JP2001158832A - 複合ゴム系組成物 - Google Patents

複合ゴム系組成物

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JP2001158832A
JP2001158832A JP34319599A JP34319599A JP2001158832A JP 2001158832 A JP2001158832 A JP 2001158832A JP 34319599 A JP34319599 A JP 34319599A JP 34319599 A JP34319599 A JP 34319599A JP 2001158832 A JP2001158832 A JP 2001158832A
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rubber
inorganic
metal
inorganic porous
polymer
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JP34319599A
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Hajime Nishihara
一 西原
Ikuji Otani
郁二 大谷
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Asahi Kasei Corp
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Asahi Kasei Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、卓越した機能、とりわけ卓越した
難燃性を有し、自動車部品・内装材等に幅広く使用され
る複合ゴム系組成物に関するものである。 【解決手段】 金属、金属塩、無機化合物から選ばれた
添加剤を担持した孔径1〜1000nmの無機多孔質体
を分散した複合ゴム系組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、複合ゴム系組成物に関
するものである。更に詳しくは、卓越した機能を有する
複合ゴム系組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ゴム状重合体は、優れた耐衝撃性、柔軟
性を有するために自動車部品、電気・電子材料、建築材
料を始めとする多岐の分野で使用されている。近年かか
る分野でより高機能化のために各種添加剤が用いられて
いる。例えば、強度向上のために有機または無機フィラ
ーを添加したり、また難燃性を付与するために難燃剤を
混合することが行なわれているが、その添加剤の分散不
良のために、外観を損ねたり、機械的特性が低下すると
いう問題があった。この問題に対しては、添加剤を微粒
子化することにより、外観、機械的特性の向上を図って
いるが、一次粒子の粒径は小さくても、ゴム状重合体と
の混練の過程で凝集するために、実用的に満足な材料が
得られていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち卓越した
機能を有する複合ゴム系組成物を提供することを目的と
するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等は特定の無機
化合物の微細化を鋭意検討した結果、特定の無機多孔質
体を用いることにより、驚くべきことに、添加剤が担持
された無機化合物を、ゴム状重合体に微粒子分散させる
ことが可能となることを見出し、本発明を完成した。即
ち本発明は、金属、金属塩、無機化合物から選ばれた添
加剤を担持した無機多孔質体を粉砕して得た、粒径1n
m〜1000nmの粒子と、該粒子を分散するゴム状重
合体と、からなる複合ゴム系組成物、複合ゴム系組成物
の製造方法、及び複合ゴム系難燃組成物を提供するもの
である。
【0005】以下、本発明に関して詳しく述べる。本発
明の組成物は、(A)特定の無機多孔質体に(B)特定
の添加剤を担持し粉砕して、(C)ゴム状重合体に特定
粒径で分散された組成物である。上記(A)は(C)ゴ
ム状重合体に機能を付与するための成分であると共に
(B)を担持するための基材であり、また(B)は
(C)に更に高度な機能を付与するための成分である。
本発明らは、(A)を粉砕する過程で微粒子化すること
により、卓越した機能付与効果が発現することを見出
し、本発明を完成した。
【0006】以下に本発明の各成分について詳細に説明
する。本発明において(A)として使用する無機多孔質
体は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水
和金属またはシリカ等の無機系化合物を孔形成剤と共に
焼成することにより、得られた酸化珪素多孔質体、酸化
マグネシウム多孔質体、酸化アルミニウム等であり、特
に酸化珪素の微多孔体(ヒュームドシリカ)が好まし
い。
【0007】上記孔形成剤は、500〜800℃で溶融
する無機塩が好ましく、無機多孔質体の前駆体と共に、
焼成する際に脱離して孔を形成させるための成分であ
る。上記無機塩の種類は、500〜800℃で溶融すれ
ば、特に制限されない。具体例としては、KCl,KBr,KN
O3,Ca(NO3)2・4H2O,NaPO3,P2O5,NaH2PO4,MoO3,NaMoO2PO
4等であり、特にKCl,KBr,KNO3,Ca(NO3)2・4H2Oが好まし
い。本発明の組成物中の(A)の量は、好ましくは0.
01〜99重量%、より好ましくは0.1〜50重量
%、更に好ましくは1〜30重量%、最も好ましくは3
〜20重量%である。
【0008】本発明において(B)として使用される添
加剤は、金属、金属塩、無機化合物から選ばれた添加剤
であり、(C)に機械的強度、難燃性等の機能を付与す
るための成分であり、その具体例として、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタ
ルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性
炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水
和物等の無機金属化合物の水和物、酸化アルミニウム、
酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸
化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸
化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステ
ン等の金属酸化物、アルミニウム、鉄、チタン、マンガ
ン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、
ニッケル、銅、タングステン、スズ、アンチモン等の金
属粉、そしてホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸
バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム、あるいは水和ガラスSiO2-MgO-H2O,P
bO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-
Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3・H2O系、ハロゲン
化錫系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物等が挙げられ
る。これらは、1種でも2種以上を併用してもよい。
【0009】本発明の組成物中の(B)の量は、好まし
くは0.01〜99重量%、より好ましくは0.1〜50
重量%、更に好ましくは1〜30重量%、最も好ましく
は3〜20重量%である。本発明において使用される
(C)ゴム状重合体は、ガラス転移温度(Tg)が−3
0℃以下であることが好ましく、−30℃を越えると耐
衝撃性が低下する傾向にある。
【0010】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ
(アクリロニトリル−ブタジエン)等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレ共重合体ゴム、エ
チレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体ゴ
ム(EPDM)、エチレンーオクテン共重合体ゴム等の
架橋ゴムまたは非架橋ゴム、並びに上記ゴム成分を含有
する熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【0011】上記熱可塑性エラストマーの中でも、特に
スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、芳香族ビ
ニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、
または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加され
たブロック共重合体であり、特に熱安定性の観点から、
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが更に好まし
い。上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量
体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメ
チルスチレン、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレ
ン、2,4,5−トリブロモスチレン等であり、スチレ
ンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族
ビニル単量体を共重合してもよい。
【0012】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、1,3−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。そして、ブロック共重合体のブ
ロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロッ
クをSで表示し、共役ジエン及び/またはその部分的に
水素添加された単位からなる重合体ブロックをBで表示
する場合、SB、S(BS)n 、(但し、nは1〜3
の整数)、S(BSB)n 、(但し、nは1〜2の整
数)のリニア−ブロック共重合体や、(SB)n X
(但し、nは3〜6の整数。Xは四塩化ケイ素、四塩化
スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。)
で表示される、B部分を結合中心とする星状(スタ−)
ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもSB
の2型、SBSの3型、SBSBの4型のリニア−ブロ
ック共重合体が好ましい。
【0013】上記ブロック共重合体中の芳香族ビニル単
量体の割合は、1〜99重量%であり、好ましくは10
〜90重量%、更に好ましくは20〜80%、最も好ま
しくは30〜70%であり、上記範囲内では卓越した衝
撃強度が発現する。本発明において、(C)ゴム状重合
体の中でも更に好ましい水素添加スチレン系熱可塑性エ
ラストマーは、上述の芳香族ビニル単位と共役ジエン単
位からなるブロック共重合体を公知の方法で水素添加す
ることにより得られる。例えば、F.L.Ramp,etal,J.Ame
r.Chem.Soc.,83,4672(1961)記載のトリイソブチルボラ
ン触媒を用いて水素添加する方法、Hung Yu Chen,J.Pol
ym.Sci.Polym.Letter Ed.,15,271(1977)記載のトルエン
スルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あ
るいは特公昭42ー8704号公報に記載の有機コバル
トー有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケルー
有機アルミニュウム系触媒を用いて水素添加する方法、
1,2ービニル結合を1,4ー結合に先立って選択的に
水素添加できる触媒を使用する特開昭52ー41890
号公報に示される方法、あるいは低温、低圧の温和な条
件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭59ー13
3203号、特開昭60ー220147号公報に示され
る方法である。
【0014】本発明における(B)添加剤が担持された
(A)無機多孔質体の一つの添加剤担持シリカ多孔質体
は、シリカゾルとアルカリ金属ハロゲン化物と被置換剤
とを水溶液中で分散、溶解、乾燥させ焼成したシリカ焼
成体を、金属、金属塩、無機化合物から選ばれた添加剤
の水溶液に浸漬して、アルカリ金属ハロゲン化物を除去
するとともに、前記添加剤を被置換剤と置換して担持さ
せることにより製造される。このようにして得られた
(A)無機多孔質体は、その孔径が1nm〜1000n
mで、かつ粒径100nm〜1000nmであり、そし
て(B)添加剤を担持した(A)無機多孔質体を、ゴム
状重合体と混練成形することにより、容易に(A)無機
多孔質体が粉砕され、粒径1nm〜1000nmの粒子
として、前記添加剤がゴム状重合体中に分散される。
【0015】本発明の組成物には、その特徴を損ねない
程度にその他の添加剤、例えば、有機・無機顔料、熱安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、
シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電
防止剤、抗菌剤等を配合することができる。本発明の組
成物の製造には、通常のゴム系組成物の製造に用いられ
るバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、2軸押
出機、等の一般的な方法を採用することが可能である。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例、比較例に
より更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、これら実施例および比較例にお
いて、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りであ
る。 (1)無機多孔質体の粒径 電子顕微鏡により各粒子の数平均粒子直径を求め、平均
粒子径とした。即ち、各粒子を球と仮定し、長径と短径
の算術平均を各粒子の平均直径とする。そして、100
個の粒子の平均直径の算術平均により数平均粒子直径を
求めた。
【0017】(2)難燃性 UL−94に準拠したVB(Vertical Bur
ning)法により、自己消火性の評価を行った。(1
/8インチ厚み試験片) ○:自己消化性 ×:全焼 (3)外観 ◎:極めて良好 ○:良好 ×:不良
【0018】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。 (イ)ゴム状重合体 市販のゴム状重合体を使用した。 (1)スチレンーエチレンーブチレンースチレン共重合
体(SEBSと称する) (2)スチレンーブタジエン共重合体(SBと称する) (3)エチレンとオクテン−1との共重合体(EOと称
する) (4)エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共
重合体(EPDMと称する)
【0019】
【実施例1〜6、比較例 1〜3】市販のシリカゾルと
KBrとを水溶液中で分散、溶解し、100℃で乾燥さ
せた後に、700℃で焼成して得られたシリカ焼成体
を、水溶液に浸漬して、KBrを除去し、シリカ多孔質
体を得た。その際に(B)添加剤として水酸化マグネシ
ウムMg(OH)2を担持させた。上記製造法において、シリ
カゾル、KBrの量比、乾燥温度、焼成温度を制御する
ことにより、シリカ多孔質体の孔径及び粒径を制御し
た。その結果を表1に記載した。
【0020】このようにして得られたシリカ多孔質体を
表1記載の量比で機械的に混合し、東洋精機製作所製ラ
ボプラストミルを用いて、溶融温度230℃、回転数5
0rpmで5分間溶融した。このようにして得られた樹
脂組成物から圧縮成形法により1/8インチ厚の試験片
を作製し、難燃性の評価を行なった。表1にその結果を
記載した。
【0021】
【表1】
【0022】
【発明の効果】本発明は、卓越した機能、とりわけ卓越
した難燃性を有する複合ゴム系組成物に関するものであ
る。本発明の組成物は、優れた特性を有しているため
に、自動車部品、自動車用内装材、エアバックカバー、
機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩
具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めと
する用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割
は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 BB051 BB151 BG041 BP011 DA077 DA087 DA097 DA107 DA117 DD077 DE017 DE067 DE076 DE077 DE087 DE097 DE107 DE117 DE127 DE137 DE146 DE147 DE237 DE247 DE267 DE287 DJ016 DK007 FA096 FD017 FD137 GC00 GM00 GN00 GQ00

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属、金属塩、無機化合物から選ばれた
    添加剤を担持した無機多孔質体を粉砕して得た、粒径1
    nm〜1000nmの粒子と、該粒子を分散するゴム状
    重合体と、からなる複合ゴム系組成物。
  2. 【請求項2】 上記無機多孔質体が、酸化珪素及び/ま
    たは酸化アルミニウムからなることを特徴とする請求項
    1記載の複合ゴム系組成物。
  3. 【請求項3】 無機多孔質体の孔径が1nm〜1000
    nmで、かつ粒径100nm〜1000nmであり、そ
    して金属、金属塩、無機化合物から選ばれた添加剤を担
    持した無機多孔質体を、ゴム状重合体と混練成形して無
    機多孔質体が粉砕され、粒径1nm〜1000nmの粒
    子として、前記添加剤がゴム状重合体中に分散されるこ
    とを特徴とする請求項1または2記載の複合ゴム系組成
    物の製造方法。
  4. 【請求項4】 無機多孔質体が、酸化珪素の微多孔体
    (ヒュームドシリカ)であることを特徴とする請求項3
    記載の複合ゴム系組成物の製造方法。
  5. 【請求項5】 無機多孔質体が、シリカゾルとアルカリ
    金属ハロゲン化物と被置換剤とを水溶液中で分散、溶
    解、乾燥させ焼成したシリカ焼成体を、金属、金属塩、
    無機化合物から選ばれた添加剤の水溶液に浸漬して、ア
    ルカリ金属ハロゲン化物を除去するとともに、前記添加
    剤を被置換剤と置換して担持させたシリカ多孔質体であ
    ることを特徴とする請求項3記載の複合ゴム系組成物の
    製造方法。
  6. 【請求項6】 金属、金属塩、無機化合物から選ばれた
    添加剤が難燃剤である請求項1記載の複合ゴム系難燃組
    成物。
  7. 【請求項7】 孔径が1nm〜1000nmで、かつ粒
    径100nm〜1000nmであり、そして金属、金属
    塩、無機化合物から選ばれた難燃剤を担持した無機多孔
    質体を、ゴム状重合体と混練成形して、粒径が1nm〜
    1000nmで、かつ上記難燃剤を担持した粒子に粉砕
    し、ゴム状重合体に分散させることを特徴とする請求項
    6記載の複合ゴム系難燃組成物の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8642705B2 (en) 2001-11-27 2014-02-04 Bridgestone Corporation Conjugated diene polymer, process for its production and rubber compositions containing the same

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