DE69722925T2

DE69722925T2 - Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE69722925T2
Application number: DE69722925T
Authority: DE
Inventors: Masao Nakamura; Yukio Takagishi; Katsumi Inagaki
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1997-04-17
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2017-04-18
Also published as: EP0894824A4; US6075092A; DE69722925D1; JP4031532B2; EP0894824B1; EP0894824A1; WO1997039055A1; US6255446B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukzusammensetzungen und insbesondere Kautschukzusammensetzungen mit herausragender Widerstandfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung, Zugfestigkeit und Verarbeitbarkeit. Die Kautschukzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine geringe Wärmeentwicklung und sind daher für die Verwendung als Kautschukmaterial für Fahrzeugreifen mit geringem Rollwiderstand geeignet. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner neuartige Polymere auf Polyetherbasis, die als Rohmaterialien für die Kautschukzusammensetzungen mit den herausragenden, unterschiedlichen Eigenschaften geeignet sind.
Allgemeiner Stand der Technik
Im Zuge der Bedeutung der Einsparung von Ressourcen und Gegenmaßnahmen zum Erhalt der Umwelt in den letzten Jahren ergab sich eine zunehmend ernst zu nehmende Notwendigkeit der Verringerung des Brennstoffverbrauchs von Fahrzeugen. Auch bei Fahrzeugreifen muss der Rollwiderstand verringert werden, um zur Reduktion des Brennstoffverbrauchs beizutragen. Um den Rollwiderstand von Reifen zu verringern, ist es im Allgemeinen sinnvoll, ein Kautschukmaterial zu verwenden, das in der Lage ist, einen vulkanisierten Kautschuk mit geringer Wärmeentwicklung als Kautschukmaterial für die Reifen bereitzustellen.
Kautschukzusammensetzungen, in denen Ruß zu einem Dienkautschuk compoundiert wird, wie beispielsweise Naturkautschuk (NK), Polybutadien- (BK), Polyisopren- (PK) oder Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBK) werden im Allgemeinen häufig als Kautschukmaterial für Reifen eingesetzt. Die durch Compoundierung von Ruß zu Dienkautschuk erhaltenen Kautschukzusammensetzungen haben jedoch ungenügende Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung.
Es wurde daher vorgeschlagen, eine Kautschukzusammensetzung als Kautschukmaterial für Reifen zu verwenden, in der Siliciumdioxid an Stelle von Ruß als ein verstärkendes Mittel zu einem Dienkautschuk compoundiert wird, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung zu verbessern. Die mit Siliciumdioxid compoundierte Kautschukzusammensetzung war jedoch mit Problemen verbunden, da ihre Verarbeitbarkeit im Vergleich zu den Ruß-compoundierten Kautschukzusammensetzungen schlechter ist und daher die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung nicht genügend entwickelt werden kann, und dass die Zugfestigkeit und Ähnliches ungenügend sind. Als eine Ursache für diese Probleme gilt die Tatsache, dass die Affinität des Siliciumdioxids für den Dienkautschuk geringer ist als die von Ruß, so dass die Verarbeitbarkeit schlechter ist und kein ausreichender Verstärkungseffekt entwickelt werden kann.
Um die Affinität des Siliciumdioxids für den Dienkautschuk zu erhöhen, wurde vorgeschlagen, einen Silanhaftvermittler zu verwenden (Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 252431/1991 und 252433/1991, etc.). Die bloße Verwendung des Silanhaftvermittlers ist jedoch noch nicht ausreichend für den verbessernden Effekt auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung, Zugfestigkeit und Verarbeitbarkeit.
Zur Verstärkung der Affinität des Siliciumdioxids für den Dienkautschuk wurde auch die Verwendung eines Dienkautschuks mit einer Substituentengruppe mit hoher Affinität für darin eingeführte Siliciumdioxide untersucht. Ein Dienkautschuk mit einer darin eingeführten, tertiären Aminogruppe wurde für einen Dienkautschuk gemäß einem Emulsionspolymerisationsverfahren vorgeschlagen (Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 101344/1989). Daneben wurde ein Dienkautschuk mit einer Substituentengruppe mit einer darin eingeführten, polaren Gruppe wie beispielsweise eine Alkylsilylgruppe (Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 188501/1989), eine halogenierte Silylgruppe (Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 230286/1993) oder eine substituierte Aminogruppe (Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 22940/1989) für einen Dienkautschuk gemäß einem anionischen Polymerisationsverfahren vorgeschlagen. Die Dienkautschukarten mit diesen Substituentengruppen mit einer darin eingeführten polaren Gruppe haben allerdings die Fehler, dass ihre Verarbeitbarkeit nach dem Mischen mit Siliciumdioxid schlecht und ihre Eigenschaften, wie beispielsweise die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung und Zugfestigkeit, nicht ausreichend verbessert sind.
Andererseits sind, was Polymere auf Polyetherbasis angeht, kautschukähnliche oder harzige Polymere bekannt. Als Beispiele für Kautschukzusammensetzungen umfassend ein Polymer auf Polyetherbasis als Hauptbestandteil wurde eine Kautschukzusammensetzung umfassend 70 Gew.-Teile eines Epichlorhydrin-Allylglycidyl-Ether-Copolymerkautschuks und 30 Gew.-Teile eines Kautschuks mit geringem Nitrilanteil berichtet, der eine ausgezeichnete Leistung bei der Papierzufuhr besitzt und für Schreibmaschinenwalzen geeignet ist (Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 261436/1989), eine Kautschukzusammensetzung umfassend 50 bis 70 Gew.-% Epichlorhydrinkautschuk und 50 bis 30 Gew.-% Butadienkautschuk, der ausgezeichnete Beschickungseigenschaften hat und für die Verwendung in Beschickungswalzen geeignet ist (Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 16457111995), eine leitfähige Kautschukzusammensetzung umfassend Epihalohydrinkautschuk und Siliciumdioxid (Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 112653/1987), eine Kautschukzusammensetzung umfassend Epichlorhydrinkautschuk und wasserhaltige Siliciumdioxid die hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Ranzigkeit besitzt und für die Verwendung in Schläuchen geeignet ist (Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 71946/1992) und eine Kautschukzusammensetzung umfassend einen Epichlorhydrinpropylenoxid-Copolymerkautschuk und wasserhaltige Siliciumdioxid und mit hervorragender Widerstandsfähigkeit gegenüber Öl, Ozon und Niedrigtemperaturen (Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 62147/1993). Daneben wurden als Beispiele für Polymere auf Polyetherbasis, die als Modifikatoren geeignet sind, ein Copolymer von Ethylenoxid und Epichlorhydrin, welches die entladenden Eigenschaften von Harzen wie beispielsweise Polyolefine (Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 52986/1991) für statische Elektrizität und ein Epihalohydrincopolymerkautschuk, welcher die antistatischen Eigenschaften von Kunststoffmaterialien wie beispielsweise ABS-Harzen verbessert (Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 84564/1995), berichtet. Es war bis dato nicht bekannt, dass diese Polymere auf Polyetherbasis einen hervorragenden, modifizierenden Effekt auf Kautschukzusammensetzungen umfassend Dienkautschuk und Siliciumdioxid haben.
FR-A-2164692 beschreibt vulkanisierbare Elastomerzusammensetzungen umfassend eine Mischung eines Polymers aus Epihalohydrin und ein Copolymer eines konjugierten Diens und eines Acrylnitrils. Beispiel 2 dieses Dokuments beschreibt eine Zusammensetzung umfassend ein Epichlorhydrin und ein Isopren-/Acrylnitrilcopolymer mit einer Mooney-Viskosität im Bereich von 10 bis 200.
EP-A-0779330 stellt den Stand der Technik unter Artikel 54(3) EPC dar. Dieses Dokument beschreibt eine mit Schwefel aushärtbare Zusammensetzung für die Herstellung von Reifen, welche ein Dienpolymer und einen Polyether mit hohem Molekulargewicht umfasst, welcher als antistatisches Mittel fungiert.
Offenbarung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kautschukzusammensetzung vorzusehen, die hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung aufweist (geringe Wärmeentwicklung), was als Index für den Rollwiderstand angesehen wird, und außerdem gute Zugfestigkeit und Verarbeitbarkeit hat, selbst wenn Siliciumdioxid darin compoundiert ist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kautschukzusammensetzung vorzusehen, welche einen Dienkautschuk und Siliciumdioxid als verstärkendes Mittel umfasst, und hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung, Zugfestigkeit und Verarbeitbarkeit hat.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neuartiges, tertiäres Polymer vorzusehen, das als Rohmaterial für die Kautschukzusammensetzungen mit solch hervorragenden, verschiedenen Eigenschaften geeignet ist.
Die vorliegenden Erfinder haben eine ausführliche Untersuchung vorgenommen, mit der Absicht, die oben beschriebenen Probleme, die mit dem Stand der Technik einhergehen, zu überwinden. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass eine Kautschukzusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, die hervorragende Verarbeitbarkeit mit Siliciumdioxid zeigt, und außerdem mit hervorragender Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung und Zugfestigkeit bereitgestellt werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist zusätzlich zu den oben beschriebenen Kautschukzusammensetzungen auch eine Kautschukzusammensetzung vorgesehen, die des Weiteren Siliciumdioxid enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist zusätzlich ein Ethylenoxid-Propylenoxid-ungesättigtes Epoxidterpolymer, bestehend aus 50 bis 98,9 Gew.-% Ethylenoxid, 1 bis 35 Gew.-% Propylenoxid und 0,1 bis 15 Gew.-% eines nicht gesättigten Epoxids, vorgesehen.
Die beste Art und Weise der Durchführung der Erfindung
Dienkautschuk (i)
Bezüglich des Dienkautschuks (i) bestehen keine besonderen Einschränkungen, solange er ein Homopolymer eines konjugierten Diens, ein Copolymer von mindestens zwei konjugierten Dienen oder ein kautschukähnliches Copolymer von mindestens einem konjugierten Dien und einem anderen Monomer ist, das mit dem konjugierten Dien copolymerisiert werden kann. Der Dienkautschuk ist jedoch wünschenswerterweise ein (Co-)Polymer, dessen Anteil konjugierte Dieneinheiten im Allgemeinen mindestens 40 Gew.-% beträgt, vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und 100 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 55 bis 100 Gew.-%, liegt.
In der vorliegenden Erfindung wird vom Standpunkt der Herstellung eines Gleichgewichtes zwischen Eigenschaften der Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung, Zugfestigkeit und Verarbeitbarkeit auf hoher Ebene aus bevorzugt, einen Dienkautschuk (i-A) mit einer polaren Gruppe in seinem Molekül zu verwenden. Was die polare Gruppe in dem Dienkautschuk mit der polaren Gruppe angeht (i-A), so bestehen diesbezüglich keine besonderen Einschränkungen. Es wird bevorzugt eine polare Gruppe mit einem Heteroatom verwendet. Beispiele für das Heteroatom umfassen Atome, die zu der Gruppe 5B und 6B der zweiten bis vierten Periode im Periodensystem gehören, beispielsweise Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Phosphoratome. Von diesen sind die Stickstoff- und Sauerstoffatomme bevorzugt. Spezifische Beispiele der heteroatomhaltigen polaren Gruppe umfassen Hydroxyl-, Oxy-, Carboxyl-, Carbonyl-, Oxycarbonyl-, Sulfid-, Disulfid-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Thiocarbonyl-, Imino-, Amino-, Nitril-, Ammonium-, Imid-, Amid-, Hydrazo-, Azo- und Diazogruppen. Von diesen sind die Hydroxyl-, Oxy-, Sulfid-, Disulfid-, Imino- und Aminogruppen bevorzugt und die Hydroxyl-, Amino- und Oxygruppen sind besonders bevorzugt. Die Hydroxyl- und Aminogruppen sind am meisten bevorzugt.
Beispiele für den Dienkautschuk (i-A) mit einer solchen polaren Gruppe umfassen ➀ einen polare Gruppen enthaltenden Dienkautschuk (i-A-1), wobei eine polare Gruppe an einen Anteil eines Dienpolymers mit konjugierten Dienmonomereinheiten und optional Einheiten eines anderen copolymerisierbaren Monomers gebunden ist, vorzugsweise an ein Ende seiner Molekülkette, und ➁ einen konjugierte Dienmonomereinheiten, polare Gruppen enthaltende Vinylmonomereinheiten und optional Einheiten eines anderen copolymerisierbaren Monomers enthaltenden Dienkautschuk (i-A-2).
Beispiele des konjugierten Diens umfassen 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien und 1,3-Pentadien. Von diesen sind 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3-butadien bevorzugt, wobei 1,3-Butadien besonders bevorzugt ist. Diese konjugierten Diene können entweder einzeln oder in allen Kombinationen davon verwendet werden.
Bezüglich des polymere Gruppen enthaltenden Vinylmonomers besteht keine besondere Einschränkung, solange es sich dabei um ein polymerisierbares Monomer handelt, das mindestens eine polare Gruppe in seinem Molekül enthält. Spezifische Beispiele davon umfassen aminogruppenhaltige Vinylmonomere, hydroxylgruppenhaltige Vinylmonomere und oxygruppenhaltige Vinylmonomere. Die Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylmonomere und die aminogruppenhaltigen Vinylmonomere sind bevorzugt. Diese polare Gruppen enthaltenden Vinylmonomere können entweder einzeln oder in allen Kombinationen davon verwendet werden.
Beispiele der aminogruppenhaltigen Vinylmonomere umfassen polymerisierbare Monomere mit mindestens einer Aminogruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären, sekundären und tertiären Aminogruppen in ihren Molekülen. Von diesen sind Vinylmonomere mit tertiären Aminogruppen besonders bevorzugt. Diese Vinylmonomere mit Aminogruppen können entweder einzeln oder in allen Kombinationen davon verwendet werden.
Beispiele der Vinylmonomere mit primären Aminogruppen umfassen Acrylamid, Methacrylamid, p-Aminostyrol, Aminomethyl(meth)acrylat, Aminoethyl(meth)acrylat, Aminopropyl(meth)acrylat und Aminobutyl(meth)acrylat.
Beispiele der Vinylmonomere, die sekundäre Aminogruppen enthalten, umfassen Anilinstyrole offenbart in der Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 130355/1986; Anilinphenylbutadiene offenbart in der Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 130356/1986; und N-monosubstituierte (Meth)acrylamide wie beispielsweise N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Methylolacrylamid und N-4-Phenylanilinmethacrylamid.
Beispiele der Vinylmonomere, die tertiäre Aminogruppen enthalten, umfassen N,N-disubstituierte Aminoalkylacrylate, N,N-disubstituierte Aminoalkylacrylamide, N,N-disubstituierte Amino-aromatische Vinylverbindungen und Vinylverbindungen mit einer Pyridylgruppe.
Beispiele der N,N-disubstituierten Aminoalkylacrylate umfassen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie beispielsweise N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminobutyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminobutyl(meth)acrylat, N-Methyl-N-ethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dipropylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dibutylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dibutylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dibutylaminobutyl(meth)acrylat, N,N-Dihexylaminoethyl(meth)acrylatat, N,N-Dioctylaminoethyl(meth)acrylat und Acryloylmorpholin. Von diesen sind N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dipropylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dioctylaminoethyl(meth)acrylat und N-Methyl-N-ethylaminoethyl(meth)acrylat bevorzugt.
Beispiele der N,N-disubstituierten Aminoalkylacrylamide umfassen Acrylamidverbindungen oder Methacrylamidverbindungen wie beispielsweise N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid; N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminobutyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminobutyl(meth)acrylamid, N-Methyl-N-ethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N- Dipropylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dibutylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dibutyl-aminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dibutylaminobutyl(meth)acrylamid, N,N-Dihexylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dihexylaminopropyl(meth)acrylamid und N,N-Dioctylaminopropyl(meth)acrylamid. Von diesen sind N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylamid und N,N-Dioctylaminopropyl(meth)acrylamid bevorzugt.
Beispiele der N,N-disubstituierten aminoaromatischen Vinylverbindungen umfassen Styrolderivate wie beispielsweise N,N-Dimethylaminoethylstyrol, N,N-Diethylaminoethylstyrol, N,N-Dipropylaminoethylstyrol und N,N-Dioctylaminoethylstyrol.
Beispiele der Pyridylgruppen enthaltenden Vinylverbindungen umfassen 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin und 5-Ethyl-2-vinylpyridin. Von diesen sind 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin bevorzugt.
Beispiele der Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylmonomere umfassen polymerisierbare Monomere mit mindestens einer primären, sekundären oder tertiären Hydroxylgruppe in ihren Molekülen. Beispiele solcher Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylmonomere umfassen ungesättigte Carbonsäuremonomere, Vinylethermonomere und Vinylketonmonomere, jedes mit einer Hydroxylgruppe. Von diesen sind die Hydroxylgruppen enthaltenden, ungesättigten Carbonsäuremonomere bevorzugt. Beispiele, der hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Carbonsäuremonomere umfassen Derivate wie beispielsweise Ester, Amide und Anhydride von α,β-ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Die Esterverbindungen von Acrylsäure, Methacrylsäure und Ähnliche sind bevorzugt.
Spezifische Beispiele der Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylmonomere umfassen Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2- hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Chlor-3-hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxyhexyl(meth)acrylat, Hydroxyoctylmethacrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid, Diethylenglycolitaconat, Di(propylenglycol)itaconat, Bis-(2-hydroxypropyl)itaconat, Bis-(2-hydroxyethyl)itaconat, Bis-(2-hydroxyethyl)fumarat, Bis-(2-hydroxyethyl)maleat, 2-Hydroxyethylvinylether, Hydroxymethylvinylketon und Allylalkohol. Von diesen sind Hydroxy-methyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycerolmono(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxyhexyl(meth)acrylat, Hydroxyoctyl(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid bevorzugt.
Beispiele der Oxygruppen enthaltenden Vinylmonomere umfassen alkoxysilylgruppenhaltige Vinylmonomere offenbart in der Auslegschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 188501/1989 und 188356/1995, wie beispielsweise Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Tri-2-methylbutoxyvinylsilan, 6-Trimethoxysilyl-1,2-hexen, p-Trimethoxysilylstyrol, Triphenoxyvinylsilan, 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat und 3-Triethoxysilylpropylacrylat.
Diese polare Gruppen enthaltenden Vinylpolymere können entweder einzeln oder in allen Kombinationen davon verwendet werden.
Bezüglich des anderen copolymerisierbaren Monomers besteht keine besondere Einschränkung, solange es die Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Wenn viel Wert auf das Gleichgewicht zwischen Widerstand gegenüber Wärmeentwicklung und Rutschfestigkeit bei Nässe gelegt wird, so wird jedoch im Allgemeinen ein aromatisches Vinyl verwendet. Beispiele des aromatischen Vinyls umfassen Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 5-t-Butyl-2-methylstyrol, Monochlor styrol, Dichlorstyrol und Monofluorstyrol. Von diesen ist Styrol bevorzugt. Diese copolymerisierbaren Monomere können entweder einzeln oder in allen Kombinationen davon verwendet werden.
Die Inhalte der respektiven Monomereinheiten in dem polare Gruppen enthaltenden Dienkautschuk (i-A) sind geeigneterweise ausgewählt, wie es für die beabsichtigte Endanwendung erforderlich ist.
Im dem Fall, in dem der polare Gruppen enthaltende Dienkautschuk (i-A-1), bei dem die polare Gruppe an einen Anteil des Polymers gebunden ist, ein aus einem konjugierten Dien und einem anderen copolymerisierbaren Monomer zusammengesetztes Copolymer ist, sind die Anteile der respektiven Monomere wie folgt. Der Anteil der Bindungseinheiten des konjugierten Diens liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 45 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 50 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 55 und 85 Gew.-%, wobei der Anteil der Einheiten des anderen copolymerisierbaren Monomers (vorzugsweise aromatische Vinylbindungseinheiten) im Allgemeinen im Bereich zwischen 55 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 50 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 45 und 15 Gew.-% liegt.
Die Anteile der respektiven Monomere in dem polare Gruppen enthaltenden Dienkautschuk (i-A-2), der durch Copolymerisieren eines polare Gruppen enthaltenden Vinylmonomers erhalten wurde, werden eingeteilt in den Fall der Copolymerisation eines konjugierten Diens und eines polare Gruppen enthaltenden Vinylmonomers und in den Fall der Copolymerisation eines konjugierten Diens, eines polare Gruppen enthaltenden Vinylmonomers und eines anderen copolymerisierbaren Monomers. In dem Fall des Copolymers des konjugierten Diens und des polare Gruppen enthaltenden Vinylmonomers liegt der Anteil der Bindungseinheiten des konjugierten Diens im Allgemeinen im Bereich zwischen 80 und 99,99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 85 und 99,95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 90 und 99,99 Gew.-%, während der Anteil der Bindungseinheiten der Monomere, die polare Gruppen enthalten, im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% liegt. In dem Fall des Copolymers des konjugierten Diens, polare Gruppen enthaltenden Vinylmonomers, und des anderen copolymerisierbaren Monomers sind die Anteile der respektiven Monomerbindungseinheiten wie folgt. Der Anteil der konjugierten Dienbindungseinheiten liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 45 und 94,99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 50 und 85 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 55 und 80 Gew.-%, der Anteil der Monomerbindungseinheiten, die polare Gruppen enthalten, liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 10 Gew.-% und der Anteil der Einheiten des anderen copolymerisierbaren Monomers liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 5 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 45 Gew.-%.
Diese polare Gruppen enthaltenden Dienkautschukarten (i-A) können nach einem Verfahren hergestellt werden, das an sich aus dem Stand der Technik bekannt ist. Der polare Gruppen enthaltende Dienkautschuk (i-A-1), bei dem die polare Gruppe an, einen Abschnitt des Polymers gebunden ist, kann beispielsweise (1) durch ein Verfahren (Herstellungsverfahren a) hergestellt werden, bei dem ein aktives (Co)polymer mit einem aktiven Metall, das an ein Ende seiner Polymerkette gebunden ist, welche durch (Co)polymerisation eines konjugierten Diens bzw. eines konjugierten Diens und eines anderen copolymerisierbaren Monomers unter Verwendung einer aktiven organometallischen Verbindung als ein Auslöser in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel erhalten wurde, mit einem Modifikationsmittel reagieren darf, um eine polare Gruppe in das Ende der Polymerkette einzuführen, oder (2) durch ein Verfahren (Herstellungsverfahren b), in dem ein konjugiertes Dien bzw. ein konjugiertes Dien und ein anderes copolymerisierbares Monomer unter Verwendung einer aktiven organometallischen Verbindung (co)polymerisiert werden, die eine polare Gruppe als einen Auslöser in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält. Der polare Gruppen enthaltende Dienkautschuk (i-A-2) kann beispielsweise hergestellt werden (3) durch ein Verfahren (Herstellungsverfahren c), in welchem ein konjugiertes Dien und ein polare Gruppen enthaltendes Vinylpolymer bzw. ein konjugiertes Dien, ein polare Gruppen enthaltendes Vinylpolymer und ein anderes copolymerisierbares Monomer copolymerisiert werden.
Diese Herstellungsverfahren (a bis c) werden nachfolgend ausführlich beschrieben.
Als die aktive organometallische Verbindung, die in Herstellungsverfahren a verwendet wird, kann eine Verbindung verwendet werden, die im Allgemeinen bei der anionischen Polymerisation verwendet wird. Beispiele davon umfassen organische Alkalimetallverbindungen, organische Erdalkalimetallverbindungen und Salze organischer Säuren mit seltenen Erdmetallen der Lanthanreihe. Von diesen sind die organischen Alkalimetallverbindungen bevorzugt.
Beispiele der organischen Alkalimetallverbindungen umfassen organische Monolithiumverbindungen wie beispielsweise n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Butyllithium, Hexyllithium, Phenyllithium und Stilbenlithium; polyfunktionelle, organische Lithiumverbindungen wie beispielsweise Dilithiomethan, 1,4-Dilithiobutan, 1,4-Dilithio-2-Ethylcyclohexan und 1,3,5-Trilithiobenzol und Natriumnaphthalin und Kaliumnaphthalin. Von diesen sind die Organolithiumverbindungen bevorzugt, wobei die organischen Monolithiumverbindungen besonders bevorzugt sind.
Beispiele der organischen Erdalkalimetallverbindungen umfassen n-Butylmagnesiumbromid, n-Hexylmagnesiumbromid, Ethoxycalcium, Calciumstearat, t-Butoxystrontium, Ethoxybarium, Isopropoxybarium, Ethylmercaptobarium, t-Butoxybarium, Phenoxybarium, Diethylaminobarium, Bariumstearat und Ethylbarium.
Beispiele der Salze der organischen Säuren mit seltenen Erdmetallen der Lanthanserie umfassen Komposit-Katalysatoren bestehend aus Neodymiumversat/Triethylaluminiumhydrid/Ethylaluminiumsesquichlorid wie beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 64444/1988.
Diese aktiven organometallischen Verbindungen können entweder einzeln oder in allen Kombinationen davon verwendet werden. Die Menge der verwendeten aktiven organometallischen Verbindung ist entsprechend dem Molekulargewicht, das ein gebildetes Polymer haben muss, geeignet ausgewählt. Sie liegt jedoch im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,01 und 20 Millimol, vorzugsweise zwischen 0,05 und 15 Millimol, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Millimol pro 100 g des ganzen verwendeten Monomers.
Die Polymerisationsreaktion, in der die aktive organometallische Verbindung als ein Auslöser verwendet wird, wird in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt, das den Auslöser nicht zerstört. Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich eines geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittels, solange es in der üblichen Polymerisation in Lösung verwendet wird, und Beispiele davon umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise n-Butan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan und Isooktan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol und Toluol. Von diesen sind n-Hexan, Cyclohexan und Toluol bevorzugt. Daneben kann gegebenenfalls ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit geringer Polymerisierbarkeit, wie beispielsweise 1-Buten, cis-2-Buten oder 2-Hexen verwendet werden. Diese Kohlenwasserstofflösungsmittel können entweder einzeln oder in allen Kombinationen davon verwendet werden, im Allgemeinen in einem solchen Verhältnis, dass die Konzentration der Monomere 1–30 Gew.-% beträgt.
Um die Mikrostruktur der Bindungseinheiten des konjugierten Diens bzw. die Verteilung des aromatischen Vinyls, das mit dem konjugierten Dien in der Copolymerkette in der Polymerisationsreaktion copolymerisiert ist, zu steuern, kann eine Lewis-Basenverbindung verwendet werden. Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich der Lewis-Basenverbindung, solange sie in einer üblichen anionischen Polymerisation unter Verwendung der aktiven organometallischen Verbindung als einen Auslöser verwendet wird. Beispiele davon umfassen Ether wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldibuthylether, Diethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldibutylether; tertiäre Amine wie beispielsweise Tetramethylethylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin und Quinuclidin; Alkalimetallalkoxide wie beispielsweise Kalium-t-amyloxid und Kalium-t-butyloxid; und Phosphine wie beispielsweise Triphenylphosphin. Von diesen sind die Ether und die tertiären Amine bevorzugt.
Diese Lewis-Basenverbindungen können entweder einzeln oder in allen Kombinationen davon verwendet werden. Die verwendete Menge der Lewis-Basenverbindung liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0 und 200 Mol, vorzugsweise zwischen 0,1 und 100 Mol, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 50 Mol, am meisten bevorzugt zwischen 0,8 und 20 Mol pro Mol des Auslösers (aktive organometallische Verbindung).
Die Polymerisationsreaktion wird durch (Co)polymerisieren des konjugierten Diens bzw. des konjugierten Diens und eines anderen copolymerisierbaren Monomers (vorzugsweise das aromatische Vinyl) durchgeführt. Als das konjugierte Dien und ein anderes copolymerisierbares Monomer können mindestens zwei Arten der respektiven Monomere in Kombination verwendet werden. Wenn das konjugierte Dien und ein anderes copolymerisierbares Monomer in Kombination verwendet werden, so sind die Verhältnisse der respektiven Monomere in dem ganzen Monomer wie folgt. Der Anteil des konjugierten Diens liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 45 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 50 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 55 und 85 Gew.-%, während der Anteil eines anderen copolymerisierbaren Monomers im Allgemeinen im Bereich zwischen 55 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 50 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 45 und 15 Gew.-% liegt.
Die Polymerisationsreaktion wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich zwischen –78°C und +150°C im Rahmen eines Polymerisationsstils wie beispielsweise einem diskontinuierlichen Verfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt. In dem Fall, in dem das aromatische Vinyl als ein anderes copolymerisierbares Monomer copolymerisiert wird, um die Zufälligkeit der Verteilung der aromatischen Vinyleinheiten zu verstärken, ist es wünschenswert, das konjugierte Dien bzw. eine Mischung des konjugierten Diens und des aromatischen Vinyls kontinuierlich oder intermittierend zu dem Reaktionssystem zu geben und zwar so, dass der Anteil des aromatischen Vinyls am Zusammensetzungsverhältnis des aromatischen Vinyls zu dem konjugierten Dien in dem Polymerisationssystem sich auf einen spezifischen Konzentrationsbereich beläuft, wie beispielsweise beschrieben in der Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 140211/1984 und 143209/1981.
Als spezifische Beispiele des durch die Polymerisationsreaktion gebildeten Polymers können Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Isopren-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere und Styrol-Butadien-Isopren-Terpolymere genannt werden. So wird das Polymer erhalten, bei dem das aktive Metall an das Ende der Polymerkette gebunden ist (d. h. das aktive Polymer).
Das Modifikationsmittel, das in der Lage ist, mit solch einem aktiven Polymer zu reagieren, um eine polare Gruppe an das Ende der Polymerkette einzuführen, ist bekannt, und verschiedene Arten von Modifikationsmitteln, die beispielsweise in der Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 191705/1984, 137913/1985, 86074/1987, 109801/1987, 149708/1987 und 22940/1989 offenbart sind, können verwendet werden.
Spezifische Beispiele des Modifikationsmittels umfassen eine Verbindung (hiernach als Modifikationsmittel X bezeichnet) mit mindestens einer reaktiven, polaren Gruppe wie beispielsweise eine Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Aziridin- oder Epoxygruppe in ihrem Molekül; und eine Verbindung (hiernach als Modifikationsmittel Y bezeichnet) mit mindestens einer reaktiven Gruppe, die mit einem aktiven Metall reagiert, wie beispielsweise eine Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Aziridin- oder Epoxygruppe, ein Halogenatom oder eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, und mindestens einer der oben beschriebenen, polaren Gruppen in ihrem Molekül.
Beispiele des Modifikationsmittels X umfassen Ketone wie beispielsweise Aceton, Benzophenon und Acetylaceton; Aldehyde wie beispielsweise Benzaldehyd; Oxirane; Carbodiimide; Schift-Basen wie N-Ethylethylidenimin, N-Methylbenzylidenimin, N-Hexylcinnamylidenimin, N-Decyl-2-ethyl-1,2-diphenylbutylidenimin, N-Phenylbenzylidenimin, N-Dodecylcyclohexanimin, N-Propyl-2,5-cyclohexadienimin und N-Methyl-1-naphthalinimin und cyclische Iminverbindungen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Von diesen sind die Oxirane, Carbodiimide und cyclische Iminverbindungen mit 2 oder 3 Kohlenwasserstoffatomen bevorzugt.
Beispiele der Oxirane umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxyisobutan, 2,3-Epoxybutan, 1,2-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyoctan, 1,2-Epoxydecan, 2-Epoxytetradecan, 2-Epoxyhexadecan, 1,2-Epoxyoctadecan, 1,2-Epoxyeicosan, 1,2-Epoxy-2-Pentylpropan, 3,4-Epoxy-1-Buten, 1,2-Epoxy-5-hexen, 1,2-Epoxy-9-decen, 1,2-Epoxycyclopentan, 1,2-Epoxycyclohexan, 1,2-Epoxycyclododecan, 1,2-Epoxyethylbenzol, 1,2-Epoxy-1-methoxy-2-methylpropan, Glycidylmethylether, Glycidylethylether, Glycidylisopropylether, Glycidylallylether, Glycidylphenylether, Glycidylbutylether, 2-3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epiiodhydrin, 2,3-Epoxy-1,1,1-trifluorpropan und 1,2-Epoxy-1H,1H,2H,3H,3H-heptadecafluorundecan. Von diesen sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxyisobutan, 2,3-Epoxybutan, 1,2-Epoxyhexan, 3,4-Epoxy-1-buten, 1,2-Epoxy-5-hexen, Glycidylmethylether, Glycidylethylether, Glycidylisopropylether, Glycidylallylether, Glycidylphenylether, Glycidylbutylether, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Epichlorhydrin und Epibromhydrin bevorzugt.
Beispiele der Carbodiimide umfassen Dimethylcarbodiimid, Diethylcarbodiimid, Dipropylcarbodiimid, Dibutylcarbodiimid, Dihexylcarbodiimid, Dicyclohexylcarbodiimid, Dibenzylcarbodiimid, Diphenylcarbodiimid, Methylpropylcarbodiimid, Butylcyclohexylcarbodiimid, Ethylbenzylcarbodiimid, Propylphenylcarbodiimid und Phenylbenzylcarbodiimid. Von diesen sind Dicyclohexylcarbodiimid und Diphenylcarbodiimid bevorzugt.
Beispiele der cyclischen Iminverbindungen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen umfassen Aziridine umfassend N-nicht substituierte Aziridinverbindungen wie beispielsweise Ethylenimin und Propylenimin und N-nicht substituierte Azetidinverbindungen wie beispielsweise Trimethylenimin.
Beispiele des Modifikationsmittels Y umfassen Verbindungen mit einer Vinylgruppe und einer Hydroxylgruppe in ihren Molekülen, Verbindungen mit einer Vinylgruppe und einer Aminogruppe in ihren Molekülen; Verbindungen mit einer Vinylgruppe und einer Alkoxysilylgruppe in ihren Molekülen, Verbindungen mit einem Halogenatom und einer Alkoxysilylgruppe in ihren Molekülen; und Verbindungen mit einer Carbonylgruppe und einer Aminogruppe in ihren Molekülen. Von diesen sind die Verbindungen mit einer Vinylgruppe und einer Hydroxylgruppe in ihren Molekülen, Verbindungen mit einer Vinylgruppe und einer Aminogruppe in ihren Molekülen, Verbindungen mit einer Vinylgruppe und einer Alkoxysilylgruppe in ihren Molekülen, Verbindungen mit einem Halogenatom und einer Alkoxysilylgruppe in ihren Molekülen und Verbindungen mit einer Carbonylgruppe und einer Aminogruppe in ihren Molekülen bevorzugt, wobei die Verbindungen mit einer Carbonylgruppe und einer Aminogruppe in ihren Molekülen besonders bevorzugt sind.
Als Beispiele der Verbindungen mit einer Vinylgruppe und einer Hydroxyl-, Amino- oder Alkoxysilygruppe in ihren Molekülen können dieselben Verbindungen wie die oben spezifisch als die polare Gruppen enthaltenden Vinylmonomere, genannt werden.
Beispiele der Verbindungen mit einer Vinylgruppe oder einem Halogenatom und einer Alkoxysilylgruppe in ihren Molekülen umfassen monohalogenierte Alkoxysilane wie beispielsweise Trimethoxychlorsilan, Triethoxychlorsilan, Diethoxymethylchlorsilan, Triphenoxychlorsilan und Diphenoxyphenyliodsilan offenbart in der Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 188501/1989. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in allen Kombinationen davon verwendet werden. Es ist jedoch notwendig, die Menge der zugegebenen Verbindungen so zu bestimmen, dass die funktionelle Gruppe wie beispielsweise eine Vinylgruppe oder ein Halogenatom in einer Menge vorhanden ist, die mindestens äquivalent ist zu der Menge des aktiven Metalls.
In den Verbindungen mit einer Carbonylgruppe und einer Aminogruppe in ihrem Molekül, vorzugsweise in den Verbindungen mit einer Carbonylgruppe und einer tertiären Aminogruppe in ihren Molekülen, können beide Gruppen aneinander angrenzen oder voneinander getrennt sein. Beispiele von Verbindungen mit beiden Gruppen in einem angrenzenden Zusammenhang umfassen N-substituierte Amide, N-substituierte Imide, N-substituierte Harnstoffe und N-substituierte Isocyanursäuren. Cyclische Verbindungen mit diesen funktionellen Gruppen sind bevorzugt. Beispiele von Verbindungen mit beiden Gruppen in einem voneinander getrennten Zusammenhang umfassen N-substituierte Aminoketone und N-substituierte Aminoaldehyde. Die N-substituierten Aminoketone sind bevorzugt.
Beispiele der N-substituierten, cyclischen Amide umfassen N-Methyl-β-propiolactam, N-Phenyl-β-propiolactam, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon, N-t-Butyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Vinyl-2-piperidon, N-Phenyl-2-piperidon, N-Methyl-ε-caprolactam, N-Phenyl-ε-caprolactam, N-Methyl-ω- laurylolactam und N-Vinyl-ω-laurylolactam. Von diesen sind N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-piperidon, N-Phenyl-2-piperidon, N-Methyl-ε-caprolactam und N-Phenyl-ε-caprolactam bevorzugt.
Beispiele der N-substituierten cyclischen Harnstoffe umfassen 1,3-Dimethylethylenharnstoff, 1,3-Divinylethylenharnstoff, 1,3-Diethyl-2-Imidazolidinon und 1-Methyl-3-Ethyl-2-Imidazolidinon, wobei 1,3-Dimethylethylenharnstoff und 1,3-Divinylethylenharnstoff bevorzugt sind.
Beispiele der N-substituierten Aminoketone umfassen 4-N,N-Dimethylaminoacetophenon, 4-N-Methyl-N-ethylaminoacetophenon, 4-N,N-Diethylaminoacetophenon, 1,3-Bis-(diphenylamino)-2-propanon, 1,7-Bis-(methylethylamino)-4-heptanon, 4-N,N-Dimethylaminobenzophenon, 4-N,N-di-t-butylaminobenzophenon, 4-N,N-Diphenylaminobenzophenon, 4,4'-Bis-(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis-(diethylamino)benzophenon und 4,4'-Bis-(diphenylamino)benzophenon. Von diesen sind 4,4'-Bis-(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis-(diethylamino)benzophenon und 4,4'-Bis-(diphenylamino)benzophenon besonders bevorzugt.
Beispiele der N-substituierten Aminoaldehyde umfassen N-substituierte Aminoaldehyde wie beispielsweise 4-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-N,N-Diphenylaminobenzaldehyd und 4-N,N-Divinylaminobenzaldehyd.
Diese modifizierenden Mittel können entweder einzeln oder in allen Kombinationen davon verwendet werden. Die Menge des verwendeten Modifikationsmittels wird entsprechend den Eigenschaften, die der resultierende Dienkautschuk haben muss, geeignet ausgewählt. Sie liegt jedoch im Allgemeinen in einem Bereich von 1 bis 50 Äquivalenten, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Äquivalenten, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Äquivalenten zur aktiven organometallischen Verbindung vor.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete, polare Gruppen enthaltende Dienkautschuk (i-A-1) kann der sein, der dadurch erhalten wird, dass eine Kombination aus dem Modifikationsmittel und einem polyfunktionellen Haftvermittler mit dem aktiven Polymer reagieren kann. Die Reaktionen des aktiven Polymers mit dem Modifikationsmittel und dem polyfunktionellen Haftvermittler können gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden. Die Menge des in einem solchen Fall verwendeten Modifikationsmittels ist wie folgt. Die in dem Fall verwendete Menge des Modifikationsmittels, in dem das Modifikationsmittel zur gleichen Zeit wie der polyfunktionelle Haftvermittler oder vor der Reaktion mit dem polyfunktionellen Haftvermittler mit dem aktiven Polymer reagieren darf, liegt im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 0,1 und 0,9 Äquivalenten, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,8 Äquivalenten, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 0,7 Äquivalenten der aktiven organometallischen Verbindung. Wenn das Modifikationsmittel nach der Reaktion mit dem polyfunktionellen Haftvermittler mit dem aktiven Polymer reagieren darf, liegt die verwendete Menge des Modifikationsmittels im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 0,1 und 50 Äquivalenten, vorzugsweise zwischen 0,2 und 20 Äquivalenten, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 10 Äquivalenten der aktiven organometallischen Verbindung. Andererseits ist die Menge des polyfunktionellen Haftvermittlers, die in einem solchen Fall verwendet wird, wie folgt. Die in dem Fall verwendete Menge des polyfunktionellen Haftvermittlers, in dem der polyfunktionelle Haftvermittler zur gleichen Zeit wie das Modifikationsmittel oder vor der Reaktion mit dem Modifikationsmittel mit dem aktiven Polymer reagieren darf, liegt im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 0,1 und 0,9 Äquivalenten, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,8 Äquivalenten, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 0,7 Äquivalenten der aktiven organometallischen Verbindung. Wenn der polyfunktionelle Haftvermittler nach der Reaktion mit dem Modifikationsmittel mit dem aktiven Polymer reagieren darf, liegt die verwendete Menge des polyfunktionellen Haftvermittlers im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 0,1 und 50 Äquivalenten, vorzugsweise zwischen 0,2 und 20 Äquivalenten, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 10 Äquivalenten der aktiven organometallischen Verbindung.
Als Beispiele des verwendeten polyfunktionellen Haftvermittlers können verschiedene Arten von polyfunktionellen Haftvermittlern genannt werden, die beispielsweise in der Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 143209/1981, 17362/1981, 55912/1982 und 162605/1983 offenbart sind.
Als spezifische Beispiele des polyfunktionellen Haftvermittlers können Haftvermittler vom Zinntyp genannt werden, wie beispielsweise Zinndichlorid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Monomethylzinntrichlorid, Monoethylzinntrichlorid, Monobutylzinntrichlorid, Monohexylzinntrichlorid, Dimethylzinndichlorid, Diethylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndibromid, Tetramethoxyzinn, Tetraethoxyzinn, Tetrabutoxyzinn und Bis-(trichlorstannyl)ethan, Haftvermittler vom Siliciumtyp wie beispielsweise Siliciumdichlorid, Siliciumdibromid, Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Siliciumtetraiodid, Monomethyltrichlorsilan, Monoethyltrichlorsilan, Monobutyltrichlorsilan, Monohexyltrichlorsilan, Monomethyltribromsilan, Dimethyldichlorsilan, Diethyldichlorsilan, Butyltrichlorsilan, Dibutyldichlorsilan, Dihexyldichlorsilan, Dimethyldibromsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Monochlortrimethoxysilan, Monobromtrimethoxysilan, Dichlordimethoxysilan, Dibromdimethoxysilan, Trichlormethoxysilan, Tribrommethoxysilan, Alkyltriphenoxysilane und Bis-(trichlorsilyl)ethan, Haftvermittler vom Typ halogenierte Metalle, wie beispielsweise Bleidichlorid und Germaniumtetrachlorid, Haftvermittler vom Typ ungesättigtes Nitril wie beispielsweise Ethylacrylnitril, Haftvermittler vom Typ halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Dibrommethan, Dichlorethan, Dibromethan, Dichlorpropan, Dibrompropan, Dibrombenzol, Dichlorbenzol, Chloroform, Tribrommethan, Trichlorethan, Trichlorpropan, Tribrompropan, Kohlenstofftetrachlorid und Tetrachlorethan, Haftvermittler vom Estertyp wie beispielsweise Methylformat, Ethylformat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Amylacetat, Methylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Ethyltrimethylacetat, Methylcaproat, Ethylcaproat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Dimethyladipat, Diethyladipat, Ethylbenzoat, Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat, Dimethylphthalat und Dimethylisophthalat, Haftvermittler vom Halogenidtyp wie beispielsweise Terephthalsäuredichlorid, Phthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid und Adipinsäure-dichlorid, und Haftvermittler vom Phosphortyp wie beispielsweise Trisnonylphenylphosphit, Trimethylphosphit und Triethylphosphit. Von diesen sind die Haftvermittler vom Zinntyp, die Haftvermittler vom Siliciumtyp, die Haftvermittler vom Estertyp und die Haftvermittler vom Typ halogenierte Kohlenwasserstoffe bevorzugt, wobei die Haftvermittler vom Zinntyp und die die Haftvermittler vom Siliciumtyp besonders bevorzugt sind.
Diese polyfunktionellen Haftvermittler können entweder einzeln oder in allen Kombinationen davon verwendet werden.
Die Modifizierungsreaktion und die Kopplungsreaktion können durchgeführt werden, indem das Dienpolymer mit dem aktiven Metall in Berührung mit dem Modifikationsmittel und/oder dem polyfunktionellen Haftvermittler gebracht wird. In dem Fall, in dem das aktive Polymer durch. eine Polymerisationsreaktion hergestellt wurde, kann die Reaktion im Allgemeinen durch Zugabe der vorgeschriebenen Menge des Modifikationsmittels und/oder des polyfunktionellen Haftvermittlers zu der Reaktionsmischung, die das aktive Polymer enthält, vor Abschluss der Polymerisation durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit können aus einem weiten Bereich gewählt werden. Die Reaktion wird jedoch im Allgemeinen bei Raumtemperatur bis 120°C für mehrere Sekunden bis zu mehrere Stunden durchgeführt. Im Allgemeinen ist die Modifizierungsrate geeignet in einem Bereich zwischen 10 und 100% gewählt. Die Modifizierungsrate kann bestimmt werden durch Messen der respektiven Absorptionsintensitäten durch ein Differenzialrefraktometer (RI) in GPC und ein Spektrophotometer (UV) für den ultravioletten und den sichtbaren Bereich, um ein Verhältnis (UV/RI) der respektiven Intensitäten zu finden, und durch Vergleichen des Wertes mit einer bereits zuvor erstellten Kalibrierungskurve. Die Kopplungsrate kann geeignet gewählt werden. Sie liegt im Allgemeinen jedoch zwischen 10 und 100%. Die Kopplungsrate kann aus einem Bereich des Verhältnisses zwischen hohem Molekulargewicht und niedrigem Molekulargewicht in einem Differenzialrefraktometer durch GPC-Messung bestimmt werden.
Es besteht keine besondere Einschränkung in Bezug auf die im Herstellungsverfahren b verwendete, aktive, organometallische Verbindung, die eine polare Gruppe enthält, und es kann die verwendet werden, die bei der üblichen anionischen Polymerisation als Auslöser verwendet wird. Im Allgemeinen wird ein aktives, organometallisches Amid verwendet. Das aktive, organometallische Amid kann entweder ein Amid sein, das hergestellt wird, indem zuvor eine aktive organometallische Verbindung mit einem sekundären Amin reagieren darf, oder ein Amid, das in der Polymerisationsreaktion gebildet wird, indem in Gegenwart von mindestens einem Teil eines Monomers und einem sekundären Amin eine aktive, organometallische Verbindung zugegeben wird, wie in dem in der Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 199921/1994 offenbarten Verfahren.
Beispiele des sekundären Amins umfassen aliphatische, sekundäre Aminverbindungen, aromatische, sekundäre Aminverbindungen und cyclische Iminverbindungen. Die aliphatischen, sekundären Aminverbindungen und cyclischen Iminverbindungen sind bevorzugt.
Beispiele der aliphatischen, sekundären Aminverbindungen umfassen Dimethylamin, Methylethylamin, Methylpropylamin, Methylbutylamin, Methylamylamin, Amylhexylamin, Diethylamin, Ethylpropylamin, Ethylbutylamin, Ethylhexylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Propylbutylamin, Dibutylamine Diamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Methylcyclopentylamin, Ethylcyclopentylamin, Methylcyclohexylamin, Dicyclopentylamin und Dicyclohexylamin. Von diesen sind Dimethylamin, Methylethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin und Dioctylamin bevorzugt.
Beispiele der aromatischen, sekundären Aminverbindungen umfassen Diphenylamin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, Dibenzylamin, N-Methylbenzylamin und N-Ethylphenethylamin.
Beispiele der cyclischen Iminverbindungen umfassen Aziridin, Azetidin, Pyrrolidin, Piperidin, 2-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, 4-Methylpiperidin, 3,5-Dimethylpiperidin, 2-Ethylpiperidin, Hexamethylenimin, Heptamethylenimin, Dodecamethylenimin, Coniin, Morpholin, Oxazin, Pyrrolin, Pyrrol und Azepin. Von diesen sind Pyrrolidin, Piperidin, 3-Methylpiperidin, 4-Methylpiperidin, 3,5-Dimethylpiperidin, 2-Ethylpiperidin, Hexamethylenimin und Heptamethylenimin bevorzugt.
Diese sekundären Amine können entweder einzeln oder in allen Kombinationen davon verwendet werden.
In dem Fall, in dem das aktive organometallische Amid verwendet wird, das hergestellt wird, indem eine aktive organometallische Verbindung mit einem sekundären Amin vorher reagieren darf, ist die Menge des verwendeten, aktiven organometallischen Amids entsprechend dem Molekulargewicht, das ein gebildetes Polymer haben muss, geeignet ausgewählt. Sie liegt jedoch im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 0,1 bis 30 mmol, vorzugsweise zwischen 0,2 und 15 mmol, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 10 mmol pro 100 g des ganzen verwendeten Monomers.
In dem Fall, in dem das aktive organometallische Amid in dem Polymerisationsreaktionssystem gebildet wird, indem eine aktive organometallische Verbindung und ein sekundäres Amin zu dem System gegeben werden, ist die Menge der verwendeten organometallischen Verbindung entsprechend dem Molekulargewicht, das ein gebildetes Polymer haben muss, geeignet ausgewählt. Sie liegt jedoch im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 0,1 bis 30 mmol, vorzugsweise zwischen 0,2 und 15 mmol, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 10 mmol pro 100 g des ganzen verwendeten Monomers. Die Menge des zu diesem Zeitpunkt verwendeten, sekundären Amins liegt im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 0,5 und 2 Äquivalenten, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,5 Äquivalenten, besonders bevorzugt zwischen 1 und 1,2 Äquivalenten der aktiven, organometallischen Verbindung.
Die Polymerisationsreaktion des Herstellungsverfahrens b kann in Übereinstimmung mit einem Verfahren durchgeführt werden, das an sich aus dem Stand der Technik bekannt ist. In Übereinstimmung mit dem Verfahren, das in der Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 199921/1994 offenbart ist, kann die Reaktion beispielsweise durchgeführt werden, indem die aktive organometallische Verbindung in Gegenwart mindestens eines Teils des Monomers/der Monomere mit der sekundären Aminverbindung in Berührung gebracht wird. Andere Polymerisationsbedingungen sind die gleichen, wie die in dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren a.
In dem Verfahren des Herstellungsverfahrens b kann das gebildete Polymer nach Abschluss der Polymerisationsreaktion mit dem Modifikationsmittel und/oder dem polyfunktionellen Haftvermittler reagieren. Die Mengen des verwendeten Modifikationsmittels und/oder des verwendeten polyfunktionellen Haftvermittlers und die Reaktionsbedingungen sind die gleichen, wie die spezifisch in Herstellungsverfahren a beschriebenen.
Bezüglich des Anteils der Vinylbindung (1,2-Vinylbindung und 3,4-Vinylbindung) in Bindungseinheiten des konjugierten Diens des polare Gruppen enthaltenden Dienkautschuks (i-A-1), so erhalten durch das Verfahren des Herstellungsverfahrens a oder b, gibt es keine besondere Einschränkung. Der Anteil der Vinylbindungen ist im Allgemeinen jedoch mindestens 10%, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 10 und 90%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 85%, am meisten bevorzugt zwischen 50 und 80%. Wenn der Anteil der Vinylbindungen in den Bindungseinheiten des konjugierten Diens in diesen Bereich fällt, ist die resultierende Kautschukzusammensetzung im Gleichgewicht zwischen einem Abreibungswiderstand und einer Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung auf einer hohen Ebene. Deshalb ist ein Vinylbindungsanteil in einem solchen Bereich bevorzugt. Die andere Bindungseinheit des konjugierten Diens außer der Vinylbindung ist eine 1,4-Bindung. Die 1,4-Bindung kann entweder eine 1,4-cis-Bindung oder eine 1,4-trans-Bindung sein.
Bezüglich des Herstellungsverfahrens c bzw. eines Verfahrens, in dem ein konjugiertes Dien und ein polare Gruppen enthaltendes Vinylmonomer bzw. ein konjugiertes Dien, ein polare Gruppen enthaltendes Vinylmonomer und ein anderes copolymerisierbares Monomers copolymerisiert werden, bestehen keine besonderen Einschränkungen. Im Allgemeinen wird jedoch ein Emulsionspolymerisationsverfahren angewendet. In dem Emulsionspolymerisationsverfahren kann eine übliche Emulsionspolymerisationstechnik angewandt werden. Ein Beispiel dafür umfasst ein Verfahren, in dem die vorgeschriebene Menge mindestens eines Monomers in Gegenwart eines Emulgators emulgiert und in einem wässrigen Medium dispergiert ist, um es mit einem Radikalpolymerisationsinitiator einer Emulsionspolymerisation zu unterziehen.
Beispiele des verwendeten Emulgators umfassen Salze von langkettigen Fettsäuren mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und Rosinate. Spezifische Beispiele davon umfassen Kaliumsalze und Natriumsalze von Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und Stearinsäure.
Beispiele des verwendeten, als Polymerisationsauslöser wirkenden Radikals umfassen Persulfate wie beispielsweise Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat; und Redoxauslöser wie beispielsweise eine Kombination von Ammoniumpersulfat und Eisen(III)-sulfat, eine Kombination eines organischen Peroxids und Eisen(III)-sulfat und eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und Eisen(III)-sulfat.
Um das Molekulargewicht des resultierenden Copolymers zu steuern, kann ein Kettenübertragungsmittel zugegeben werden. Beispiele des verwendeten Kettenübertragungsmittels umfassen Mercaptane wie beispielsweise t-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, α-Methylstyroldimer, Kohlenstofftetrachlorid, Thioglycolsäure, Diterpen, Terpinolen und γ-Terpinen.
Die Temperatur der Emulsionspolymerisation ist entsprechend der Art des verwendeten Radikalpolymerisationsinitiators geeignet gewählt. Die Polymerisation wird jedoch im Allgemeinen bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 0 bis 60°C, durchgeführt. Bei der Polymerisation kann es sich entweder um eine kontinuierliche Polymerisation oder um eine diskontinuierliche Polymerisation handeln.
Mit zunehmender Umwandlung des Monomers (der Monomere) zu dem Polymer tendiert das gebildete Polymer zur Gelierung. Es ist daher bevorzugt, dass die Umwandlung auf höchstens 90% gesteuert wird. Es ist besonders bevorzugt, die Polymerisation bei einer Umwandlung im Bereich zwischen 50 und 80% abzubrechen. Der Abbruch der Polymerisationsreaktion erfolgt im Allgemeinen dadurch, dass an dem Zeitpunkt, an dem die vorgeschriebene Umwandlung erreicht ist, ein Abbruchmittel zu dem Polymerisationssystem zugegeben wird. Beispiele des verwendeten Abbruchmittels umfassen Aminverbindungen wie beispielsweise Diethylhydroxylamin und Hydroxylamin; Chinonverbindungen wie beispielsweise Hydrochinon und Benzochinon; und Verbindungen wie beispielsweise Natriumnitrit und Natriumdithiocarbamat.
Nach Abschluss der Emulsionspolymerisationsreaktion wird nicht umgesetztes Monomer (nicht umgesetzte Monomere) wie erforderlich aus dem resultierenden Polymerlatex entfernt und es wird eine Säure, wie beispielsweise Salpetersäure oder Schwefelsäure, zugegeben und wie erforderlich gemischt, womit der pH-Wert des Latex auf den gewünschten Wert eingestellt wird. Danach wird ein Salz wie beispielsweise Natriumchlorid, Calciumchlorid oder Kaliumchlorid als ein Koagulans zugegeben und gemischt, um das Polymer als Flocken zu koagulieren. Die Flocken werden gewaschen, dehydriert und dann in einem Bandtrockner oder Ähnlichem getrocknet, wobei der vorgesehene, polare Gruppen enthaltende Dienkautschuk erhalten werden kann.
Beispiele eines weiteren polare Gruppen enthaltenden Dienkautschuks (i-A-3) umfassen natürlichen Kautschuk, in Emulsion polymerisierter Styrol-Acrylnitril-Butadien-Terpolymer-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk und Chloropren-Kautschuk. Von diesen ist Naturkautschuk bevorzugt.
Bezüglich aller anderen Dienkautschukarten (i-B) ohne polare Gruppe bestehen keine besonderen Einschränkungen. Es kann jedoch der üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendeter Dienkautschuk verwendet werden. Spezifische Beispiele davon umfassen Polyisoprenkautschuk (IK), in Emulsion polymerisierter Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk (SBK), in Lösung polymerisierter statistischer SBK (gebundenes Styrol: 5 bis 50 Gew.-%; Anteil der 1,2-Bindungen des Anteils der Butadien-Bindungseinheiten: 10 bis 80%), SBK mit hohem Anteil an Trans-Bindungen (Anteil der 1,4-trans-Bindungen des Anteils der Butadien-Bindungseinheiten: 70 bis 95%), Polybutadienkautschuk (BK) mit niedrigem Anteil an cis-Bindungen, BK mit hohem Anteil an cis-Bindungen, BK mit hohem Anteil an trans-Bindungen (Anteil der 1,4-trans-Bindungen des Anteils der Butadien-Bindungseinheiten: 70 bis 95%), Styrol-Isopren-Copolymer-Kautschuk (SIK), Butadien-Isopren-Copolymer-Kautschuk, in Lösung polymerisierter statistischer Styrol-Butadien-Isopren-Terpolymer-Kautschuk (SIBK), in Emulsion polymerisierter SIBK, Block-Copolymerkautschuk mit SBK mit hohem Vinylgehalt und SBK mit niedrigem Vinylgehalt und Blockcopolymere wie beispielsweise Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Block-Copolymere. Der Dienkautschuk kann entsprechend den Eigenschaften, die die resultierende Kautschukzusammensetzung haben muss, geeignet gewählt werden. Von diesen sind BK, IK, SBK und SIBK bevorzugt, Bezüglich der Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) des Dienkautschuks (i) besteht keine besondere Einschränkung. Sie liegt jedoch im Allgemeinen im Bereich zwischen 10 und 200, vorzugsweise zwischen 20 und 150, besonders bevorzugt zwischen 25 und 120. Wenn die Mooney-Viskosität in diesen Bereich fällt, ist die resultierende Kautschukzusammensetzung im Gleichgewicht zwischen einer Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung und Verarbeitbarkeit auf einer hohen Ebene. Es ist daher bevorzugt, dass die Mooney-Viskosität in einen solchen Bereich fällt.
Wenn der Dienkautschuk (i) aromatische Vinyleinheiten enthält, besteht bezüglich der Kettenverteilung aromatischer Vinyleinheiten keine besondere Einschränkung. Vom Standpunkt des Gleichgewichtes zwischen verschiedenen Eigenschaften, wie beispielsweise Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung, Abreibungswiderstand und Rutschfestigkeit bei Nässe auf hoher Ebene, ist es geeignet, dass der Anteil einer einfachen Kette an einer aromatischen Vinyleinheit im Allgemeinen mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-% beträgt, bezogen auf den Gesamtgehalt an gebundenem aromatischem Vinyl, und der Anteil von langen Ketten von aromatischem Vinyl mit mindestens 8 aromatischen Vinyleinheiten sollte im Allgemeinen höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1,5 Gew.-% betragen, bezogen auf den Gesamtgehalt an gebundenem aromatischem Vinyl.
Bei dem für die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung nützlichen Dienkautschuk (i) handelt es sich um mindestens einen, der aus den polare Gruppen enthaltenden Dienkautschukarten (i-A) und anderen Dienkautschukarten (i-B) ausgewählt ist. Diese Dienkautschukarten können entweder einzeln oder in allen Kombinationen davon verwendet werden.
Terpolymer (ii)
Bezüglich des ungesättigten Epoxids, das in dem Terpolymer vorhanden ist, besteht keine besondere Einschränkung, solange es mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und mindestens eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist. Beispiele davon umfassen jedoch Alkenylglycylether wie beispielsweise Allylglycidylether, Butenylglycidylether und Octenylglycidylether; Alkenylepoxide wie beispielsweise 3,4-Epoxy-1-Buten, 1,2-Epoxy-5-Hexen und 1,2-Epoxy-9-Decan; und Arylepoxide wie beispielsweise Styrolepoxid und Glycidylphenylether. Von diesen sind die Alkenylglycidylether bevorzugt, wobei Allylglycidylether besonders bevorzugt ist.
Als Beispiele anderer Oxiranverbindungen können 1,2-Epoxy-1-methoxy-2-methylpropan, 2-3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan und 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan genannt werden.
Diese Oxiranverbindungen können entweder einzeln oder in allen Kombinationen davon verwendet werden.
Die Arten) und der Anteil der Oxiranverbindung(en) in dem Terpolymer (ii) werden wie für die vorgesehene Endanwendung erforderlich geeignet ausgewählt.
Die Verwendung eines Ethylenoxidpropylenoxid-ungesättigten Epoxidterpolymers, (1) dessen Anteil an gebundenem Ethylenoxid zwischen 50 und 98,9 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 60 und 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 70 und 96 Gew.-% liegt, (2) dessen Anteil an gebundenem Propylenoxid zwischen 1 und 35 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 25 Gew.-% liegt, und (3) dessen Anteil an gebundenem, ungesättigtem Epoxid zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 Gew.-% liegt, erreicht ein Gleichgewicht aller Eigenschaften der Widerstandsfähigkeit gegenüber Entwicklung, Zugfestigkeit, Verarbeitbarkeit und antistatischen Eigenschaften auf hoher Ebene. In diesem Terpolymer ist das ungesättigte Epoxid vorzugsweise ein Alkenylglycidylether wie beispielsweise Allylglycidylether.
Die (Co-)Polymere der Oxiranverbindung(en) einschließlich des oben genannten Terpolymers können in Allgemeinen in Übereinstimmung mit einem Lösungspolymerisationsverfahren oder einem Polymerisationsverfahren in Lösungsmittelschlämme erhalten werden. Beispiele eines verwendeten Katalysators umfassen homogene Katalysatoren wie beispielsweise ein System mit Wasser und mit einer Organoaluminiumverbindung umgesetztem Acetylaceton (japanische Patentveröffentlichung Nr. 15797/1960), ein System mit Phosphorsäure und mit Triisobutylaluminium umgesetztem Triethylamin (japanische Patentveröffentlichung Nr. 27534/1971) und ein System mit Phosphorsäure und dem Diazabicycloundecen-Salz einem organischen Säuresalz umgesetzt mit Triisobutylaluminium (japanische Patentveröffentlichung Nr. 51171/1981); und heterogene Katalysatoren wie beispielsweise ein System zusammengesetzt aus einem partiell hydrolysierten Produkt eines Aluminiumalkoxids und einer organischen Zinkverbindung (japanische Patentveröffentlichung Nr. 2945/1968), ein System zusammengesetzt aus einer organischen Zinkverbindung und einem mehrwertigen Alkohol (japanische Patentveröffentlichung Nr. 7751/1970) und ein System zusammengesetzt aus Dialkylzink und Wasser (japanische Patentveröffentlichung Nr. 3394/1961). In dem Fall, in dem das Polymerisationsverfahren in Lösungsmittelschlämme angewandt wird, ist es vom Standpunkt der Stabilität des Polymerisationsreaktionssystems aus bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, der sowohl mit einem Monomer, das in der Lage ist, ein Polymer zu formen, das in einem Lösungsmittel zur Polymerisation löslich ist, als auch mit einem Monomer, das in der Lage ist, ein Polymer zu bilden, das in einem solchen Lösungsmittel unlöslich ist, vorbehandelt ist.
Beispiele des verwendeten Lösungsmittels umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol; Pentan wie beispielsweise n-Pentan; Hexan wie beispielsweise n-Hexan und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Cyclopentan.
In dem Fall, in dem ein Lösungsmittel wie beispielsweise n-Pentan, n-Hexan oder Cyclopentan verwendet wird, um das Polymerisationsverfahren in Lösungsmittelschlämme anzuwenden, ist es vom Standpunkt der Stabilität des Polymerisationsreaktionssystems wie oben beschrieben bevorzugt, den Katalysator beispielsweise mit Ethylenoxid, das in der Lage ist, ein Polymer zu bilden, das in dem Lösungsmittel unlöslich ist, und mit Propylenoxid, das in der Lage ist, ein Polymer zu bilden, das in dem Lösungsmittel löslich ist, vorzubehandeln. Die Behandlung des Katalysators kann erfolgen, indem ein Katalysatorbestandteil mit kleinen Mengen des entsprechenden Monomers gemischt wird und die Mischung bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 30 und 50°C gealtert wird.
Die Polymerisationsreaktion kann durchgeführt werden, indem der Monomerbestandteil, der Katalysatorbestandteil, das Lösungsmittel für die Polymerisation und dergleichen bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 30 und 70°C in einem optionalen Verfahren wie beispielsweise einem diskontinuierlichen Verfahren, einem halb diskontinuierlichen Verfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren in einen Reaktor geladen werden.
Bezüglich der Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) des Terpolymers (ii) besteht keine besondere Einschränkung. Sie liegt jedoch im Allgemeinen im Bereich zwischen 10 und 200, vorzugsweise zwischen 20 und 150, besonders bevorzugt zwischen 25 und 120. Wenn die Mooney-Viskosität in einen Bereich zwischen 70 und 150, bevorugt zwieschen 80 und 140, besonders bevorzugt zwischen 85 und 120 fällt, so liegt in der resultierenden Kautschukzusammensetzung ein Gleichgewicht zwischen Widerstand gegenüber Wärmeentwicklung, Zugfestigkeit und Verarbeitbarkeit auf hoher Ebene vor. Die Mooney-Viskosität in einem solchen Bereich ist daher in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Diese Terpolymere (ii) können entweder einzeln oder in allen Kombinationen davon verwendet werden. Die Menge des verwendeten Terpolymers ist wie für die Endanwendung erforderlich geeignet ausgewählt. Sie liegt im Allgemeinen jedoch in einem Bereich zwischen 0,1 und 25 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 3 und 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Dienkautschuks. Ist die Menge des verwendeten Terpolymers zu gering, wird sein verbessernder Effekt auf den Widerstand gegenüber Wärmeentwicklung, die Zugfestigkeit und Verarbeitbarkeit unzureichend. Ist die Menge andererseits zu hoch, so ist die Wärmeentwicklung der resultierenden Kautschukzusammensetzung unzureichend. Solch eine geringe oder hohe Menge ist daher nicht bevorzugt.
Siliciumdioxid
Bezüglich dem compoundierten Siliciumdioxid gibt es keine besondere Einschränkung. Beispiele davon umfassen jedoch im Trockenverfahren hergestellten, weißen Kohlenstoff, im Nassverfahren hergestellten, weißen Kohlenstoff, kolloidales Siliciumdioxid und ausgefälltes Siliciumdioxid, offenbart in der Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 62838/1987. Von diesen ist im Nassverfahren hergestellter weißer Kohlenstoff umfassend wasserhaltiges Siliciumdioxid als einen Hauptbestandteil besonders bevorzugt.
Bezüglich der spezifischen Oberfläche des Siliciumdioxids gibt es keine besondere Einschränkung. Es wird jedoch bevorzugt, dass die spezifische Oberfläche im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 50 und 400 m²/g, vorzugsweise zwischen 100 und 250 m²/g, besonders bevorzugt zwischen 120 und 190 m²/g liegt, ausgedrückt als spezifische Oberfläche, die durch Stickstoffabsorption bestimmt wird (BET-Verfahren), da Verbesserungen der Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung, Zugfestigkeit und Verarbeitbarkeit ausreichend erreicht werden. Die durch Stickstoffabsorption bestimmte spezifische Oberfläche, wie hierin verwendet, ist ein Wert, der in Übereinstimmung mit ASTM D 3037-81 durch das BET-Verfahren bestimmt wird.
Diese Arten von Siliciumdioxid können entweder einzeln oder in allen Kombinationen davon verwendet werden. Der compoundierende Anteil des Siliciumdioxids ist geeigneterweise ausgewählt, wie für die beabsichtigte Endanwendung erforderlich. Das Siliciumdioxid wird jedoch im Allgemeinen in einem Anteil von 10 bis 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 20 und 150 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt zwischen 30 und 120 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Dienkautschuks verwendet.
In der vorliegenden Erfindung kann das Siliciumdioxid in Kombination mit Ruß verwendet werden.
Bezüglich des Rußes gibt es keine besondere Einschränkung. Beispiele davon umfassen jedoch Ofenruß, Acetylenruß, thermischen Ruß, Kanalruß und Grafit. Von diesen ist Ofenruß besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele davon umfassen verschiedene Grade von Ruß, wie beispielsweise SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS und FEF. Diese Arten von Ruß können entweder einzeln oder in allen Kombinationen davon verwendet werden.
Bezüglich der durch Stickstoffabsorption bestimmten spezifischen Oberfläche (N₂SA) des Rußes gibt es keine besondere Einschränkung. Er liegt jedoch im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 5 und 200 m²/g, vorzugsweise zwischen 50 und 150 m²/g, besonders bevorzugt zwischen 80 und 130 m²/g. Auch bezüglich der DBP-Absorption des Rußes besteht keine besondere Einschränkung. Sie liegt im Allgemeinen jedoch im Bereich zwischen 5 und 300 ml/100 g, vorzugsweise zwischen 50 und 200 ml/100 g, besonders bevorzugt zwischen 80 und 160 ml/100 g.
Wenn hoch strukturierter Ruß, offenbart in der Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 230290/1993 verwendet wird, wobei die durch. Absorption von Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) bestimmte, spezifische Oberfläche zwischen 110 und 170 m²/g und die DBP-Öl-Absorption (24M4DBP) nach wiederholtem, viermaligem Komprimieren unter einem Druck von 24,000 Psi zwischen 110 und 130 ml/100 g liegt, kann der Abreibungswiderstand der resultierenden Kautschukzusammensetzung verbessert werden.
In dem Fall, in dem Siliciumdioxid und Ruß im Kombination verwendet werden, sind die compoundierenden Anteile davon ausgewählt, wie für die beabsichtigte Endanwendung erforderlich. Sie werden jedoch im Allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Ruß zwischen 10 : 90 und 99 : 1, vorzugsweise zwischen 30 : 70 und 95 : 5, besonders bevorzugt zwischen 50 : 50 und 90 : 10 verwendet.
Silanhaftvermittler
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, der Kautschukzusammensetzung einen Silanhaftvermittler zuzugeben, da deren Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung weiter verbessert wird.
Bezüglich des Silanhaftvermittlers gibt es keine besondere Einschränkung. Beispiele davon umfassen jedoch Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-(β-methoxyethoxy)silan, β-(3,4-Epoxycyclhexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-amino-propylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Bis-(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfid und Tetrasulfide beschrieben in der Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 248116/1994, wie beispielsweise γ-Trimethoxysilylpropyldimethyl-thiocarbamyltetrasulfid und γ-Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfid.
Diese Silanhaftvermittler können entweder einzeln oder in allen Kombinationen davon verwendet werden. Der compoundierende Anteil des Silanhaftvermittlers liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 und 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des Siliciumdioxids.
Kautschukzusammensetzung
Außer den oben beschriebenen Bestandteilen können die Kautschukzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung erforderliche Mengen anderer compoundierter Mittel umfassen, wie beispielsweise Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsaktivatoren, Antioxidantien, Aktivatoren, Plastifizierer, Schmiermittel und Füllmittel gemäß einem an sich aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren.
Bezüglich der Vulkanisationsmittel besteht keine besondere Einschränkung. Beispiele davon umfassen jedoch unterschiedliche Arten von Schwefel, wie beispielsweise Schwefelpulver, ausgefällter Schwefel, kolloidaler Schwefel, unlöslicher Schwefel und hoch dispergierbarer Schwefel, Schwefelhalide wie beispielsweise Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid, organische Peroxide wie beispielsweise Dicumylperoxid und Di-tert-Butylperoxid; Chinondioxime wie beispielsweise p-Chinondioxim und p,p'-Dibenzoylchinondioxim, organische Polyaminverbindungen wie beispielsweise Triethylentetramin, Hexamethylendiamincarbamat und 4,4'-Methylenbis-(o-chloranilin) und Alkylphenolharze mit einer Methylolgruppe. Von diesen ist Schwefel bevorzugt, wobei Schwefelpulver besonders bevorzugt ist. Diese Vulkanisationsmittel können entweder einzeln oder in allen Kombinationen davon verwendet werden.
Der compoundierende Anteil des Vulkanisationsmittels liegt im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 0,1 und 15 Gew.-Teilen, bevorzugt zwischen 0,3 und 10 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Dienkautschuks. Der compoundierende Anteil des Vulkanisationsmittels in diesem Bereich ist besonders bevorzugt, da die resultierende Kautschukzusammensetzung hervorragende Zugfestigkeit und hervorragende Eigenschaften wie Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung und Restbeanspruchung erhält.
Beispiele der Vulkanisationsbeschleuniger umfassen Vulkanisationsbeschleuniger vom Sulfenamid-Typ wie beispielsweise N-Cyclohexyl-2-Benzothiazolsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid und N,N'-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid, Vulkanisationsbeschleuniger vom Guanidintyp wie beispielsweise Diphenylguanidin, Di-o-Tolylguanidin und o-Tolylbiguanidin, Vulkanisationsbeschleuniger vom Thioharnstofftyp wie beispielsweise Thiocarboanilid, Di-o-Tolylthioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, Diethylenthioharnstoff und Trimethylthioharnstoff, Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazoltyp wie beispielsweise 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, 2-Mercaptobenzothiazolzinksalz, 2-Mercaptobenzothiazolnatriumsalz, 2-Mercaptobenzothiazolcyclohexaminsalz und 2-2,4-Dinitrophenylthiobenzothiazol, Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiuramtyp wie beispielsweise Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Vulkanisationsbeschleuniger vom Dithiocarbaminsäuretyp wie beispielsweise Natriumdimethyldithiocarbamat, Natriumdiethyldithiocarbamat, Natrium-di-n-butyldithiocarbamat, Bleidimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Zinkdi-n-butyldithiocarbamat, Zinkpentamethylendithiocarbamat, Zinkethylphenyldithiocarbamat, Tellurdiethyldithiocarbamat, Selendimethyldithiocarbamat, Selendiethyldithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat, Eisendimethyldithiocarbamat, Diethylamindiethyldithiocarbamat, Piperidinpentamethylendithiocarbamat und Pipecolinpentamethylendithiocarbamat; und Vulkanisationsbeschleuniger vom Xanthogensäuretyp wie beispielsweise Natriumisopropylxanthogenat, Zinkisopropylxanthogenat und Zinkbutylxanthogenat.
Diese Vulkanisationsbeschleuniger können entweder einzeln oder in allen Kombinationen davon verwendet werden. Es ist jedoch besonders bevorzugt, dass der Vulkanisationsbeschleuniger einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Sulfenamidtyp umfasst. Der compoundierende Anteil des Vulkanisationsbeschleunigers liegt im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 0,1 und 15 Gew.-Teilen, bevorzugt zwischen 0,3 und 10 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Dienkautschuks.
Bezüglich der Vulkanisationsaktivatoren gibt es keine besondere Einschränkung. Es können jedoch beispielsweise höhere Fettsäuren wie beispielsweise Stearinsäure, Zinkoxid und dergleichen verwendet werden. Als das Zinkoxid wird Zinkoxid mit einer hohen Oberflächenaktivität und einer Teilchengröße von höchstens 5 μm besonders bevorzugt. Als spezifische Beispiele eines solchen Zinkoxids können aktives Zinkweiß mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 0,2 μm und Zinkweiß mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 1 μm genannt werden. Das Zinkoxid kann mit einem Dispersionsmittel vom Amintyp oder einem Benässungsmittel vor der Verwendung oberflächenbehandelt werden.
Diese Vulkanisationsaktivatoren können entweder einzeln oder in allen Kombinationen davon verwendet werden. Der compoundierende Anteil des Vulkanisationsaktivators ist entsprechend der Art des verwendeten Vulkanisationsaktivators geeignet ausgewählt. Wenn eine höhere Fettsäure verwendet wird, liegt er im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 0,05 und 15 Gew.-Teilen, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Dienkautschuks. Wenn ein Zinkoxid verwendet wird, liegt er im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 0,05 und 10 Gew.-Teilen, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Dienkautschuks. Fällt der compoundierende Anteil des Zinkoxids in diesen Bereich, so wird eine Kautschukzusammensetzung mit einem Gleichgewicht zwischen den Eigenschaften Zugfestigkeit und Verarbeitbarkeit bereitgestellt. Es ist daher bevorzugt, dass der compoundierende Anteil in diesem Bereich, liegt.
Beispiele anderer compoundierter Mittel umfassen andere Haftvermittler als die Silanhaftvermittler; Aktivatoren wie beispielsweise Diethylenglycol, Polyethylenglycol und Silikonöl; Füllmittel wie beispielsweise Calciumcarbonat, Talk und Ton; und Prozessöle und -wachse.
Die Kautschukzusammensetzungen gemäß der, vorliegenden Erfindung können erhalten werden, indem die einzelnen Bestandteile in einem an sich aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren geknetet werden. Beispielsweise werden die compoundierenden Mittel, außer dem Vulkanisationsmittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger, und der Dienkautschuk gemischt und das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger werden dann mit der resultierenden Mischung gemischt, wobei eine Kautschukzusammensetzung erhalten wird. Die Temperatur, bei der die compoundierten Mittel außer dem Vulkanisationsmittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger und der Dienkautschuk gemischt werden, beträgt im Allgemeinen 80 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 190°C, besonders bevorzugt 140 bis 180°C. Das Mischen erfolgt in der Regel für mindestens 30 Sekunden, vorzugsweise für 1 bis 30 Minuten. Das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger werden nach dem Abkühlen auf im Allgemeinen 100°C oder darunter, vorzugsweise auf Raumtemperatur bis 80°C, gemischt. Danach wird die Mischung bei einer Temperatur von im Allgemeinen 120 bis 200°C, vorzugsweise bei 140 bis 180°C, druckvulkanisiert.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird hiernach spezifischer durch die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und vergleichenden Beispiele beschrieben. Alle Bezeichnungen eines „Teils" bzw. „Teilen" und „%" wie in diesen Beispielen verwendet bedeuten einen Gew.-Teil bzw. Gew.-Teile und Gew.-%, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
Verschiedene physikalische Eigenschaften wurden gemäß den folgenden respektiven Verfahren bestimmt:

(1) Der Anteil an gebundenem Styrol in jedem Polymer wurde gemäß JIS K 6383 (Brechungsindex-Verfahren) bestimmt.
(2) Der Anteil an gebundenem Vinyl in den Butadienbindungseinheiten in jedem Polymer wurde gemäß einer Infrarotspektroskopie bestimmt (Hampton-Verfahren).
(3) Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) jedes Polymers wurde gemäß JIS K 6301 bestimmt.
(4) Die Zugfestigkeit jeder Testprobe wurde durch Messen ihrer Belastung (Kgf/cm²) bei 300% Verlängerung gemäß JIS K 6301 bestimmt. Diese Eigenschaft wird als ein Index (Zugfestigkeitsindex) ausgedrückt. Der höhere Index zeigt eine bessere Zugfestigkeit an.
(5) Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung jeder Testprobe wurde durch Messen von tan δ bei 0°C und 60°C bei 1% Torsion und 20 Hz mithilfe eines von Rheometrics Co. hergestellten RDA-II bestimmt. Diese Eigenschaft wurde als ein Index (Wärmeentwicklungsindex) ausgedrückt, wobei davon ausgegangen wurde, dass der Wert von (tan δ bei 0°C/tan δ bei 60°C) im vergleichenden Beispiel 100 beträgt. Der höhere Index zeigt eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung an.
(6) Die Verarbeitbarkeit jeder Kautschukzusammensetzung wurde durch Bestimmung der Zusammensetzung in Bezug auf die Tendenz der Zusammensetzung zum Wickeln um eine Rolle und die Dispergierbarkeit von Siliciumdioxid gemäß der folgenden respektiven Standards und durch Einordnen in die folgenden drei Ränge gemäß ihrer Gesamtbenotung bestimmt: O: 7 oder 8 Punkte; Δ: 5 oder 6 Punkte; X: 2 bis 4 Punkte.
➀ Wicklungstendenz auf einer Rolle: Note 4: Eng gewickelt; Note 3: Gewickelt, steigt jedoch leicht an die Oberfläche der Rolle; Note 2: Gewickelt, steigt jedoch häufig an die Oberfläche der Rolle; Note 1: Kaum gewickelt.
➁ Dispergierbarkeit von Siliciumdioxid (bewertet durch eine SEM-Fotografie der Oberfläche einer Probe): Note 4: Gleichmäßig dispergiert; Note 3: Gleichmäßig dispergiert, jedoch ergab sich ein kleiner Unterschied im Durchmesser der Teilchen; Note 2: Es ergab sich ein großer Unterschied im Durchmesser der Teilchen; Note 1: Kaum dispergiert.
(7) Die antistatischen Eigenschaften jeder Kautschukzusammensetzung wurden durch Messen der Entladespannung auf der Oberfläche einer Probe nach dem Entladen bei 10 kV mithilfe eines Neostometers bestimmt (Messbedingungen: 23°C ± 1°C, relative Luftfeuchtigkeit 50 ± 5%, Probe 40 × 40 × 2 mm, Abstand zwischen den Elektroden 20 mm) und gemäß dem folgenden Standard ausgewertet: O: kaum nachweisbar; Δ: unter +0,5 kV; X: nicht unter +0,5 kV.

[Herstellungsbeispiel 1] (Herstellung von Dienkautschuk Nr. 1 bis 12)
Die Dienkautschukarten Nr. 1 und 2 wurden durch Copolymerisieren eines polare Gruppen enthaltenden Monomers wie beispielsweise N,N-Dimethylaminopropylacrylamid (DAP) oder 2-Vinylpyridin (2VP) gemäß dem in der Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 101344/1989 offenbarten Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Die Eigenschaften der Dienkautschukarten Nr. 1 und 2 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Dienkautschukarten Nr. 3 bis 12 wurden durch (Co)-Polymerisieren von Butadien oder Butadien und Styrol mithilfe von N-Butyllithium als Auslöser gemäß dem in der Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 18933/1984 offenbarten anionischen Polymerisationsverfahren und dann durch Reagierenlassen eines polare Gruppen enthaltenden, Modifikationsmittels bzw. des Modifikationsmittels und eines polyfunktionellen Haftvermittlers hergestellt. Die Eigenschaften der Dienkautschukarten Nr. 3 bis 12 sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Herstellungsbeispiel 2] (Herstellung von Terpolymer Nr. 1 bis 3).
Terpolymer Nr. 1 bis 3 wurde gemäß dem in der Auslegeschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 58488/1986 beschriebenen Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt. Im Speziellen wurden diese Polymere auf folgende Weise hergestellt:
Terpolymer 1
(Herstellung der Katalysatorlösung)
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 Litern und ausgestattet mit einem Rührer wurde mit Stickstoff gereinigt und mit 158,7 g Triisobutylaluminium, 1.170 g Toluol und 296,4 g Diethylether beschickt. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf 30°C eingestellt und es wurden stufenweise unter Rühren 23,5 g Orthophosphorsäure zugegeben. Zu der Reaktionsmischung wurden außerdem 12,1 g Triethylamin gegeben. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei 60°C gealtert, um eine Katalysatorlösung zu erhalten.
(Herstellung des Polymers)
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 5 Litern und ausgestattet mit einem Rührer wurde mit Stickstoff gereinigt und mit 2.100 g n-Hexan und 63 g der Katalysatorlösung beschickt. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf 30°C eingestellt und es wurden 5% einer gemischten Lösung bestehend aus 264 g Ethylenoxid, 30 g Propylenoxid, 6 g Allylglycidylether und 300 g n-Hexan unter Rühren zugegeben. Nachdem die Reaktion 1 Stunde lang abgelaufen war, wurde die Innentemperatur auf 60°C gestellt und die übrigen 95% der gemischten Lösung über 5 Stunden hinweg kontinuierlich zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe konnte die Reaktion für weitere 2 Stunden ablaufen. Die Rate der Polymerisationsreaktion lag bei 90%. Der Autoklaveninneraum wurde beobachtet. Als Ergebnis wurde gefunden, dass fast das ganze Polymer an die Oberfläche der Autoklavenwand und die Rührblätter anheftete. Das an der Oberfläche der Autoklavenwand und den Rührblättern anhaftende Polymer wurde entfernt. Das Lösungsmittel wurde mithilfe eines Drahtsiebs von dem Polymer getrennt und das verbleibende Polymer wurde über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet.
Terpolymer 2
(Herstellung der Katalysatorlösung)
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 5 Litern und ausgestattet mit einem Rührer wurde mit Stickstoff gereinigt und mit 2.100 g n-Hexan und 63 g derselben Katalysatorlösung wie bei der Herstellung von Terpolymer 1 beschickt. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf 30°C eingestellt und es wurde unter Rühren eine gemischte Lösung bestehend aus 2 g Ethylenoxid, 4 g Propylenoxid und 6 g n-Hexan zugegeben. Die Reaktion wurde 1 Stunde lang gealtert.
(Herstellung des Polymers)
Die Innentemperatur des Autoklaven, der die Katalysatorlösung nach der oben beschriebenen Behandlung enthielt, wurde auf 60°C gestellt und es wurde eine gemischte Lösung bestehend aus 260 g Ethylenoxid, 25 g Propylenoxid, 15 g Allylglycidylether und 300 g n-Hexan kontinuierlich über 5 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe konnte die Reaktion für weitere 2 Stunden ablaufen. Die Rate der Polymerisationsreaktion lag bei 96%. Das so erhaltene Polymer lag in Form einer im Vergleich zu dem auf Polyether basierenden Polymer Nr. 4 gleichmäßigeren Suspension vor und so waren die Oberfläche der Innenwand des Autoklaven und die Rührblätter sehr sauber. Zu der erhaltenen Suspension wurden 57,6 g einer 5%igen Lösung von 4,4'-Thiobis-(6-tert-butylcresol) in Toluol gegeben und die Mischung wurde gerührt. Nachdem das Lösungsmittel durch ein Drahtsieb von der Suspension getrennt worden war, wurde das verbleibende, pulverförmige Polymer über Nacht bei 40°C im Vakuum getrocknet, um eine Polymerprobe in Form eines hellen Pulvers zu erhalten.
Terpolymer 3
(Herstellung der Katalysatorlösung)
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 5 Litern und ausgestattet mit einem Rührer wurde mit Stickstoff gereinigt und mit 2.100 g n-Hexan und 63 g derselben Katalysatorlösung wie bei der Herstellung von Terpolymer 1 beschickt. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf 30°C eingestellt und es wurde unter Rühren eine gemischte Lösung bestehend aus 2 g Ethylenoxid, 4 g Propylenoxid und 6 g n-Hexan zugegeben. Die Reaktion wurde 1 Stunde lang gealtert.
(Herstellung des Polymers)
Die Innentemperatur des Autoklaven, der die Katalysatorlösung nach der oben beschriebenen Behandlung enthielt, wurde auf 60°C gestellt und es wurde eine gemischte Lösung bestehend aus 260 g Ethylenoxid, 20 g Propylenoxid, 20 g Allylglycidylether und 300 g n-Hexan kontinuierlich über 5 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe konnte die Reaktion für weitere 2 Stunden ablaufen. Die Rate der Polymerisationsreaktion lag bei 95%. Das so erhaltene Polymer lag in Form einer im Vergleich zu dem auf Polyether basierenden Polymer Nr. 4 gleichmäßigeren Suspension vor und so waren die Oberfläche der Innenwand des Autoklaven und die Rührblätter sehr sauber. Zu der erhaltenen Suspension wurden 57 g einer 5%igen Lösung von 4,4'-Thiobis-(6-tert-butylcresol) in Toluol gegeben und die Mischung wurde gerührt. Nachdem das Lösungsmittel durch ein Drahtsieb von der Suspension getrennt worden war, wurde das verbleibende, pulverförmige Polymer über Nacht bei 40°C im Vakuum getrocknet, um eine Polymerprobe in Form eines hellen Pulvers zu erhalten.
Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
[Beispiele 1 bis 9, Vergleichsbeispiele 1 und 2]
Es wurde ein in Tabelle 4 gezeigter kommerzieller Dienkautschuk oder eine der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Dienkautschukarten Nr. 1 bis 6 als Rohkautschuk und das in Herstellungsbeispiel 2 hergestellte Terpolymer Nr. 2 verwendet. Ausgehend von der in Tabelle 3 gezeigten Formulierung wurden die gesamte Menge des Rohkautschuks, eine halbe Menge Siliciumdioxid und eine halbe Menge eines Silanhaftvermittlers bei 170°C 2 Minuten lang in einem Brabender-Mischer mit einem Volumen von 250 ml miteinander gemischt und dann wurden die übrigen compoundierenden Mittel, außer Schwefel und einem Vulkanisationsbeschleuniger, zugegeben, um die Mischung 2 Minuten lang bei derselben Temperatur zu kneten.
Nachdem jede Mischung auf diese Weise erhalten wurde, wurden daraufhin Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger in eine bei 50°C gehaltene, offene Walze gegeben, um sie zu kneten, die geknetete Mischung wurde 30 Minuten lang bei 160°C druckvulkanisiert, um Teststücke zu erhalten, wobei dabei deren verschiedene physikalische Eigenschaften bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, versteht sich, dass die Kautschukzusammensetzungen (Beispiele 1 bis 9) gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragende Eigenschaften in Bezug auf Zugfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung und Verarbeitbarkeit besitzen und außerdem hervorragende antistatische Eigenschaften haben. Es versteht sich ferner, dass der verbessernde Effekt des Terpolymers entwickelt wird, selbst wenn seine Menge 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile des Dienkautschuks beträgt (Beispiel 1), dass die resultierenden Kautschukzusammensetzungen in höherem Maß ausgewogene Eigenschaften der Zugfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung und Verarbeitbarkeit aufweisen, wenn der polymere Gruppen enthaltende Dienkautschuk als der Dienkautschuk verwendet wird (Beispiele 4 bis 9), und dass die resultierenden Kautschukzusammensetzungen in einem noch höheren Maß ausgewogene Eigenschaften der Zugfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung und Verarbeitbarkeit aufweisen, wenn Siliciumdioxid mit einer kleineren spezifischen Oberfläche compoundiert wird (Beispiele 2 bis 8). Andererseits haben die Kautschukzusammensetzungen (vergleichende Beispiele 1 und 2) mit Dienkautschuk und Siliciumdioxid und ohne Terpolymer schlechte Verarbeitbarkeit und unzureichende Zugfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung und sind geladen, was ein Problem darstellt.
[Beispiele 10 bis 14, Vergleichsbeispiel 3]
Es wurde ein in Tabelle 6 gezeigter, kommerziell erhältlicher Dienkautschuk und eine der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Dienkautschukarten Nr. 7 bis 11 als Rohkautschuk sowie ein in Herstellungsbeispiel 2 hergestelltes Terpolymer Nr. 2 verwendet. Ausgehend von der in Tabelle 5 gezeigten Formulierung wurde die gesamte Menge des Rohkautschuks, eine halbe Menge Siliciumdioxid und eine halbe Menge eines Silanhaftvermittlers bei 170°C 2 Minuten lang in einem Brabender-Mischer mit einem Volumen von 250 ml miteinander gemischt und dann wurden die übrigen compoundierenden Mittel, außer Schwefel und einem Vulkanisationsbeschleuniger, zugegeben, um die Mischung 3 Minuten lang bei derselben Temperatur zu kneten.
Nachdem jede Mischung auf diese Weise erhalten wurde, wurden daraufhin Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger in eine bei 50°C gehaltene, offene Walze gegeben, um sie zu kneten, die geknetete Mischung wurde 30 Minuten lang bei 160°C druckvulkanisiert, um Teststücke zu erhalten, wobei damit deren verschiedene physikalische Eigenschaften bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 5
Tabelle 6
Wie aus den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, versteht sich, dass die Kautschukzusammensetzungen (Beispiele 10 bis 14) gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragende Eigenschaften in Bezug auf Zugfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung und Verarbeitbarkeit besitzen und außerdem hervorragende antistatische Eigenschaften haben, selbst wenn eine der verschiedenen Styrol-Butadien-Copolymerkautschukarten, die in Bezug auf den Styrolgehalt und des Anteils der Vinylbindungen in den Butadienbindungsanteilen unterschiedlich sind, verwendet wird. Es versteht sich ferner, dass die resultierenden Kautschukzusammensetzungen in einem höheren Maß ausgewogene Eigenschaften der Zugfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung aufweisen, wenn der Styrolgehalt in dem Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk im Bereich zwischen 10 und 50%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 40% liegt.
[Beispiele 15 bis 19, Vergleichsbeispiel 4]
Es wurde einer der in Tabelle 8 gezeigten, kommerziell erhältlichen Dienkautschukarten und/oder der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellte Dienkautschuk Nr. 4 und/oder Nr. 12 als Rohkautschuk sowie in Herstellungsbeispiel 2 hergestelltes Terpolymer Nr. 1 bis 3 verwendet. Ausgehend von der in Tabelle 7 gezeigten Formulierung wurde die gesamte Menge des Rohkautschuks, eine halbe Menge Siliciumdioxid und eine halbe Menge eines Silanhaftvermittlers bei 170°C 2 Minuten lang in einem Brabender-Mischer mit einem Volumen von 250 ml miteinander gemischt und dann wurden die übrigen compoundierten Mittel, außer Schwefel und einem Vulkanisationsbeschleuniger, zugegeben, um die Mischung 3 Minuten lang bei derselben Temperatur zu kneten.
Nachdem jede Mischung auf diese Weise erhalten wurde, wurden daraufhin Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger in eine bei 50°C gehaltene, offene Walze gegeben, um sie zu kneten, die geknetete Mischung wurde 30 Minuten lang bei 160°C druckvulkanisiert, um Teststücke zu erhalten, wobei damit deren verschiedene physikalische Eigenschaften bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 7
Tabelle 8
Wie aus den in Tabelle 8 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, versteht sich, dass die Kautschukzusammensetzungen (Beispiele 15 bis 19) gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragende, umfassende Eigenschaften in Bezug auf Zugfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung und Verarbeitbarkeit besitzen und außerdem hervorragende, umfassende antistatische Eigenschaften haben. Es versteht sich ferner, dass die Eigenschaften der resultierenden Kautschukzusammensetzungen, wie beispielsweise Zugfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung deutlich verbessert sind, wenn das compoundierte Terpolymer ein Copolymer mit einem ungesättigten Epoxid als einem Comonomer, wie beispielsweise Allylglycidylether, ist (Beispiele 15 bis 19), dass die verbessernden Effekte dieser Eigenschaften am höchsten sind, wenn der Anteil an Allylglycidylether zwischen 1 und 5 Gew.-% beträgt (Beispiele 15 bis 17) und dass die Verwendung des Terpolymers mit einem hohen Ethylenoxidgehalt dazu führt, dass die Kautschukzusammensetzungen stark verbesserte antistatische Eigenschaften haben (Beispiele 15 bis 19). Andererseits besitzt die Kautschukzusammensetzung (Vergleichsbeispiel 4), in welcher Diethylenglycol anstatt dem Polymer auf Polyetherbasis zugegeben wurde, schlechte Verarbeitbarkeit, keine wesentlich verbesserte Zugfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung und besitzt auch keine antistatischen Eigenschaften.
Ausgehend von der in Tabelle 9 gezeigten Formulierung wurde die gesamte Menge des Rohkautschuks, die gesamte Menge des Polymers auf Polyetherbasis, eine halbe Menge Siliciumdioxid und eine halbe Menge eines Silanhaftvermittlers bei 170°C 2 Minuten lang in einem Brabender-Mischer mit einem Volumen von 250 ml miteinander gemischt und dann wurden die übrigen compoundierenden Mittel, außer Schwefel und einem Vulkanisationsbeschleuniger, zugegeben, um die Mischung 3 Minuten lang bei derselben Temperatur zu kneten.
Nachdem jede Mischung auf diese Weise erhalten wurde, wurden daraufhin Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger in eine bei 50°C gehaltene, offene Walze gegeben, um sie zu kneten, die geknetete Mischung wurde 30 Minuten lang bei 160°C druckvulkanisiert, um Teststücke zu erhalten, wobei damit deren verschiedene physikalische Eigenschaften bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
Tabelle 9
Tabelle 10
Wie aus den in Tabelle 10 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, versteht sich, dass die Kautschukzusammensetzungen (Beispiele 22 und 23) gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragende, umfassende Eigenschaften in Bezug auf Zugfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung und Verarbeitbarkeit besitzen und außerdem hervorragende, umfassende antistatische Eigenschaften haben. Andererseits kann die antistatische Eigenschaft verbessert werden, indem Ruß compoundiert wird, selbst wenn kein Polymer auf Polyetherbasis zugegeben wird. Dennoch ist eine solche Kautschukzusammensetzung nicht bevorzugt (Vergleichsbeispiel 6), da sie schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung besitzt.
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Kautschukzusammensetzungen bereitgestellt, in denen Zugfestigkeit und Verarbeitbarkeit, bei denen es sich bisher um schwache Punkte bei mit Siliciumdioxid compoundierten Kautschukmaterialien gehandelt hatte, stark verbessert werden können, ohne den hervorragenden Rollwiderstand (Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeentwicklung), der ein Merkmal solcher Kautschukmaterialien ist, beeinträchtigt wird. Darüberhinaus besitzen die Kautschukzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung außerdem ausgezeichnete antistatische Eigenschaften. Die Kautschukzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können in verschiedenen Anwendungsbereichen eingesetzt werden, beispielsweise als Reifenteile, wie beispielsweise Laufflächen, Karkassen, Seitenwände und Wülste; Kautschukprodukte wie beispielsweise Schläuche, Fensterrahmen, Riemen, Schuhsohlen, Schwingungsdämpfer aus Kautschuk und Fahrzeugteile; und für das Verstärken von Kautschukarten für Harze wie beispielsweise schlagfestes Polystyrol und ABS-Harze, womit ihre hervorragenden Eigenschaften sehr gut ausgenutzt werden. Obgleich die Kautschukzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung besonders für die Verwendung als Laufflächen von Reifen für kraftstoffsparende Reifen geeignet sind, wobei ihre hervorragenden Eigenschaften gut genutzt werden, eignen sie sich auch für die Verwendung als Laufflächen, Seitenwände, Protektorunterteile Karkassen, Wülste und dergleichen für Allwetterreifen, Hochleistungsreifen und Reifen ohne Spikes.

Claims

Kautschukzusammensetzung umfassend 100 Gew.-Teile eines Dienkautschuks (i) und 0,1 bis 25 Gew.-Teile eines Ethylenoxid-Propylenoxid-ungesättigten Epoxid-Terpolymers (ii) aus 50 bis 98,9 Gew.-% Ethylenoxid, 1 bis 35 Gew.-% Propylenoxid und 0,1 bis 15 Gew.-% eines ungesättigten Epoxids und mit einer Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 10 bis 200.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) des Dienkautschuks (i) in den Bereich von 10 bis 200 fällt.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Gehalt von konjugierten Dieneinheiten im Dienkautschuk (i) mindestens 40 Gew.-% beträgt.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Dienkautschuk (i) aus einem polare Gruppen enthaltenden Dienkautschuk (i-A) oder einem polare Gruppen enthaltenden Dienkautschuk (i-A) und einem anderen Dienkautschuk (i-B) zusammengesetzt ist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 4, worin der polare Gruppen enthaltende Dienkautschuk (i-A) ein Dienpolymer mit konjugierten Dienmonomer-Einheiten und gegebenenfalls Einheiten von einem anderen copolymerisierbaren Monomer ist, wobei an einem Teil davon eine polare Gruppe gebunden ist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 5, worin die polare Gruppe eine Hydroxyl-, Oxy- oder Aminogruppe ist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) des Ethylenoxid-Propylenoxid-ungesättigten Epoxid-Terpolymers (ii) in den Bereich von 70 bis 150 fällt.
Kautschukzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, welche ferner Kieselsäure umfasst.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 8, worin der Compoundieranteil der Kieselsäure 10 bis 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Dienkautschuks beträgt.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 8, worin die spezifische Oberfläche der Kieselsäure im Sinne der spezifischen Oberfläche bestimmt durch Stickstoffabsorption (BET-Verfahren) 50 bis 400 m²/g beträgt.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 8, welche ferner Ruß umfasst.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 8, welche ferner einen Silan-Haftvermittler umfasst.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche ferner ein Vulkanisationsmittel, einen Vulkanisationsbeschleuniger und einen Vulkanisationsaktivator umfasst.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 13, welche pro 100 Gew.-Teile des Dienkautschuks 0,1 bis 15 Gew.-Teile des Vulkanisationsmittels und 0,1 bis 15 Gew.-Teile des Vulkanisationsbeschleunigers umfasst.
Verwendung der Kautschukzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14 für Reifen.
Ethylenoxid-Propylenoxid-ungesättigtes Epoxid-Terpolymer aus 50 bis 98,9 Gew.-% Ethylenoxid, 1 bis 35 Gew.-% Propylenoxid und 0,1 bis 15 Gew.-% eines ungesättigten Epoxids und mit einer Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 70 bis 150.