JP5078256B2 - 変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物及びタイヤに関する。更に詳しくはカーボン、シリカ、変性共役ジエン重合体を配合したゴム組成物において良好な耐摩耗性を有すると共に、特に低発熱性、ウェット性が優れた重荷重用タイヤに関するものである。

一般にゴム補強用充填剤としては補強性、耐摩耗性の観点からカーボンブラックが多用されてきた。一方で、近年の省エネルギーに対する社会的関心の高まりにより自動車の低燃費化が求められてきている。それに伴いタイヤ用ゴム組成物の低発熱化に関する要望も年々高まっている。その達成手段としてカーボンブラックの充填量の減量、あるいは大粒径カーボンブラックの適用が考えられるが、いずれの場合にも補強性、耐磨耗性が低下することを免れないことが知られている。そこでゴム成分の一部を変性することによりゴム成分へのカーボンブラックの分散性を積極的に向上させることが提案されている（例えば特許文献１）。しかし、低発熱性、ウェット性という面では未だ充分な効果を得ているとはいえない。

一方、最近になって低発熱性とウェット性向上のためシリカを配合する技術が提案されている（例えば特許文献２、３）。シリカはその表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカ粒子の分散を良くするために混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。これらの欠点を改良するために、シランカップリング剤を用いることやゴム成分を変性することが検討されてきた（例えば特許文献４）。しかしながら、従来の変性したゴム成分とシリカを配合したゴム組成物では耐磨耗性が劣るという問題があった。

国際公開第２００４−０８７８０２号パンフレット 特開平３−２５２４３１号公報 特開平６−２４８１１６号公報 特開２００２−３６８１１公報

本発明は、充填材としてシリカ及びカーボンブラックを配合したタイヤゴム組成物においてシリカのゴム成分中への分散性のみならず、カーボンブラックのゴム成分中への分散性をも改良することにより、良好な耐摩耗性、低発熱性及びウェット性を示すことができるゴム組成物、及びタイヤを提供することを目的とする。

本発明者は、前記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分である高分子鎖の一方の末端にアミノ基を有し、且つもう一方の末端に錫−炭素結合を有する変性共役ジエン系重合体をカーボンブラック及びシリカが共存するゴム組成物に適用することにより、その目的を達成し得ることを見出した。

すなわち本発明は
（１）一般式［Ｉ］

（式中、各々のＲ₁は、独立して、１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基を示す。）
で表される置換アミノ基、及び一般式［ＩＩ］

（式中、Ｒ₂は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン、置換アルキレン、オキシ−またはＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す。）
で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を一方のポリマー鎖末端に有し、もう一方のポリマー鎖末端に少なくとも１種の錫−炭素結合を有する変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分と、充填材としてカーボンブラック及びシリカとを含有し、
前記共役ジエン系重合体は、ブタジエン部のビニル結合量が２５％以下であるブタジエンの単独重合体からなるゴム組成物。
（２）前記ゴム成分１００質量部に対し充填材としてカーボンブラック及びシリカを合計３０〜７０質量部含有し、この充填材中シリカの含量が１０〜７０質量％である（１）記載のゴム組成物。
（３）共重合体成分であるビニル芳香族化合物の結合量が、１０質量％以下である（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４）共重合体成分であるビニル芳香族化合物が、スチレンである（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５）共役ジエン系重合体がポリブタジエンである（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（６）共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５０℃以下である（１）〜（５）のいずれかに記載のゴム組成物。
（７）前記［Ｉ］式のＲ₁が、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル又はイソブチルである（１）〜（６）のいずれかに記載のゴム組成物。
（８）前記［ＩＩ］式のＲ₂が、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレン、Ｎ−アルキルアザジエチレン、ドデカメチレン又はヘキサデカメチレンである（１）〜（７）のいずれかに記載のゴム組成物。
（９）炭化水素溶媒中で１，３−ブタジエンを主体とする１種以上のアニオン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、
そして一般式（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）_y
［式中、ｙは、０または約０．５から３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは、一般式［Ｉ］

（式中、Ｒ₁は、前記に同じ）又は一般式［ＩＩ］

（式中、Ｒ₂は、前記に同じ）である］
で表されるリチオアミン、又は当該リチオアミンと有機アルカリ金属化合物との混合物を主たる重合開始剤として用いて上記モノマーを重合させ、前記共役ジエン系重合体とし、前記共役ジエン系重合体が、末端修飾剤（Ｒ₃）_aＺＸ_b［ここで、Ｚは錫であり、Ｒ₃は１から２０個の炭素原子を有するアルキル、３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６から２０個の炭素原子を有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選択され、Ｘは塩素または臭素であり、ａは０から３であり、ｂは１から４であるが、ここで、ａ＋ｂ＝４である］から誘導される少なくとも１種の錫−炭素結合を有する（１）〜（８）のいずれかに記載のゴム組成物。
（１０）前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が７０ｍ²／ｇ以上である（１）〜（９）のいずれかに記載のゴム組成物。
（１１）前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１８０〜２７０ｍ^２／ｇである（１）〜（１０）のいずれかに記載のゴム組成物。
（１２）（１）〜（１１）のいずれかに記載のゴム組成物を適用したことを特徴とするタイヤ。

本発明のゴム組成物によれば、カーボンブラックとシリカの両方を配合したゴム組成物おいてポリマー鎖の両末端に特定の変性基を持つ変性共役ジエン系重合体をゴム成分として用いることによりシリカのゴム成分に対する分散性のみならず、カーボンブラックのゴム成分に対する分散性をも改良し、それによって、良好な耐摩耗性、低発熱性及びウェット性を示すゴム組成物を実現することができる。

先ず、本発明のゴム組成物は、一般式［I］

（式中、各々のＲ₁は、独立して、１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基を示す。）
で表される置換アミノ基、及び一般式［II］

（式中、Ｒ₂は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン、置換アルキレン、オキシ−またはＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す。）で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を一方のポリマー鎖末端に有し、もう一方のポリマー鎖末端に少なくとも１種の錫−炭素結合を有する変性共役ジエン系重合体を含有することを特徴とする。
上記変性共役ジエン系重合体では、水素結合によりそのアミノ基を有する末端がカーボンブラックとの良好な親和性を有する一方で、その錫−炭素結合を有する末端がシリカとの良好な親和性を有する。そのため、当該変性共役ジエン系共重合体をゴム成分としてゴム組成物に配合することによって、該ゴム成分に対するシリカ及びカーボンブラックの分散性を向上させることができ、それによって、耐摩耗性、低発熱性及びウェット性を高度にバランスさせたゴム組成物を得ることができる。

本発明の組成物に用いられる共役ジエン系重合体の官能基である式［I］で示される置換アミノ基は、式中のＲ₁基が、１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基であれば特に制限はないが、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル及びイソブチルなどが好ましい例として挙げられる。式［I］中の各々のＲ₁は同じものであっても異なったものでもよい。

さらに、本発明の組成物に用いられる共役ジエン系重合体の官能基である式［II］で示される環状アミノ基は、式中のＲ₂基が、３から１６個のメチレン基を有する二価のアルキレン、置換アルキレン、オキシ−またはＮ−アルキルアミノ−アルキレン基であれば特に制限はない。
ここで置換アルキレン類には一置換から八置換されているアルキレン類が含まれる。好適な置換基は１から約１２個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、アリールおよびアラルキルである。好ましいＲ₂基としては、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレン、Ｎ−アルキルアザジエチレンなどがあげられる。

また、該環状および二環状アミン類のアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル置換体を含む環状アミン類の有用な例は数多く存在しており、これらに限定するものでないが、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン；３−（２−プロピル）ピロリジン；３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン；４−フェニルピペリジン；７−デシル−１−アザシクロトリデカン；３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン；４−ドデシル−１−アザシクロオクタン；４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン；３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン；４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン；９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン；２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン；３−イソブチル−１−アザシクロドデカン；２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン；５−ノニル−１−アザシクロドデカン；８−（４’−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン；１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン；８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン；１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン；３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン；１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカンなどが挙げられる。

さらに、変性共役ジエン系重合体の共役ジエン系モノマーの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンが挙げられ、特に、１，３−ブタジエンが好ましい。また、共重合体成分であるビニル芳香族化合物モノマーの例としては、スチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンが挙げられ、特にスチレンがこのましい。

さらに、変性共役ジエン系重合体は、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体又は共役ジエンの単独重合体であり、共役ジエンの単独重合体体であるポリブタジエンが最も好ましい。また、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体がこのましく、さらに、共重合体中のスチレン含量は、１０質量％以下であることが好ましい。上記変性共役ジエン系重合体のブタジエン部のビニル結合量は２５％以下、好ましくは１６％以下である。上記範囲内に、変性共役ジエン系重合体のスチレン含量及びブタジエン部のビニル結合量を限定することで、耐摩耗性がよく、低発熱性に優れた本発明のゴム組成物を得ることができる。
また、変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、−５０℃以下であることが好ましい。

共役ジエン系重合体に二置換アミノ基及び環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を導入する方法としては、例えば、共役ジエン系重合体に結合した２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基を有する有機基に環状アミノ基の中の少なくとも一つの窒素原子を介して結合させる方法（特開２００１−１３１２２７号公報に詳述されている）等もあるが、前述のリチオアミン、又は該リチオアミンと有機アルカリ金属の混合物を重合開始剤として用いて重合開始末端を環状アミノ基等で変性する方法が好ましく用いられる。

すなわち、炭化水素溶媒中で１，３−ブタジエンを主体とする１種以上のアニオン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般式（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）_y ［式中、ｙは、０または約０．５から約３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは、一般式 ［I］

（式中、Ｒ₁は、前記に同じ）又は一般式［II］

（式中、Ｒ₂は、前記に同じ）である］で表されるリチオアミン、又は該リチオアミンと有機アルカリ金属化合物の混合物を重合開始剤として用いて上記モノマーを重合させ、前記変性共役ジエン系重合体を得ることができる。

上記リチオアミンは、一般式（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）_y（式中、Ｑは可溶化成分であり、（ＡＭ）は置換アミノ基又は環状アミノ基であり、そしてｙは０または０．５〜３である）で表される。
上記（Ｑ）は可溶化成分であり、炭化水素、エーテル、アミンまたはそれらの混合物であってもよい。この（Ｑ）成分が存在すると、該開始剤が炭化水素溶媒に可溶になる。
また、（Ｑ）基には、３から約３００の重合単位から成る重合度を有するジエニルもしくはビニル芳香族のポリマー類またはコポリマー類が含まれる。上記ポリマー類には、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンおよびそれらのコポリマー類が含まれる。（Ｑ）の他の例には、極性リガンド、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が含まれる。
該（ＡＭ）成分はアミノ官能基を表し、例えば、ポリマーの開始部位または頭部に組み込まれることによって、官能性の少なくとも一つの基を末端に持ったポリマーが合成される。

可溶成分である（Ｑ）が、エーテルまたはアミノ化合物である場合、（Ｑ）の存在下、無水の非プロトン溶媒、例えばシクロヘキサンなどの中で官能化剤ＡＭ−Ｈの溶液を製造し、次に、この溶液に同じか或は同様な溶媒中の有機リチウム化合物を添加することにより、開始剤を生じさせることができる。

この有機リチウム化合物は、一般式ＲＬｉ（式中、Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンおよびビニルアリールモノマー類から得られる２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択される。）で表される。

たとえば、代表的なアルキルとしては、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、メチル、エチル、イソプロピルなどが挙げられる。また、シクロアルキルにはシクロヘキシル、メンチルなどが挙げられ、アルケニルにはアリル、ビニルなどが好ましい例として挙げられる。
さらに、アリールおよびアラルキル基にはフェニル、ベンジル、オリゴ（スチリル）などが挙げられ、また、短鎖長ポリマー類には、適当なモノマーのオリゴマー化を有機リチウムで開始させることによって生じさせたオリゴ（ブタジエニル）類、オリゴ（イソプレニル）類、オリゴ（スチリル）類などが挙げられる。有機リチウム化合物としてはｎ−ブチルリチウムが好ましい。

また、開始剤系で必要に応じて用いる有機アルカリ金属化合物は、好適には、一般式Ｒ₄Ｍ、Ｒ₅ＯＭ、Ｒ₆Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｒ₇Ｒ₈ＮＭおよびＲ₉ＳＯ₃Ｍで表される化合物から成る群から選択され、ここで、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉の各々は、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはフェニルから成る群から選択される。この金属成分Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから成る群から選択される。好適にはＭはＮａまたはＫである。
さらに、開始剤混合物は、好適には、該リチオアミン開始剤中のリチウム１当量当たり約０．５から約０．０２当量から成る混合比で該有機アルカリ金属化合物を含有することが好ましい。

さらにまた、該開始剤混合物では重合が不均一にならないようにする補助としてキレート剤を用いることができる。有用なキレート剤には、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、オキソラニル環状アセタール類および環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類などが挙げられる。特に好ましくは、環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類が挙げられる。

また、本発明のゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系ポリマーとしては、ポリブタジエンが最も好ましく、また、該変性共役ジエン系ポリマーが、スチレン−ブタジエン共重合体の場合、スチレン／１，３−ブタジエンモノマーの好ましい質量比は、１０／９０〜０／１００の範囲である。

また、重合溶媒としては、例えば種々のヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類およびそれらの混合物などが用いられる。

また、本発明のゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体中の少なくとも１種の錫−炭素結合は、例えば停止剤、末端修飾剤または連結剤からなる変性剤から誘導することができる。該変性剤としては、例えば末端修飾剤（Ｒ₃）_aＺＸ_bが挙げられる。ここで、Ｚは錫である。

Ｒ₃は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６から２０個の炭素原子を有するアリール、または７から２０個の炭素原子を有するアラルキルである。例えば、Ｒ₃には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ネオフィル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルなどが含まれる。

Ｘは塩素または臭素であり、ａは０から３であり、ｂは１から４であるが、ここで、ａ＋ｂ＝４である。
好ましい末端修飾剤としては、四塩化錫、（Ｒ₃）ＳｎＣｌ₃、（Ｒ₃）₂ＳｎＣｌ₂、（Ｒ₃）₃ＳｎＣｌなどが挙げられ、四塩化錫が特に好ましい。
また、その他の変性剤も使用することができる。好ましい変性剤としては、カルボジイミド類、Ｎ−メチルピロリジノン、環状アミド類、環状尿素類、イソシアネート類および、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。

本発明のゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は、少なくとも１種の官能基ＡＭを含んでいるポリマーであり、ここで、ＡＭは、アミンと有機リチウム化合物との反応生成物から誘導される。さらに、本発明のゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は、この重合体が少なくとも１種の錫−炭素結合も有することで多官能性を示すポリマーであり、この錫−炭素結合は、例えば停止剤、上記のような末端修飾剤または連結剤からなる変性剤から誘導することができる。

これらの上記変性剤を反応容器に加えた後、この容器を約１から約１０００分間撹拌することで重合体が錫−炭素結合を有することができる。その結果として、この錫−炭素結合を有する重合体は補強用充填材であるシリカに対して大きな親和性を示し、該重合体をゴム成分としてゴム組成物に配合することによって、シリカのゴム成分に対する分散性が改良されて、優れた低発熱性を示すゴム組成物が得られる。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分中の前述の変性共役ジエン系重合体の含有率は１０質量％以上である。１０質量％より少ない場合は上記変性共役ジエン系重合体を配合することにより得られる効果、すなわち、シリカのゴム成分中への分散性とカーボンブラックのゴム成分中への分散性の改良効果が弱くなり、耐摩耗性、低発熱性が悪化する。耐摩耗性、ウェット性及び低発熱性のいずれにも優れ、良好な加工性を有するゴム組成物が得られるという観点から、変性共役ジエン系重合体の含有率は、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％であるのがより好ましい。

上記変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブチルゴムなどの他のゴム成分を単独もしくは、二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも変性ポリブタジエンゴムと天然ゴムの両方を配合すると、カーボンブラックが変性ポリブタジエンゴム中に多く分配されて、カーボンブラックの分散性改良効果がより一層顕著に現れるので、本発明のゴム組成物において、ゴム成分は天然ゴムを１０質量％以上含むことが好ましい。

本発明のゴム組成物には、充填材としてカーボンブラックとシリカの両方を配合することが必要である。

本発明のゴム組成物に適用するカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は７０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積を上記範囲にすることでゴム組成物の耐摩耗性を確保することができる。

カーボンブラックとしては、ＨＡＦ（Ｎ₂ＳＡ：８３ｍ²／ｇ）、ＩＳＡＦ（Ｎ₂ＳＡ：１１１ｍ²／ｇ）、ＳＡＦ（Ｎ₂ＳＡ：１２６ｍ²／ｇ）が好ましく、ＩＳＡＦ及びＳＡＦが特に好ましい。

ゴム組成物に適用されるシリカには湿式シリカと乾式シリカがあるが、本発明のゴム組成物に用いられるシリカは湿式のものが望ましく、窒素吸着比表面積（N₂SA）が１８０〜２７０m²／gであることが好ましい。シリカのN₂SAが１８０m²／g未満では耐摩耗性が悪化し、２７０m²／gを超えるとゴム組成物の粘度が上昇して製造時の加工性が著しく悪化してしまう。具体的には、東ソー・シリカ（株）製のニプシルＡＱ、ドイツデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３、ＢＶ３３７０ＧＲ、ローヌ・プーラン社製のＲＰ１１６５ＮＰ、Ｚｅｏｓｉｌ １６５ＧＲ、Ｚｅｏｓｉｌ １７５ＮＰ、ＰＰＧ社製のＨｉｓｉｌ ２３３、Ｈｉｓｉｌ ２００、Ｈｉｓｉｌ ２５５等（いずれも商品名）が挙げられるが、特に限定されるものではない。

本発明のゴム組成物において、シリカとカーボンブラックの配合量はゴム成分１００質量部に対して合計で３０〜７０質量部であることが好ましい。３０質量部以下では耐摩耗性及びウェット性が劣化する恐れがあり、７０質量部以上では通常の作業で加工するのが困難となる恐れがある。なお、耐摩耗性、ウェット性及び低発熱性のいずれにも優れたゴム組成物が得られるという観点から、シリカとカーボンブラックの配合量はゴム成分１００質量部に対して合計で４０〜６０質量部であることがより好ましい。

本発明のゴム組成物において、充填材中のシリカの含量は１０〜７０質量％が好ましい。充填材中のシリカの含量が１０質量％より小さいとウェット性改良効果が得られない恐れがあり、７０質量％より多い場合は充填材中のカーボンブラックの量が少なくなるため、耐磨耗性が低下する恐れがあるのに加えて、シリカのゴム成分への分散性が低下し、ウェット性改良効果が得られない恐れがある。なお、耐摩耗性、ウェット性及び低発熱性のいずれにも優れたゴム組成物が得られるという観点から、充填材中のシリカの量は２０〜６０質量％がより好ましい。

本発明のゴム組成物においてシリカの分散性を高めるためシランカップリング剤を加えることができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられる。

上記シランカップリング剤の配合量は、シリカの量に対して２０質量％以下が好ましい。２０質量％より多く配合してもシリカとのカップリングという面では必要以上の量であるためいたずらにゴム組成物のコストをあげることになる。なお、コストを抑え、充分なカップリング効率を得るという観点から、シランカップリング剤の配合量は、シリカの量に対して５〜１５質量％がより好ましい。

また、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物には、必要に応じて他のゴム配合剤、例えば硫黄、加硫促進剤、プロセスオイル、老化防止剤などを適宜配合できる。

本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、本発明のタイヤ用部材として、タイヤトレッド部（キャップトレッドおよび／またはアンダートレッド），カーカス，サイドウォール，ビード部等のタイヤ用部材として用いることができるが、特に耐摩耗性と低発熱性を高度にバランスさせた本発明の重荷重用タイヤのトレッド部（キャップトレッドおよび／またはアンダートレッド）のゴム組成物として好適に使用される。

本発明のタイヤは、ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が、未加硫の段階で各タイヤ用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

このようにして得られた本発明のタイヤは、耐磨耗性、低発熱性及びウェット性に優れている。

また、本発明のタイヤは、その内部に空気や窒素などの気体を充填して用いることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各種測定は下記の方法に従って行った。
〈共役ジエン系重合体の物性〉
（１）重合体のミクロ構造
共役ジエンユニットにおけるビニル結合量（１,２−結合）及びスチレン含量は、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製 Alpha ４００ＭＨｚ ＮＭＲ装置、ＣＤＣ１_３中）スペクトルにおける積分比より求めた。
（２）重合体のカップリング効率（％）
カップリング効率については、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より
得られるデータのうちで高分子量側のピークの面積比率を用いた。

〈加硫ゴムの性能〉
（１）耐摩耗性
平均接地圧が８ｋｇ／ｃｍ²で使用されるサイズＴＢＲ，１１Ｒ２２．５のリブパターンの試作タイヤを１０トントラック全輪に装着し、１０万ｋｍ走行後トレッドゴムのパターンの残溝深さから摩耗量を測定し、その逆数を用いて、表１においては未変性のポリブタジエンゴムを用いた比較例１の値を、表２及び３においては変性共役ジエン重合体を用いた比較例４の値をそれぞれ１００とした指数で表示した。従って、数値が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを表す。
（２）ウェット性
ウェット性は、前述サイズの新しい試作タイヤを１０トントラック全輪に装着し、テストコースに水を撒き、湿潤路面を作り出し、テストドライバーにより、駆動性、制動性、ハンドル応答性、操舵時の路面グリップ性、スリップ限界を超えてからのコントロール性のフィーリング評価、および８０ｋｍ／ｈからの停止距離にて総合的に判断した。表１においては未変性のポリブタジエンゴムを用いた比較例１の値を、表２及び３においては変性共役ジエン重合体を用いた比較例４の値をそれぞれ１００とした指数で表示した。数値が大きい方がウェット性能に優れている。
（３）低発熱性
タイヤトレッドより、長さ２０ｍｍ，幅４.７ｍｍ，厚さ２ｍｍのサンプルを採取し、スペクトロメーターを用い、加振周波数５２Ｈｚで、２％の繰り返し歪みを加えて５０℃のtanδを測定した。表１においては未変性のポリブタジエンゴムを用いた比較例１の値、表２及び３においては変性共役ジエン重合体を用いた比較例４の値をそれぞれ１００とした指数で表示した。数値が小さい程、低発熱性であることを示す。
（４）加工性
加工性は、未加硫ゴムが工場内を流動するときの作業の容易さを表す事項であり、二重丸は良好であることを、丸はやや良好であることを夫々意味する。

乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５７ｍｍｏｌ、およびヘキサメチレンイミン０．５１３ｍｍｏｌをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５７ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化錫０．１００ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後さらに、２，６ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、さらに，常法に従い乾燥することにより変性共役ジエン重合体を得た。ブタジエン部のビニル結合量は１４％、カップリング効率は６５％、ガラス転移温度は−９５℃であった。

[比較例１〜７、実施例１〜１５]
上記のようにして製造した変性共役ジエン重合体を用い、下記表１、表２、表３に示す配合処方に従ってゴム組成物を調整した。得られた各ゴム組成物をトレッドゴムとして用い通常の加硫条件に従い供試タイヤ（サイズ３７００Ｒ５７）を作製した。得られた供試タイヤの耐摩耗性、ウェット性、低発熱性、加工性について前記の方法により評価した。評価結果を表１、表２及び表３に示す。

＊１．ＢＲ０１：JSR製JSR BR01
＊２．ＩＳＡＦカーボンブラック：（Ｎ₂ＳＡ：１１１ｍ²／ｇ）
＊３．シリカ：東ソー・シリカ（株）製のニプシルＡＱ
＊４．シランカップリング剤：ビス-（トリエトキシシリルプロピル）-ポリサルファイド
＊５．老化防止剤６Ｃ：Ｎ-(１，３−ジメチル−ブチル)−Ｎ'-フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊６．促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
注）表中に記載されている数値は、ゴム成分１００質量部に対する質量部の値。表２、表３についても同じ。

表１に示すように、変性共役ジエン重合体を１０質量部以上配合し、充填材としてカーボンブラックとシリカを配合した実施例１〜６のゴム組成物では、耐摩耗性及びウェット性が比較例１と同等か、又は比較例１よりも優れており、いずれの実施例でも、低発熱性が比較例１よりも優れていた。特に変性共役ジエン重合体の量が３５質量部、５５質量部である実施例３、４では、ウェット性、耐磨耗性、低発熱性の総てが比較例１よりも優れていた。

一方で、変性共役ジエン重合体を配合せず、充填材としてシリカのみを配合した比較例２は、耐摩耗性が比較例１よりも著しく劣化していた。また、変性共役ジエン重合体を５質量部配合し、充填材としてカーボンブラックとシリカを配合した比較例３では、耐摩耗性及び低発熱性が比較例１よりも劣化していた。

表２に示すように、充填材の総量が５０質量部である実施例８では、充填材の総量が同じであるがカーボンブラックのみ配合した比較例４及び充填材の総量が同じであるがシリカのみ配合した比較例５よりも耐摩耗性が若干向上し、ウェット性及び低発熱性が著しく向上していた。
一方で、充填材の総量が３５質量部である実施例７では、充填材の総量が同じである比較例６及び７よりも耐摩耗性、ウェット性及び低発熱性が向上していたが、充填材の総量が少ない分、比較例４及び実施例８より耐摩耗性及びウェット性が劣化していた。
また、充填材の総量が６５質量部である実施例９では、実施例８よりカーボンブラック及びシリカの量が多い分、耐摩耗性及びウェット性に優れるが、低発熱性と加工性が若干劣化していた。

表３に示すように、実施例１１〜１４では、耐摩耗性、ウェット性、低発熱性が比較例４とほぼ同等又は比較例４よりも向上しており、特に、実施例１３では、ウェット性、低発熱性の両方が比較例４よりも大きく向上していた。また、充填在中のシリカの含量が最も多い８０質量％である実施例１５は、低発熱性が比較例４より著しく向上していたが、ウェット性が比較例４とほぼ同等であり、充填材中のカーボンブラックの量が少なくなる分、耐摩耗性が劣化していた。

Claims (12)

1. 一般式［Ｉ］
   

   

   （式中、各々のＲ₁は、独立して、１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基を示す。）
   で表される置換アミノ基、及び一般式［ＩＩ］
   

   

   （式中、Ｒ₂は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン、置換アルキレン、オキシ−またはＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す。）
   で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を一方のポリマー鎖末端に有し、もう一方のポリマー鎖末端に少なくとも１種の錫−炭素結合を有する変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分と、充填材としてカーボンブラック及びシリカとを含有し、
   前記共役ジエン系重合体は、ブタジエン部のビニル結合量が２５％以下であるブタジエンの単独重合体からなるゴム組成物。
2. 前記ゴム成分１００質量部に対し充填材としてカーボンブラック及びシリカを合計３０〜７０質量部含有し、この充填材中シリカの含量が１０〜７０質量％である請求項１記載のゴム組成物。
3. 共重合体成分であるビニル芳香族化合物の結合量が、１０質量％以下である請求項１又は２記載のゴム組成物。
4. 共重合体成分であるビニル芳香族化合物が、スチレンである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 共役ジエン系重合体がポリブタジエンである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５０℃以下である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
7. 前記［Ｉ］式のＲ₁が、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル又はイソブチルである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
8. 前記［ＩＩ］式のＲ₂が、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレン、Ｎ−アルキルアザジエチレン、ドデカメチレン又はヘキサデカメチレンである請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
9. 炭化水素溶媒中で１，３−ブタジエンを主体とする１種以上のアニオン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、
   そして一般式（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）_y
   ［式中、ｙは、０または約０．５から３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは、一般式［Ｉ］
   

   

   （式中、Ｒ₁は、前記に同じ）又は一般式［ＩＩ］
   

   

   （式中、Ｒ₂は、前記に同じ）である］
   で表されるリチオアミン、又は当該リチオアミンと有機アルカリ金属化合物との混合物を主たる重合開始剤として用いて上記モノマーを重合させ、前記共役ジエン系重合体とし、前記共役ジエン系重合体が、末端修飾剤（Ｒ₃）_aＺＸ_b［ここで、Ｚは錫であり、Ｒ₃は１から２０個の炭素原子を有するアルキル、３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６から２０個の炭素原子を有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選択され、Ｘは塩素または臭素であり、ａは０から３であり、ｂは１から４であるが、ここで、ａ＋ｂ＝４である］から誘導される少なくとも１種の錫−炭素結合を有する請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
10. 前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が７０ｍ²／ｇ以上である請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
11. 前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１８０〜２７０ｍ^２／ｇである請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を適用したことを特徴とするタイヤ。