JP5183855B2 - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents
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Description
(式中、R1は、それぞれ独立して炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である)で表される置換アミノ基、及び下記式(II):
(式中、R2は、3〜16のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はN-アルキルアミノ-アルキレン基を示す)で表される環状アミノ基からなる群から選択されるのが好ましい。
[式中、A1は(チオ)エポキシ、(チオ)インシアネート、(チオ)ケトン、(チオ)アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル、(チオ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で;R3及びR4は、それぞれ独立に炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基で;R5は単結合又は炭素数1〜20の二価の不活性炭化水素基であり;nは1〜3の整数である]で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて得たものである。
R6 aZXb ・・・ (IV)
(式中、R6は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数7〜20のアラルキル基からなる群から選択され;Zは、スズ又はケイ素であり;Xは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり;aは0〜3で、bは1〜4で、但し、a+b=4である)、又は下記式(V):
R6 cZdXe ・・・ (V)
[式中、R6、Z及びXは、上記と同義であり;cは0〜2(d+1)−1で、dは2以上で、eは1〜2(d+1)で、但し、c+e=2(d+1)である]で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。
wM・xSiOy・zH2O ・・・ (VI)
(式中、Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり;w、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数及び0〜10の整数である)で表される無機化合物を配合してもよい。これら無機化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。なお、式(VI)において、x、zがともに0である場合、該無機化合物は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン 300g、1,3-ブタジエン 40g、スチレン 10g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.2mmolを加え、更にn-ブチルリチウム(n-BuLi)0.4mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。その後、重合反応系に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Aを得た。
重合開始剤として、インサイチューで調製したリチウムヘキサメチレンイミド[HMI−Li;ヘキサメチレンイミン(HMI)/リチウム(Li)モル比=0.9]をリチウム当量で0.48mmol用いる以外は、上記重合体Aと同様にして、重合体Bを得た。
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン 300g、1,3-ブタジエン 40g、スチレン 10g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.24mmolを加え、更にn-ブチルリチウム(n-BuLi)0.48mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。次に、重合反応系に、変性剤として表1に示す変性剤を表1に示す量速やかに加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体C、E〜Iを得た。
重合開始剤として、インサイチューで調製したリチウムヘキサメチレンイミド[HMI−Li;ヘキサメチレンイミン(HMI)/リチウム(Li)モル比=0.9]をリチウム当量で0.48mmol用いる以外は、上記重合体Cと同様にして、重合体Dを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8020、カラム:東ソー製GMH−XL(2本直列)、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を求めた。なお、表1には、各重合体の変性反応前の数平均分子量と、変性反応後の重量平均分子量を示す。
重合体のミクロ構造を赤外法(モレロ法)で求め、重合体の結合スチレン含有量を1H-NMRスペクトルの積分比より求めた。
パーキンエルマー社製の示差熱分析機(DSC)7型装置を用い、各重合体を-100℃まで冷却した後に10℃/minの昇温速度で昇温して、各重合体のガラス転移点を測定した。
*2 N,N'-ジエチルアミノベンゾフェノン.
*3 ジメチルイミダゾリジノン.
*4 N-メチルピロリドン.
*5 N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン.
*6 N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール.
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度50℃、周波数15Hz、歪5%でtanδを測定し、各表において重合体Aを用いたゴム組成物(即ち、表3においては比較例1のゴム組成物、表4においては比較例10のゴム組成物、表5においては比較例11のゴム組成物、表6においては比較例12のゴム組成物)のtanδを100として指数表示した。tanδが小さい程、低発熱性に優れることを示す。
ランボーン式摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60%での摩耗量を測定し、各表において重合体Aを用いたゴム組成物の摩耗量を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
JIS K6300−1994に準拠し、130℃にてムーニー粘度ML1+4(130℃)を測定した。
*8 ISAF, 窒素吸着比表面積(N2SA)=111m2/g.
*9 日本シリカ工業(株)製, 商標:ニップシールAQ.
*10 使用した軟化剤の種類を表3〜表6に示す. なお、軟化剤Aは、アロマオイル(アニリン点=42.4℃)であり、軟化剤Bは、TDAE(アニリン点=70.6℃)であり、軟化剤Cは、アスファルトとナフテンオイルとの混合物(アスファルト/ナフテンオイル質量比=50/50, アニリン点=86.5℃)であり、軟化剤Dは、スピンドルオイル(アニリン点=84.1℃)である.
*11 N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン.
*12 メルカプトベンゾチアジルジスルフィド.
*13 ジフェニルグアニジン.
*14 N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
Claims (17)
- 少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を10質量%以上含むゴム成分100質量部に対して、補強性充填剤20質量部以上と、アニリン点が50℃以上の軟化剤15質量部以上とを配合してなるゴム組成物であって、
前記軟化剤が、スピンドルオイル、TDAE、及びMESの少なくとも一種である
ことを特徴とするゴム組成物。 - 前記変性共役ジエン系重合体の官能基が補強性充填剤と親和性を有することを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記補強性充填剤がカーボンブラック及び/又はシリカであることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記カーボンブラックの配合量が前記ゴム成分100質量部に対して20質量部以上であることを特徴とする請求項3に記載のゴム組成物。
- 前記カーボンブラックの配合量が前記ゴム成分100質量部に対して50質量部以上であることを特徴とする請求項4に記載のゴム組成物。
- 前記軟化剤の配合量が前記ゴム成分100質量部に対して20質量部以上であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記共役ジエン系重合体が、1,3-ブタジエンとビニル芳香族化合物との共重合体又は1,3-ブタジエンの単独重合体であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記ビニル芳香族化合物がスチレンであることを特徴とする請求項7に記載のゴム組成物。
- 前記変性共役ジエン系重合体は、ガラス転移点(Tg)が0℃以下であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物又は希土類金属化合物を用いて重合したものであることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記有機アルカリ金属化合物がアルキルリチウムであることを特徴とする請求項10に記載のゴム組成物。
- 前記変性共役ジエン系重合体の官能基が窒素を含む官能基であることを特徴とする請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 前記窒素を含む官能基が、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基であることを特徴とする請求項12に記載のゴム組成物。
- 前記変性共役ジエン系重合体が、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記式(III):
- 前記ゴム成分が、天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴムを含むことを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜16のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
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