TWI432465B - 改質的高順式共軛二烯聚合物及其製造方法 - Google Patents

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Description

改質的高順式共軛二烯聚合物及其製造方法
本發明係有關於聚合物，特別係有關於改質的高順式共軛二烯聚合物。
共軛二烯聚合物被廣泛用於樹脂改質用，各種工業用品者，其中一種用途係用來製造輪胎。隨著近年來對環境問題的意識高漲，對輪胎的低燃料消耗量、損耗率的需求變高，為符合此需求趨勢，共軛二烯聚合物其滾動阻力、耐濕滑性、抗拉強度等機械性質非常重要。
順式-1,4構造含有率高之共軛二烯聚合物其機械性質佳。目前已知許多種製造順式-1,4構造含有率高之共軛二烯聚合物之方法，特別常用之觸媒如鎳(Ni)系、鈦(Ti)系、鈷(Co)系、鑭(La)系等金屬化合物與有機鋁化合物之組合。
使用鑭系金屬化合物製造高順式共軛二烯聚合物之方法，自1990年代開始漸有大量生產規模，因為使用鑭系金屬化合物當觸媒組成所聚合之高順式含量之共軛二烯聚合物，其分子鏈線性度最佳，而且分子量較高，故可應用於輪胎、工業用品及作為耐衝擊性共軛二烯聚合物之用途。
一般鑭系金屬羧酸鹽觸媒組成的製造，並無特別的限制，可使用如USP4544718、USP4520177、或USP 5220045等製造方法而得，而較佳的鑭系金屬化合物可由鑭系金屬氧化物、有機羧酸及大量的水製成。所述鑭系金屬氧化物可使用三氧化二釹(Nd2 O3 )、十六氧化十一鐠(Pr11 O16 )、或三氧化二鈰(Ce2 O3 )等；所述有機羧酸為新葵酸、十二烷酸、十四烷酸、或環烷酸等。
習知輪胎通常是於共軛二烯聚合物中加入碳黑，以增加輪胎之強度，但近年來由於石油能源逐漸枯竭及全球暖化等問題，目前已提出許多使用白煙(silica)作為補強劑之方法。但由於白煙相對於碳黑較不容易均勻分散於共軛二烯聚合物中，因此必須設法提高白煙與共軛二烯聚合物的相容性。一種改善的方法是在共軛二烯聚合物中加入白煙以準備製造輪胎時，使用改質劑進行混練。但此種方法中，由於混練均勻性影響產品物性甚劇，常會有批次之間物性差異大，品質再現性不佳的問題。甚至無法確保改質劑否已與共軛二烯聚合物完成改質、或是改質劑僅與白煙反應結合。因此研發出白煙分散性質良好的共軛二烯聚合物之製備方法，實為業界一致努力的目標。
本發明係有關於改質的高順式共軛二烯聚合物及其製造方法。改質的高順式共軛二烯聚合物其機械性質優異，應用在輪胎製造係符合市場能源方面的需求。
提供一種改質的高順式共軛二烯聚合物，其製造方法係包括進行一聚合步驟以形成一高順式共軛二烯聚合物，並使該高順式共軛二烯聚合物與一第一改質劑進行反應，然後與一第二改質劑進行反應製得。改質的高順式共軛二烯聚合物有超過97%的順式-1,4結構。改質的高順式共軛二烯聚合物之分子量分散度(PDI)係大於1.8且小於2.5。該第一改質劑具有化學式：X-R1-Si(R2)3 ，其中，X為環氧丙氧基、異氰酸酯基、2-(3,4-環氧環己基)，R1為具有2至3個碳原子的烷基，R2為具有2至3個碳原子的烷基或具有1至3個碳原子的烷氧基。該第二改質劑具有化學式R3-Si(R4)3 ，其中R3係具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基(aroxyl)與環烷基其中之一，R4係具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基與環烷基其中之一。
提供一種改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法，其包括進行一聚合步驟以形成一高順式共軛二烯聚合物，並使該高順式共軛二烯聚合物與一第一改質劑進行反應，然後與一第二改質劑進行反應。該高順式共軛二烯聚合物有超過97%的順式1,4結構(cis-1,4結構)。該改質的高順式共軛二烯聚合物之分子量分散度(PDI)係大於1.8且小於2.5。該第一改質劑具有化學式：X-R1-Si(R2)3 ，其中，X為環氧丙氧基、異氰酸酯基、2-(3,4-環氧環己基)，R1為具有2至3個碳原子的烷基，R2為具有2至3個碳原子的烷基或具有1至3個碳原子的烷氧基。該第二改質劑具有化學式R3-Si(R4)3 ，其中，R3係具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基(aroxyl)與環烷基其中之一，R4係具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基與環烷基其中之一。
下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
實施例提供一種改質的高順式共軛二烯聚合物，其製造方法係包括進行一聚合步驟以使共軛二烯單體發生聚合而形成一高順式共軛二烯聚合物。共軛二烯單體可在適量的溶劑中進行聚合反應。於實施例中，共軛二烯單體係在觸媒組成的存在下進行聚合反應而形成的高順式共軛二烯聚合物。
然後，將聚合步驟形成的高順式共軛二烯聚合物與第一改質劑進行反應後，再與第二改質劑進行反應而製得改質的高順式共軛二烯聚合物。於實施例中，在高順式共軛二烯聚合物與第一改質劑、第二改質劑反應之後槽，可進行脫揮發步驟，如押出機直接脫揮或汽提(stripping)及乾燥等步驟，以提煉出更純化的改質的高順式共軛二烯聚合物。
實施例中所使用的觸媒組成是由(a)鑭系金屬有機羧酸鹽、(b)有機鋁化合物、(c)路易士酸(Lewis acid)所構成。
前述(a)鑭系金屬有機羧酸鹽包括：三氯化釹(neodymium trichloride)、氯化釹鐠(didymium trichloride)(該釹鐠是由72重量%的釹(neodymium)、20重量%的鑭(lanthanum)以及8重量%的鐠(praseodymium)所構成)、2-乙基己酸釹(neodymium 2-ethylhexanoate)、2-乙基己酸釹鐠(didymium 2-ethylhexanoate)、環烷酸釹(neodymium naphthenate)、2,2-二乙基己酸釹(neodymium 2,2-diethylhexanoate)、新葵酸釹(Neodymium neodecanoate)等。
另外，所述(b)有機鋁化合物係由分子式為AlR’3 、HAlR’2 或R’AlH2 的烷基鋁組成，例如包括三甲基鋁(trimethylaluminum)、三乙基鋁(triethyl aluminum)、三異丙基鋁(triisopropylaluminum)、三丁基鋁(tributylaluminum)、三異丁基鋁(triisobutylaluminum)、三己基鋁(trihexylaluminum)、三己基鋁(tricyclohexylaluminum)、三正辛基鋁(Tri-n-octyl aluminum)、二乙基氫化鋁(diethylaluminum hydride)、二丙基氫化鋁(dipropylaluminum hydride)、二丁基氫化鋁、二異丁基氫化鋁(di-isobutyl aluminum hydride，簡稱DIBAH)、乙基二氫化鋁(ethylaluminum dihydride)、丙基二氫化鋁(propylaluminum dihydride)或異丁基二氫化鋁(isobutylaluminum dihydride)等。較佳係由分子式為AlR’3 或HAlR’2 的烷基鋁組成。
於實施例中，(c)路易士酸係由鹵化烷基鋁組成，可具有R’AlCl2 、R’3 Al2 Cl3 或R’2 AlCl等結構式，其中R’為8-12個碳原子之烴。(c)路易士酸例如包括二甲基氯化鋁(dimethylaluminum chloride)、二乙基氯化鋁(diethylaluminum chloride)、二異丁基氯化鋁(di-isobutyl Alumium chloride，簡稱DIBAC)、二辛基氯化鋁(dioctylaluminum chloride)、三氯三乙基化二鋁(ethylaluminum sesquichloride)、二氯化乙鋁(ethylaluminum dichloride)或前述化合物對應的溴化物或碘化物。
高順式共軛二烯聚合物之聚合反應為了達到高的順式轉化率，上述觸媒組成中各觸媒物質的比例必需加以限制，例如，(a)鑭系金屬有機羧酸鹽的莫耳數：(c)路易士酸(Lewis acid)及(b)有機鋁化合物二者之和的莫耳數為1:1.5至1:100，其中較佳為1:1.5至1:60。而(a)鑭系金屬有機羧酸鹽的莫耳數：(c)路易士酸(Lewis acid)的莫耳數係控制於1:0.5至1:10為較佳。
於實施例中，高順式共軛二烯聚合物係藉由聚合共軛二烯單體所形成，其中共軛二烯單體例如包括(1,3-)丁二烯、異戊二烯、2-苯基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-己二烯以及1,3-辛二烯等或上述之組合。
上述作為聚合共軛二烯單體的觸媒組成係包含：(a)鑭系金屬有機羧酸鹽的溶液、(c)路易士酸的溶液、以及(b)有機鋁化合物的溶液，其中(b)有機鋁化合物的溶液係(b)有機鋁化合物與適當的溶劑混合攪拌均勻而成。而觸媒組成的配置溫度係受到溶劑的熔點及沸點限制，其範圍需要控制在-20~120℃之間為佳。而前述各觸媒物質在添加時可各別加入，較佳則是先加入(b)有機鋁化合物及(a)鑭系金屬有機羧酸鹽，之後再加入(c)路易士酸，若有需要亦可在聚合反應之前，先將(b)有機鋁化合物及(a)鑭系金屬有機羧酸鹽混合在一起使用。
本發明在配製觸媒組成溶液時，可加入少量的共軛二烯單體(換句話說，觸媒組成可更包括共軛二烯單體)，以增加觸媒組成的觸媒活性，並且縮短觸媒組成在起始聚合階段的誘導時間，而共軛二烯單體加入觸媒組成的時間可在各觸媒物質加入之任何時間，使用量則以(a)鑭系金屬有機羧酸鹽化合物為基準，即(a)鑭系金屬有機羧酸鹽的莫耳數：共軛二烯單體的莫耳數為1:0至1:1000，其中又以1:0.5至1:500為較佳，最佳則為1:2至1:100。所述共軛二烯單體可為異戊間二烯單體、丁二烯或1,3-戊二烯單體等。
於實施例中，共軛二烯單體聚合時，共軛二烯單體可在觸媒組成加入之前或加入之後泵入反應槽內，或在觸媒組成中的一個觸媒物質及另一個觸媒物質添加的時間之間加入，其可一次加入反應，亦可分次加入。本發明所使用之反應槽以附有攪拌設備者為佳，其可用一個或多個串聯之反應槽，最好以批式進料者為佳，當聚合完成達到某一轉化率時，於反應槽內之聚合物溶液中加入莫耳(mole)比為1~10(基於每莫耳(mole)之鑭系金屬)之第一改質劑，其中莫耳(mole)比最佳範圍為3~5；反應一段時間後，再加入第二改質劑，第一改質劑對第二改質劑的莫耳數比值可為0.3~10，其中莫耳(mole)比最佳範圍為3~5。
第一改質劑具有化學式：X-R1-Si(R2)3 ，其中，X為環氧丙氧基、異氰酸酯基、2-(3,4-環氧環己基)，R1為具有2至3個碳原子的烷基，R2為具有2至3個碳原子的烷基或具有1至3個碳原子的烷氧基。
舉例來說，第一改質劑包括2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷(2-glycidoxyethyltrimethoxysilane)、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷(2-glycidoxyethyltriethoxysilane)、(2-環氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基矽烷((2-glycidoxyethyl)methyldimethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、甲基(3-環氧丙氧基丙基)二甲氧基矽烷(methyl(3-glycidoxypropyl)dimethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基(甲基)二乙氧烷基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl(methyl)dimethoxysilane)、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷(3-isocyanatopropyltrimethoxysilane)、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(3-isocyanatopropyltriethoxysilane)、3-異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷(3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane)、3-異氰酸基丙基三異丙氧基矽烷(3-isocyanatopropyltriisopropoxysilane)或上述之組合。
第二改質劑具有化學式R3-Si(R4)3 ，其中，R3係具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基(aroxyl)與環烷基其中之一，R4係具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基與環烷基其中之一。
舉例來說，第二改質劑包括四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane;TEOS)、乙基(三甲氧基)矽烷(ethyl(trimethoxy)silane)、苯基(三正丁氧基)矽烷(phenyl(tri-n-butoxy)silane)、二環己基(二苯氧基)矽烷(dicyclohexyl(diphenoxy)silane)、二癸基(二癸氧基)矽烷(didecyl(didecoxy)silane)、四-十二烷氧基矽烷(tetradodecoxysilane)、四苯氧基矽烷(tetraphenoxysilane)或上述之組合。
第一改質劑的用量可為0.005~0.009mol /Kg高順式共軛二烯聚合物。
第二改質劑的用量可為0.0016~0.009mol /Kg高順式共軛二烯聚合物。
第二改質劑係作用為高順式共軛二烯聚合物的改質劑，而非偶合劑，因此，第二改質劑中單一個分子只會與單一個高順式共軛二烯聚合物反應，而不是作為多數個高順式共軛二烯聚合物連接在一起的橋樑。故實施例中改質的高順式共軛二烯聚合物其分子量分散度在添加第二改質劑之後並未變大。
於實施例中，改質的高順式共軛二烯聚合物之分子量分散度(PDI)係小於2.5，例如大於1.8且小於2.5(1.8＜PDI＜2.5)，或大於1.8且小於2.3(1.8＜PDI＜2.3)，並有超過97%的順式-1,4結構。改質的高順式共軛二烯聚合物之重量平均分子量為20,000~1,000,000。改質的高順式共軛二烯聚合物具有-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-R1-Si(R2)3 基團含量0.001~0.02mol /Kg高順式共軛二烯聚合物，較佳為0.005~0.009mol /Kg高順式共軛二烯聚合物。
為讓本發明之上述內容能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下：
<製備觸媒組成>
室溫下以正己烷作為溶劑，配置0.162莫耳新葵酸釹、1.296莫耳二異丁基氫化鋁(DIBAH)及0.486莫耳二乙基氯化鋁(DEAC)之混合物，觸媒組成中釹(Nd)元素係佔0.26wt%；新葵酸釹的莫耳數：二乙基氯化鋁及二異丁基氫化鋁二者之和的莫耳數為1:11；而新葵酸釹的莫耳數：二乙基氯化鋁的莫耳數控制於1:3。
<實施例1至比較例8之改質的高順式共軛二烯聚合物、比較例9之未改質的高順式共軛二烯聚合物>
表1列示實施例與比較例之第一改質劑(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)對第二改質劑(TEOS)的莫耳比(表1中以第一改質劑/第二改質劑莫耳比表示)，以及觸媒組成中的(a)鑭系金屬對第一改質劑的莫耳比(表1中以釹/第二改質劑莫耳比表示)。
註：比較例8之第一改質劑/第二改質劑莫耳比3/0(1)係表示，在製備改質的高順式共軛二烯聚合物的製程中並沒有使用第二改質劑(使用量為0)；第二改質劑係在利用改質的高順式共軛二烯聚合物製造橡膠組合物的過程中使用，其中以製備改質的高順式共軛二烯聚合物之製程中使用的第一改質劑視為3莫耳份為基準，第二改質劑係使用1莫耳份。
實施例1至實施例7之改質的高順式共軛二烯聚合物的製法類似，主要差異在於第一改質劑(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、第二改質劑(TEOS)與觸媒組成的用量。以下以實施例3之改質的高順式共軛二烯聚合物的製法作說明。
實施例3之改質的高順式共軛二烯聚合物的製法係將60公斤之正己烷注入至反應槽中，並設定反應槽的溫度為60℃進行加熱，然後，秤取9公斤之丁二烯注入反應槽中後，再將2公斤之正己烷注入反應槽中，接著秤取前述<製備觸媒組成>步驟中製得之觸媒組成(Nd重量百分比0.26%)900克進入至反應槽中。待反應槽達到最高溫(60℃)後，秤取115克第一改質劑KBM-403(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane(濃度10%)，以正己烷作為溶劑)注入至反應槽中。反應時間約5分鐘後，再加入34克(濃度10%，以正己烷作為溶劑)第二改質劑TEOS，攪拌約30分鐘後出料，得到改質的高順式共軛二烯聚合物。此聚合物與標準品比對紅外線740cm-1 的吸收值方式測得其順式含量為98%。
比較例8與實施例1至實施例7之改質的高順式共軛二烯聚合物主要差異在於，比較例8沒有使用第二改質劑進行改質。
比較例9與實施例1至實施例7的主要差異在於，比較例9沒有使用第一改質劑與第二改質劑，因此係製得未改質的高順式共軛二烯聚合物。
實施例1至比較例8之改質的高順式共軛二烯聚合物、與比較例9之未改質的高順式共軛二烯聚合物的性質列示在表2中。
表2中第一改質劑含量表示每1公斤改質的高順式共軛二烯聚合物或未改質的高順式共軛二烯聚合物中含有第一改質劑的莫耳數。分子量分散度(polydispersity index,PDI)為重量平均分子量除以數目平均分子量(Mw/Mn)得到。重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)係利用已知市售標準苯乙烯作成之檢量線求得重量平均分子量，以具示差曲折率偵測及光散射偵測兩項功能之凝膠透析層析儀(GPC，Waters Company供應)測定。
從表2可知，實施例1至實施例7之改質的高順式共軛二烯聚合物的PDI，其較比較例8之改質的高順式共軛二烯聚合物與比較例9之未改質的高順式共軛二烯聚合物的PDI小，表示實施例1至實施例7之改質的高順式共軛二烯聚合物具有較均勻的分子量分佈，因此具有較一致、穩定的物理性質。
<橡膠組合物>
橡膠組合物係利用實施例1至比較例9製備出的改質的高順式共軛二烯聚合物或未改質的高順式共軛二烯聚合物製成。
製備橡膠組合物使用的材料有下：
二氧化矽(silica，ULTRASIL EVONIK製造)
油(中油#3)
抗氧化劑(Ix-1076，CIBA製造)
Si69(雙-3-(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物，Degussa AG製造)
氧化鋅(ZnO，HA製造)
硬脂酸(TPSA1865)
二苯胍(Diphenyl Guanidine，FLEXSYS製造)
正環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(n-cyclohexyl-2-benzothiazolesulphenamide,CBS，FLEXSYS製造)
硫(三角牌)
在橡膠組合物的製造方法說明中，所述的材料重量份係以改質的(或未改質的)高順式共軛二烯聚合物的重量視為100重量份來做討論，亦即，於製備橡膠組合物的製備過程中，關於重量份係定義為相對於每100重量份改質的高順式共軛二烯聚合物或未改質的高順式共軛二烯聚合物，特定物質所具有的重量份。例如30重量份的白煙(二氧化矽)，意指每100重量份改質的高順式共軛二烯聚合物或未改質的高順式共軛二烯聚合物，白煙係30重量份。
實施例1至實施例7、與比較例9之橡膠組合物的製法係，取700克的改質的高順式共軛二烯聚合物或未改質的高順式共軛二烯聚合物混煉一分鐘後，添加30重量份的二氧化矽(silica)、10重量份的油、1重量份的抗氧化劑(Ix-1076)及4.8重量份的矽烷偶聯劑(Si69)混煉1.5分鐘。接著，再添加30重量份的二氧化矽(silica)，在溫度達到150℃時取出經滾輪壓平後，冷卻至室溫。然後，再加入氧化鋅(ZnO)、硬脂酸及二苯胍(Diphenyl Guanidine)各2重量份並繼續混煉。上述的製程以班伯里(banbury)式混合機完成。接著，加入2重量份的正環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(n-cyclohexyl-2-benzothiazolesulphenamide,CBS)與2重量份的硫後可得到橡膠組合物，上述製程以滾動(roll)式混合機完成。
比較例8之橡膠組合物的製法與實施例1至實施例7、與比較例9之橡膠組合物的製法類似，差異主要是比較例8之橡膠組合物的製造過程中，於添加Si69的時候，同時添加第二改質劑(TEOS)進行混煉。
橡膠組合物的性質列示在表3中。
表3中橡膠組合物的摩尼(Mooney)黏度是以MV-2000機器參照ASTM D-1646方式量測，量測溫度條件為100度C，量測時間為1+4分鐘。橡膠組合物的性質係使用TA儀器公司製造的型號DMA Q800的動態機械分析儀測定。拉伸強度與斷裂點伸長量係以ASTM D-412 DieC法量測。拉伸強度表示測試樣品在拉伸過程中可承受的最大強度，斷裂點伸長量表示測試樣品在承受最大強度時其被拉伸的百分比。
抗拉強度測定模式為拉伸模式，測定頻率為20Hz，溫度設定60℃。從表3的結果可知，實施例1至實施例7之橡膠組合物的抗拉強度比比較例8、比較例9之橡膠組合物的抗拉強度大。200%形變強度是指橡膠組合物形變程度為200%時所需施加的力量。形變量為橡膠組合物被拉斷時的形變程度。
測定動態儲存彈性模數(E)時的溫度設定在60℃，測定的形變程度為0.5%到10%。在形變程度0.5%測得的動態儲存彈性模數減掉在形變程度10%測得的動態儲存彈性模數，可得到動態儲存彈性模數差(ΔE’)。動態儲存彈性模數差(ΔE’)之數值越小，表示橡膠組合物與白煙(silica)的相容性越好。從表3的結果可知，實施例3、實施例5之橡膠組合物的動態儲存彈性模數差(ΔE’)比比較例8、比較例9之橡膠組合物的動態儲存彈性模數差(ΔE’)來得低。即第一改質劑的用量控制在0.005~0.009mol/Kg高順式共軛二烯聚合物、第二改質劑的用量控制在0.0018~0.005mol/Kg高順式共軛二烯聚合物為佳。或是第一改質劑對此第二改質劑的用量莫耳數比值為3~5之高順式共軛二烯聚合物為佳。
測定損失正弦(tanδ)時的升溫速度為每分鐘3℃，且測定損失正弦時的溫度選擇在0℃與60℃。在0℃下的損失正弦越高，代表橡膠組合物之耐濕滑性越好。在60℃下的損失正弦越高，代表橡膠組合物滾動阻力越高。從表3的結果可知，實施例1至實施例7之橡膠組合物的tanδ(60℃)(代表滾動阻力)比比較例8、比較例9之橡膠組合物的tanδ(60℃)(代表滾動阻力)來得低，即此第一改質劑對此第二改質劑的用量莫耳數比值為0.3~10之高順式共軛二烯聚合物為佳。或是高順式共軛二烯聚合物之-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-R1-Si(R2)3 基團含量範圍以0.001~0.02mol/Kg為佳。
耐磨耗度係以耐磨耗試驗機GT-7012-D參照DIN53 516之方式量測，使用之試片大小為29公釐(直徑)*12.5公釐(厚度)。耐磨耗度之數據越小，表示耐磨損的能力越好。從表3的結果可知，實施例1、2、3以及實施例5之橡膠組合物的耐磨耗度比比較例8、比較例9之橡膠組合物的耐磨耗度來得低，即當第一改質劑的用量為0.0018~0.0036mol /Kg高順式共軛二烯聚合物時，第一改質劑對此第二改質劑的用量莫耳數比值為0.3~0.5；當第一改質劑的用量為0.005~0.009mol/Kg高順式共軛二烯聚合物時，第一改質劑對此第二改質劑的用量莫耳數比值為3~5。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟悉此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做些許更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (11)

  1. 一種改質的高順式共軛二烯聚合物，其製造方法係包括進行一聚合步驟以形成一高順式共軛二烯聚合物，並使該高順式共軛二烯聚合物與一第一改質劑進行反應，然後與一第二改質劑進行反應製得，其中該改質的高順式共軛二烯聚合物有超過97%的順式-1,4結構，該改質的高順式共軛二烯聚合物之分子量分散度(PDI)係大於1.8且小於2.5，該第一改質劑具有化學式：X-R1-Si(R2)3 ，其中X為環氧丙氧基、異氰酸酯基、2-(3,4-環氧環己基)，R1為具有2至3個碳原子的烷基，R2為具有2至3個碳原子的烷基或具有1至3個碳原子的烷氧基；該第二改質劑具有化學式R3-Si(R4)3 ，其中，R3係具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基(aroxyl)與環烷基其中之一，R4係具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基與環烷基其中之一。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之改質的高順式共軛二烯聚合物，其中該聚合步驟中有使用一觸媒組成，該觸媒組成係包括：共軛二烯單體；鑭系金屬有機羧酸鹽；有機鋁化合物，其係由分子式為AlR’3 或HAlR’2 的烷基鋁組成，R’為8-12個碳原子之烴；以及路易士酸，其係由鹵化烷基鋁組成。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之改質的高順式共軛二烯聚合物，其中該共軛二烯聚合物係藉由聚合(1,3)丁二烯、異戊二烯、2-苯基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯或上述之組合所形成。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之改質的高順式共軛二烯聚合物，其中該第一改質劑包括2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷(2-glycidoxyethyltrimethoxysilane)、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷(2-glycidoxyethyltriethoxysilane)、(2-環氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基矽烷((2-glycidoxyethyl)methyldimethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、甲基(3-環氧丙氧基丙基)二甲氧基矽烷(methyl(3-glycidoxypropyl)dimethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基(甲基)二乙氧烷基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl(methyl)dimethoxysilane)、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷(3-isocyanatopropyltrimethoxysilane)、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(3-isocyanatopropyltriethoxysilane)、3-異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷(3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane)、3-異氰酸基丙基三異丙氧基矽烷(3-isocyanatopropyltriisopropoxysilane)或上述之組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之改質的高順式共軛二烯聚合物，其中該第二改質劑包括四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、乙基(三甲氧基)矽烷(ethyl(trimethoxy)silane)、苯基(三正丁氧基)矽烷(phenyl(tri-n-butoxy)silane)、二環己基(二苯氧基)矽烷(dicyclohexyl(diphenoxy)silane)、二癸基(二癸氧基)矽烷(didecyl(didecoxy)silane)、四-十二烷氧基矽烷(tetradodecoxysilane)、四苯氧基矽烷(tetraphenoxysilane)或上述之組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之改質的高順式共軛二烯聚合物，其中該改質的高順式共軛二烯聚合物之重量平均分子量為20,000~1,000,000。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之改質的高順式共軛二烯聚合物，其中該第一改質劑對該第二改質劑的用量莫耳數比值為0.3~10。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之改質的高順式共軛二烯聚合物，其中該改質的高順式共軛二烯聚合物具有-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-R1-Si(R2)3 基團含量0.001~0.02mol/Kg高順式共軛二烯聚合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之改質的高順式共軛二烯聚合物，其中該改質的高順式共軛二烯聚合物具有-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-R1-Si(R2)3 基團含量0.005~0.009mol/Kg高順式共軛二烯聚合物。
  10. 一種改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法，其包括進行一聚合步驟以形成一高順式共軛二烯聚合物，並使該高順式共軛二烯聚合物與一第一改質劑進行反應，然後與一第二改質劑進行反應，其中，該高順式共軛二烯聚合物有超過97%的順式1,4結構(cis-1,4結構)，該改質的高順式共軛二烯聚合物之分子量分散度(PDI)係大於1.8且小於2.5，該第一改質劑具有化學式：X-R1-Si(R2)3 ，其中X為環氧丙氧基、異氰酸酯基、2-(3,4-環氧環己基)，R1為具有2至3個碳原子的烷基，R2為具有2至3個碳原子的烷基或具有1至3個碳原子的烷氧基；該第二改質劑具有化學式R3-Si(R4)3 ，其中，R3係具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基(aroxyl)與環烷基其中之一，R4係具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基與環烷基其中之一。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法，其中該第一改質劑的用量為0.005~0.009mol /Kg高順式共軛二烯聚合物，第二改質劑的用量為0.0016~0.009mol/Kg高順式共軛二烯聚合物。
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