WO2020022322A1 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

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WO2020022322A1
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rubber
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健介 鷲頭
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住友ゴム工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a tire.
  • Patent Document 1 Since the wet grip performance greatly depends on the performance of the rubber composition particularly in a tread portion in contact with a road surface, technical improvements of a rubber composition for a tire such as a tread have been widely studied and put to practical use.
  • the wet grip performance of tires has been greatly improved by technical improvement of rubber compositions for treads using silica, but from dry roads to wet roads or from dry roads to dry roads.
  • the change in grip performance when the road surface changes to the road surface, etc. remains an important technical issue, and it has been found that there is room for improvement.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that the hardness of the conventional rubber does not change when it changes from a dry state that is not wet with water to a so-called wet state that is wet with water, or it is cooled by water.
  • An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a rubber composition and a tire capable of improving the overall performance of wet grip performance, dry grip performance, and low fuel consumption.
  • the present invention relates to a rubber composition whose hardness is reversibly changed by water and which satisfies the following formulas (1) and (2).
  • Hardness when dry-Hardness when wet with water ⁇ 1 (1) (In the formula, the hardness is the JIS-A hardness of the rubber composition at 25 ° C.) Tan ⁇ at 70 ° C during drying ⁇ 0.14 (2)
  • tan ⁇ at 70 ° C. is a loss tangent measured at 70 ° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 10 Hz.)
  • the hardness when dry—the hardness when wet with water is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 4 or more.
  • tan ⁇ at 70 ° C. during drying is preferably 0.13 or less, more preferably 0.12 or less, and even more preferably 0.11 or less.
  • the rubber composition preferably contains a diene rubber and a polymer having a carbon-carbon double bond and a hetero atom.
  • the hetero atom is preferably at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom.
  • the insoluble content when 1 g of the above polymer is suspended in 10 mL of water is 5% by mass or more.
  • the insoluble content is preferably 5% by mass or more.
  • the rubber composition preferably contains the polymer in an amount of 5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition preferably contains an isoprene-based rubber.
  • the rubber composition preferably contains butadiene rubber.
  • the rubber composition preferably has a styrene-butadiene rubber content of 95% by mass or less based on 100% by mass of the rubber component.
  • the rubber composition is preferably a tread rubber composition.
  • the present invention also relates to a tire having a tire member at least partially constituted by the rubber composition.
  • the tire member is a tread.
  • the hardness is reversibly changed by water and the rubber composition satisfies the formulas (1) and (2), the wet grip performance, the dry grip performance, and the overall performance of fuel economy are improved. it can.
  • the hardness of the rubber composition of the present invention is reversibly changed by water, and satisfies the following formulas (1) and (2). This can improve the overall performance of wet grip performance, dry grip performance, and fuel economy.
  • Hardness when dry-Hardness when wet with water ⁇ 1 (1) (In the formula, the hardness is the JIS-A hardness of the rubber composition at 25 ° C.) Tan ⁇ at 70 ° C during drying ⁇ 0.14 (2)
  • tan ⁇ at 70 ° C. is a loss tangent measured at 70 ° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 10 Hz.)
  • the hardness of the rubber composition of the present invention is reversibly changed by water, and satisfies the above formula (1).
  • the above equation (1) means that the hardness when wet with water is smaller than the hardness when dry. That is, the rubber composition of the present invention reversibly changes its hardness by water and satisfies the above formula (1). This is because the hardness when wet with water is smaller than the hardness when dry. And that the hardness is reversibly changed by the presence of water.
  • the hardness is reversibly changed by water, and by satisfying the above expression (1), an appropriate hardness is obtained according to the state of water on the road surface (wet road surface, dry road surface).
  • the overall performance of grip performance and dry grip performance can be improved.
  • the rubber composition of the present invention can also improve fuel economy by satisfying the above formula (2). Therefore, the hardness of the rubber composition of the present invention is reversibly changed by water, and by satisfying the above formulas (1) and (2), the overall performance of wet grip performance, dry grip performance and fuel economy is improved. it can.
  • the hardness, tan ⁇ of the rubber composition means the hardness, tan ⁇ , of the rubber composition after vulcanization. Further, tan ⁇ is a value obtained by performing a viscoelasticity test on the rubber composition after vulcanization.
  • the phrase “the hardness is reversibly changed by water” means that the hardness of the rubber composition (after vulcanization) is reversibly increased or decreased by the presence of water.
  • the hardness may be changed reversibly, and it is not necessary to have the same hardness during the previous drying and the later drying. The hardness may be the same between the first drying and the second drying.
  • the hardness at the time of drying means the hardness of the rubber composition in a dry state (after vulcanization), and specifically, the rubber composition dried by the method described in the Examples ( (After vulcanization).
  • the hardness when wet with water means the hardness of the rubber composition (after vulcanization) wet with water, and specifically, by the method described in Examples, It means the hardness of the wet rubber composition (after vulcanization).
  • the hardness (JIS-A hardness) of the rubber composition (after vulcanization) is described in JIS K6253-3 (2012), “Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber—How to Determine Hardness—Part 3: It is measured at 25 ° C. with a type A durometer according to “Durometer Hardness”.
  • tan ⁇ at 70 ° C. when dried means tan ⁇ at 70 ° C. of a rubber composition in a dry state (after vulcanization), and specifically, by a method described in Examples. It means tan ⁇ at 70 ° C. of the dried rubber composition (after vulcanization).
  • the tan ⁇ at 70 ° C. of the rubber composition is a loss tangent measured at 70 ° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 10 Hz.
  • (hardness when dried-hardness when wet with water (hardness of rubber composition (after vulcanization) when dried-hardness of rubber composition (after vulcanization) when wet with water)) Is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, particularly preferably 5 or more, most preferably 6 or more, most preferably 7 or more, even most preferably 8 or more, especially Most preferably, it is 11 or more, further preferably 15 or more, further preferably 18 or more, further preferably 21 or more, further preferably 24 or more, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 50 or less, more preferably Is 40 or less, more preferably 30 or less, particularly preferably 28 or less, and most preferably 26 or less. When it is within the above range, the effect can be more suitably obtained.
  • the hardness at the time of drying (the hardness of the rubber composition (after vulcanization) at the time of drying) can be appropriately adjusted within a range satisfying the above formula (1), but is preferably 20 or more, more preferably 25 or more, and furthermore It is preferably 30 or more, particularly preferably 40 or more, most preferably 50 or more, more preferably 55 or more, even more preferably 56 or more, and preferably 95 or less, more preferably 90 or less, and even more preferably 85 or less. Or less, particularly preferably 75 or less, most preferably 70 or less, more preferably 65 or less, even most preferably 60 or less, further preferably 59 or less, still more preferably 58 or less, even more preferably 57 or less. . When the hardness is within the above range, the effect can be more suitably obtained.
  • the hardness when wet with water can be appropriately adjusted within a range satisfying the above formula (1), but is preferably 20 or more, and more preferably 25 or more. , More preferably 30 or more, particularly preferably 32 or more, and preferably 70 or less, more preferably 60 or less, still more preferably 58 or less, particularly preferably 56 or less, most preferably 54 or less, and still more preferably 53 or less, more preferably 52 or less, further preferably 51 or less, even more preferably 50 or less, further preferably 49 or less, further preferably 48 or less, further preferably 46 or less, and still more preferably 40 or less
  • it is more preferably 37 or less, further preferably 35 or less.
  • the tan ⁇ at 70 ° C. when dried is less than 0.14, preferably 0.13 or less, more preferably 0.13 or less. Is 0.12 or less, more preferably 0.11 or less, and the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.02 or more. When it is within the above range, the effect can be more suitably obtained.
  • the change in hardness of the rubber composition represented by the above formula (1) and the change in reversible hardness due to water are determined by mixing a compound capable of reversible molecular bonding such as hydrogen bonding and ionic bonding with water. Can be achieved. More specifically, when a rubber component containing a diene rubber and a polymer having a carbon-carbon double bond and a hetero atom are used in combination, the hardness change of the rubber composition represented by the above formula (1) is obtained. And a reversible change in hardness due to water can be realized.
  • the polymer is cross-linked to the rubber component by the carbon-carbon double bond during vulcanization and fixed to the rubber component, so that the release of the polymer from the rubber component can be suppressed, and Precipitation of the polymer can be suppressed, and a decrease in grip performance (wet grip performance, dry grip performance) can also be suppressed.
  • the tan ⁇ at 70 ° C. during drying is adjusted by the type and amount of chemicals (particularly rubber components, fillers, softeners, sulfur, vulcanization accelerators, silane coupling agents) blended in the rubber composition. It is possible to use, for example, a softener highly compatible with the rubber component, use a modified rubber, use silica as a filler, reduce oil as a plasticizer, or increase sulfur. When the vulcanization accelerator or the silane coupling agent is increased, the tan ⁇ at 70 ° C. tends to decrease.
  • the hardness at the time of drying can be adjusted by the type and amount of a chemical (particularly, a softening agent such as a rubber component, a filler, and an oil) blended in the rubber composition.
  • a chemical particularly, a softening agent such as a rubber component, a filler, and an oil
  • the hardness at the time of drying can also be adjusted by adjusting the amounts of sulfur and the vulcanization accelerator. More specifically, increasing the sulfur content tends to increase the hardness during drying, and increasing the vulcanization accelerator tends to increase the hardness during drying.
  • Other means for achieving the change in hardness of the rubber composition represented by the above formula (1) and the reversible change in hardness due to water include a rubber component containing a diene rubber, a carbon-carbon double bond and a hetero atom.
  • the polymer is cross-linked to a rubber component by a carbon-carbon double bond during vulcanization and fixed to the rubber component, so that release of the polymer from the rubber component can be suppressed,
  • the rubber composition can achieve a change in hardness represented by the above formula (1) and a reversible change in hardness due to water.
  • the rubber composition does not have a carbon-carbon double bond, the rubber composition is released into water when it comes into contact with water, and a reversible change in hardness may not be obtained.
  • Another means for keeping the tan ⁇ at 70 ° C. during drying within the above range is to use a rubber component containing a diene rubber and a polymer having a carbon-carbon double bond and a hetero atom in combination to obtain a vulcanized product.
  • the polymer since the polymer is cross-linked to the rubber component by the carbon-carbon double bond and fixed to the rubber component, release of the polymer from the rubber component can be suppressed, and tan ⁇ at 70 ° C. can be reduced.
  • the rubber composition represented by the above formula (1) As another means for achieving a change in hardness of the rubber composition represented by the above formula (1) and a reversible change in hardness due to water, for example, ionic bonds between rubber molecules are formed by adding and drying water.
  • a method of reversibly cutting and recombining is used. More specifically, by using a rubber having a halogen or oxygen in combination with a compound having a metal, metalloid or nitrogen, the rubber composition has a hardness change represented by the above formula (1), and a reversibility by water. Can achieve a significant change in hardness.
  • the rubber component examples include isoprene rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), and butyl rubber (IIR). Diene rubber.
  • the rubber components may be used alone or in combination of two or more. Among them, diene rubbers are preferred, isoprene rubbers, BR and SBR are more preferred, and SBR is even more preferred. Also preferred is the combined use of isoprene-based rubber and SBR, the combined use of BR and SBR, and the combined use of isoprene-based rubber, BR and SBR.
  • the rubber component is preferably a rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 or more, more preferably 350,000 or more.
  • Mw weight average molecular weight
  • the upper limit of Mw is not particularly limited, but is preferably 4,000,000 or less, more preferably 3,000,000 or less.
  • the content of the diene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more. % Or more, and may be 100% by mass. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the SBR is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry, such as emulsion-polymerized SBR (E-SBR) and solution-polymerized SBR (S-SBR), can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • E-SBR emulsion-polymerized SBR
  • S-SBR solution-polymerized SBR
  • the styrene content of the SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably. Is 30% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be more suitably obtained.
  • the vinyl content of the SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more, and most preferably 50% by mass or more. Is 75% by mass or less, more preferably 65% by mass or less. When it is in the above range, the compatibility with BR becomes good, and the effect tends to be more suitably obtained.
  • the SBR may be an unmodified SBR or a modified SBR.
  • the modified SBR may be any SBR having a functional group that interacts with a filler such as silica.
  • at least one terminal of the SBR is modified with a compound having the above functional group (a modifying agent).
  • SBR terminal modified SBR having the above functional group at the terminal
  • main chain modified SBR having the above functional group in the main chain or main chain terminal modified SBR having the above functional group in the main chain and the terminal
  • terminal-modified SBR into which an epoxy group has been introduced may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the functional group include, for example, amino group, amide group, silyl group, alkoxysilyl group, isocyanate group, imino group, imidazole group, urea group, ether group, carbonyl group, oxycarbonyl group, mercapto group, sulfide group, disulfide Group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group and the like. . Note that these functional groups may have a substituent.
  • an amino group preferably an amino group in which a hydrogen atom of the amino group is substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • an alkoxy group preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • an alkoxysilyl group preferably, it is an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • an amide group preferably an aminosilyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • SBR for example, SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd. and the like can be used.
  • the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably It is at most 90% by mass, more preferably at most 80% by mass. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the BR is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the cis content of BR is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 97% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be 100% by mass. Within the above range, the effect tends to be more suitably obtained.
  • BR may be either unmodified BR or modified BR.
  • modified BR include a modified BR into which the above-described functional group has been introduced. Preferred embodiments are the same as in the case of the modified SBR.
  • BR for example, products such as Ube Industries, Ltd., JSR Corp., Asahi Kasei Corp., and Zeon Corp. can be used.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30 mass% or less. Within the above range, the effect tends to be more suitably obtained.
  • Examples of the isoprene-based rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, and modified IR.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • modified NR for example, a general NR in the tire industry, such as SIR20, RSS # 3, and TSR20, can be used.
  • the IR is not particularly limited, and for example, a general IR in the tire industry such as IR2200 can be used.
  • Modified NRs include deproteinized natural rubber (DPNR) and high-purity natural rubber (UPNR).
  • Modified NRs include epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), and grafted natural rubber.
  • Examples of the modified IR include epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, and grafted isoprene rubber. These may be used alone or in combination of two or more. Especially, NR is preferable.
  • the content of the isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. Preferably it is 20 mass% or less. Within the above range, the effect tends to be more suitably obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are defined by gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: It can be determined in terms of standard polystyrene based on the measured value by TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation.
  • the cis amount (cis-1,4-bonded butadiene unit amount) and vinyl amount (1,2-bonded butadiene unit amount) can be measured by infrared absorption spectroscopy, and the styrene amount is measured by 1 H-NMR measurement. Can be measured by
  • the rubber composition preferably contains a polymer (polymer) having a carbon-carbon double bond and a hetero atom, and preferably contains a diene rubber and a polymer having a carbon-carbon double bond and a hetero atom. More preferred.
  • the carbon-carbon double bond is necessary for crosslinking with the diene rubber, and the number thereof is not particularly limited.
  • a hetero atom means an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and is not particularly limited as long as a reversible molecular bond such as a hydrogen bond or an ionic bond to water is possible, but an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom Is preferably at least one atom selected from the group consisting of a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom, and at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a silicon atom More preferred is an oxygen atom.
  • the heteroatom is preferably present in the main chain (skeleton) of the polymer, and more preferably in the repeating unit of the polymer.
  • Examples of the structure or group containing an oxygen atom include an ether group, an ester, a carboxy group, a carbonyl group, an alkoxy group, and a hydroxy group. Among them, an ether group is preferred, and an oxyalkylene group is more preferred.
  • Examples of the structure or group containing a nitrogen atom include an amino group (primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group), an amide group, a nitrile group, a nitro group, and the like. Among them, an amino group is preferred, and a tertiary amino group is more preferred.
  • Examples of the structure and group containing a silicon atom include a silyl group, an alkoxysilyl group, and a silanol group.
  • a silyl group is preferable, and an alkoxysilyl group is more preferable.
  • Examples of the structure or group containing a sulfur atom include a sulfide group, a sulfate group, a sulfate ester, and a sulfo group.
  • Examples of the structure and group containing a phosphorus atom include a phosphate group and a phosphate ester.
  • Examples of the structure or group containing a halogen atom include a halogeno group such as a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
  • the oxyalkylene group is a group represented by-(AO)-, and is preferably a group represented by-(AO) n- (n is the number of repeating units).
  • the number of carbon atoms of the alkylene group A in the oxyalkylene group AO is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and still more preferably 6 or less. Within the above range, the effect tends to be more suitably obtained.
  • the alkylene group A in the oxyalkylene group AO may be either linear or branched, but is preferably branched because it has a more bulky structure and the effect can be more suitably obtained.
  • AO is branched into an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms (oxyethylene group (EO), oxypropylene group (PO)) or an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms because the effect is more preferably obtained.
  • branched chain R 4 is preferably attached to a carbon atom adjacent to the oxygen atom.
  • the hydrocarbon group which may have a hetero atom for R 4 is not particularly limited.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and still more preferably 4 or less. Within the above range, the effect tends to be more suitably obtained.
  • a group represented by the following formula is preferable.
  • the group represented by-(AO)- is more preferably a group represented by the following formula (B), and particularly preferably a group represented by the following formulas (A) to (B).
  • a group represented by the following formula (C) may be used in combination.
  • the arrangement of the oxyalkylene groups may be block or random.
  • a polymer containing a group (structural unit) represented by the formula (B) is preferable, and a polymer composed of a group (structural unit) represented by the formula (A) or (B) is more preferable.
  • the content of the group (structural unit) represented by the formula (B) in 100 mol% of the polymer is preferably 2 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol%. %, More preferably 30 mol% or less, particularly preferably 20 mol% or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, further preferably 100,000 or more, particularly preferably 500,000 or more, preferably 3,000,000 or less, more preferably 250,000 or less. It is at most 10,000, more preferably at most 2,000,000, particularly preferably at most 1.5 million, most preferably at most 1,000,000.
  • the polymer preferably has an insoluble content (water-insoluble content) of 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, when 1 g is suspended in 10 mL of water. Particularly preferably, it is 50% by mass or more, most preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited.
  • the insoluble content can be measured by the method described in Examples. As the amount of the insolubles increases, the amount of the polymer eluted in water can be reduced when the rubber is wetted with water, and a reversible change in hardness can be more suitably achieved.
  • the above polymer preferably has an insoluble content (THF insoluble content) of 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, when 1 g is suspended in 10 mL of tetrahydrofuran. Particularly preferably, it is 50% by mass or more, most preferably 70% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited.
  • the insoluble content can be measured by the method described in Examples.
  • the diene rubber Since the diene rubber has solubility in tetrahydrofuran, the more insoluble matter in the above polymer in tetrahydrofuran, the more the diene rubber is incompatible with the diene rubber and tends to have a sufficient effect of lowering the hardness when wet with water.
  • the polymer may be a commercially available product, or may be produced by preparing a polymer from a monomer having a hetero atom.
  • the monomer having a hetero atom is not particularly limited, but examples of the monomer having an oxygen atom include ethers such as vinyl ether, alkoxystyrene, allyl glycidyl ether, ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran; ) Acrylic acid and their esters, acid anhydrides, monomers having a nitrogen atom include acrylonitrile, N-vinylcarbazole, carbamic acid, caprolactam, and monomers having a silicon atom include alkoxysilylstyrene, alkoxysilylvinyls, etc.
  • a monomer having a carbon-carbon double bond for example, a conjugated diene monomer such as butadiene and isoprene, and a vinyl polymer such as styrene
  • a monomer having a carbon-carbon double bond for example, a conjugated diene monomer such as butadiene and isoprene, and a vinyl polymer such as styrene
  • the polymerization method is not particularly limited, and can be performed by a known method.
  • the content of the polymer is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, particularly preferably 30 parts by mass or more, and most preferably, based on 100 parts by mass of the rubber component. 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, even most preferably 60 parts by mass or more, particularly most preferably 70 parts by mass or more, and preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less. It is. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the rubber composition may include silica.
  • silica examples include dry-process silica (silicic anhydride) and wet-process silica (hydrous silicic acid), but wet-process silica is preferable because it has many silanol groups. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is 40 m 2 / g or more, preferably 60 m 2 / g or more, more preferably 80 m 2 / g or more, and further preferably 160 m 2 / g or more.
  • the N 2 SA is preferably at most 600 m 2 / g, more preferably at most 300 m 2 / g, further preferably at most 250 m 2 / g, particularly preferably at most 200 m 2 / g. Within the above range, the effect tends to be more suitably obtained.
  • the N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • silica for example, products such as Degussa Co., Rhodia Co., Tosoh Silica Co., Ltd., Solvay Japan Co., Ltd. and Tokuyama Co., Ltd. can be used.
  • the content of silica is preferably at least 5 parts by mass, more preferably at least 10 parts by mass, even more preferably at least 15 parts by mass, and preferably at most 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably at most 100 parts by mass, more preferably at most 80 parts by mass, particularly preferably at most 60 parts by mass, most preferably at most 40 parts by mass. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the content of silica in 100% by mass of the filler is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more,
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be more suitably obtained.
  • the rubber composition contains silica
  • the rubber composition further contains a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited and includes, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis ( 3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide,
  • chloro systems such as 3-chloropropyl triethoxysilane and the like.
  • Examples of commercially available products include Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Amax Co., Ltd., and Dow Corning Toray Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfide silane coupling agents and mercapto silane coupling agents are preferable because they tend to obtain better effects, and disulfide compounds having a disulfide bond such as bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide are preferred.
  • Silane coupling agents are more preferred.
  • the content of the silane coupling agent is preferably at least 3 parts by mass, more preferably at least 5 parts by mass, and preferably at most 20 parts by mass, more preferably at most 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of silica. It is. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the rubber composition may include carbon black. It does not specifically limit as carbon black, N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, N762, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and preferably 150 m 2 / g or less, more preferably 130 m 2 / g. It is as follows. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • N 2 SA of carbon black is a value measured according to JIS K6217-2: 2001.
  • Examples of carbon black include products of Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Co., Ltd., Shin Nikka Carbon Co., Ltd. and Columbia Carbon Co., Ltd. Can be used.
  • the content of carbon black is preferably at least 5 parts by mass, more preferably at least 10 parts by mass, still more preferably at least 20 parts by mass, particularly preferably at least 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably at most 150 parts by mass, more preferably at most 100 parts by mass, further preferably at most 80 parts by mass, particularly preferably at most 60 parts by mass, most preferably at most 50 parts by mass. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the rubber composition may include an oil.
  • the oil include a process oil, a vegetable oil or a mixture thereof.
  • a paraffin-based process oil, an aroma-based process oil, a naphthene-based process oil, or the like can be used.
  • Vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut water, rosin, pine oil, pine tar, tall oil, corn oil, rice oil, bean oil, sesame oil, Olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, tung oil and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Above all, a process oil is preferable, and an aroma-based process oil is more preferable, because the effect can be obtained well.
  • Examples of the oil include Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd., Japan Energy Co., Ltd., Orisoi Co., H & R Co., Toyokuni Oil Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu Co., Ltd., and Fuji Kosan Co., Ltd. And other products can be used.
  • the content of the oil is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, further preferably 20 parts by mass or more, and preferably 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. Preferably it is 35 parts by mass or less. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained. Note that the oil content includes the amount of oil contained in the rubber (oil-extended rubber).
  • the rubber composition may contain a resin.
  • the resin is not particularly limited as long as it is widely used in the tire industry. Rosin resins, coumarone indene resins, ⁇ -methylstyrene resins, terpene resins, pt-butylphenol acetylene resins, acrylic resins Resin, C5 resin, C9 resin and the like.
  • Commercial products include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yashara Chemical Co., Ltd., Tosoh Co., Ltd., Rutgers Chemicals, BASF, Arizona Chemical Co., Nikki Chemical Co., Ltd., Japan Co., Ltd.
  • Catalysts products of JX Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Taoka Chemical Industry Co., Ltd., Toagosei Co., Ltd. and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin is preferably at least 1 part by mass, more preferably at least 5 parts by mass, and preferably at most 30 parts by mass, more preferably at most 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. . When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the rubber composition may include a wax.
  • the wax include, but are not particularly limited to, petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural waxes such as plant waxes and animal waxes; and synthetic waxes such as polymers such as ethylene and propylene. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, petroleum wax is preferred, and paraffin wax is more preferred.
  • wax for example, products of Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., Seiko Chemical Co., Ltd., etc. can be used.
  • the wax content is preferably at least 0.3 part by mass, more preferably at least 0.5 part by mass, and preferably at most 20 parts by mass, more preferably at most 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. Part or less. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the rubber composition may include an antioxidant.
  • the antioxidants include naphthylamine antioxidants such as phenyl- ⁇ -naphthylamine; diphenylamine antioxidants such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ ′-dimethylbenzyl) diphenylamine; -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and the like
  • a p-phenylenediamine antioxidant a quinoline antioxidant such as a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; Monophenolic antioxidants such as styrenated phenols; tetrakis- [
  • anti-aging agent for example, products of Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., Flexis, etc. can be used.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. Part or less. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the rubber composition may contain stearic acid.
  • Conventionally known stearic acid can be used, and for example, products such as NOF Corporation, NOF, Kao Corporation, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Chiba Fatty Acid Co., Ltd. can be used.
  • the content of stearic acid is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is as follows. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the rubber composition may contain zinc oxide.
  • zinc oxide conventionally known ones can be used.
  • products such as Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusuiteku Co., Ltd., Shodo Chemical Co., Ltd., Sakai Chemical Co., Ltd., etc. Can be used.
  • the content of zinc oxide is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is as follows. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the rubber composition may contain sulfur.
  • sulfur examples include powdery sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur commonly used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfur for example, products such as Tsurumi Chemical Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Flexis Co., Ltd., Nippon Kaizoku Kogyo Co., Ltd. and Hosoi Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the sulfur content is preferably at least 0.1 part by mass, more preferably at least 0.5 part by mass, and preferably at most 10 parts by mass, more preferably at most 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. Or less, more preferably 3 parts by mass or less. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the rubber composition may contain a vulcanization accelerator.
  • the vulcanization accelerator include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD ), Tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N) and the like; N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-tert-butyl- 2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, etc.
  • Sulphe Amide-based vulcanization accelerator examples thereof include guanidine-based vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, diortitolylguanidine, and ortho-tolylbiguanidine. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfenamide-based vulcanization accelerators and guanidine-based vulcanization accelerators are preferred because the effect can be more suitably obtained, and a combination use of a sulfenamide-based vulcanization accelerator and a guanidine-based vulcanization accelerator is preferred. More preferred.
  • vulcanization accelerator for example, products manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd. and Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably at least 1 part by mass, more preferably at least 2 parts by mass, and preferably at most 10 parts by mass, more preferably 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is as follows. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • additives generally used in the tire industry for example, organic peroxides; fillers such as calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, and mica And the like may be further blended.
  • the content of these additives is preferably 0.1 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition can be produced, for example, by a method of kneading the above components using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanizing.
  • a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer
  • the kneading temperature is usually 100 to 180 ° C, preferably 120 to 170 ° C.
  • the kneading temperature is usually 120 ° C. or lower, preferably 80 to 110 ° C.
  • the composition obtained by kneading a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually subjected to vulcanization treatment such as press vulcanization.
  • the vulcanization temperature is usually 140 to 190 ° C, preferably 150 to 185 ° C.
  • the vulcanization time is usually 5 to 15 minutes.
  • the rubber composition examples include a tread (cap tread), a sidewall, a base tread, an undertread, a shoulder, a clinch, a bead apex, a breaker cushion rubber, a rubber for covering a carcass cord, an insulation, a chafer, and an inner liner.
  • a tire member such as a side reinforcing layer of a run flat tire (as a rubber composition for a tire).
  • it is suitably used for a member (tread, sidewall, shoulder) that can come into contact with water, and is more preferably used for a tread.
  • a tread composed of a cap tread and a base tread it can be suitably used for a cap tread.
  • the member that can come into contact with water include a member (tread, sidewall, shoulder) located on the outermost surface of the tire when it is new or when the tire wears and runs.
  • the tire (pneumatic tire and the like) of the present invention is manufactured by a usual method using the above rubber composition. That is, the rubber composition containing various additives as necessary is extruded at the unvulcanized stage in accordance with the shape of each member of the tire (especially, the tread (cap tread)), and is put on a tire molding machine. After forming the unvulcanized tire by forming in an ordinary method and bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
  • the tire member (for example, tread) of the tire only needs to be at least partially formed of the rubber composition, and may be entirely formed of the rubber composition.
  • the above tires include passenger car tires, large passenger car tires, large SUV tires, truck / bus tires, motorcycle tires, competition tires, studless tires (winter tires), all-season tires, run-flat tires, and aircraft tires. And mine tires.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was added, and a reaction was performed for 15 minutes. After the completion of the polymerization reaction, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added. Next, the solvent was removed by steam stripping, and dried by a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a modified styrene-butadiene rubber (SBR).
  • SBR modified styrene-butadiene rubber
  • the polymer 1 was dried under reduced pressure at a constant weight of 1 kPa or less until a constant weight was reached, and the polymer 1 (in the infrared absorption spectrum, the ether group derived from the above formula (A) and the carbon-carbon
  • the weight average molecular weight (Mw) was 780,000, and the content of the group (structural unit) represented by the formula (B) in 100 mol% of the polymer was 8 mol%.
  • the polymer 6 of ethylene oxide, allyl glycidyl ether and 2-[(methylthio) methyl] -oxirane was obtained in a yield of 78% (Production Example Performing the same analysis as in 2, the ether group derived from the above formula (A), the carbon-carbon double bond derived from the above formula (B), and the sulfur-carbon bond corresponding to 2-[(methylthio) methyl] -oxirane The peak was confirmed, the weight average molecular weight was 650,000, and the content of the group (structural unit) represented by the formula (B) in the polymer (100 mol%) was 8 mol%. Yellow - the content of the structural unit of carbon bonds got which was) and by 11 mol%.
  • ⁇ Measurement of water-insoluble content> 1 g of a polymer is weighed in a glass flask, 10 mL of water is poured, and the mixture is stirred at an internal temperature of 66 ° C. for 10 minutes. Then, stirring is continued until the internal temperature becomes 25 ° C. or less, and then filtered through a filter paper having a cellulose material and a mesh size of 5C. The residue remaining on the filter paper was dried at a temperature of 80 ° C. and an internal pressure of 0.1 kPa or less for 8 hours, weighed, and the water-insoluble content was calculated by the following equation. Water-insoluble matter (% by mass) dry weight of residue (g) / initial weight of polymer (g) ⁇ 100
  • THF insoluble matter dry weight of residue (g) / initial weight of polymer (g) ⁇ 100
  • SBR SBR synthesized by the above method (modified S-SBR, styrene content: 25% by mass, vinyl content: 59 mol%, non-oil extended product)
  • BR BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Silane coupling agent Si75 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Degussa Oil: Process X-140 (aroma-based process oil) manufactured by Japan Energy Co., Ltd. Wax: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
  • Anti-aging agent Santoflex 13 (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD) manufactured by Flexis Corporation)
  • Stearic acid "Tsubaki” stearic acid manufactured by NOF Corporation
  • Zinc oxide Two kinds of zinc oxide manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.
  • Sulfur powdered vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. 1 Noxeller NS (N-tert-) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 2 Noxeller D (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • Examples and Comparative Examples According to the formulation shown in Table 1, a chemical other than sulfur and a vulcanization accelerator was kneaded for 4 minutes at 160 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd. I got Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded material, and the mixture was kneaded with an open roll at 80 ° C. for 4 minutes to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press-vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
  • the obtained vulcanized rubber composition was evaluated as follows. Table 1 shows the results.
  • Hs Hardness (Hs) of vulcanized rubber) According to JIS K6253-3 (2012), "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of hardness-Part 3: Durometer hardness", Shore hardness of vulcanized rubber composition (specimen) by type A durometer. (Hs) was measured (JIS-A hardness). The measurement was performed at 25 ° C.
  • the vulcanized rubber composition (a rectangular parallelepiped of 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 4 mm) was immersed in 20 ml of water at 25 ° C. for 6 hours to obtain a vulcanized rubber composition wetted with water.
  • the hardness of the obtained vulcanized rubber composition after water wetting was measured by the method described above, and was defined as the hardness when wet with water.
  • the vulcanized rubber composition after wet with water was dried under reduced pressure at 80 ° C. under a condition of 1 kPa or less until a constant weight was obtained, to obtain a dried vulcanized rubber composition. After the temperature of the obtained vulcanized rubber composition after drying was returned to 25 ° C., the hardness of the vulcanized rubber composition after drying was measured by the above-mentioned method, and was taken as the hardness at the time of drying.
  • the dried vulcanized rubber composition (30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 4 mm rectangular parallelepiped) was immersed in 20 ml of water at 25 ° C. for 6 hours to obtain a vulcanized rubber composition after re-wetting.
  • the hardness of the obtained vulcanized rubber composition after re-water wetting was measured by the above-mentioned method, and was defined as the hardness at the time of re-water wetting.
  • the tan ⁇ of the vulcanized rubber composition after drying was measured at 70 ° C. using a viscoelastic spectrometer VES manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. The measurement conditions are as follows. Measurement temperature 70 ° C, initial strain 10%, dynamic strain 2%, frequency 10Hz
  • the obtained unvulcanized rubber composition sheet was formed into a tread shape, bonded to another tire member, and press-vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to prepare a test tire (size: 195 / 65R15). .
  • a rolling resistance tester measure the rolling resistance when running the test tire at a rim (15 ⁇ 6JJ), internal pressure (230 kPa), load (3.43 kN), and speed (80 km / h). It was indicated by an index when Example 1 was set to 100 (fuel efficiency index). The larger the index, the better the fuel economy.
  • the obtained unvulcanized rubber composition sheet is formed into a tread shape, bonded to another tire member, and press-vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to produce a cart tire (tire size: 11 ⁇ 1.10.5). It was created.
  • the tire for a cart was mounted on a cart, and the tire was run eight times on a test course of 2 km on a road surface on which water was sprayed in advance, and the test performance was evaluated by a test driver on a scale of 200 out of 200 with the grip performance as 100 in Comparative Example 1.
  • the obtained unvulcanized rubber composition sheet is formed into a tread shape, bonded to another tire member, and press-vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to produce a cart tire (tire size: 11 ⁇ 1.10.5). It was created.
  • the tire for a cart was mounted on a cart, and the vehicle traveled eight times on a test course of 2 km on a dry road surface.
  • the test performance was evaluated by a test driver on a scale of 200 out of 200 with the grip performance as 100 in Comparative Example 1.

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Abstract

本発明は、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、低燃費性の総合性能を改善できるゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。 本発明は、水によって可逆的に硬度が変化し、下記式（１）及び（２）を満たすゴム組成物に関する。 乾燥時の硬度－水湿潤時の硬度≧１ （１） （式中、硬度は、ゴム組成物の２５℃におけるＪＩＳ－Ａ硬度である。） 乾燥時の７０℃のｔａｎδ＜０．１４ （２） （式中、７０℃のｔａｎδは、７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接である。）

Description

ゴム組成物及びタイヤ
本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。
近年、自動車共通の課題として、安全性に対する意識がますます高まっており、ウェットグリップ性能の更なる改善が要求されている。これまで、ウェットグリップ性能改善のために様々な研究がなされており、シリカを配合したゴム組成物の発明が多々報告されている（例えば、特許文献１）。ウェットグリップ性能は、特に路面に接するトレッド部分のゴム組成物の性能に大きく左右されるため、トレッドなどのタイヤ用ゴム組成物の技術的改良が広く検討され、実用化されている。
特開２００８－２８５５２４号公報
本発明者が鋭意検討した結果、シリカを用いたトレッド用ゴム組成物の技術的改良により、タイヤのウェットグリップ性能は大幅な進歩を遂げているが、ドライ路面からウェット路面、またはウェット路面からドライ路面への路面変化などが起こった場合のグリップ性能の変化については、重要な技術課題として残っており、改善の余地があることが判明した。
この点について、本発明者が鋭意検討した結果、従来のゴムは、水に濡れていないドライ状態から水に濡れた所謂ウェット状態に変化した場合において硬度は変化しないか、または、水に冷やされて硬くなる性質があるため、路面との接触面積が低下し、その結果、ウェットグリップ性能はドライグリップ性能に対して低下する傾向があることが判明した。
また、本発明者が鋭意検討した結果、ウェットグリップ性能を向上させる方法として、オイルなどの軟化剤を配合してゴムを柔らかくする方法も存在するが、ゴムを柔らかくすると、低燃費性が悪化するという欠点があることも判明した。
このように、従来の技術では、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、低燃費性の総合性能を改善するという点では改善の余地があることが判明した。
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、低燃費性の総合性能を改善できるゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、水によって可逆的に硬度が変化し、下記式（１）及び（２）を満たすゴム組成物に関する。
乾燥時の硬度－水湿潤時の硬度≧１                 （１）
（式中、硬度は、ゴム組成物の２５℃におけるＪＩＳ－Ａ硬度である。）
乾燥時の７０℃のｔａｎδ＜０.１４                 （２）
（式中、７０℃のｔａｎδは、７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接である。）
上記式（１）において、乾燥時の硬度－水湿潤時の硬度が２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることが更に好ましい。
上記式（２）において、乾燥時の７０℃のｔａｎδが０．１３以下であることが好ましく、０．１２以下であることがより好ましく、０．１１以下であることが更に好ましい。
上記ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、炭素－炭素２重結合とヘテロ原子を有するポリマーとを含むことが好ましい。
上記ヘテロ原子が、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子であることが好ましい。
上記ポリマーが、水１０ｍＬに対し、１ｇを懸濁した場合の不溶分が５質量％以上であることが好ましい。
上記ポリマーが、テトラヒドロフラン１０ｍＬに対し、１ｇを懸濁した場合の不溶分が５質量％以上であることが好ましい。
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記ポリマーを５質量部以上含むことが好ましい。
前記ゴム組成物は、イソプレン系ゴムを含むことが好ましい。
前記ゴム組成物は、ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が９５質量％以下であることが好ましい。
前記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物であることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物で少なくとも一部が構成されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。
上記タイヤ部材がトレッドであることが好ましい。
本発明によれば、水によって可逆的に硬度が変化し、上記式（１）及び（２）を満たすゴム組成物であるので、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、低燃費性の総合性能を改善できる。
本発明のゴム組成物は、水によって可逆的に硬度が変化し、下記式（１）及び（２）を満たす。これにより、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、低燃費性の総合性能を改善できる。
乾燥時の硬度－水湿潤時の硬度≧１                 （１）
（式中、硬度は、ゴム組成物の２５℃におけるＪＩＳ－Ａ硬度である。）
乾燥時の７０℃のｔａｎδ＜０．１４               （２）
（式中、７０℃のｔａｎδは、７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接である。）
上記ゴム組成物は前述の効果が得られるが、このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
本発明のゴム組成物は、水によって可逆的に硬度が変化し、上記式（１）を満たす。ここで、上記式（１）は、乾燥時の硬度に比べて、水湿潤時の硬度が小さいことを意味する。すなわち、本発明のゴム組成物は、水によって可逆的に硬度が変化し、上記式（１）を満たすものであるが、これは、乾燥時の硬度に比べて、水湿潤時の硬度が小さく、かつ、硬度が水の存在によって可逆的に変化することを意味する。
従って、ドライ路面からウェット路面へ変化すると、ゴム組成物が水によって湿潤されてゴム組成物の硬度が低下し、グリップ性能（ウェットグリップ性能）の低下を抑制でき、良好なグリップ性能（ウェットグリップ性能）が得られる。これは、ウェット路面ではスリップしやすいためにドライ路面にとって好適な硬度のままでは充分なグリップ性能が得られないが、硬度が低下することにより、路面との接触面積が増大し、グリップ性能（ウェットグリップ性能）の低下を抑制でき、良好なグリップ性能（ウェットグリップ性能）が得られるものと推測される。
一方、ウェット路面からドライ路面へ変化すると、水によって湿潤されたゴム組成物が乾燥されてゴム組成物の硬度が上昇し、グリップ性能（ドライグリップ性能）の低下を抑制でき、良好なグリップ性能（ドライグリップ性能）が得られる。これは、ドライ路面ではスリップしにくいためにウェット路面にとって好適な硬度のままでは充分なグリップ性能が得られないが、硬度が上昇することにより、ドライ路面にとって好適な硬度となり、グリップ性能（ドライグリップ性能）の低下を抑制でき、良好なグリップ性能（ドライグリップ性能）が得られるものと推測される。
このように、水によって可逆的に硬度が変化し、かつ、上記式（１）を満たすことにより、路面の水の状態（ウェット路面、ドライ路面）に応じた適切な硬度が得られるため、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能の総合性能を改善できる。
更に、本発明のゴム組成物は、上記式（２）を満たすことにより、低燃費性も改善できる。
従って、本発明のゴム組成物は、水によって可逆的に硬度が変化し、上記式（１）及び（２）を満たすことにより、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、低燃費性の総合性能を改善できる。
なお、本明細書において、ゴム組成物の硬度、ｔａｎδは、加硫後のゴム組成物の硬度、ｔａｎδを意味する。また、ｔａｎδは、加硫後のゴム組成物に対し、粘弾性試験を実施することで得られる値である。
本明細書において、水によって可逆的に硬度が変化とは、水の存在によって、ゴム組成物（加硫後）の硬度が可逆的に大きくなったり、小さくなったりすることを意味する。なお、例えば、乾燥時→水湿潤時→乾燥時と変化した場合に、硬度が可逆的に変化すればよく、先の乾燥時と、後の乾燥時において、同一の硬度を有さなくてもよいし、先の乾燥時と、後の乾燥時において、同一の硬度を有していてもよい。
本明細書において、乾燥時の硬度とは、乾燥している状態のゴム組成物（加硫後）の硬度を意味し、具体的には、実施例に記載の方法により乾燥したゴム組成物（加硫後）の硬度を意味する。
本明細書において、水湿潤時の硬度とは、水によって湿潤している状態のゴム組成物（加硫後）の硬度を意味し、具体的には、実施例に記載の方法により、水によって湿潤したゴム組成物（加硫後）の硬度を意味する。
本明細書において、ゴム組成物（加硫後）の硬度（ＪＩＳ－Ａ硬度）は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３（２０１２）の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－硬さの求め方－第３部：デュロメータ硬さ」に従って、タイプＡデュロメータにより、２５℃で測定される。
本明細書において、乾燥時の７０℃のｔａｎδとは、乾燥している状態のゴム組成物（加硫後）の７０℃のｔａｎδを意味し、具体的には、実施例に記載の方法により乾燥したゴム組成物（加硫後）の７０℃のｔａｎδを意味する。
本明細書において、ゴム組成物（加硫後）の７０℃ｔａｎδは、７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接である。
上記式（１）の通り、（乾燥時の硬度－水湿潤時の硬度（乾燥時のゴム組成物（加硫後）の硬度－水湿潤時のゴム組成物（加硫後）の硬度））は１以上であり、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、特に好ましくは５以上、最も好ましくは６以上、より最も好ましくは７以上、更に最も好ましくは８以上、特に最も好ましくは１１以上、更には好ましくは１５以上、更には好ましくは１８以上、更には好ましくは２１以上、更には好ましくは２４以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下、特に好ましくは２８以下、最も好ましくは２６以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
乾燥時の硬度（乾燥時のゴム組成物（加硫後）の硬度）は、上記式（１）を満たす範囲内で適宜調整可能であるが、好ましくは２０以上、より好ましくは２５以上、更に好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上、最も好ましくは５０以上、より最も好ましくは５５以上、更には好ましくは５６以上であり、また、好ましくは９５以下、より好ましくは９０以下、更に好ましくは８５以下、特に好ましくは７５以下、最も好ましくは７０以下、より最も好ましくは６５以下、更に最も好ましくは６０以下、更には好ましくは５９以下、更には好ましくは５８以下、更には好ましくは５７以下である。上記硬度が上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
水湿潤時の硬度（水湿潤時のゴム組成物（加硫後）の硬度）は、上記式（１）を満たす範囲内で適宜調整可能であるが、好ましくは２０以上、より好ましくは２５以上、更に好ましくは３０以上、特に好ましくは３２以上であり、また、好ましくは７０以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは５８以下、特に好ましくは５６以下、最も好ましくは５４以下、更には好ましくは５３以下、更には好ましくは５２以下、更には好ましくは５１以下、更には好ましくは５０以下、更には好ましくは４９以下、更には好ましくは４８以下、更には好ましくは４６以下、更には好ましくは４０以下、更には好ましくは３７以下、更には好ましくは３５以下である。上記硬度が上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
上記式（２）の通り、乾燥時の７０℃のｔａｎδ（乾燥時のゴム組成物（加硫後）の７０℃のｔａｎδ）は０．１４未満であり、好ましくは０．１３以下、より好ましくは０．１２以下、更に好ましくは０．１１以下であり、下限は特に限定されないが、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
なお、ゴム組成物の上記式（１）で表される硬度変化、水による可逆的な硬度変化は、水に対して、水素結合、イオン結合などの可逆的な分子結合が可能な化合物を配合することにより達成できる。より具体的に説明すると、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、炭素－炭素２重結合とヘテロ原子を有するポリマーとを併用することにより、ゴム組成物の上記式（１）で表される硬度変化、水による可逆的な硬度変化を実現できる。これは、ヘテロ原子は、ゴム組成物中で、水に対して、水素結合、イオン結合などの可逆的な分子結合が可能であり、この分子結合が形成された結果、水湿潤時のゴム組成物の硬度が低下するためである。
更には、上記併用により、加硫の際に炭素－炭素２重結合によりポリマーがゴム成分に架橋されてゴム成分に固定されるため、ゴム成分からの上記ポリマーの遊離を抑制でき、ゴム表面に上記ポリマーが析出することを抑制でき、グリップ性能（ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能）の低下も抑制できる。
また、乾燥時の７０℃のｔａｎδは、ゴム組成物に配合される薬品（特に、ゴム成分、充填材、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤）の種類や量によって調整することが可能であり、例えば、ゴム成分と相溶性の高い軟化剤を使用したり、変性ゴムを使用したり、充填材としてシリカを使用したり、可塑剤としてのオイルを減らしたり、硫黄を増やしたり、加硫促進剤を増やしたり、シランカップリング剤を増やしたりすると７０℃のｔａｎδは小さくなる傾向がある。
また、乾燥時の硬度は、ゴム組成物に配合される薬品（特に、ゴム成分、充填材、オイルなどの軟化剤）の種類や量によって調整することが可能であり、例えば、軟化剤の量を増量すると乾燥時の硬度は小さくなる傾向、充填材の量を増量すると乾燥時の硬度は大きくなる傾向、硫黄の量を減らすと乾燥時の硬度は小さくなる傾向がある。また、硫黄と加硫促進剤の配合量を調整することによっても、乾燥時の硬度を調整できる。より具体的には、硫黄量を増やすと乾燥時の硬度は大きくなる傾向、加硫促進剤を増やすと乾燥時の硬度は大きくなる傾向がある。
より具体的に説明すると、乾燥時の硬度を所望の範囲内に調整した上で、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、炭素－炭素２重結合とヘテロ原子を有するポリマーとを併用することにより、ゴム組成物の上記式（１）で表される硬度変化、水による可逆的な硬度変化を実現できると共に、乾燥時の７０℃のｔａｎδも所望の範囲内に調整することが可能となる。
ゴム組成物の上記式（１）で表される硬度変化、水による可逆的な硬度変化を達成する他の手段としては、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、炭素－炭素２重結合とヘテロ原子を有するポリマーとを併用することにより、加硫の際に炭素－炭素２重結合によりポリマーがゴム成分に架橋されてゴム成分に固定されるため、ゴム成分からの上記ポリマーの遊離を抑制でき、ゴム組成物の上記式（１）で表される硬度変化、水による可逆的な硬度変化を達成することができる。
炭素－炭素２重結合を持たない場合、ゴム組成物が水に触れた際に水中へ遊離してしまい、可逆的な硬度変化が得られない場合がある。
乾燥時の７０℃のｔａｎδを上記範囲内とする他の手段としては、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、炭素－炭素２重結合とヘテロ原子を有するポリマーとを併用することにより、加硫の際に炭素－炭素２重結合によりポリマーがゴム成分に架橋されてゴム成分に固定されるため、ゴム成分からの上記ポリマーの遊離を抑制でき、７０℃のｔａｎδを小さくできる。
なお、ゴム組成物の上記式（１）で表される硬度変化、水による可逆的な硬度変化を達成する他の手段としては、例えば、ゴム分子間のイオン結合を、水の添加・乾燥によって可逆的に切断、再結合させる方法が挙げられる。より具体的に説明すると、ハロゲンや酸素を有するゴムと、金属、半金属や窒素を有する化合物とを併用することにより、ゴム組成物の上記式（１）で表される硬度変化、水による可逆的な硬度変化を実現できる。これは、該併用により、金属、半金属や窒素由来のカチオンと、ハロゲンや酸素由来のアニオンとによりゴム分子間でイオン結合が形成され、そして、ゴム分子間において、水の添加によるイオン結合の開裂、水の乾燥によるイオン結合の再結合が生じる結果、水湿潤時には硬度低下、乾燥時には硬度上昇が起きるためである。
以下、使用可能な薬品について説明する。
ゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジエン系ゴムが好ましく、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましく、ＳＢＲが更に好ましい。イソプレン系ゴム、ＳＢＲの併用、ＢＲ、ＳＢＲの併用、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲの併用も好ましい。
ここで、ゴム成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万以上が好ましく、より好ましくは３５万以上のゴムである。Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは４００万以下、より好ましくは３００万以下である。
ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
ＳＢＲのビニル量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上、最も好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。上記範囲内であると、ＢＲとの相溶性が良好となり、効果がより好適に得られる傾向がある。
ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。
変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）、アミド基が好ましい。
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用することができる。
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＢＲのシス量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上である。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
ＢＲは、非変性ＢＲ、変性ＢＲのいずれでもよい。変性ＢＲとしては、前述の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。好ましい態様は変性ＳＢＲの場合と同様である。
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＮＲが好ましい。
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
また、シス量（シス－１，４－結合ブタジエン単位量）、ビニル量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定でき、スチレン量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって測定できる。
上記ゴム組成物は、炭素－炭素２重結合とヘテロ原子を有するポリマー（重合体）を含むことが好ましく、ジエン系ゴムと、炭素－炭素２重結合とヘテロ原子を有するポリマーとを含むことがより好ましい。
炭素－炭素２重結合は、ジエン系ゴムと架橋されるために必要であり、その数は特に限定されない。
ヘテロ原子は、炭素原子、水素原子以外の原子を意味し、水に対して、水素結合、イオン結合などの可逆的な分子結合が可能な限り特に限定されないが、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子であることが好ましく、酸素原子、窒素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。
すなわち、ジエン系ゴムと、「炭素－炭素２重結合と、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子とを有するポリマー」とを含むことが好ましく、ジエン系ゴムと、「炭素－炭素２重結合と、酸素原子、窒素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子とを有するポリマー」とを含むことがより好ましく、ジエン系ゴムと、「炭素－炭素２重結合と、酸素原子とを有するポリマー」とを含むことが更に好ましい。なお、ヘテロ原子は、上記ポリマーの主鎖（骨格）中に存在することが好ましく、上記ポリマーの繰り返し単位中に存在することがより好ましい。
酸素原子を含む構造、基としては、エーテル基、エステル、カルボキシ基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。なかでも、エーテル基が好ましく、オキシアルキレン基がより好ましい。
窒素原子を含む構造、基としては、アミノ基（第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基）、アミド基、ニトリル基、ニトロ基等が挙げられる。なかでも、アミノ基が好ましく、第三級アミノ基がより好ましい。
ケイ素原子を含む構造、基としては、シリル基、アルコキシシリル基、シラノール基等が挙げられる。なかでも、シリル基が好ましく、アルコキシシリル基がより好ましい。
硫黄原子を含む構造、基としては、スルフィド基、硫酸基、硫酸エステル、スルホ基等が挙げられる。
リン原子を含む構造、基としては、リン酸基、リン酸エステル等が挙げられる。
ハロゲン原子を含む構造、基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基等が挙げられる。
オキシアルキレン基とは、－（ＡＯ）－で表される基であり、－（ＡＯ）ｎ－で表される基（ｎは繰り返し単位数）であることが好ましい。
オキシアルキレン基ＡＯ中のアルキレン基Ａの炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
オキシアルキレン基ＡＯ中のアルキレン基Ａは、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、より嵩高い構造となり、効果がより好適に得られるという理由から、分岐状が好ましい。
効果がより好適に得られるという理由から、ＡＯは、炭素数２～３のオキシアルキレン基（オキシエチレン基（ＥＯ）、オキシプロピレン基（ＰＯ））、炭素数２～３のオキシアルキレン基に分岐鎖Ｒ４（Ｒ４は、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。）が結合した基であることが好ましく、炭素数２～３のオキシアルキレン基、炭素数２～３のオキシアルキレン基に分岐鎖Ｒ４が結合した基を併用することがより好ましい。なお、分岐鎖Ｒ４は、酸素原子に隣接する炭素原子に結合していることが好ましい。
Ｒ４のヘテロ原子を有してもよい炭化水素基は、特に限定されない。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
Ｒ４のヘテロ原子を有してもよい炭化水素基としては、下記式で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
－（ＡＯ）－で表される基は、下記式（Ｂ）で表される基であることが更に好ましく、下記式（Ａ）～（Ｂ）で表される基であることが特に好ましく、下記式（Ｃ）で表される基を併用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
上記ポリマーが２種以上のオキシアルキレン基を含む場合、オキシアルキレン基の配列はブロックでもランダムでもよい。
上記ポリマーとしては、上記式（Ｂ）で表される基（構造単位）を含む重合体が好ましく、上記式（Ａ）～（Ｂ）で表される基（構造単位）からなる重合体がより好ましい。
上記ポリマー１００ｍｏｌ％中の上記式（Ｂ）で表される基（構造単位）の含有量は、好ましくは２ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
上記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、更に好ましくは１０万以上、特に好ましくは５０万以上であり、好ましくは３００万以下、より好ましくは２５０万以下、更に好ましくは２００万以下、特に好ましくは１５０万以下、最も好ましくは１００万以下である。
上記ポリマーは、水１０ｍＬに対し、１ｇを懸濁した場合の不溶分（水不溶分）が５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは７０質量％以上、より最も好ましくは８０質量％以上、更に最も好ましくは９０質量％以上であり、上限は特に限定されない。
上記不溶分は、実施例に記載の方法により測定できる。
上記不溶分が多いほど、ゴムを水に湿潤した場合に、上記ポリマーが水に溶出する量を低減でき、可逆的な硬度変化をより好適に達成できる。
上記ポリマーは、テトラヒドロフラン１０ｍＬに対し、１ｇを懸濁した場合の不溶分（ＴＨＦ不溶分）が５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは７０質量％以上、より最も好ましくは９０質量％以上であり、上限は特に限定されない。
上記不溶分は、実施例に記載の方法により測定できる。
ジエン系ゴムはテトラヒドロフランに対し、溶解性を有するため、上記ポリマーのテトラヒドロフランに対する不溶分が多いほど、ジエン系ゴムに相容せずに水湿潤時の硬度低下効果を十分に得られる傾向がある。
上記ポリマーは、市販品を用いてもよいが、ヘテロ原子を有するモノマーから重合物を調製することにより製造してもよい。
ヘテロ原子を有するモノマーとしては、特に限定されるわけではないが、酸素原子を有するモノマーの例としては、ビニルエーテル、アルコキシスチレン、アリルグリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどのエーテル類、（メタ）アクリル酸およびそれらのエステル類、酸無水物、窒素原子を有するモノマーとしては、アクリロニトリル、Ｎ－ビニルカルバゾール、カルバミン酸、カプロラクタム、ケイ素原子を有するモノマーとしては、アルコキシシリルスチレン、アルコキシシリルビニル類などが挙げられる。
ヘテロ原子を有するモノマーに不飽和結合が含まれていない場合は、ヘテロ原子を有するモノマーと共に、炭素－炭素２重結合を有するモノマー（例えば、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンモノマー、スチレンなどのビニルポリマー）を重合すればよい。
重合方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。
上記ポリマーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上、最も好ましくは４０質量部以上、より最も好ましくは５０質量部以上、更に最も好ましくは６０質量部以上、特に最も好ましくは７０質量部以上であり、また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、シリカを含んでもよい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上、好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。また、上記Ｎ２ＳＡは、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物において、充填剤（補強性充填剤）１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより良好に得られる傾向がある点から、スルフィド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどのジスルフィド結合を有するジスルフィド系シランカップリング剤がより好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含んでもよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定される値である。
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、オイルを含んでもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
上記ゴム組成物は、樹脂を含有していてもよい。
樹脂としては、タイヤ工業で汎用されているものであれば特に限定されず、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、α－メチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂等が挙げられる。市販品としては、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、東亞合成（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤の併用がより好ましい。
加硫促進剤としては、例えば、川口化学（株）、大内新興化学（株）製等の製品を使用できる。
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～２００質量部が好ましい。
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８０～１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃である。加硫時間は、通常５～１５分である。
上記ゴム組成物は、例えば、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、ショルダー、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層などのタイヤ部材に（タイヤ用ゴム組成物として）用いることができる。なかでも、水と接触し得る部材（トレッド、サイドウォール、ショルダー）に好適に用いられ、トレッドにより好適に用いられる。キャップトレッド及びベーストレッドで構成されるトレッドの場合、キャップトレッドに好適に使用可能である。
水と接触し得る部材としては、新品時又はタイヤの摩耗が進行する走行時にタイヤの最表面に位置する部材（トレッド、サイドウォール、ショルダー）が挙げられる。
本発明のタイヤ（空気入りタイヤ等）は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド））の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
なお、上記タイヤのタイヤ部材（例えば、トレッド）は、少なくとも一部が上記ゴム組成物で構成されていればよく、全部が上記ゴム組成物で構成されていてもよい。
上記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ、スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）、オールシーズンタイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等として好適に用いられる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
（製造例１）
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、ヘキサン、１，３－ブタジエン、スチレン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルを投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン及びｎ－ブチルリチウムを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ－ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、反応器内温度を６５℃とし、単量体を反応器内に連続的に供給しながら、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドを添加し、１５分間反応を行った。重合反応終了後、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を得た。
（製造例２）重合体１（エポキシド・アリルグリシジルエーテル共重合体）の合成
窒素置換したガラス製フラスコにジエチルエーテルを５００ｍＬ添加し、内部温度を０℃以下に冷却した後、０．５５ｍｏｌ／Ｌのトリイソブチルアルミニウム／ヘキサン溶液を１０ｍＬ添加し、次いで０．５５ｍｏｌ／Ｌのエタノール／ジエチルエーテル溶液を内部温度が１０℃を超えないよう滴下した。次いで、エチレンオキサイドおよびアリルグリシジルエーテルをモル比で９／１、合計重量２００ｇになるように混合した溶液を、内部温度が１０℃を超えないように滴下した後、８時間撹拌させた。次いで、外部温度５０℃／内部圧力１．０ｋＰａ以下で溶媒を減圧留去した後、残った残渣を水に懸濁させたものを濾過して、濾過残渣をＴＨＦで洗浄した後、５０℃／１ｋＰａ以下で恒量に達するまで減圧乾燥し、８０％の収率で重合体１（赤外吸収スペクトルにて上記式（Ａ）に由来するエーテル基および上記式（Ｂ）に由来する炭素－炭素のピークが確認された。重量平均分子量（Ｍｗ）は７８万、ポリマー１００ｍｏｌ％中の上記式（Ｂ）で表される基（構造単位）の含有量は８ｍｏｌ％であった）を得た。
（製造例３）重合体２（アミン・アリルグリシジルエーテル共重合体）の合成
エチレンオキサイドをトリグリシジルアミンに変更した点以外は、製造例２と同様に操作して、８０％の収率でトリグリシジルアミンとアリルグリシジルエーテルの重合体２（製造例２と同様の分析を行いアミンの吸収と炭素－炭素２重結合由来のピークを確認し、重量平均分子量は９８万、ポリマー１００ｍｏｌ％中の上記式（Ｂ）で表される基（構造単位）の含有量は８ｍｏｌ％であった）を得た。
（製造例４）重合体３（シリル・アリルグリシジルエーテル共重合体）の合成
エチレンオキサイドをトリエトキシシリルグリシジルエーテルに変更した点以外は、製造例２と同様に操作して、８０％の収率でトリエトキシシリルグリシジルエーテルとアリルグリシジルエーテルの重合体３（製造例２と同様の分析を行いシラノールの吸収と炭素－炭素２重結合由来のピークを確認し、重量平均分子量は６４万、ポリマー１００ｍｏｌ％中の上記式（Ｂ）で表される基（構造単位）の含有量は８ｍｏｌ％であった）を得た。
（製造例５）重合体４（エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル・ハロゲン系モノマー共重合体）の合成
エチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリンをモル比で８／１／１になるように変更した以外は製造例２と同様に操作をして、７８％の収率でエチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテルおよびエピクロロヒドリンの重合体４（製造例２と同様の分析を行い上記式（Ａ）に由来するエーテル基、上記式（Ｂ）に由来する炭素－炭素二重結合、エピクロロヒドリンに対応する炭素－塩素結合ピークを確認し、重量平均分子量は６２万、ポリマー１００ｍｏｌ％中の上記式（Ｂ）で表される基（構造単位）の含有量は８ｍｏｌ％で、塩素－炭素結合の構造単位の含有量は１１ｍｏｌ％であった）を得た。
（製造例６）重合体５（エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル・リン系モノマー共重合体）の合成
エチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、２－オキシラニルメチルリン酸ジメチルエステルをモル比で８／１／１になるように変更した以外は製造例２と同様に操作をして、７８％の収率でエチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテルおよび２－オキシラニルメチルリン酸ジメチルエステルの重合体５（製造例２と同様の分析を行い上記式（Ａ）に由来するエーテル基、上記式（Ｂ）に由来する炭素－炭素二重結合、２－オキシラニルメチルリン酸ジメチルエステルに対応するリン－酸素結合ピークを確認し、重量平均分子量は６７万、ポリマー１００ｍｏｌ％中の上記式（Ｂ）で表される基（構造単位）の含有量は８ｍｏｌ％で、リン－酸素結合の構造単位の含有量は１１ｍｏｌ％であった）を得た。
（製造例７）重合体６（エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル・硫黄系モノマー共重合体）の合成
エチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、２－［（メチルチオ）メチル］－オキシランをモル比で８／１／１になるように変更した以外は製造例２と同様に操作をして、７８％の収率でエチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテルおよび２－［（メチルチオ）メチル］－オキシランの重合体６（製造例２と同様の分析を行い上記式（Ａ）に由来するエーテル基、上記式（Ｂ）に由来する炭素－炭素二重結合、２－［（メチルチオ）メチル］－オキシランに対応する硫黄－炭素結合ピークを確認し、重量平均分子量は６５万、ポリマー１００ｍｏｌ％中の上記式（Ｂ）で表される基（構造単位）の含有量は８ｍｏｌ％で、硫黄－炭素結合の構造単位の含有量は１１ｍｏｌ％であった）を得た。
また、得られた重合体１～６について下記の評価を行った。
＜水不溶分の測定＞
ガラス製フラスコにポリマーを１ｇ計量し、水１０ｍＬを注ぎ、内部温度６６℃で１０分撹拌した後、内部温度２５℃以下になるまで撹拌を続けた後、材質セルロース、メッシュサイズ５Ｃのろ紙により濾過し、濾紙に残った残渣を温度８０℃、内圧０．１ｋＰａ以下で８時間乾燥し、重量を測定し、下記式により水不溶分を算出した。
水不溶分（質量％）＝残渣の乾燥重量（ｇ）／ポリマーの初期重量（ｇ）ｘ１００
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
ガラス製フラスコにポリマーを１ｇ計量し、テトラヒドロフラン１０ｍＬを注ぎ、内部温度６６℃で１０分撹拌した後、内部温度２５℃以下になるまで撹拌を続けた後、材質セルロース、メッシュサイズ５Ｃのろ紙により濾過し、濾紙に残った残渣を温度８０℃、内圧０．１ｋＰa以下で８時間乾燥し、重量を測定し、下記式によりＴＨＦ不溶分を算出した。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝残渣の乾燥重量（ｇ）／ポリマーの初期重量（ｇ）ｘ１００
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：上記方法で合成したＳＢＲ（変性Ｓ－ＳＢＲ、スチレン量：２５質量％、ビニル量：５９モル％、非油展品）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス量：９７質量％）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
重合体１：上記方法で合成した重合体１（水不溶分：９６質量％、ＴＨＦ不溶分：９６質量％）
重合体２：上記方法で合成した重合体２（水不溶分：８２質量％、ＴＨＦ不溶分：９６質量％）
重合体３：上記方法で合成した重合体３（水不溶分：９２質量％、ＴＨＦ不溶分：９２質量％）
重合体４：上記方法で合成した重合体４（水不溶分：９７質量％、ＴＨＦ不溶分：９７質量％）
重合体５：上記方法で合成した重合体５（水不溶分：９５質量％、ＴＨＦ不溶分：９５質量％）
重合体６：上記方法で合成した重合体６（水不溶分：９４質量％、ＴＨＦ不溶分：９６質量％）
シリカ：ローデシア社製のＺＥＯＳＩＬ　１１６５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：１６０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト９Ｈ（ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ、Ｎ２ＳＡ：１１０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ－１４０（アロマ系プロセスオイル）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：フレキシス（株）製のサントフレックス１３（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ））
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３－ジフェニルグアニジン）
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１６０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた加硫ゴム組成物を下記により評価した。結果を表１に示す。
（加硫ゴムの硬度（Ｈｓ））
ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３（２０１２）の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－硬さの求め方－第３部：デュロメータ硬さ」に従って、タイプＡデュロメータにより、加硫ゴム組成物（試験片）のショア硬度（Ｈｓ）を測定した（ＪＩＳ－Ａ硬度）。測定は２５℃で行った。
（水湿潤時の硬度）
加硫ゴム組成物（３０ｍｍ×３０ｍｍ×４ｍｍの直方体形状）を２０ｍｌの水に２５℃で６時間浸漬させることにより、水湿潤後の加硫ゴム組成物を得た。得られた水湿潤後の加硫ゴム組成物の硬度を上記の方法で測定し、水湿潤時の硬度とした。
（乾燥時の硬度）
水湿潤後の加硫ゴム組成物を８０℃、１ｋＰａ以下の条件で恒量になるまで減圧乾燥し、乾燥後の加硫ゴム組成物を得た。得られた乾燥後の加硫ゴム組成物の温度を２５℃に戻した後、乾燥後の加硫ゴム組成物の硬度を上記の方法で測定し、乾燥時の硬度とした。
（再水湿潤時の硬度）
乾燥後の加硫ゴム組成物（３０ｍｍ×３０ｍｍ×４ｍｍの直方体形状）を２０ｍｌの水に２５℃で６時間浸漬させることにより、再水湿潤後の加硫ゴム組成物を得た。得られた再水湿潤後の加硫ゴム組成物の硬度を上記の方法で測定し、再水湿潤時の硬度とした。
（乾燥時のｔａｎδ）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、乾燥後の加硫ゴム組成物の７０℃ｔａｎδを測定した。測定条件は以下のとおりである。
測定温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚ
（低燃費性指数）
得られた未加硫ゴム組成物シートをトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と張り合わせ１７０℃／１２分でプレス加硫することで、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作成した。転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００としたときの指数で表示した（低燃費性指数）。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）
得られた未加硫ゴム組成物シートをトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と張り合わせ１７０℃／１２分でプレス加硫することで、カート用タイヤ（タイヤサイズ：１１ｘ１．１０―５）を作成した。該カート用タイヤをカートに装着し、予め散水した路面の１周２ｋｍのテストコースを８周走行して、グリップ性能を比較例１を１００として、２００点満点でテストドライバーが評価した。
（ドライグリップ性能指数）
得られた未加硫ゴム組成物シートをトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と張り合わせ１７０℃／１２分でプレス加硫することで、カート用タイヤ（タイヤサイズ：１１ｘ１．１０―５）を作成した。該カート用タイヤをカートに装着し、乾燥路面の１周２ｋｍのテストコースを８周走行して、グリップ性能を比較例１を１００として、２００点満点でテストドライバーが評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表１より、水によって可逆的に硬度が変化し、上記式（１）及び（２）を満たす実施例は、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、低燃費性の総合性能（ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、低燃費性３つの指数の総和で表す）を改善できることが分かった。

Claims (18)

  1. 水によって可逆的に硬度が変化し、下記式（１）及び（２）を満たすゴム組成物。
    乾燥時の硬度－水湿潤時の硬度≧１                 （１）
    （式中、硬度は、ゴム組成物の２５℃におけるＪＩＳ－Ａ硬度である。）
    乾燥時の７０℃のｔａｎδ＜０．１４               （２）
    （式中、７０℃のｔａｎδは、７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接である。）
  2. 前記式（１）において、乾燥時の硬度－水湿潤時の硬度が２以上である請求項１記載のゴム組成物。
  3. 前記式（１）において、乾燥時の硬度－水湿潤時の硬度が３以上である請求項１記載のゴム組成物。
  4. 前記式（１）において、乾燥時の硬度－水湿潤時の硬度が４以上である請求項１記載のゴム組成物。
  5. 前記式（２）において、乾燥時の７０℃のｔａｎδが０．１３以下である請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
  6. 前記式（２）において、乾燥時の７０℃のｔａｎδが０．１２以下である請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
  7. 前記式（２）において、乾燥時の７０℃のｔａｎδが０．１１以下である請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
  8. ジエン系ゴムと、炭素－炭素２重結合とヘテロ原子を有するポリマーとを含む請求項１～７のいずれかに記載のゴム組成物。
  9. 前記ヘテロ原子が、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子である請求項８記載のゴム組成物。
  10. 前記ポリマーが、水１０ｍＬに対し、１ｇを懸濁した場合の不溶分が５質量％以上である請求項８又は９に記載のゴム組成物。
  11. 前記ポリマーが、テトラヒドロフラン１０ｍＬに対し、１ｇを懸濁した場合の不溶分が５質量％以上である請求項８～１０のいずれかに記載のゴム組成物。
  12. ゴム成分１００質量部に対して、前記ポリマーを５質量部以上含む請求項８～１１のいずれかに記載のゴム組成物。
  13. イソプレン系ゴムを含む請求項１～１２のいずれかに記載のゴム組成物。
  14. ブタジエンゴムを含む請求項１～１３のいずれかに記載のゴム組成物。
  15. ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が９５質量％以下である請求項１～１４のいずれかに記載のゴム組成物。
  16. トレッド用ゴム組成物である請求項１～１５のいずれかに記載のゴム組成物。
  17. 請求項１～１５のいずれかに記載のゴム組成物で少なくとも一部が構成されたタイヤ部材を有するタイヤ。
  18. 前記タイヤ部材がトレッドである請求項１７記載のタイヤ。
     
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023171323A1 (ja) * 2022-03-07 2023-09-14 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
WO2023171320A1 (ja) * 2022-03-07 2023-09-14 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
WO2023171208A1 (ja) * 2022-03-07 2023-09-14 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びタイヤ

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997039055A1 (fr) * 1996-04-17 1997-10-23 Nippon Zeon Co., Ltd. Composition de caoutchouc
JP2000239445A (ja) * 1999-02-22 2000-09-05 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッドゴム組成物
JP2008285524A (ja) 2007-05-15 2008-11-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2009528178A (ja) * 2005-10-27 2009-08-06 横浜ゴム株式会社 タイ層を含む構造体
EP2977227A1 (de) * 2014-07-21 2016-01-27 Continental Reifen Deutschland GmbH Schwefelvernetzbare kautschukmischung und fahrzeugreifen
JP2016031516A (ja) * 2014-07-30 2016-03-07 キヤノン株式会社 定着装置
JP2016125000A (ja) * 2015-01-06 2016-07-11 横浜ゴム株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1093825A (en) 1963-08-19 1967-12-06 Dunlop Co Ltd Improvements in or relating to tyres for vehicles
DE2437881A1 (de) 1974-08-06 1976-02-19 Dunlop Ag Reifen mit laufflaechen auf kautschukbasis mit verbesserter rutschfestigkeit
JPH04331249A (ja) 1991-05-02 1992-11-19 Oouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk ハロゲン化ブチルゴム組成物
JP3501504B2 (ja) 1994-07-04 2004-03-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ハロゲン化ブチルゴム組成物
IT1281078B1 (it) 1995-12-15 1998-02-11 Bridgestone Firestone Tech Composizioni di mescole includenti silice ed un agente antistatico e vulcanizzabili con zolfo, in particolare per la realizzazione di
JP2001081240A (ja) 1999-09-16 2001-03-27 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可逆架橋性エラストマーおよびその組成物
JP2003128839A (ja) * 2001-10-22 2003-05-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物
JP2004123887A (ja) 2002-10-02 2004-04-22 Daiso Co Ltd 水膨張性加硫用ゴム組成物およびその加硫ゴム材料
JP3913731B2 (ja) 2003-12-11 2007-05-09 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2006028337A (ja) 2004-07-15 2006-02-02 Daiso Co Ltd 水膨張性加硫用ゴム組成物および水膨張性加硫ゴム部材
JP2006213864A (ja) 2005-02-04 2006-08-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
CN101304873B (zh) 2005-10-27 2012-05-09 埃克森美孚化学专利公司 包含连结层的结构体
FR2935979B1 (fr) 2008-09-18 2011-04-08 Arkema France Nouveau materiau elastomere et son procede d'obtention
US20130186541A1 (en) 2010-09-30 2013-07-25 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition for barrier layer
JP5088456B1 (ja) * 2012-03-08 2012-12-05 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP6021195B2 (ja) 2014-06-04 2016-11-09 住友ゴム工業株式会社 半導電性ローラ
KR101914355B1 (ko) 2017-01-05 2018-11-01 한국타이어 주식회사 타이어 이너라이너용 고무 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 타이어
CN108623800B (zh) 2017-03-23 2021-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种降低轮胎滚动阻力的胎面胶料、胎面胶及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997039055A1 (fr) * 1996-04-17 1997-10-23 Nippon Zeon Co., Ltd. Composition de caoutchouc
JP2000239445A (ja) * 1999-02-22 2000-09-05 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッドゴム組成物
JP2009528178A (ja) * 2005-10-27 2009-08-06 横浜ゴム株式会社 タイ層を含む構造体
JP2008285524A (ja) 2007-05-15 2008-11-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
EP2977227A1 (de) * 2014-07-21 2016-01-27 Continental Reifen Deutschland GmbH Schwefelvernetzbare kautschukmischung und fahrzeugreifen
JP2016031516A (ja) * 2014-07-30 2016-03-07 キヤノン株式会社 定着装置
JP2016125000A (ja) * 2015-01-06 2016-07-11 横浜ゴム株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3828230A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023171323A1 (ja) * 2022-03-07 2023-09-14 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
WO2023171320A1 (ja) * 2022-03-07 2023-09-14 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
WO2023171208A1 (ja) * 2022-03-07 2023-09-14 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
JP2023130062A (ja) * 2022-03-07 2023-09-20 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びタイヤ

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