JP2005232364A - 変性共役ジエン系重合体、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】共役ジエン系重合体の末端を、下記式(I):
【化1】
(式中、R1は、単結合又は二価の不活性炭化水素基であり;R2及びR3は、それぞれ独立に炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり;nは0〜2の整数であり;OR3が複数ある場合、各OR3は互いに同一でも異なっていてもよく;但し、分子中に活性プロトン及びオニウム塩は含まない)で表される変性剤で変性してなる変性共役ジエン系重合体である。
【選択図】なし
Description
(式中、R1は、単結合又は二価の不活性炭化水素基であり;R2及びR3は、それぞれ独立に炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり;nは0〜2の整数であり;OR3が複数ある場合、各OR3は互いに同一でも異なっていてもよく;但し、分子中に活性プロトン及びオニウム塩は含まない)で表される変性剤で変性してなることを特徴とする。ここで、本発明の変性共役ジエン系重合体は、前記共役ジエン系重合体の末端を、上記式(I)で表される変性剤で変性した後に縮合促進剤で処理してなるのが好ましい。
[式中、A1は(チオ)エポキシ、(チオ)インシアネート、(チオ)ケトン、(チオ)アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル、(チオ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で;R4は単結合又は二価の不活性炭化水素基で;R5及びR6は、それぞれ独立に炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基で;mは0〜2の整数であり;OR6が複数ある場合、複数のOR6はたがいに同一でも異なっていてもよく;また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない]で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び/又はその部分縮合物、下記式(III):
(式中、A2は環状三級アミン、非環状三級アミン、ニトリル、ピリジン、スルフィド及びマルチスルフィドの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で;R7は単結合又は二価の不活性炭化水素基で;R8及びR9は、それぞれ独立に炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基で;pは0〜2の整数であり;OR9が複数ある場合、複数のOR9は互いに同一でも異なっていてもよく;また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び/又はその部分縮合物、及び下記式(IV):
R10 q−Si(OR11)4-q ・・・ (IV)
(式中、R10及びR11は、それぞれ独立して炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基で;qは0〜2の整数であり;OR11が複数ある場合、複数のOR11はたがいに同一でも異なっていてもよく;また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び/又はその部分縮物を用いることができる。なお、配位重合で製造した共役ジエン系重合体に対しては、上記式(II)のヒドロカルビルオキシシラン化合物及び/又はその部分縮合物を用いるのが好ましい。
Sn(OCOR12)2 ・・・ (V)
[式中、R12は、それぞれ独立して炭素数2〜19のアルキル基である]で表される酸化数2のスズ化合物、下記式(VI):
R13 rSnA3 tB1 (4-t-r) ・・・ (VI)
[式中、rは1〜3の整数で、tは1又は2の整数で、t+rは3又は4の整数であり;R13はそれぞれ独立して炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基であり;A3は、それぞれ独立して炭素数2〜30のカルボキシル基、炭素数5〜20のα,γ-ジオニル基、炭素数3〜20のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数1〜20のヒドロカルビル基及び/又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基から選ばれる基であり;B1はヒドロキシル基又はハロゲンである]で表される酸化数4のスズ化合物、及び下記式(VII):
A4 uTiB2 (4-u) ・・・ (VII)
[式中、uは2又は4の整数であり;A4は、それぞれ独立して炭素数3〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキル基及び/又は炭素数1〜20のアルコキシ基で三置換されたシロキシ基であり;B2は、それぞれ独立して炭素数5〜20のα,γ-ジオニル基である]で表される酸化数4のチタン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属化合物と、水とからなるものが好ましい。
wM・xSiOy・zH2O ・・・ (VIII)
(式中、Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり;w、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数及び0〜10の整数である)で表される無機化合物から選択される一種以上を含むのが好ましい。尚、式(VIII)において、x、zがともに0である場合、該無機化合物は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
(製造比較例1)
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、1,3-ブタジエンのシクロヘキサン溶液(1,3-ブタジエン濃度:16質量%)及びスチレンのシクロヘキサン溶液(スチレン濃度:21質量%)を、1,3-ブタジエン60g及びスチレン15gとなるように加え、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン 0.70mmolを加え、更にn-ブチルリチウム(n-BuLi)0.70mmolを加えた後、50℃の温水浴中で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。その後、重合反応系に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Aを得た。
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、1,3-ブタジエンのシクロヘキサン溶液(1,3-ブタジエン濃度:16質量%)及びスチレンのシクロヘキサン溶液(スチレン濃度:21質量%)を、1,3-ブタジエン60g及びスチレン15gとなるように加え、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン 0.75mmolを加え、更にn-ブチルリチウム(n-BuLi)0.75mmolを加えた後、50℃の温水浴中で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。次に、重合反応系に、変性剤としてテトラエトキシシラン(TEOS)0.75mmolを加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Bを得た。
変性剤としてテトラエトキシシランに代えて、四塩化スズ(TTC)0.18mmolを加える以外は上記製造比較例2と同様にして重合体Cを得た。
変性剤としてテトラエトキシシランに代えて、2-シアノエチルトリエトキシシラン(CEEOS)0.75mmolを加える以外は上記製造比較例2と同様にして重合体Dを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8020、カラム:東ソー製GMH−XL(2本直列)、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)を求めた。
東洋精機社製RLM−01型テスターを用いて、100℃にて各重合体のムーニー粘度ML1+4(100℃)を測定した。
JIS K6301−1995に準拠して300%伸長時の引張応力(Tb)を測定し、配合1のゴム組成物については比較例1のゴム組成物の300%伸長時引張応力を100として指数表示し、配合2のゴム組成物については比較例4のゴム組成物の300%伸長時引張応力を100として指数表示した。指数値が大きい程、破壊特性に優れることを示す。
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度50℃、周波数15Hz、歪3%又は10%でtanδを測定し、配合1のゴム組成物については比較例1のゴム組成物のtanδを100として指数表示し、配合2のゴム組成物については比較例4のゴム組成物のtanδを100として指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性に優れることを示す。
ランボーン式摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60%での摩耗量を測定し、配合1のゴム組成物については比較例1のゴム組成物の摩耗量を100として指数表示し、配合2のゴム組成物については比較例4のゴム組成物の摩耗量を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
*2 日本シリカ工業製, ニップシールAQ.
*3 N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン, 大内新興化学(株)製, ノクラック6C.
*4 ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド, デグサ社製, シランカップリン剤Si69.
*5 N,N'-ジフェニルグアニジン, 三新化学工業(株)製, サンセラーD−G.
*6 ジベンゾチアジルジスルフィド, 大内新興化学(株)製, ノクセラーDM−P.
*7 N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド, 大内新興化学(株)製, ノクセラーNS−P.
Claims (13)
- 共役ジエン系重合体の末端を、上記式(I)で表される変性剤で変性した後に縮合促進剤で処理したことを特徴とする請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記変性共役ジエン系重合体が、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第1次変性の後、反応系に縮合促進剤を添加して上記式(I)で表される変性剤を反応させる第2次変性を行うことにより製造されたものであることを特徴とする請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 上記式(I)で表される変性剤が2-シアノエチルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物の単独重合体又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体であって、共役ジエン化合物部分のシス結合含量が70%以上であることを特徴とする請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記共役ジエン系重合体は、数平均分子量が50,000〜500,000であることを特徴とする請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- ムーニー粘度ML1+4(100℃)が10〜150であることを特徴とする請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。
- 更にシリカを含むことを特徴とする請求項9に記載のゴム組成物。
- 更にカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項9に記載のゴム組成物。
- シリカ及びカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項9〜11のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項9〜12のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに適用したタイヤ。
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