599A1 (ja) * 2011-08-26 2013-03-07 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物、及びタイヤ
JP2017014140A (ja) * 2015-06-30 2017-01-19 信越化学工業株式会社 アミノアルキルアルコキシジシロキサン化合物及びその製造方法
WO2018092716A1 (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
JP2018131560A (ja) 2017-02-16 2018-08-23 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP2018534401A (ja) * 2016-04-25 2018-11-22 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体およびその製造方法
JP2019515073A (ja) * 2016-06-17 2019-06-06 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体の製造方法、およびそれを用いて製造された変性共役ジエン系重合体
US20190233547A1 (en) * 2017-01-03 2019-08-01 Lg Chem, Ltd. Modified Conjugated Diene-based Polymer And Rubber Composition Including The Same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102167122B1 (ko) * 2017-12-05 2020-10-16 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102034812B1 (ko) * 2018-05-08 2019-10-21 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4478262B2 (ja) 1999-11-08 2010-06-09 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
WO2008050851A1 (fr) * 2006-10-25 2008-05-02 Jsr Corporation Procédé de production d'un polymère modifié, polymère modifié obtenu par ce procédé et composition de caoutchouc contenant celui-ci
WO2009113546A1 (ja) * 2008-03-10 2009-09-17 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン（共）重合体の製造方法、変性共役ジエン（共）重合体、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
WO2013031599A1 (ja) * 2011-08-26 2013-03-07 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物、及びタイヤ
JP2017014140A (ja) * 2015-06-30 2017-01-19 信越化学工業株式会社 アミノアルキルアルコキシジシロキサン化合物及びその製造方法
JP2018534401A (ja) * 2016-04-25 2018-11-22 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体およびその製造方法
JP2019515073A (ja) * 2016-06-17 2019-06-06 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体の製造方法、およびそれを用いて製造された変性共役ジエン系重合体
WO2018092716A1 (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
US20190233547A1 (en) * 2017-01-03 2019-08-01 Lg Chem, Ltd. Modified Conjugated Diene-based Polymer And Rubber Composition Including The Same
JP2018131560A (ja) 2017-02-16 2018-08-23 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4067110A4

Also Published As

Publication number Publication date
US20220403057A1 (en) 2022-12-22
JP2021085025A (ja) 2021-06-03
EP4067110A4 (en) 2022-12-21
JP2024075734A (ja) 2024-06-04
CN114728547A (zh) 2022-07-08
EP4067110A1 (en) 2022-10-05
EP4067110B1 (en) 2024-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2018186367A1 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP4111590B2 (ja) 重合体の製造方法、得られた重合体、及びそれを用いたゴム組成物
JP7364442B2 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP6564882B2 (ja) 有機リチウム化合物、これを利用した変性共役ジエン系重合体の製造方法及び変性共役ジエン系重合体
WO2021106337A1 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
WO2011106765A2 (en) Rubber compositions including siliceous fillers
JP5183855B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP7019818B2 (ja) 官能化ポリマー、官能化ポリマーの調製プロセス、及び官能化ポリマーを含有するゴム組成物
WO2019123749A1 (ja) ゴム組成物
JP2022532086A (ja) 変性剤、およびそれを用いて製造された変性共役ジエン系重合体
JP7314034B2 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
WO2022124241A1 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
WO2022249766A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤ
WO2021125299A1 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
US20240182697A1 (en) Rubber composition and tire
WO2024111634A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤ
WO2022195978A1 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
WO2020075831A1 (ja) タイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20893596

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020893596

Country of ref document: EP

Effective date: 20220629