JP4117250B2 - 共役ジエン系重合体、その製法及びそれを用いたゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、共役ジエン系重合体、その製法及びそれを用いたゴム組成物に関する。さらに詳しくは、低ヒステリシス性(低燃費性)及び充填剤との補強性を高めると共に、ゲルの生成が抑制された共役ジエン系重合体とその製法、並びにこれを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤに関するものである。
背景技術
近年、省エネルギーの社会的な要請に関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の更なる減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の少ない材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の少ないゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填材とするゴム組成物に使用する変性ゴムの技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用をアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている。
しかし、これらの多くは重合体末端のリビング性が容易に確保できるポリマーへの適用であり、タイヤサイドウォールゴムやタイヤトレッドゴムなどで特に重要なシス−1,4−ポリブタジエンについての変性改良は少なく、また、シリカやカーボンブラックを配合したゴム組成物における変性効果は必ずしも十分なものは得られていない。特にシス−1,4−ポリブタジエンについては、カーボンブラック配合ゴムにおける変性効果は殆ど得られていないのが実状である。
また、従来の変性手法の多くは、主鎖に対する分岐付与を十分に行うことが出来ないため、実用に供する際にコールドフローが大きな障害となり、これに対処するために部分カップリングを行うと、必然的に変性効果は低減するという問題があった。
一方、希土類触媒を用いて得られたシス含量の高い共役ジエン重合体の活性末端とアルコキシシラン化合物とを反応させることにより、シラン変性された共役ジエン重合体を得る試みもあるが、この方法によれば、コールドフローの改良効果は大きいものの、シラン変性によるムーニーの上昇は多くの場合で著しく、また単離された共重合体中には可視的サイズのゲルが生成する場合が多く、加工性・物性の観点からは未だ改良の余地が残されていた。
発明の開示
本発明は、このような状況下で、従来法におけるゲルの生成を抑制し、かつゴム組成物に使用された際の低ヒステリシスロス性や補強性を更に高め、耐摩耗性、機械的特性及び加工性に優れ、また、コールドフローが改良された共役ジエン系重合体の製造方法、該方法により得られた重合体、それを用いたゴム組成物並びに空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、活性末端を有する重合体にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応後、続いて特定の化合物で第2次反応させることが有用であることを知見した。また、望ましくないゲル化は脱溶媒等の熱処理時に水又は酸素が介在することによる触媒残渣の変化と深い関連があり、本変性手法により大幅に改良できることも知見した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
(1)ジエン系モノマーを単独で、あるいは、他のモノマーと共に重合して得られ、主鎖の共役ジエン部分におけるシス−1,4−結合の含量が75モル%以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第1次変性の後、さらに、ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び縮合促進剤を加えて反応させる第2次変性を行なうことを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法、
(2)ジエン系モノマーを単独で、あるいは、他のモノマーと共に重合して得られ、主鎖の共役ジエン部分におけるシス−1,4−結合の含量が75モル%以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第1次変性の後、多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させることを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法、
(3)ジエン系モノマーを単独で、あるいは、他のモノマーと共に重合して得られ、主鎖の共役ジエン部分におけるシス−1,4−結合の含量が75モル%以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第1次変性の後、縮合促進剤を加え、末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシシラン化合物との縮合反応を行なうことを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法、
(4)前記(1)における第2次変性の後、さらに、多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させる共役ジエン系重合体の製造方法、
(5)前記(3)における縮合反応後、さらに、多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させる共役ジエン系重合体の製造方法。
(6)上記(1)から(5)の製造方法により得られたことを特徴とする変性共役ジエン系重合体、
(7)前記(6)の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と充填材とを配合してなるゴム組成物、及び
(8)前記(7)のゴム組成物をタイヤの構成部材として用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、
を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の方法においては、シス−1,4結合含量が75%以上の活性末端を有する共役ジエン系重合体の該末端にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた後、さらに末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基を特定化合物と反応させる。
シス−1,4結合含量が75%以上の活性末端を有する重合体の製造方法については特に制限はなく、溶液重合方法,気相重合方法,バルク重合方法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合方法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれでもよい。
重合モノマーとしての共役ジエン化合物としては、例えば1,3−ブタジエン;イソプレン;1,3−ペンタジエン;2,3−ジメチルブタジエン;2−フェニル−1,3−ブタジエン;1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、1,3−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエンモノマーに少量の他の炭化水素モノマーを少量共存せさてもよいが、共役ジエンモノマーは、全モノマー中80モル%以上であることが好ましい。
前記シス結合が75%の共役ジエン系重合体の中間体の製造方法は特に限定されず公知のものを用いることができるが、重合触媒としては下記(A)、(B)、(C)の各成分それぞれから選ばれる少なくとも一種の化合物を組み合わせてなるものが好ましい。すなわち、
(A)成分
次の(1)−(4)から選ばれる希土類化合物で、そのまま不活性有機溶媒溶液として用いても不活性固体上に担持して用いてもよい
(A1)酸化数3の希土類化合物で、炭素数2から30のカルボキシル基、炭素数2から30のアルコキシ基、炭素数6から30のアリーロキシ基、および炭素数5から30のα,γ−ジケトニル基、の内から自由に選ばれる配位子を合計三つ有するもの、またはこれとルイス塩基化合物(特に、遊離カルボン酸、遊離アルコール、α,γ−ジケトン、環状エーテル、直鎖状エーテル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト等から選ばれる)の錯化合物である。具体的には、ネオジムトリ−2−エチルヘキサノエート,それとアセチルアセトンとの錯化合物,ネオジムトリネオデカノエート,それとアセチルアセトンとの錯化合物,ネオジムトリn−ブトキシドなどがある。
(A2)希土類の3ハロゲン化物とルイス塩基の錯化合物である。例えばネオジム三塩化物のTHF錯体がある。
(A3)少なくともひとつの(置換)アリル基が直接希土類原子に結合した、酸化数3の有機希土類化合物である。例えばテトラアリルネオジムとリチウムの塩がある。
(A4)少なくともひとつの(置換)シクロペンタジエニル基が直接希土類原子に結合した酸化数2または3の有機希土類化合物、またはこの化合物と、トリアルキルアルミニウムまたは非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物との反応生成物である。例えばジメチルアルミニウム(μ−ジメチル)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウムがある。
上記希土類化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、カドリニウムが好ましく、更に好ましくはランタン、ネオジム、サマリウムである。
上記(A)成分の中では、ネオジムのカルボン酸塩及びサマリウムの置換シクロペンタジエニル化合物が好ましい。
(B)成分
次の一つから選ばれる少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。
(B1)式R12 3Alであらわされるトリヒドロカルビルアルミ化合物(ただし、R12は炭素数1から30の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい)
(B2)式R13 2AlHまたはR13AlH2であらわされるヒドロカルビルアルミ水素化物(ただし、R13は炭素数1から30の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい)
(B3)炭素数1から30の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物である。
上記(B)成分としては、例えばトリアルキルアルミニウム,ジアルキルアルミニウムヒドリド,アルキルアルミニウムジヒドリド,アルキルアルミノキサンがある。これらの化合物は混合して用いてもよい。(B)成分の中では、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物との併用が好ましい。
(C)成分
次の一から選ばれる化合物だが、(A)がハロゲンまたは非配位性アニオンを含む場合、および(B)がアルミノキサンを含む場合は必ずしも必要ない。
(C1)加水分解可能なハロゲンを有するII、III、IV族の無機または有機化合物またはこれらとルイス塩基の錯化合物である。例えばアルキルアルミニウムニ塩化物,ジアルキルアルミニウム塩化物,四塩化珪素,四塩化スズ,塩化亜鉛とアルコール等ルイス塩基との錯体,塩化マグネシウムとアルコール等ルイス塩基との錯体などである。
(C2)少なくとも一つの三級アルキルハライド、ベンジルハライド、及びアリルハライドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物である。例えば塩化ベンジル,塩化t−ブチル,臭化ベンジル,臭化t−ブチルなどである。
(C3)亜鉛のハロゲン化物又はこれとルイス塩基の錯化合物である。
(C4)非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物である。例えばトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましく用いられる。
上記触媒の調製は、予備的に、上記の(A),(B),(C)成分以外に、必要に応じて、重合用モノマーと同じ共役ジエン及び/又は非共役ジエンモノマーを併用してもよい。
また、(A)成分又は(C)成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよく、この場合はいわゆる気相重合で行うことができる。
上記触媒の使用量は、適宜設定することができるが、通常(A)成分はモノマー100グラム当たり0.001から0.5ミリモルである。また、モル比で(B)成分/(A)成分は5〜1000、(C)成分/(A)成分は0.5〜10である。
溶液重合の場合において用いられる溶剤としては、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤がある。具体的中には、炭素数3〜8のものが好ましく、例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1−ブテン、イソブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
この重合反応における温度は、好ましくは−80〜150℃、更に好ましくは−20〜120℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常はモノマーを実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、触媒、溶媒、モノマーなど、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を実質的に除去したものを用いることが望ましい。
本発明の方法において、第1次変性の反応において、使用する重合体は、少なくとも10%のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
この第1次変性反応方法において、重合体の活性末端との反応に用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、好ましくは一般式(I)
(式中、A1は(チオ)エポキシ、(チオ)インシアネート、(チオ)ケトン、(チオ)アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル、(チオ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、R1は単結合又は二価の不活性炭化水素基、R2及びR3は、それぞれ独立に炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基を示し、nは0〜2の整数であり、OR3が複数ある場合、複数のOR3はたがいに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び/又はその部分縮合物を用いることができる。
前記一般式(I)において、A1における官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、(チオ)カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステルを包含する。また、(チオ)カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Sn、Znなどを挙げることができる。
R1のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキレン基を好ましく挙げることができる。このアルキレン基は直鎖状,枝分かれ状,環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基,エチレン基,トリメチレン基,テトラメチレン基,ペンタメチレン基,ヘキサメチレン基,オクタメチレン基,デカメチレン基,ドデカメチレン基などが挙げられる。
R2及びR3としては、炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜18のアルケニル基,炭素数6〜18のアリール基,炭素数7〜18のアラルキル基などを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状,枝分かれ状,環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,sec−ブチル基,tert−ブチル基,ペンチル基,ヘキシル基,オクチル基,デシル基,ドデシル基,シクロペンチル基,シクロヘキシル基,ビニル基,プロペニル基,アリル基,ヘキセニル基,オクテニル基,シクロペンテニル基,シクロヘキセニル基などが拳げられる。
また、該アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、フェニル基,トリル基,キシリル基,ナフチル基などが挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基,フェネチル基,ナフチルメチル基などが挙げられる。
nは0〜2の整数であるが、0が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
この一般式(I)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば(チオ)エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、(2−グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エボキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシランが好適である。
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシアン化合物として、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン,N−(1−メチルエチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン,N−エチリデン−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン,N−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン,N−(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン,N−(シクロヘキシリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物,メチルジエトキシシリル化合物,エチルジエトキシシリル化合物,メチルジメトキシシリル化合物,エチルジメトキシシリル化合物などを好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン及びN−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンが好適である。
さらに、その他のヒドロカルビルオキシ化合物として、以下のものを挙げることができる。すなわち、イミン(アミジン)基含有化合物としては、1−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕−4,5−ジヒドロイミダゾール、1−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕−4,5−ジヒドロイミダゾール、3−〔10−(トリエトキシシリル)デシル〕−4−オキサゾリンなどが挙げることができるが、これらの中で、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン、1−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕−4,5−ジヒドロイミダゾール及び1−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕−4,5−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。また、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、N−(3−イソプロポキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、N−(3−メチルジエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾールなどが挙げられ、内、好ましいのはN−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾールである。
また、カルボン酸エステル基含有化合物としては、3−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、この内、好ましいのは3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランである。さらに、イソシアネート基含有化合物としては、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、内、好ましいのは3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。また、カルボン酸無水物含有化合物としては、3−トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物、3−トリメトキシシリルプロピルサクシニック無水物、3−メチルジエトキシシリルプロピルサクシニック無水物などが挙げられ、この内、好ましいのは3−トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物である。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
上記第1次変性において、活性末端を有する重合体該端末とヒドロカルビルオキシシラン化合物とがまず反応するが、導入された残基は、続いて、(1)多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させて安定化を行うか、或いは、(2)縮合促進剤の存在下において、残存又は新たに加えられたヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応させるかのいずれかの方法が必要とされる。後者の方法(2)としては、さらに下記(2−1)〜(2−3)の態様がある。すなわち、(2−1);第1次変性の後、さらにヒドロカルビルオキシシラン化合物及び縮合促進剤を加えて第2次変性を行なう方法、
(2−2);第1次変性の後、縮合促進剤を加えて、末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシシラン化合物との縮合反応を行なう方法、及び
(2−3);前記の(2−1)及び(2−2)の各反応に続いて、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させ安定化を行う方法である。
ここで、多価アルコールのカルボン酸部分エステルとは、多価アルコールとカルボン酸とのエステルであり、かつ水酸基を一つ以上有する部分エステルを意味する。具体的には、炭素数4以上の糖類又は変性糖類と脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。このエステルは、さらに好ましくは、▲1▼多価アルコールの脂肪酸部分エステル、特に炭素数10〜20の飽和高級脂肪酸又は不飽和高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル(モノエステル,ジエステル,トリエステルのいずれでもよい)、▲2▼多価カルボン酸と高級アルコールの部分エステルを、多価アルコールに1ないし3個結合させたエステル化合物などが挙げられる。
上記の部分エステルの原料に用いられる多価アルコールとしては、好ましくは少なくとも三つの水酸基を有する炭素数5又は6の糖類(水素添加されていても、水素添加されていなくてもよい),グリコールやポリヒドロキシ化合物などが用いられる。また、原料脂肪酸としては、好ましくは炭素数10〜20の飽和又は不飽和脂肪酸であり、例えばステアリン酸,ラウリン酸,パルミチン酸が用いられる。
多価アルコールの脂肪酸部分エステルの中ではソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、具体的には、ソルビタンモノラウリン酸エステル,ソルビタンモノパルミチン酸エステル,ソルビタンモノステアリン酸エステル,ソルビタントリステアリン酸エステル,ソルビタンモノオレイン酸エステル及びソルビタントリオレイン酸エステルなどが挙げられる。
また、市販品としては、ICI社の商標としてのSPAN60(ソルビタンステアリン酸エステル),SPAN80(ソルビタンモノオレイン酸エステル),SPAN85(ソルビタントリオレイン酸エステル)などがある。
該部分エステルの添加量は、重合体に付与されたヒドロカルビルオキシシリル基の1モルに対して0.2〜10モル、特に1〜10モルが好ましい。
また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、一般式(I)で表される化合物とともに、さらに、一般式(II)
(式中、A2は環状三級アミン、非環状三級アミン、ピリジン、スルフィド、マルチスルフィド及びニトリルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、R4は単結合又は二価の不活性炭化水素基、R5およびR6は、それぞれ独立に炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基を示し、mは0〜2の整数であり、OR6が複数ある場合、複数のOR6は互いに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び/又は、その部分縮合物を、前記一般式(I)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物、及び/又はその部分縮合物と併用することができる。
ここで、部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のSiORの一部(全部ではない)が縮合によりSiOSi結合したものをいう。
この一般式(II)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び/又は、その部分縮合物は、活性末端との直接反応は実質的に起こらず、反応系に未反応として残存するため、活性末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基との縮合に消費される。
前記一般式(II)において、A2のうちの非環状三級アミンは、N,N−(二置換)アニリンなどのN,N−(二置換)芳香族アミンを含有し、また環状三級アミンは、環の一部として(チオ)エーテルを含むことができる。R4のうちの二価の不活性炭化水素基、R5及びR6については、それぞれ前記一般式(I)におけるR1、R2及びR3について説明したとおりである。この分子中には活性プロトン及びオニウム塩は有しないことが必要である。
この一般式(II)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、3−ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン,3−ジメチルアミノプロピル(トリメトキシ)シラン,3−ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン,3−ジエチルアミノプロピル(トリメトキシ)シラン、2−ジメチルアミノエチル(トリエトキシ)シラン、2−ジメチルアミノエチル(トリメトキシ)シラン、3−ジメチルアミノプロピル(ジエトキシ)メチルシラン、3−ジブチルアミノプロピル(トリエトキシ)シランなどが挙げることができるが、これらの中で、3−ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン及び3−ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シランが好適である。
また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン,3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリメトキシ)シラン,(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン,(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリエトキシ)シラン,2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリエトキシ)シラン,2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリメトキシ)シラン,3−(1−ピロリジニル)プロピル(トリエトキシ)シラン,3−(1−ピロリジニル)プロピル(トリメトキシ)シラン,3−(1−ヘプタメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン,3−(1−ドデカメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン,3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)メチルシラン,3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)エチルシランを好ましく挙げることができる。特に3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シランが好適である。
さらに、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、2−(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、4−エチルピリジンなどを挙げることができる。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種の単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
次に、前記方法(2−1)の態様において、重合体の活性末端に導入された前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物Iの残基と縮合させるヒドロカルビルオキシシラン化合物IIとしては、前記一般式(I)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、前記一般式(II)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに一般式(III)
〔式中、A3はアルコール、チオール、第一級アミンまたはそのオニウム塩、環状二級アミン又はそのオニウム塩、非環状二級アミン又はそのオニウム塩、環状三級アミンのオニウム塩、非環状三級アミンのオニウム塩、アリール又はベンジルSn結合を有する基、スルフォニル、スルフィニル及びニトリルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、R7は単結合又は二価の不活性炭化水素基、R8及びR9は、それぞれ独立に炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基を示し、qは0〜2の整数であり、OR9が複数ある場合、複数のOR9はたがいに同一でも異なっていてもよい。〕で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
前記一般式(III)において、A3のうちの一級アミンはアニリンなどの芳香族アミンを包含し、また非環状二級アミンはN−(一置換)アニリンなどのN−(一置換)芳香族アミンを包含する。さらに、非環状三級アミンのオニウム塩は、N,N−(二置換)アニリンなどのN,N−(二置換)芳香族アミンのオニウム塩を包含する。また。環状二級アミンや環状三級アミンの場合は、環の一部として(チオ)エーテルを含むことができる。R7のうちの二価の不活性炭化水素基、R8及びR9については、それぞれ前記一般式(I)におけるR1、R2及びR3について説明したとおりである。
この一般式(III)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、3−(N−メチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(N−メチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル(3−トリメチルシリルプロピル)アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチル(3−トリエチルシリルプロピル)アンモニウムクロリド、シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、スルホニルメチルトリメトキシシラン、スルホニルメチルトリエトキシシラン、スルフィニルメチルトリメトキシシラン、スルフィニルメチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
このヒドロカルビルオキシシラン化合物IIは、一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、縮合促進剤の存在下において、残存又は新たに加えられたヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応させる前記方法(2)の場合には、まず活性末端を有する重合体と、反応系に加えられた実質上化学量論的量のヒドロカルビルオキシシランIとが反応して、実質的に該末端の全てにヒドロカルビルオキシシリル基が導入され(第1次変性)、さらに上記で導入されたヒドロカルビルオキシシリル基にヒドロカルビルオキシル基含有化合物を反応させることにより、該活性末端に当量より多くのヒドロカルビルオキシシラン化合物残基が導入される。このため、低発熱性や加工性に一層の効果が得られるので、前記方法(2)は前記方法(1)より好ましい。
本発明において、ヒドロカルビルオキシシラン化合物がアルコキシシリル化合物である場合、前記方法(2)におけるアルコキシシリル基同士の縮合反応は、(残存または新たに加えられた)遊離アルコキシシランと重合体末端のアルコキシシリル基の間で起こることが、また場合によっては重合体末端のアルコキシシリル基同士で起こることが好ましく、遊離アルコキシシラン同士の反応は不必要である。したがって、アルコキシシラン化合物を新たに加える場合は、そのアルコキシシリル基の加水分解性が、重合体末端のアルコキシシリル基の加水分解性を凌駕しないようにすることが効率の点から好ましい。たとえば、アルコキシシランIには加水分解性の大きなトリメトキシシリル基含有化合物を用い、新たに添加するアルコキシシランIIにはこれより加水分解性の劣るアルコキシシリル基(たとえばトリエトキシシリル基)を含有する化合物を用いる組み合わせは、好適である。逆に例えば、アルコキシシランIをトリエトキシシリル基含有、かつ同IIをトリメトキシシリル基含有とすることは、本発明の範囲に含まれるものの、反応効率の観点からは好ましくない。
本発明における変性反応は、溶液反応及び固相反応のいずれも用いることができるが、溶液反応(重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい)が好適である。また、この変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、該変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが肝要である。
前記変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には20から100℃が好ましい範囲として挙げられる。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
次に、前記第2次変性を促進するためには、縮合促進剤の存在下で行なうことが好ましい。この縮合促進剤としては、一般にアルコキシ縮合硬化型室温架橋(RTV)シリコーンのための硬化触媒として知られている金属化合物と、水との組み合わせが使用できる。たとえば、スズのカルボン酸塩およびまたはチタンアルコキシドと水との組み合わせを好ましく挙げることが出来る。縮合促進剤の水の反応系中への投入方法には特に制限が無い。アルコール等の水と相溶な有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散・溶解させてもよい。
このような前記縮合促進剤としては、下記(1)から(3)で表わされる金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と水とからなるものであることが好ましい。
(1)酸化数2のスズの炭素数3から30のカルボン酸塩
Sn(OCOR10)2
〔式中、R10は、炭素数2から19の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
(2)酸化数4のスズの化合物で次の一般式を満足するもの
R11 rSnA4 tB1 (4−t−r)
〔式中、rは1から3の整数,tは1又は2の整数であり、かつt+rは3又は4の整数である。R11は炭素数1から30の脂肪族炭化水素基、B1はヒドロキシル基またはハロゲンである。A4は、▲1▼炭素数2から30のカルボキシル基、▲2▼炭素数5から30のα,γ−ジオニル基、▲3▼炭素数3から30のヒドロカルビルオキシ基、及び▲4▼炭素数1から20のヒドロカルビル基および/または炭素数1から20のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換(同一でも異なっていてもよい)されたシロキシ基から選ばれる基であり、A4が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
(3)酸化数4のチタン化合物で、次の一般式を満足するもの
A5xTiB2 (4−x)
〔式中、xは2または4の整数である。A5は、▲1▼炭素数3から30のアルコキシ基、▲2▼炭素数1から30のアルキル基及び/又は炭素数1から20のアルコキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、A5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。B2は、炭素数5から30のα,γ−ジオニル基である。〕
前記スズのカルボン酸塩としては、具体的には、(1)二価のスズのジカルボン酸塩(特に好ましくは炭素数8から20のカルボン酸塩)や、(2)四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩〔ビス(ヒドロカルビルジカルボン酸)塩を含む〕、ビス(α,γ−ジケトネート)、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、アルコキシ(トリヒドロカルビルシロキシド)、アルコキシ(ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド)、ビス(トリヒドロカルビルシロキシド)、ビス(ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド)などが好適に用いることが出来る。スズに直接結合したヒドロカルビル基としては炭素数4以上が望ましく、炭素数4から8が特に好ましい。
また、前記チタン化合物としては、酸化数4のチタンのテトラアルコキシド、ジアルコキシビス(α、γ−ジケトネート)、テトラキス(トリヒドロカルビオキシシロキシド)などが挙げられ、特にテトラアルコキシドが好適に用いられる。水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることが出来る。
縮合促進剤を形成するこれら二者は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物を長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。
この縮合促進剤の使用量として、前記金属化合物の金属および反応に有効な水のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル基総量に対するモル比が、共に0.1以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体末端に結合されたヒドロカルビルオキシシリル基総量に対するモル比が0.5−3程度の有効な水が存在することが好ましい。前記金属化合物の金属および反応に有効な水のモル比は求められる反応条件によっても異なるが、1/0.5−1/20程度が好適である。
さらに、本発明においては、重合体の活性末端にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた後、縮合促進剤を加えて反応させ、その後さらに、前記多価アルコールのカルボン酸エステル化合物と反応させることもできる。
本発明においては、この変性反応時に、所望により、公知の老化防止剤やショートストップ剤を、重合体の活性末端にヒドロカルビルオキシシラン化合物残基を導入した後の工程において、添加することができる。
上記の如く変性処理したのち、脱溶媒などの従来公知の後処理を行い、目的の変性重合体を得ることができる。この変性重合体の重合鎖末端変性基の分析は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC),薄層クロマトグラフィーなどの液体をキャリアとしたクロマトグラフィーや、核磁気共鳴分光(NMR)を用いて行うことができる。
また、該変性重合体のムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、好ましくは10から150、より好ましくは15から70である。ムーニー粘度が低くなると破壊特性を始めとするゴム物性が低下する傾向にあり、高くなると作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
本発明はまた、このようにして得られた変性重合体をも提供する。
本発明の変性重合体は、シリカなどの無機化合物やカーボンブラックを充填材として配合したゴム組成物におけるゴム成分として用いた場合、種類にかかわらず、充填剤との相互作用を高め、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性を同時に向上させると共に、良好な加工性を発揮することができる。
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、前記変性重合体を少なくとも30重量%含むことが好ましい。この量が30重量%未満では所望の物性を有するゴム組成物が得られにくく、本発明の目的が達せられない場合がある。ゴム成分中の該変性重合体のより好ましい含有量は35重量%以上であり、特に40〜100重量%が好適である。
この変性重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体(SBR)、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ,四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
本発明のゴム組成物は、充填材を含有することが好ましく、充填材としては、一般的なゴム組成物に用いることができる充填材であれば、いずれも用いることができる。具体的には、カーボンブラック、及び、無機充填剤を挙げることができるが、中でもカーボンブラック、シリカ、アルミナ類からなることが好ましい。
カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばSRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等が用いられ、ヨウ素吸着量(IA)が60mg/g以上、かつジブチルフタレート吸油量(DBP)が80ml/100g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能及び耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるHAF,ISAF,SAF特に好ましい。
シリカとしても特に制限はなく、例えば湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム,ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
アルミナ類としては、下記一般式(IV)で表わされるものが好ましい。
(ただし、式中、nは1から3である。)
その他の無機充填剤としては、下記一般式(V)で表わされる物が好ましい。
[式中、Mlは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種であり、m、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数、及び0〜10の整数である]
さらに、カリウム、ナトリウム、鉄、マグネシウムなどの金属や、フッ素などの元素を含有していても良い。
具体的には、無機充填剤としては、シリカ、アルミナ一水和物(Al2O3・H2O)、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Al(OH)3]、水酸化マグネシウム[Mg(OH)2]、酸化マグネシウム(MgO)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、アタパルジャイト(5MgO・8SiO2・9H2O)、チタン白(TiO2)、チタン黒(TiO2n−1)、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム[Ca(OH)2]、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO・Al2O3)、クレー(Al2O3・2SiO2)、カオリン(Al2O3・2SiO2・2H2O)、パイロフィライト(Al2O3・4SiO2・H2O)、ベントナイト(Al2O3・4SiO2・2H2O)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5、Al4・3SiO4・5H2O等)、ケイ酸マグネシウム(Mg2SiO4、MgSiO3等)、ケイ酸カルシウム(Ca2・SiO4等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al2O3・CaO・2SiO2等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO4)、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、長石、マイカ等が例示でき、式(V)を満たす無機充填剤としては、Mlがアルミニウムであることが好ましい。
この無機充填剤としては、その粒径が10μm以下が好ましく、3μm以下であることがさらに好ましい。該無機充填剤の粒径を10μm以下とすることにより、加硫ゴム組成物の耐破壊特性、耐摩耗性を良好に維持することができる。
本発明においては、この無機充填材は、一種用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材は、ゴム成分100重量部に対して10重量部から250重量部で配合され、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から10重量部から100重量部が好ましい。この量が少ないと耐破壊特性等の向上効果が十分でなく、多いとゴム組成物の加工性が劣る傾向がある。
本発明のゴム組成物は、前記方法により得られた変性重合体を含むものであり、通常、該変性重合体少なくとも30重量%を含むゴム成分と、その100重量部当たり、シリカ及び/又はカーボンブラック10から100重量部を含む組成物が用いられる。
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、例えばビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド及び3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、分子末端にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、通常1〜20重量%の範囲で選定される。この量が少ないとカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、多いとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、5〜15重量%の範囲である。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤,加硫促進剤,プロセス油,老化防止剤,スコーチ防止剤,亜鉛華,ステアリン酸などを含有させることができる。
また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド,アンダートレッド,カーカス,サイドウォール,ビード部等のタイヤ用途を始め、防振ゴム,防舷材,ベルト,ホースその他の工業品等の用途に用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
また、上記ゴム組成物を用いた本発明の空気入りタイヤにおいては、低燃費性を確保しつつ、充填剤との補強性が向上し耐久性に優れた性能を得ることができる。このタイヤに充填する気体としては、空気、又は窒素などの不活性なガスが挙げられる。
実施例
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
《重合体の物性》
重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法(モレロ法)によって求めた。
重合体のムーニー粘度は(有)東洋精機製作所製のRLM−01型テスターを用いて、100℃で測定した。
また、マクロゲルは、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリマーの0.2w/v%溶液を作成し、室温で攪拌せず、24時間後に、ポリマー溶存の有無を目視で判定した。
《ゴム組成物のムーニー粘度》
JIS K6300−1994に準拠し、130℃にてムーニー粘度〔ML1+4/130℃〕を測定した。
《加硫ゴムの物性》
(1)低発熱性
粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度50℃、歪み5%、周波数15Hzでtanδ(50℃)を測定した。tanδ(50℃)が小さい程、低発熱性である。
(2)破壊特性(引張強力)
引張り試験記により、切断時の強力(Tb)をJIS K6301−1995に従って測定した。
(3)耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60%の摩耗量を測定し、コントロールの耐摩耗性を100として、耐摩耗指数として指数表示した。指数が大きい方が良好となる。
<触媒の調製>
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積100ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液(15.2重量%)7.11g、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液(0.56M)0.59ミリリットル、メチルアルミノキサンMAO(東ソーアクゾ製PMAO)のトルエン溶液(アルミニウム濃度として3.23M)10.32ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミ(関東化学製)のヘキサン溶液(0.90M)7.77ミリリットルを投入し、室温で2分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ(関東化学製)のヘキサン溶液(0.95M)1.45ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、0.011M(モル/リットル)であった。
製造実施例1から4(重合体EからH)
<重合体中間体の製造>
約900ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン12.5wt%のシクロヘキサン溶液が400g投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液2.28ミリリットル(ネオジム換算0.025mmol)を投入し、50℃温水浴中で1.0時間重合を行った。
<第1次変性処理>
第1次変性剤として、第1表に示す種類のシラン化合物をヘキサン溶液(1.0M)として、同表に示した量を投入し、50℃で60分間処理した。
<その後の処理>
続いて、第1表に示す多価アルコールのカルボン酸エステル(関東化学製)を単体で1.2ml加えて、さらに50℃で1時間変性反応を行った後、重合系に老化防止剤2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)のイソプロパノール5%溶液2ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のNS−5を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより重合体E〜Hを得た。得られた重合体の分析値を第1表に示す。
製造実施例5から7,12(重合体IからK,P)
製造実施例1と同様の操作で、1,3−ブタジエンの重合反応終了後、続いて、下記により変性反応を行った。
<第1次変性処理>
第1次変性剤として、第1表に示す種類のシラン化合物のヘキサン溶液(1.0M)として、同表に示した量を投入し、50℃で60分間処理することにより、第1次の変性反応を行った。
<その後の処理>
続いて、縮合促進剤として、ビス(2−エチルヘキサノエート)スズのシクロヘキサン溶液(1.01M)を1.76ミリリットル(70.5eq/Nd相当)と、イオン交換水32ul(70.5eq/Nd相当)を投入し、50℃温水浴中で1.0時間処理した。その後、製造実施例1と同様にして、重合体I〜K,Pを得た。得られた重合体の分析値を第1表に示す。
製造実施例8から11(重合体LからO)
製造実施例1と同様の操作で、1,3−ブタジエンの重合反応終了後、続いて、下記により変性反応を行った。
<第1次変性処理>
第1次変性剤として、第1表に示す種類のシラン化合物をヘキサン溶液(1.0M)として、同表に示した量を投入し、50℃で30分間処理することにより1段目反応を行った。
<その後の処理>
続いて、第1表に示す種類のシラン化合物(第2次変性剤)をヘキサン溶液(1.0M)として、同表に示した量を投入し、50℃で30分間攪拌した後、縮合促進剤として、ビス(2−エチルヘキサノエート)スズのシクロヘキサン溶液(1.01M)を1.76ミリリットル(70.5eq/Nd相当)と、イオン交換水32ul(70.55eq/Nd相当)を投入し、50℃温水浴中で1.0時間処理した。その後、製造実施例1と同様にして、重合体LからOを得た。得られた重合体の分析値を第1表に示す。
製造実施例13(重合体Q)
製造実施例8において、縮合促進剤であるビス(2−エチルヘキサノエート)スズの代わりに、チタンテトラキス(2−エチルヘキシルオキシド)を用いた以外は、製造実施例8と同様にして重合体Qを得た。得られた重合体の分析値を第1表に示す。
製造比較例1(無変性の重合体A)
製造実施例1において、該触媒溶液の投入量を1.83mlとし、かつ重合体中間体の重合後、第1次及び第2次の変性処理は行わず、重合系に老化防止剤(NS−5)のイソプロパノール5%溶液2mlを加えて反応の停止を行ったこと以外は製造実施例1と同様にして、重合体Aを得た。得られた重合体のミクロ構造は、シス結合量95.5%,トランス結合量3.9%,ビニル結合量0.6%であった。また、得られた重合体の他の分析値を第1表に示す。
製造比較例2〜4(一段変性の重合体B〜D)
製造実施例1において、第1次変性処理のみ行ない、第2次変性処理は行わなかったこと以外は、同様の操作により重合体B〜Dを得た。得られた重合体の分析値を第1表に示す。
実施例1〜13及び比較例1〜4
上記で得られた重合体A〜Qを用い、第2表によりシリカ配合ゴム組成物(配合1)、及びカーボンブラック配合ゴム組成物(配合2)を調製した。
これらの未加硫ゴム組成物について、ムーニー粘度(130℃)を測定すると共に、160℃、15分間の条件で加硫し、加硫ゴムの低発熱性,破壊特性(引張り強力),耐摩耗性を評価した。その結果を第3表に示す。
上記の結果、第1表からは、従来の第1次変性のみによる重合体(B〜D)ではマクロゲルが多くみられるが、本発明における重合体(E〜Q)にはマクロゲルがないことが分かる。また、第3表からは、本発明の変性重合体を用いたゴム組成物(実施例1〜13)では、シリカ系配合及びカーボンブラック系配合のいずれにおいても、ムーニー粘度の上昇を抑え、かつ破壊特性(引張り強力)を損なうことなく、低発熱性及び耐摩耗性を著しく向上させていることが分かる。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、脱溶媒、乾燥などのポリマー仕上げ工程で発生するマクロゲル生成の問題が解消されるので、ポリマーの過大なムーニー粘度の上昇が抑制され、ゴム配合物の未加硫ゴムの加工性を大きく改良することができる。また、シリカ系配合及びカーボンブラック系配合のゴム組成物のいずれの場合にも、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を高め、加硫ゴム組成物の破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性を同時に向上させることができるので特にタイヤ用ゴム組成物に適用することができる。さらに、ジエン系共重合体のコールドフロー耐性を改良することもできる。
Claims (15)
- ジエン系モノマーを単独で、あるいは、他のモノマーと共に重合して得られ、主鎖の共役ジエン部分におけるシス−1,4−結合の含量が75モル%以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物Iを反応させる第1次変性の後、さらにヒドロカルビルオキシシラン化合物IIを加え、縮合促進剤の存在下で、第2次変性を行なうに当たり、前記第1次変性に用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物 I が一般式(I)
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物の少なくとも一種であり、前記第2次変性に用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物 II が、前記一般式(I)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び/又はその部分縮合物、一般式( II )
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び / 又はその部分縮合物、及び
一般式( III )
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び / 又はその部分縮合物の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法。 - ジエン系モノマーを単独で、あるいは、他のモノマーと共に重合して得られ、主鎖の共役ジエン部分におけるシス−1,4−結合の含量が75モル%以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、一般式( I )
- ジエン系モノマーを単独で、あるいは、他のモノマーと共に重合して得られ、主鎖の共役ジエン部分におけるシス−1,4−結合の含量が75モル%以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、一般式( I )
- 前記第2次変性の後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させる請求項1記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記縮合反応後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させる請求項3記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記多価アルコールのカルボン酸部分エステルが、ソルビタン脂肪酸のモノエステル,ジエステル又はトリエステルである請求項2,4及び5のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記縮合促進剤が下記(1)から(3)で表わされる金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と水とからなることを特徴とする請求項1又は3に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
(1)酸化数2のスズの炭素数3から30のカルボン酸塩
Sn(OCOR10)2
〔式中、R10は、炭素数2から19の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
(2)酸化数4のスズの化合物で次の一般式を満足するもの
R11 rSnA4 tB1 (4-t-r)
〔式中、rは1から3の整数,tは1又は2の整数であり、かつt+rは3又は4の整数である。R11は炭素数1から30の脂肪族炭化水素基、B1はヒドロキシル基またはハロゲンである。A4は、(a)炭素数2から30のカルボキシル基、(b)炭素数5から30のα,γ−ジオニル基、(c)炭素数3から30のヒドロカルビルオキシ基、及び(d)炭素数1から20のヒドロカルビル基および/または炭素数1から20のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換(同一でも異なっていてもよい)されたシロキシ基から選ばれる基であり、A4が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
(3)酸化数4のチタン化合物で、次の一般式を満足するもの
A5xTiB2 (4-x)
〔式中、xは2または4の整数である。A5は(a)炭素数3から30のヒドロカルビルオキシ基、(b)炭素数1から30のアルキル基及び/又は炭素数1から20のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、A5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。B2は、炭素数5から30のα,γ−ジオニル基である。〕 - 前記共役ジエン系重合体の重合に用いる重合触媒が、下記(A)、(B)、(C)の各要素それぞれから選ばれる少なくとも一種の化合物を組み合わせてなることを特徴とする請求項1ないし7のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
(A)次の(A1)〜(A4)から選ばれる希土類化合物で、そのまま不活性有機溶媒溶液として用いても不活性固体上に担持して用いてもよい
(A1)酸化数3の希土類化合物で、炭素数2から30のカルボキシル基、炭素数2から30のアルコキシ基、炭素数6から30のアリーロキシ基、および炭素数5から30のα,γ―ジケトニル基、の内から選ばれる配位子を合計三つ有するもの、またはこれとルイス塩基化合物の錯化合物
(A2)希土類の3ハロゲン化物とルイス塩基の錯化合物
(A3)少なくともひとつの(置換)アリル基が直接希土類原子に結合した、酸化数3の有機希土類化合物
(A4)少なくともひとつの(置換)シクロペンタジエニル基が直接希土類原子に結合した酸化数2または3の有機希土類化合物、またはこの化合物と、トリアルキルアルミニウムまたは非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物との反応生成物
(B)次の(B1)〜(B3)から選ばれる少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。
(B1) 式R12 3Alであらわされるトリヒドロカルビルアルミ化合物(ただし、R12は炭素数1から30の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい)
(B2) 式R13 2AlHまたはR13AlH2であらわされるヒドロカルビルアルミ水素化物(ただし、R13は炭素数1から30の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい)
(B3)炭素数1から20の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物
(C)次の(C1)〜(C4)から選ばれる化合物であり、(A)がハロゲンまたは非配位性アニオンを含む場合、および(B)がアルミノキサンを含む場合は必ずしも必要ない。
(C1)加水分解可能なハロゲンを少なくとも一つ有するII、III, IV族の無機または有機化合物またはこれらとルイス塩基の錯化合物
(C2)少なくとも一つの三級アルキルハライド、ベンジルハライド、及びアリルハライドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物
(C3)亜鉛のハロゲン化物又はこれとルイス塩基の錯化合物
(C4)非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物 - 前記希土類元素がランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、カドリニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項8に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記共役ジエン系重合体がポリブタジエン、ポリイソプレン、及び、ブタジエンと他の共役ジエンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1ないし9のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 請求項1ないし10のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする共役ジエン系重合体。
- ゴム成分と充填剤とを配合してなり、該ゴム組成分が請求項11に記載の共役ジエン系重合体を含有することを特徴とするゴム組成物。
- 前記ゴム組成分が請求項11に記載の共役ジエン系重合体を30重量%以上含有することを特徴とするゴム組成物。
- 前記充填材が、前記ゴム成分100重量部あたり10重量部から100重量部配されてなることを特徴とする請求項12又は13に記載のゴム組成物。
- 請求項12から14のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ構成ゴム部材の少なくとも一つに用いたことを特徴とするタイヤ。
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