WO2023171323A1 - タイヤ - Google Patents

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WO2023171323A1
WO2023171323A1 PCT/JP2023/005735 JP2023005735W WO2023171323A1 WO 2023171323 A1 WO2023171323 A1 WO 2023171323A1 JP 2023005735 W JP2023005735 W JP 2023005735W WO 2023171323 A1 WO2023171323 A1 WO 2023171323A1
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tan
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groove
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貴史 野口
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住友ゴム工業株式会社
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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to tires.
  • Silica compounding has been proposed as a technology to improve the wet performance of tires, but as wet performance (performance on wet roads) improves, dry performance (performance on dry roads) tends to decrease. It is desired to achieve both.
  • An object of the present invention is to provide a tire that solves the above problems and improves the overall performance of wet performance and dry performance.
  • the present invention is a tire comprising a tread having at least one circumferential groove,
  • the circumferential groove is formed of a groove-forming rubber composition containing a rubber component and silica,
  • the tan ⁇ when wet with water and the tan ⁇ when dry of the groove forming rubber composition, the ratio Z of the maximum groove depth D (mm) of the circumferential groove and the maximum thickness T (mm) of the tread are expressed by the following formula ( Regarding tires that satisfy 1) to (2).
  • Z ⁇ 0.10 (In the formula, tan ⁇ is the loss tangent 30 minutes after the start of measurement measured under the conditions of temperature 30 ° C, initial strain 10%, dynamic strain 1%, frequency 10 Hz, extension mode, measurement time 30 minutes.Z is D/T.)
  • a tire equipped with a tread having at least one circumferential groove, wherein the circumferential groove is formed of a groove-forming rubber composition containing a rubber component and silica, and wherein Since the tire satisfies (2), the overall performance of wet performance and dry performance can be improved.
  • FIG. 1 is a sectional view taken in the meridian direction, showing a part of a pneumatic tire 1 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the tread portion 2 of the tire 1 taken along a plane including the tire axis.
  • the present invention provides a tire equipped with a tread having at least one circumferential groove, wherein the circumferential groove is formed of a groove-forming rubber composition containing a rubber component and silica, and the above-mentioned formulas (1) to (2) ) is satisfied.
  • equation (1) "tan ⁇ when wet/tan ⁇ when dry>1.00” and equation (2) "Z ⁇ 0.10" do not define the problem (objective), but are The problem is to improve the overall performance of wet performance and dry performance, and as a solution to that purpose, a configuration that satisfies the parameters concerned is provided.
  • the tan ⁇ of the groove forming rubber composition means the tan ⁇ of the groove forming rubber composition after crosslinking when the groove forming rubber composition is crosslinkable.
  • a crosslinkable rubber composition containing it means tan ⁇ of the rubber composition after vulcanization (after crosslinking).
  • tan ⁇ is a value obtained by conducting a viscoelasticity test on the groove-forming rubber composition (in the case of a cross-linked groove-forming rubber composition, the cross-linked groove-forming rubber composition).
  • tan ⁇ when dry means the tan ⁇ of the groove-forming rubber composition in a dry state, and specifically, it refers to the tan ⁇ of the groove-forming rubber composition dried by the method described in Examples ( In the example, it means the tan ⁇ of the tread (after crosslinking).
  • tan ⁇ when wetted with water means the tan ⁇ of the polymer composition in a state of being wetted with water, and specifically, the groove-forming rubber moistened with water by the method described in the Examples. It means the tan ⁇ of the composition (in the examples, the tread after crosslinking).
  • tan ⁇ of the groove-forming rubber composition is measured 30 minutes after the start of measurement under the conditions of a temperature of 30°C, an initial strain of 10%, a dynamic strain of 1%, a frequency of 10 Hz, an elongation mode, and a measurement time of 30 minutes. is the tan ⁇ of
  • the tire of the present invention includes a tread having at least one circumferential groove, the circumferential groove being formed of a groove-forming rubber composition containing a rubber component and silica, and wherein the groove-forming rubber composition is wetted with water.
  • tan ⁇ at time and tan ⁇ at dry time satisfy the following formula (1).
  • Tan ⁇ when wet with water/tan ⁇ when dry > 1.00 In the formula, tan ⁇ is the loss tangent 30 minutes after the start of measurement, measured under the conditions of temperature 30 ° C., initial strain 10%, dynamic strain 1%, frequency 10 Hz, extension mode, and measurement time 30 minutes.
  • the groove-forming rubber composition has a tan ⁇ when wet with water/tan ⁇ when dry, preferably 1.05 or more, more preferably 1.07 or more, still more preferably 1.12 or more, even more preferably 1.15 or more. , particularly preferably 1.20 or more.
  • the upper limit of tan ⁇ when wet with water/tan ⁇ when dry is not particularly limited, but is preferably 1.80 or less, more preferably 1.60 or less, even more preferably 1.50 or less, even more preferably 1.40 or less, Even more preferably it is 1.22 or less, even more preferably 1.21 or less. Within the above range, favorable effects can be obtained.
  • the tan ⁇ of the groove-forming rubber composition upon drying is preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, still more preferably 0.16 or more, particularly preferably 0.17 or more.
  • the upper limit of tan ⁇ during drying is not particularly limited, but is preferably 0.50 or less, more preferably 0.40 or less, still more preferably 0.30 or less, particularly preferably 0.25 or less. Within the above range, favorable effects can be obtained.
  • the groove-forming rubber composition has a tan ⁇ when wetted with water, preferably 0.11 or more, more preferably 0.16 or more, even more preferably 0.17 or more, even more preferably 0.18 or more, even more preferably 0. .19 or more, more preferably 0.20 or more.
  • the upper limit of tan ⁇ during drying is not particularly limited, but is preferably 0.55 or less, more preferably 0.45 or less, still more preferably 0.35 or less, particularly preferably 0.30 or less. Within the above range, favorable effects can be obtained.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) changes reversibly with water.
  • a change in loss tangent (tan ⁇ ) means that the tan ⁇ of the groove-forming rubber composition (after vulcanization) reversibly increases or decreases due to the presence of water.
  • tan ⁇ changes reversibly when changing from drying to water-wetting to drying, and it is not necessary to have the same tan ⁇ in the first drying and the subsequent drying.
  • the tan ⁇ may be the same during the first drying and the second drying.
  • the above formula (1) (reversible tan ⁇ change by water expressed by formula (1), etc.) of the groove-forming rubber composition (after vulcanization) is, for example, when some or all of the crosslinks between silica and polymer are This can be realized by using at least one component crosslinked with ionic bonds. Specifically, by further blending an ionic coupling agent with silica and a polymer, it becomes possible to form an ionic bond between the polymer and the ionic coupling agent bonded to the silica surface. Because of the reversibility of ionic bonds, the crosslinks between silica and polymer dissociate only when wet with water, and the mobility of the polymer with dissociated ionic bonds improves.
  • the above formula (1) is obtained by blending a modified polymer that has hydrophilicity and is modified with an acid or a base, and a surface-modified silica that has a metal oxide and/or a basic molecule on the surface. It can also be achieved. Specifically, for example, when a modified polymer such as carboxylic acid-modified SBR is used in combination with surface-modified silica having metal oxides and/or basic molecules on the surface, anion derived from the carboxylic acid and the metal oxide or base can be combined.
  • An ionic bond is formed between the modified polymer and the metal oxide and/or the surface-modified silica due to the cations derived from the chemical molecules, and between them, the ionic bond is cleaved by the addition of water, and the ionic bond is cleaved by the drying of the water. It is thought that this can be achieved by the recombination of ionic bonds, resulting in a decrease in E* and/or a decrease in tan ⁇ when wet with water, and an increase in E* and/or a decrease in tan ⁇ when dry. It is thought that the above mechanism also improves the overall performance of wet performance and dry performance.
  • the tan ⁇ during drying can be adjusted by the type and amount of chemicals (in particular, polymers, fillers, softeners, resins, sulfur, and vulcanization accelerators) added to the groove-forming rubber composition. , using softeners that are less compatible with the polymer (e.g., resins), using unmodified polymers, increasing the amount of filler, increasing oil as a plasticizer, reducing sulfur, adding additives, etc. By reducing the amount of sulfur accelerator, tan ⁇ tends to increase during drying.
  • chemicals in particular, polymers, fillers, softeners, resins, sulfur, and vulcanization accelerators
  • the tan ⁇ when wetted with water is, for example, a rubber composition in which part or all of the crosslinks between silica and polymer are crosslinked with ionic bonds using the ionic coupling agent, or a rubber composition in which the modified polymer and a metal oxide are crosslinked.
  • a rubber composition in which part or all of the bond between the rubber composition and the surface-modified silica is crosslinked by ionic bonds the tan ⁇ when wet with water can be increased compared to when dry.
  • the tan ⁇ when wet with water can be increased compared to when dry.
  • tan ⁇ when wet with water can be adjusted by the type and amount of chemicals added to the rubber composition. For example, by using a method similar to the method for adjusting tan ⁇ during drying described above, A similar trend can be obtained for tan ⁇ when wet with water.
  • the tire of the present invention includes a tread having at least one circumferential groove, and the circumferential groove is formed from a groove-forming rubber composition containing a rubber component and silica.
  • the tread may be formed partly or entirely from the groove-forming rubber composition.
  • a configuration in which the entire tread is formed of a groove-forming rubber composition is desirable.
  • the groove-forming rubber composition contains a rubber component and silica.
  • the rubber component is a component that contributes to crosslinking, and is generally a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the rubber component is preferably 50,000 or more, more preferably 150,000 or more, even more preferably 200,000 or more, and preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,500,000 or less, still more preferably 1,000,000 or less. It is as follows. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • weight average molecular weight refers to gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL manufactured by Tosoh Corporation). It can be determined by standard polystyrene conversion based on the measured value by SUPERMULTIPORE HZ-M).
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the rubber component is not particularly limited, and those known in the tire field can be used.
  • isoprene rubber butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR), etc.
  • examples include diene rubber. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, isoprene rubber, BR, and SBR are preferred from the viewpoint of obtaining better effects.
  • Isoprene rubbers include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, modified IR, and the like.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • modified NR for example, those commonly used in the tire industry, such as SIR20, RSS#3, and TSR20, can be used.
  • the IR is not particularly limited, and for example, one commonly used in the tire industry, such as IR2200, can be used.
  • Modified NR includes deproteinized natural rubber (DPNR), high purity natural rubber (UPNR), etc.; modified NR includes epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), grafted natural rubber, etc.
  • the modified IR include epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, and grafted isoprene rubber. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, NR is preferable.
  • the BR is not particularly limited, and includes, for example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR1280 manufactured by LG Chem, BR730 manufactured by JSR, etc., with high cis content, and Ube.
  • BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • BR1280 manufactured by LG Chem
  • BR730 manufactured by JSR, etc. with high cis content
  • Ube Ube
  • Commonly used in the tire industry such as BR containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals (SPB) such as VCR412 and VCR617 manufactured by Kosan Co., Ltd., butadiene rubber synthesized using a rare earth catalyst (rare earth BR), etc.
  • SPB 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals
  • the cis amount (cis content) of BR is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, even more preferably 96% by mass or more, and preferably 99% by mass. % or less, more preferably 98% by mass or less, still more preferably 97% by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained. Note that the cis amount of BR can be measured by infrared absorption spectroscopy.
  • the above-mentioned cis amount of BR means the cis amount of the BR when there is one type of BR, and means the average cis amount when there are multiple types of BR.
  • the SBR is not particularly limited, and for example, emulsion polymerized styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR), etc. can be used.
  • E-SBR emulsion polymerized styrene butadiene rubber
  • S-SBR solution polymerized styrene butadiene rubber
  • Commercially available products include products from Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., and the like.
  • the styrene content of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, even more preferably 23.5% by mass or more. .
  • the styrene content is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained. Note that in this specification, the styrene content of SBR is calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the amount of styrene in the above-mentioned SBR means the amount of styrene in the SBR when there is one type of SBR, and means the average amount of styrene when there are multiple types of SBR.
  • the average amount of styrene in SBR can be calculated by ⁇ (content of each SBR x amount of styrene in each SBR) ⁇ /total content of all SBRs.
  • the vinyl content of SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more.
  • the vinyl content is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, even more preferably 70% by weight or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) of SBR can be measured by infrared absorption spectroscopy.
  • SBR vinyl amount of the SBR
  • the average amount of vinyl in SBR is ⁇ content of each SBR x (100 [mass%] - amount of styrene in each SBR [mass%]) x amount of vinyl in each SBR [mass%] ⁇ / ⁇ content of each SBR amount ⁇ (100 [mass %] - styrene content of each SBR [mass %])]
  • SBR with styrene content: 40 mass % and vinyl content: 30 mass % is 75 Parts by mass, styrene amount: 25% by mass, vinyl amount: 20% by mass.
  • the rubber component may be an oil-extended rubber extended with oil. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the oil used for the oil-extended rubber include those similar to those described below. Further, the oil content in the oil-extended rubber is not particularly limited, but is usually about 10 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber solid content.
  • a functional group that interacts with a filler such as silica may be introduced into the rubber component by modification.
  • Examples of the above-mentioned functional groups include a silicon-containing group (-SiR 3 (R is the same or different, hydrogen, hydroxyl group, hydrocarbon group, alkoxy group, etc.), an amino group, an amide group, an isocyanate group, an imino group, an imidazole group, etc.).
  • R is the same or different, hydrogen, hydroxyl group, hydrocarbon group (preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)) or an alkoxy group (preferably is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), and it is more preferable that at least one of R is a hydroxyl group).
  • compounds (modifiers) that introduce the above functional groups include 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, and 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane.
  • Examples include ethoxysilane, 2-diethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-diethylaminoethyltriethoxysilane, and 3-diethylaminopropyltriethoxysilane.
  • Hydrophilic modified rubber can also be used as the rubber component of the groove-forming rubber composition.
  • hydrophilic means having a greater affinity for water compared to organic solvents. For example, quantifying the hydrophilicity of a polymer by measuring the partition coefficient between water (or a buffered aqueous solution) and a water-immiscible organic solvent such as octanol, ethyl acetate, methylene chloride or methyl tert-butyl ether. can be converted into A polymer is considered hydrophilic if, after equilibration, there is a higher concentration of the polymer in water than in the organic solvent.
  • hydrophilicity of the modified polymer can be determined by various methods capable of imparting hydrophilicity.
  • hydrophilicity can be imparted by introducing an acidic functional group or a basic functional group, which will be described later, into the rubber.
  • modified rubbers having hydrophilic properties include modified rubbers modified with acids (hereinafter also referred to as “acid-modified rubbers”), modified rubbers modified with bases (hereinafter also referred to as “base-modified rubbers”), etc. .
  • Examples of the acidic functional group (acidic group) in the acid-modified rubber include a carboxylic acid group (carboxy group), a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, and the like.
  • the hydrogen atom in the acidic functional group may be substituted with a metal atom or the like, or may be dissociated.
  • carboxylic acid groups (-COOH), sulfonic acid groups (-SO 3 H), phosphoric acid groups (H 2 PO 4 - ), salts thereof (carboxylic acid ions (-COO - ), sulfonate ions (-SO 3 - ), phosphate ions (PO 4 3- ), and salts consisting of their counter cations) are desirable.
  • the counter cation is not particularly limited as long as it is a cation that can form a salt, and examples thereof include Na + , K + and the like.
  • the amino group may be a primary amino group (-NH 2 ), a secondary amino group (-NHR), or a tertiary amino group (-NRR').
  • R and R' include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups, which may be linear, branched, or cyclic.
  • the R and R' may be either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, and may have a hetero atom such as oxygen.
  • the number of carbon atoms in the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of R and R' is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 6.
  • the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups for R and R' include substituted or unsubstituted aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbon groups that may contain a heteroatom, and specifically, is a substituted or unsubstituted linear alkyl group, a branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc. which may contain a heteroatom.
  • R and R' are substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups that may contain a heteroatom
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 2.
  • the number of carbon atoms is preferably 3 to 12.
  • R and R' are substituted or unsubstituted aryl groups that may contain a heteroatom
  • the number of carbon atoms is preferably 6 to 10.
  • R and R' are substituted or unsubstituted aralkyl groups that may contain a heteroatom
  • the number of carbon atoms is preferably 7 to 10.
  • Examples of the substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group that may contain a heteroatom include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group. tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, and groups containing heteroatoms thereof.
  • Examples of the substituted or unsubstituted cyclic alkyl group that may contain a hetero atom include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, an adamantyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, and a 1-ethylcyclopentyl group. Examples include ethylcyclohexyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group that may contain a hetero atom include phenyl group, tolyl group, xylyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, and groups containing these hetero atoms.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group that may contain a hetero atom include a benzyl group, a phenethyl group, and a group containing these hetero atoms.
  • ammonium base examples include tertiary ammonium bases and quaternary ammonium bases.
  • heterocyclic group having a basic nitrogen atom examples include nitrogen-containing heterocyclic groups such as a pyridine group, a pyrimidine group, a pyrazine group, an imidazole group, an imidazole group containing a thiol, a triazole group, and a thiazole group.
  • nitrogen-containing heterocyclic groups such as a pyridine group, a pyrimidine group, a pyrazine group, an imidazole group, an imidazole group containing a thiol, a triazole group, and a thiazole group.
  • having a double bond makes it easier to disperse in rubber.
  • pyridine groups imidazole groups, thiazole groups, and amino groups (primary amino groups, secondary amino groups, and tertiary amino groups) are preferred, and amino groups are more preferred.
  • Examples of the polymer constituting the skeleton of the hydrophilic modified rubber include the aforementioned diene rubber.
  • acid-modified SBR and acid-modified BR are preferred, and carboxylic acid-modified SBR, sulfonic acid-modified SBR, carboxylic acid-modified BR, sulfonic acid-modified BR, and salts thereof are more preferred. More preferred are carboxylic acid-modified SBR, carboxylic acid-modified BR, and salts thereof.
  • the content of isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass. % or more, more preferably 8% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the content of BR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass based on 100% by mass of the rubber component. % or more, more preferably 15% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less. % by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the content of SBR is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass in 100% by mass of the rubber component. % or more, more preferably 65% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 85% by mass or less, particularly preferably 80% by mass or less. % by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the groove-forming rubber composition contains SBR (unmodified SBR, acid-modified SBR, base-modified SBR, etc.) and BR (unmodified BR, acid-modified BR, base-modified BR, etc.), SBR and The total content of BR is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the groove-forming rubber composition contains silica.
  • silica examples include dry process silica (anhydrous silica), wet process silica (hydrous silica), and the like. Among these, wet process silica is preferred because it has a large number of silanol groups.
  • products from Evonik Degussa, Rhodia, Tosoh Silica, Solvay Japan, Tokuyama, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 100 m 2 /g or more, more preferably 150 m 2 /g or more, even more preferably 170 m 2 /g or more, even more preferably 175 m 2 /g or more, especially Preferably it is 200 m 2 /g or more.
  • the upper limit of N 2 SA of silica is not particularly limited, but is preferably 350 m 2 /g or less, more preferably 300 m 2 /g or less, and still more preferably 250 m 2 /g or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-93.
  • the silica content (the content of silica without surface modification) is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amount is more preferably 60 parts by weight or more, even more preferably 70 parts by weight or more, particularly preferably 75 parts by weight or more.
  • the upper limit of the content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less, particularly preferably 90 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • silica of the groove-forming rubber composition surface-modified silica having basic molecules on the surface can also be used.
  • the silica constituting the surface-modified silica is not particularly limited, and includes, for example, the aforementioned dry process silica (anhydrous silica), wet process silica (hydrous silica), and the like.
  • the N 2 SA of the silica constituting the surface-modified silica is also preferably in the same range as described above.
  • the basic molecule constituting the surface-modified silica can be any basic molecule, and for example, a compound having a basic functional group can be suitably used.
  • the basic functional group include the aforementioned basic functional groups.
  • pyridine groups, imidazole groups, thiazole groups, and amino groups are preferred, and amino groups are more preferred.
  • the compound having an amino group as a basic compound is not particularly limited, but for example, a compound having a primary to tertiary amino group and an alkoxysilyl group in one molecule can be suitably used.
  • a compound having a primary to tertiary amino group and an alkoxysilyl group in one molecule can be suitably used.
  • compounds represented by the following formulas (I) and (II) are suitable.
  • R 11 O n R 12 3-n -Si-R 13 -NR 14 R 15 (I)
  • R 11 , R 12 , R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.
  • R 13 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group. Represents a hydrogen group.
  • n represents 1 to 3.
  • R 21 O p R 22 3-p -Si-R 23 -NR 24 -R 25 -Si-(R 26 O) q R 27 3-q (II)
  • R 21 , R 22 , R 24 , R 26 and R 27 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.
  • R 23 and R 25 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group.
  • p and q each independently represent 1 to 3.
  • the substituted or unsubstituted monovalent and divalent hydrocarbon groups represented by R 11 to R 15 and R 21 to R 27 in formulas (I) and (II) may be linear, branched, or cyclic.
  • the substituted or unsubstituted monovalent and divalent hydrocarbon groups R 11 to R 15 and R 21 to R 27 may be either saturated hydrocarbon groups or unsaturated hydrocarbon groups, and may have a hetero atom such as oxygen. You can leave it there.
  • Carbon number of substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of R 11 , R 12 , R 14 and R 15 of formula (I) and R 21 , R 22 , R 24 , R 26 and R 27 of formula (II) is preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 8, even more preferably from 1 to 6.
  • the number of carbon atoms in the substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group of R 13 in formula (I), R 23 and R 25 in formula (II) is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and 1 to 6. is even more preferable.
  • substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups for R 11 , R 12 , R 14 and R 15 in formula (I) and R 21 , R 22 , R 24 , R 26 and R 27 in formula (II) Examples include the same substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups as R and R' described above.
  • the substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group of R 13 in formula (I), R 23 and R 25 in formula (II) is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 carbon number that may contain a hetero atom.
  • Examples include an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and a cycloalkylene group having 5 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, and 1,2-propylene group.
  • Specific examples of the compound having an amino group represented by the above formula (I) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]- 1-Butanamine, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminobutyl)-3-aminobutyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-amino Examples include propylmethyltrimethoxysilane.
  • compounds having an amino group represented by the above formula (II) include bis(3-trimethoxysilylpropyl)amine, bis(3-triethoxysilylpropyl)amine, bis(4-trimethoxysilylpropyl)amine, Examples include silylbutyl)amine, bis(triethoxysilylmethyl)amine, and bis(6-trimethoxysilylhexyl)amine.
  • amino group-containing aromatic compounds such as N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxy
  • Amino group-containing dialkoxysilane compounds such as silane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and bis(3-methyldimethoxysilylpropyl)amine; N,N'-bis[3-( Examples include ethylenediamine-based compounds such as ethylenediamine, N-(2-aminoethyl)-N'-(3-(trimethoxysilyl)propyl)ethylenediamine, and the like.
  • the method for producing the surface-modified silica having basic molecules on its surface (method of treating (coating) the silica surface with basic molecules)
  • a method that allows basic molecules and silica to come into contact can be used.
  • it can be prepared by mixing a basic compound and silica using a known method.
  • basic molecules and silica are kneaded with other components such as polymers using a kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, so that the kneaded product has the basic molecules on the surface.
  • a kneading device such as an open roll or a Banbury mixer
  • it can be manufactured by generating surface-modified silica.
  • it can also be produced by mixing only a basic compound and silica using a known method.
  • the content of the surface-modified silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, even more preferably 70 parts by mass or more, and even more preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. Preferably it is 75 parts by mass or more, and even more preferably 79 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less, particularly preferably 90 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the content of the surface-modified silica is the total amount of the silica and the basic molecule based on 100 parts by mass of the rubber component in the groove-forming rubber composition, and includes the basic molecule that is not attached to the silica surface. This is the amount included.
  • the basic molecule is a compound having an amino group
  • the content of silica having the compound having the amino group on its surface is preferably within the same range.
  • the content of the basic molecule is preferably 2.0 parts by mass or more, and 4.0 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total silica contained in the groove-forming rubber composition. is more preferable, and still more preferably 6.0 parts by mass or more. Moreover, the said content is preferably 30.0 parts by mass or less, more preferably 20.0 parts by mass or less, and even more preferably 15.0 parts by mass or less. Within the above range, favorable effects can be obtained.
  • the total amount of silica (total content of silica without surface modification and silica subjected to surface modification such as the surface-modified silica) is preferably 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amount is at least 50 parts by mass, more preferably at least 50 parts by mass, even more preferably at least 70 parts by mass, particularly preferably at least 75 parts by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less, particularly preferably 90 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the groove-forming rubber composition may contain fillers other than silica.
  • the filler content (silica and the total amount of fillers other than silica) is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, even more preferably The amount is 70 parts by mass or more, more preferably 75 parts by mass or more, even more preferably 85 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less, particularly preferably 90 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the silica content (total content of unsurfaced silica and surface-modified silica such as the surface-modified silica) in 100% by mass of filler contained in the groove-forming rubber composition is preferably 60% by mass.
  • the content is more preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • fillers are not particularly limited, and materials known in the rubber field can be used, such as inorganic fillers such as carbon black, calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, aluminum oxide, and mica. . Among them, carbon black is preferable from the viewpoint of obtaining better effects.
  • Carbon blacks that can be used in the groove forming rubber composition include, but are not particularly limited to, N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, N762, and the like.
  • Commercially available products include Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Corporation, Nippon Kayaku Carbon Co., Ltd., and Columbia Carbon Co., Ltd. can. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 30 m 2 /g or more, more preferably 50 m 2 /g or more, even more preferably 70 m 2 /g or more, and even more preferably 114 m 2 /g or more. Further, the N 2 SA is preferably 200 m 2 /g or less, more preferably 150 m 2 /g or less, even more preferably 130 m 2 /g or less, and particularly preferably 120 m 2 /g or less. Within the above range, better effects tend to be obtained. Note that the N 2 SA of carbon black is determined according to JIS K6217-2:2001.
  • the content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is.
  • the upper limit of the content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • Metal oxides can also be used as other fillers in the groove-forming rubber composition.
  • metal oxides include single oxides and composite oxides of metals, such as MxOy (M represents a metal atom. x and y each independently represent an integer from 1 to 6). Examples include the compounds shown below. These may be used alone or in combination of two or more. Note that the metal oxide is preferably other than zinc oxide.
  • Specific metal oxides include oxides of alkali metals such as lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide, and cesium oxide; oxides of alkaline earth metals such as calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide; Scandium, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, technetium oxide, ruthenium oxide, rhodium oxide, palladium oxide, Oxides of transition metals such as silver oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, osmium oxide, iridium oxide, platinum oxide, gold oxide; beryllium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, gallium oxide, cadmium oxide, indium oxide, oxide Examples include base metal oxides such as tin, thallium oxide, lead oxide, bismuth oxide, and polonium oxide. Metal oxides
  • the content of the metal oxide is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer component.
  • the amount is more preferably 2.0 parts by mass or more, particularly preferably 2.2 parts by mass or more, and preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, still more preferably 4.0 parts by mass or less.
  • the amount is 4 parts by weight or less, even more preferably 4.0 parts by weight or less, particularly preferably 3.0 parts by weight or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the total amount of at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide, cesium oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide, beryllium oxide, and magnesium oxide are suitable for the total amount of at least one selected from the group consisting of , calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide, and the content of magnesium oxide.
  • the apparent specific gravity of the metal oxide is preferably less than 0.4 g/ml, more preferably 0.36 g/ml or less, even more preferably 0.3 g/ml or less, even more preferably 0.25 g/ml or less. , and preferably 0.05 g/ml or more, more preferably 0.15 g/ml or more. Within the above range, better effects tend to be obtained. Further, it is preferable that the apparent specific gravity of magnesium oxide is also within the same range.
  • the apparent specific gravity of the metal oxide is a value obtained by measuring an apparent volume of 30 ml into a 50 ml graduated cylinder and calculating from the mass.
  • the d50 of the metal oxide is preferably less than 10 ⁇ m, more preferably 4.5 ⁇ m or less, even more preferably 4.46 ⁇ m or less, even more preferably 1.5 ⁇ m or less, particularly preferably less than 0.75 ⁇ m, and Preferably it is 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.45 ⁇ m or more. Within the above range, better effects tend to be obtained. Further, it is preferable that the d50 of magnesium oxide is also within the same range. Note that the d50 of the metal oxide is the particle diameter at 50% of the integrated value in a mass-based particle size distribution curve obtained by a laser diffraction scattering method.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the metal oxide is preferably 100 m 2 /g or more, more preferably 115 m 2 /g or more, even more preferably 145 m 2 /g or more, and preferably 250 m 2 /g or less, more preferably 225 m 2 /g or less, even more preferably 200 m 2 /g or less. Within the above range, better effects tend to be obtained. Further, it is preferable that the N 2 SA of magnesium oxide is also within the same range. Note that the N 2 SA of the metal oxide is a value measured by the BET method in accordance with JIS Z8830:2013.
  • metal oxide products include Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Kishida Chemical Co., Ltd., Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Tateho Chemical Industry Co., Ltd., JHE Co., Ltd. Products from Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd., Ako Kasei Co., Ltd., etc. can be used.
  • the content of the metal oxide is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2.2 parts by mass or more, even more preferably The amount is 3 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the groove-forming rubber composition preferably contains a coupling agent.
  • the "coupling agent” is a compound that forms a bond (covalent bond, ionic bond, etc.) or interaction with each of silica and polymer (rubber component, liquid polymer, etc.). By including the coupling agent, bonding or interaction occurs between the coupling agent and the silica and between the coupling agent and the polymer.
  • the total amount of the coupling agent (total content of coupling agents such as an ionic coupling agent and a silane coupling agent described below) is preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably is 2.5 parts by mass or more, more preferably 4.0 parts by mass or more, even more preferably 4.53 parts by mass or more, even more preferably 5.0 parts by mass or more, even more preferably 5.44 parts by mass or more. , even more preferably 6.72 parts by mass or more, even more preferably 6.8 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content is preferably 50.0 parts by mass, more preferably 20.0 parts by mass or less, even more preferably 15.0 parts by mass or less, particularly preferably 10.0 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • any compound capable of bonding or interacting with each of silica and polymer can be used, but ionic coupling agents are particularly desirable from the viewpoint of obtaining better effects.
  • the "ionic coupling agent” is a compound that forms an ionic bond or an ionic interaction with each of silica and polymer (rubber component, liquid polymer, etc.). By including the ionic coupling agent, ionic bonds or ionic interactions occur between the ionic coupling agent and silica and between the ionic coupling agent and the polymer.
  • any compound that forms ionic bonds or ionic interactions with silica and polymers rubber components, liquid polymers, etc.
  • compounds represented by the following formula (1) hydrolysates of the compounds represented by the following formula (1), and compounds represented by the following formula (1) It is desirable to contain at least one selected from the group consisting of hydrolyzed condensates of.
  • R 31 and R 32 each independently represent a monovalent organic group.
  • R 33 and R 34 each independently represent an alkyl group, a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a (meth)acrylic group, an amino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, a sulfide group, a polyalkyleneoxyalkyl group, It represents an organic group having a group selected from the group consisting of a carboxy group and a quaternary ammonium group, and at least one of the above R 34 is an organic group having a quaternary ammonium group.
  • m each independently represents an integer of 0 to 2.
  • n represents an integer.
  • the organic group means a group having 1 or more carbon atoms.
  • the hydrolyzate of the compound represented by formula (1) above is a compound in which at least a part of the substituents on the silicon atom in the compound represented by formula (1) is hydrolyzed to become a silanol group. be. Furthermore, the hydrolyzed condensate of the compound represented by formula (1) is selected from the group consisting of the compound represented by formula (1) and the hydrolyzate of the compound represented by formula (1). It is a compound that is a condensation of two or more compounds.
  • n in formula (1) is preferably 1 or 2, more preferably 2.
  • n is preferably an integer of 2 to 20.
  • the monovalent organic groups R 31 and R 32 in formula (1) preferably have 1 to 6 carbon atoms.
  • the organic group having 1 to 6 carbon atoms in R 31 and R 3 22 may be linear, branched, or have a ring structure.
  • Examples of the organic group having 1 to 6 carbon atoms include an alkyl group and an alkenyl group, with an alkyl group being preferred.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, etc. It will be done.
  • R 31 and R 32 in formula (1) are each independently preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a methyl group or an ethyl group. It is more preferable that it is, and it is especially preferable that it is a methyl group.
  • Each R 33 in formula (1) is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is a methyl group or an ethyl group. is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • R 34 in formula (1) is an organic group at least one of which has a quaternary ammonium group.
  • Examples of the group having a quaternary ammonium group include a group represented by the following formula.
  • R 35 to R 37 each independently represent a monovalent organic group.
  • R 38 each independently represents a divalent organic group.
  • Y ⁇ represents an anion.
  • k represents an integer.
  • Examples of the monovalent organic group of R 35 to R 37 include a monovalent hydrocarbon group, and examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. Examples include groups.
  • the number of carbon atoms in R 35 to R 37 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 7, even more preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3.
  • the monovalent organic group R 35 to R 37 is particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the divalent organic group for R 38 include divalent hydrocarbon groups, such as alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, alkenylene groups having 2 to 12 carbon atoms, etc. Can be mentioned.
  • the number of carbon atoms in R 38 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 7, even more preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3.
  • the divalent organic group for R 38 is particularly preferably a methylene group or an ethylene group.
  • k is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, even more preferably 0 to 1, particularly preferably 0.
  • Y ⁇ is not particularly limited, and includes, for example, halide ions such as chloride ion, bromide ion, and iodide ion; alkyl sulfate ions such as methyl sulfate ion; and organic acid ions such as acetate ion.
  • halide ions such as chloride ion, bromide ion, and iodide ion
  • alkyl sulfate ions such as methyl sulfate ion
  • organic acid ions such as acetate ion.
  • the hydrolyzate of the compound represented by the formula (1), and the hydrolyzed condensate of the compound represented by the formula (1) the effect is better.
  • a compound represented by the following formula (1-1) is desirable.
  • R 35 to R 37 each independently represent the same group as R 35 to R 37 above.
  • R 38 each independently represents the same group as R 38 above.
  • Y - each independently represents an anion similar to the above Y - .
  • k each independently represents an integer similar to the above k.
  • R 35 to R 37 , R 38 , Y ⁇ and k are also the same as above.
  • the ionic coupling agent has a salt structure such as a quaternary ammonium salt, such as a compound represented by the formula (1-1), the effect can be better obtained. Although the mechanism by which this is obtained is not clear, it is inferred as follows. When it has a salt structure such as -N + (R 35 ) (R 36 ) (R 37 ) Y - , there is a bond between the polymer and the ionic coupling agent bonded to the silica surface. Ionic bonds are formed. Therefore, when running in a wet state, energy loss is likely to occur inside the rubber, improving the loss coefficient tan ⁇ and improving wet performance.
  • a salt structure such as a quaternary ammonium salt, such as a compound represented by the formula (1-1)
  • ionic coupling agent commercially available products such as X-12-1126 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the content of the ionic silane coupling agent (preferably the compound represented by the formula (1), the hydrolyzate of the compound represented by the formula (1), and the compound represented by the formula (1)) (Total amount of hydrolyzed condensate) is preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 2.5 parts by mass or more, still more preferably 2.72 parts by mass or more, and even more Preferably 4.0 parts by mass or more, even more preferably 4.53 parts by mass or more, even more preferably 5.0 parts by mass or more, even more preferably 5.44 parts by mass or more, even more preferably 6.8 parts by mass. It is more than 100%.
  • the upper limit of the content is preferably 50.0 parts by mass, more preferably 20.0 parts by mass or less, even more preferably 15.0 parts by mass or less, particularly preferably 10.0 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the groove-forming rubber composition may contain a known silane coupling agent as a coupling agent other than the ionic coupling agent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and those known in the rubber field can be used, such as bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, Bis(4-triethoxysilylbutyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)trisulfide, bis( 4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis(4-
  • Examples include the chloro type.
  • products from Evonik Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Azumax Co., Ltd., Dow Corning Toray Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 4 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of silica. It is even more preferably 5 parts by mass or more, particularly preferably 7 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less, particularly preferably 10 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the groove-forming rubber composition preferably contains a plasticizer from the viewpoint of obtaining better effects.
  • the plasticizer is a material that imparts plasticity to the rubber component, such as liquid plasticizer (a plasticizer that is in a liquid state at room temperature (25°C)), resin (a resin that is in a solid state at room temperature (25°C)), ) etc.
  • the content of plasticizer is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. That's all.
  • the upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • Liquid plasticizers plasticizers in a liquid state at room temperature (25°C)
  • a liquid state at room temperature (25°C) that can be used in the groove-forming rubber composition
  • oils include oils, liquid polymers (liquid resins, liquid diene polymers, liquid farnesene polymers, etc.). ), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the liquid plasticizer is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the content of liquid plasticizer also includes the amount of oil contained in the oil-extended rubber and the amount of oil contained in sulfur.
  • Oils include, for example, process oils, vegetable oils, or mixtures thereof.
  • process oil for example, paraffinic process oil, aromatic process oil, naphthenic process oil, etc. can be used.
  • Vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut oil, rosin, pine oil, pine tar, tall oil, corn oil, rice bran oil, safflower oil, sesame oil, and olive oil. , sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, tung oil and the like.
  • Liquid resins include terpene resins (including terpene phenol resins and aromatic modified terpene resins), rosin resins, styrene resins, C5 resins, C9 resins, C5/C9 resins, and dicyclopentadiene (DCPD) resins. , coumaron indene resins (including coumaron and indene resins), phenol resins, olefin resins, polyurethane resins, acrylic resins, and the like. Moreover, these hydrogenated substances can also be used.
  • liquid diene-based polymers examples include liquid styrene-butadiene copolymer, liquid butadiene polymer, liquid isoprene polymer, liquid styrene-isoprene copolymer, liquid styrene-butadiene-styrene block copolymer (liquid SBS block polymer), which is in a liquid state at 25°C. ), liquid styrene isoprene styrene block copolymer (liquid SIS block polymer), liquid farnesene polymer, liquid farnesene butadiene copolymer, and the like. These may have their terminals or main chains modified with polar groups. Moreover, these hydrogenated substances can also be used.
  • liquid plasticizers that are in a liquid state at room temperature (25°C)
  • unmodified liquid polymers and modified liquid polymers are preferred
  • modified liquid polymers are more preferred
  • acid-modified liquid polymers are even more preferred.
  • the unmodified liquid polymer and the modified liquid polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • acid-modified liquid polymers include polymers that are modified with acidic compounds and derivatives thereof and are in a liquid state at room temperature (25° C.).
  • acid-modified liquid polymers obtained by modifying unmodified liquid polymers with unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof acid-modified liquid polymers obtained by modifying modified liquid polymers with unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof, etc. It is particularly desirable to use an acid-modified liquid polymer obtained by modifying an unmodified liquid polymer with an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof.
  • the above unmodified liquid polymers mainly include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. , 2-methyl-1,3-pentadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and other unmodified monomers containing conjugated dienes. It is a liquid polymer (liquid diene polymer).
  • unmodified liquid polymers include liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, liquid styrene-butadiene random copolymer, liquid styrene-butadiene block copolymer, liquid butadiene-isoprene random copolymer, and liquid butadiene-isoprene block copolymer.
  • liquid diene polymers such as polymers, liquid styrene-butadiene-isoprene random copolymers, and liquid styrene-butadiene-isoprene block copolymers.
  • liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, liquid styrene-butadiene random copolymer, and liquid styrene-butadiene block copolymer are preferred, and liquid polybutadiene and liquid polyisoprene are more preferred, from the viewpoint of obtaining better effects. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, (meth)acrylic acid, and the like.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid derivatives include unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; maleic esters, fumaric esters, itaconic esters, glycidyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, etc.
  • unsaturated carboxylic acid esters unsaturated carboxylic acid amides such as maleic acid amide, fumaric acid amide and itaconic acid amide; unsaturated carboxylic acid imides such as maleic acid imide and itaconic acid imide; and the like. It may be modified with one type of unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid derivative, or may be modified with two or more types.
  • the acid-modified liquid polymer can be produced, for example, by modifying a raw material unmodified liquid polymer with an acidic compound such as an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof.
  • the method of modification is not particularly limited, and it can be produced by a known method, such as a method of adding an acidic compound such as an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof to an unmodified liquid polymer as a raw material.
  • the above acid-modified liquid polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • maleic acid-modified liquid polymers and maleic anhydride-modified liquid polymers are preferred, and maleic acid-modified liquid diene polymers and maleic anhydride-modified liquid diene polymers are preferred from the viewpoint of obtaining better effects. Coalescence is more preferred, and maleic acid-modified liquid polybutadiene, maleic anhydride-modified liquid polybutadiene, maleic acid-modified liquid polyisoprene, and maleic anhydride-modified liquid polyisoprene are even more preferred.
  • the number average molecular weight (Mn) of the acid-modified liquid polymer is preferably 2,000 or more, more preferably 20,000 or more, even more preferably 25,000 or more, even more preferably 30,000 or more, even more preferably 34,000 or more.
  • the Mn is preferably 100,000 or less, more preferably 80,000 or less, even more preferably 60,000 or less, and even more preferably 54,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acid-modified liquid polymer is also preferably in the same range. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • acid-modified liquid polymer for example, products manufactured by Kuraray Co., Ltd., Clay Valley Co., Ltd., etc. can be used.
  • the content of the acid-modified liquid polymer is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, and still more preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the content of the resin is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is.
  • the upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the softening point of the resin is preferably 50°C or higher, more preferably 55°C or higher, even more preferably 60°C or higher, and even more preferably 85°C or higher.
  • the upper limit is preferably 160°C or less, more preferably 150°C or less, and even more preferably 145°C or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the softening point of the resin is the temperature at which the softening point specified in JIS K6220-1:2001 is measured using a ring and ball softening point measuring device, and the temperature at which the ball drops.
  • the aromatic vinyl polymer is a polymer containing an aromatic vinyl monomer as a constituent unit.
  • examples include resins obtained by polymerizing ⁇ -methylstyrene and/or styrene, specifically styrene homopolymers (styrene resins), ⁇ -methylstyrene homopolymers ( ⁇ -methylstyrene resins), and ⁇ -methylstyrene homopolymers ( ⁇ -methylstyrene resins). ), copolymers of ⁇ -methylstyrene and styrene, and copolymers of styrene and other monomers.
  • the above coumaron indene resin is a resin containing coumaron and indene as main monomer components constituting the skeleton (main chain) of the resin.
  • monomer components contained in the skeleton include styrene, ⁇ -methylstyrene, methylindene, and vinyltoluene.
  • the above-mentioned coumaron resin is a resin containing coumaron as a main monomer component constituting the skeleton (main chain) of the resin.
  • the above-mentioned indene resin is a resin containing indene as a main monomer component constituting the skeleton (main chain) of the resin.
  • phenol resin known resins such as polymers obtained by reacting phenol with aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and furfural using an acid or alkali catalyst can be used. Among these, those obtained by reaction with an acid catalyst (such as novolac type phenol resin) are preferred.
  • rosin resin examples include rosin resins typified by natural rosin, polymerized rosin, modified rosin, ester compounds thereof, and hydrogenated products thereof.
  • Examples of the petroleum resin include C5-based resins, C9-based resins, C5/C9-based resins, dicyclopentadiene (DCPD) resins, and hydrogenated products thereof.
  • DCPD resin and hydrogenated DCPD resin are preferred.
  • the above-mentioned terpene resin is a polymer containing terpene as a constituent unit.
  • examples include polyterpene resins obtained by polymerizing terpene compounds, aromatic modified terpene resins obtained by polymerizing terpene compounds and aromatic compounds, and the like.
  • Aromatically modified terpene resins include terpene phenol resins made from terpene compounds and phenol compounds, terpene styrene resins made from terpene compounds and styrene compounds, and terpene styrene resins made from terpene compounds, phenol compounds, and styrene compounds.
  • Terpenephenolstyrenic resins can also be used.
  • terpene compounds include ⁇ -pinene and ⁇ -pinene
  • examples of phenolic compounds include phenol and bisphenol A
  • examples of aromatic compounds include styrene compounds (styrene, ⁇ -methylstyrene, etc.).
  • the acrylic resin is a polymer containing an acrylic monomer as a structural unit.
  • styrene acrylic resins such as styrene acrylic resins, which have a carboxyl group and are obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer component and an acrylic monomer component, can be mentioned.
  • solvent-free carboxyl group-containing styrene acrylic resins can be preferably used.
  • plasticizers examples include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Tosoh Corporation, Rutgers Chemicals, BASF, Arizona Chemical Co., Ltd., Nichino Chemical Co., Ltd. Products from Nippon Shokubai, ENEOS Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Taoka Chemical Industry Co., Ltd., etc. can be used.
  • the groove-forming rubber composition may contain an anti-aging agent.
  • anti-aging agents include naphthylamine-based anti-aging agents such as phenyl- ⁇ -naphthylamine; diphenylamine-based anti-aging agents such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis( ⁇ , ⁇ ′-dimethylbenzyl)diphenylamine; -isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc.
  • p-phenylenediamine-based anti-aging agents p-phenylenediamine-based anti-aging agents
  • quinoline-based anti-aging agents such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol
  • Monophenolic anti-aging agents such as styrenated phenol
  • bis-, tris-, and polyphenol-based aging agents such as tetrakis-[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, etc. Examples include inhibitors.
  • the content of the anti-aging agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and still more preferably 2.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. parts or more, more preferably 3.0 parts by mass or more, and preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 6.0 parts by mass or less, still more preferably 4.0 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the groove-forming rubber composition may contain wax.
  • the wax is not particularly limited, and includes petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; synthetic waxes such as polymers of ethylene, propylene, etc.
  • petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax
  • synthetic waxes such as polymers of ethylene, propylene, etc.
  • products from Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., Seiko Kagaku Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the wax content is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. is 6 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the groove-forming rubber composition may contain stearic acid.
  • stearic acid conventionally known ones can be used, and commercially available products such as those manufactured by NOF Corporation, Kao Corporation, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Chiba Fatty Acid Corporation can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of stearic acid is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, and still more preferably 1.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. Above, it is even more preferably 2.0 parts by mass or more, and preferably 10.0 parts by mass or less, and more preferably 6.0 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the groove-forming rubber composition may contain zinc oxide.
  • zinc oxide conventionally known ones can be used, and commercially available products include Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusui Tech Co., Ltd., Seido Chemical Industry Co., Ltd., and Sakai Chemical Industry Co., Ltd. You can use products such as These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of zinc oxide is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, even more preferably 2.0 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. , still more preferably 2.2 parts by mass or more, and preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 6.0 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the groove-forming rubber composition may contain sulfur.
  • sulfur examples include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersed sulfur, and soluble sulfur, which are commonly used as crosslinking agents in the rubber industry.
  • products manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Flexis, Nippon Kanditsu Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfur content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, even more preferably 1.0 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 3.5 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or less, and even more preferably 2.8 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the groove-forming rubber composition may contain a vulcanization accelerator.
  • vulcanization accelerators include thiazole-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole and di-2-benzothiazolyl disulfide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide (TOT- Thiuram vulcanization accelerators such as N); N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-oxyethylene- Sulfenamide-based vulcanization accelerators such as 2-benzothiazolesulfenamide and N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide; guanidine-based vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, diorthotoly
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and even more preferably 2.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is at least 3.9 parts by mass, more preferably at least 3.9 parts by mass, and preferably at most 10.0 parts by mass, more preferably at most 7.0 parts by mass, and even more preferably at most 5.0 parts by mass. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the groove-forming rubber composition may further contain additives commonly used in the tire industry, such as organic peroxides.
  • additives commonly used in the tire industry such as organic peroxides.
  • the content of these additives is preferably 0.1 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the groove-forming rubber composition can be produced, for example, by a method in which the above-mentioned components are kneaded using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized.
  • a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer
  • the kneading temperature is usually 100 to 180°C, preferably 120 to 170°C.
  • the kneading temperature is usually 120°C or lower, preferably 80 to 115°C, more preferably 85 to 110°C.
  • a composition obtained by kneading a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization.
  • the vulcanization temperature is usually 140 to 190°C, preferably 150 to 185°C.
  • Vulcanization time is usually 5 to 15 minutes.
  • (2) Z ⁇ 0.10 In the formula, D is the maximum groove depth (mm) of the circumferential groove portion. T is the maximum thickness of the tread. Z is D/T.
  • the lower limit of Z is preferably 0.21 or more, more preferably 0.30 or more, even more preferably 0.50 or more, even more preferably 0.60 or more, and particularly preferably 0.70 or more.
  • the upper limit is preferably 1.00 or less, more preferably 0.95 or less, even more preferably 0.90 or less, even more preferably 0.85 or less, and particularly preferably 0.84 or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the maximum groove depth D of the circumferential groove portion formed in the tread is preferably 2.0 mm or more, more preferably 3.0 mm or more, still more preferably 6.0 mm or more, and even more preferably 7.0 mm or more. 0 mm or more, particularly preferably 8.0 mm or more.
  • the upper limit is preferably 19.0 mm or less, more preferably 12.0 mm or less, even more preferably 11.0 mm or less, even more preferably 10.0 mm or less, particularly preferably 9.0 mm or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the maximum groove depth D of the circumferential groove portion is measured along the normal line of the surface that is an extension of the surface that forms the contact surface on the outermost surface of the tread, and The distance from the extended surface to the deepest groove bottom means the maximum distance among the groove depths of the provided circumferential grooves.
  • the maximum thickness T of the tread is preferably 3.0 mm or more, more preferably 5.0 mm or more, even more preferably 7.0 mm or more, even more preferably 9.0 mm or more, and even more preferably 9.0 mm or more. .5 mm or more.
  • the upper limit is preferably 20.0 mm or less, more preferably 18.0 mm or less, even more preferably 16.0 mm or less, particularly preferably 14.0 mm or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the maximum thickness T of the tread is measured along the normal line of the surface that is an extension of the surface that forms the ground contact surface on the outermost surface of the tread, and This refers to the maximum distance in the tire's radial direction to the top of the carcass.
  • the negative rate S (%) of the tread is 95% or less.
  • S is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, still more preferably 75% or less, even more preferably 70% or less.
  • the negative rate is preferably 40% or more, more preferably 45% or more, even more preferably 50% or more. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the negative ratio (negative ratio within the contact surface of the tread portion) is the ratio of the total groove area within the contact surface to the total area of the contact surface, and is measured by the following method.
  • the negative rate is calculated from the ground contact shape under regular rim, regular internal pressure, and regular load conditions.
  • Non-pneumatic tires can be similarly measured without the need for regular internal pressure.
  • a "regular rim” is a rim specified for each tire by the standard in the standard system that includes the standard on which the tire is based, for example, a standard rim for JATMA, a "Design Rim” for TRA, or a "Design Rim” for ETRTO. If present, it means “Measuring Rim”.
  • Regular internal pressure is the air pressure specified for each tire by the above standard, and for JATMA it is the maximum air pressure, for TRA it is the maximum value listed in the table “TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES”, and for ETRTO it is the maximum air pressure listed in the table “TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES”. If there is, it means “INFLATION PRESSURE", and in the case of passenger car tires, it is 180kPa.
  • Regular load is the load specified for each tire by the above standard, and for JATMA it is the maximum load capacity, for TRA it is the maximum value listed in the table "TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES", and for ETRTO. If so, it means the load obtained by multiplying "LOAD CAPACITY" by 0.88.
  • the ground contact shape was determined by assembling the tire on a regular rim, applying the regular internal pressure, leaving it for 24 hours at 25°C, then painting the tire tread surface with ink, applying the regular load and pressing it against cardboard (camber angle is 0°). It can be obtained by transferring it to . Rotate the tire 72 degrees in the circumferential direction and transfer at five locations.
  • the ground contact shape is obtained five times.
  • L the average value of the maximum length in the tire axial direction
  • W the average value of the length in the direction orthogonal to the axial direction.
  • the negative rate (%) is calculated as [1- ⁇ average area of five transferred ground shapes (black portions) on cardboard/(L ⁇ W) ⁇ ] ⁇ 100(%).
  • the average value of length and area is a simple average of five values.
  • the tire of the present invention includes a tread having at least one circumferential groove, and the circumferential groove is formed from a groove-forming rubber composition containing a rubber component and silica, from the viewpoint of obtaining better effects.
  • Z is D/T.) (tan ⁇ when wet with water/tan ⁇ when dry) ⁇ Z is preferably 0.24 or more, more preferably 0.30 or more, even more preferably 0.50 or more, even more preferably 0.80 or more, and even more Preferably 0.88 or more, even more preferably 0.90 or more, even more preferably 0.94 or more, even more preferably 0.97 or more, even more preferably 1.00 or more, even more preferably 1.01 That's all.
  • the upper limit is preferably 1.71 or less, more preferably 1.50 or less, still more preferably 1.20 or less, even more preferably 1.10 or less, even more preferably 1.09 or less, even more preferably 1. 03 or less, more preferably 1.02 or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • the tire of the present invention includes a tread having at least one circumferential groove, and the circumferential groove is formed from a groove-forming rubber composition containing a rubber component and silica, from the viewpoint of obtaining better effects.
  • tan ⁇ of the groove-forming rubber composition when wet with water, and negative ratio S (%) of the tread preferably satisfy the following formula.
  • tan ⁇ /S ⁇ 0.0018 when wet with water
  • tan ⁇ is the loss tangent 30 minutes after the start of measurement, measured under the conditions of temperature 30°C, initial strain 10%, dynamic strain 1%, frequency 10Hz, extension mode, and measurement time 30 minutes.S is the negative rate of the tread.
  • tan ⁇ /S when wet with water is preferably 0.0020 or more, more preferably 0.0023 or more, even more preferably 0.0024 or more, even more preferably 0.0026 or more, even more preferably 0.0028 or more, Even more preferably it is 0.0029 or more.
  • the upper limit is preferably 0.0086 or less, more preferably 0.0050 or less, still more preferably 0.0037 or less, particularly preferably 0.0033 or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view taken in the meridian direction, showing a part of a pneumatic tire 1 according to an embodiment of the present invention. Note that the tire of the present invention is not limited to the following forms.
  • the vertical direction is the tire radial direction (hereinafter also simply referred to as the radial direction)
  • the left-right direction is the tire axial direction (hereinafter simply referred to as the axial direction)
  • the direction perpendicular to the plane of the paper is the tire circumferential direction (hereinafter also simply referred to as the radial direction).
  • This tire 1 exhibits a substantially symmetrical shape with respect to the crown center (center line CL) 17 in FIG.
  • This center line CL is also called a tread center line and represents the equatorial plane EQ of the tire 1.
  • This tire 1 includes a tread 2, a sidewall 3, a bead 4, a carcass 5, and a belt 6.
  • This tire 1 is a tubeless type.
  • the tread 2 has a tread surface 7.
  • the tread surface 7 has a radially outwardly convex shape in a cross section taken in the meridian direction of the tire 1. This tread surface 7 is in contact with the road surface.
  • a plurality of grooves 8 are cut into the tread surface 7 and extend in the circumferential direction. This groove portion 8 forms a tread pattern.
  • the outer portion of the tread 2 in the tire axial direction (tire width direction) is called a shoulder portion 15 .
  • the sidewall 3 extends substantially inward in the radial direction from the end of the tread 2. This sidewall 3 is made of crosslinked rubber or the like.
  • the bead 4 is located substantially inside the sidewall 3 in the radial direction.
  • the bead 4 includes a core 10 and an apex 11 extending radially outward from the core 10.
  • the core 10 has a ring shape along the circumferential direction of the tire.
  • the core 10 is formed by winding a non-stretchable wire. Typically, steel wire is used for core 10.
  • Apex 11 tapers radially outward.
  • Apex 11 is made of highly hard crosslinked rubber.
  • the carcass 5 consists of carcass plies 12.
  • the carcass ply 12 spans between the beads 4 on both sides and runs along the inside of the tread 2 and sidewall 3.
  • the carcass ply 12 is folded back around the core 10 from the inner side in the tire axial direction to the outer side.
  • the carcass ply 12 is made up of a large number of parallel cords and topping rubber.
  • the absolute value of the angle that each code makes with respect to the equatorial plane EQ (CL) is usually from 70° to 90°. In other words, this carcass 5 has a radial structure.
  • the belt 6 is located on the outside of the carcass 5 in the radial direction.
  • the belt 6 is laminated to the carcass 5.
  • the belt 6 reinforces the carcass 5.
  • the belt 6 may include an inner layer belt 13 and an outer layer belt 14. In this embodiment, both belts 13 and 14 have different widths.
  • each of the inner layer belt 13 and the outer layer belt 14 usually consists of a large number of parallel cords and topping rubber. It is desirable that each cord be inclined with respect to the equatorial plane EQ. It is desirable that the direction of inclination of the cords of the inner belt 13 is opposite to the direction of inclination of the cords of the outer belt.
  • a band may be laminated on the outside of the belt 6 in the tire radial direction.
  • the width of this band is greater than the width of the belt 6.
  • This band may include a cord and a topping rubber.
  • the cord is wound in a spiral. Since the belt is restrained by this cord, lifting of the belt 6 is suppressed.
  • the cord is made of organic fiber.
  • Preferred organic fibers include nylon fibers, polyester fibers, rayon fibers, polyethylene naphthalate fibers, and aramid fibers.
  • an edge band may be provided outside the belt 6 in the tire radial direction and near the widthwise end (edge) of the belt 6.
  • This edge band may also be made of a cord and topping rubber, similar to the band described above.
  • An example of the edge band is one that is laminated on the upper surface of the step 20 portion of the wide inner belt 13.
  • the cords of this edge band may be inclined in the same direction as the cords of the narrow outer belt 14 and biased with the cords of the wide inner belt 13.
  • a cushion rubber layer may be laminated with the carcass 5 near the ends of the belt 6 in the width direction.
  • the cushion layer may be made of soft crosslinked rubber. The cushion layer absorbs stress at the ends of the belt.
  • FIG. 2 shows a cross section of the tread 2 of the present tire 1 taken along a plane that includes the tire axis.
  • the tread rubber composition (rubber composition after vulcanization) constituting the tread 2 is composed of the above-mentioned groove forming rubber composition, and the tread rubber composition (rubber composition after vulcanization)
  • the tan ⁇ when wet with water and the tan ⁇ when dry satisfy the above formula (1).
  • the tread 2 of the tire 1 is provided with a circumferential groove 8.
  • the maximum groove depth D of the circumferential grooves 8 is the distance in the normal direction from the extension of the surface forming the contact surface of the tread surface 7 to the deepest groove bottom. Refers to the depth of the deepest groove.
  • the maximum thickness T of the tread 2 refers to the maximum distance in the tire radial direction from a surface that is an extension of the surface forming the contact surface of the tread surface 7 to the upper surface of the carcass 5. Then, Z expressed by maximum groove depth D/maximum thickness T satisfies the above formula (2).
  • compositions obtained by changing the formulation according to Table 1 using the various chemicals shown below and the tire specifications shown in Table 1 were investigated, and the results calculated based on the evaluation method below are shown in Table 1.
  • SBR Nipol 1502 (E-SBR) manufactured by ZEON Co., Ltd.
  • BR BR730 manufactured by JSR (high-cis polybutadiene (cis content 96% by mass)) NR:TSR20 Carboxylic acid-modified SBR: Synthesized according to Production Example 1 below (carboxylic acid group content 5% by mass, styrene content 23% by mass, butadiene content 72% by mass) Carbon black: Diablack I manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N220, N2SA114m2 /g, DBP114ml/ 100g ) Silica: Ultrasil VN3 (N 2 SA175m 2 /g) manufactured by Evonik Degussa Ionic coupling agent: Shin-Etsu Chemical X-12-1126 (quaternary ammonium salt) Silane coupling agent: Si69 (bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by EVONIK-DEGUSSA Maleic acid modified liquid polyisoprene: Kuraray LIR-410 (Mw30000) Male
  • Anti-aging agent Antigen 6C (N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Sulfur Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
  • DPG Noxeler D (diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator NS Noxeler NS (N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (TBBS)) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • the reactor temperature is set to 5° C., and an aqueous solution in which 1 g of a radical initiator and 1.5 g of SFS are dissolved, and an aqueous solution in which 0.7 g of EDTA and 0.5 g of a catalyst are dissolved are added to the reactor to initiate polymerization.
  • an aqueous solution in which 1 g of a radical initiator and 1.5 g of SFS are dissolved, and an aqueous solution in which 0.7 g of EDTA and 0.5 g of a catalyst are dissolved are added to the reactor to initiate polymerization.
  • 5 hours after the start of polymerization 2 g of a polymerization terminator is added to stop the reaction and obtain latex. (Preparation of rubber) Unreacted monomers are removed from the latex by steam distillation. Thereafter, the latex is added to alcohol and coagulated while adjusting the pH to 3 to 5 with a saturated aqueous sodium chloride solution or formic acid to obtain a crumb-like poly
  • Emulsifier (1) Rosin acid soap manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.
  • Emulsifier (2) Fatty acid soap manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Electrolyte Sodium styrene phosphate manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: Fuji Styrene methacrylic acid manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: Butadiene methacrylate manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: 1,3-butadiene molecular weight regulator manufactured by Takachiho Chemical Industry Co., Ltd.: Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example and comparative example According to the formulation shown in Table 1, chemicals other than sulfur and the vulcanization accelerator are kneaded for 4 minutes at 160°C using a 16L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd. to obtain a kneaded product. . Next, sulfur and a vulcanization accelerator are added to the kneaded product, and the mixture is kneaded using open rolls at 80° C. for 4 minutes to obtain an unvulcanized polymer composition. The unvulcanized polymer composition was molded into a tread shape and bonded together with other tire members on a tire molding machine to form an unvulcanized tire, and then vulcanized at 170°C for 12 minutes to form a test tire. (Specifications: Table 1, Size: 195/65R15) is manufactured.
  • ⁇ Reaction rate of basic molecules> By the following method, unreacted basic molecules of each surface-modified silica are eluted in water, and the reaction rate of the basic molecules is calculated by titration. (1) Create a standard curve for basic molecules. (2) Surface-modified silica is dispersed in water, unreacted basic molecules are eluted, and titration is performed. (3) Calculate the amount of unreacted basic molecules using the titration value and the calibration curve formula. (4) Calculate the reaction rate from the amount of basic molecules used in the synthesis.
  • Carboxylic acid group content The content of carboxylic acid groups in carboxylic acid-modified SBR is calculated using 1 H-NMR.
  • the negative rate is measured by the following method.
  • the test tire's tread contact shape was assembled onto a regular rim, the regular internal pressure was applied, and it was left to stand at 25°C for 24 hours.Then, the tire tread surface was painted with black ink, and the regular load was applied to it and pressed against cardboard (camber angle is 0°), obtained by transferring it to paper.
  • the tire is rotated circumferentially by 72 degrees and transferred at five locations to obtain the contact shape of five times.
  • the average value of the maximum length in the tire axial direction is L
  • the average value of the length in the direction perpendicular to the axial direction is W
  • the negative rate (%) is measured using the following formula.
  • the average value of length and area is a simple average of five values.
  • Negative rate (%) [1 - ⁇ Average area of five transferred ground shapes (black part) on cardboard / (L x W) ⁇ ] x 100
  • ⁇ Viscoelasticity test> A viscoelasticity measurement sample with a length of 40 mm x width of 3 mm x thickness of 0.5 mm was taken from inside the rubber layer of the tread of each test tire, with the long side in the circumferential direction of the tire, and the tan ⁇ of the tread rubber was measured using TA. Measurements were made using the RSA series manufactured by Instrument under the conditions of temperature 30°C, initial strain 10%, dynamic strain 1%, frequency 10Hz, extension mode, measurement time 30 minutes, and 30 minutes after the start of measurement. Get measurements. Note that the thickness direction of the sample is the tire radial direction.
  • the viscoelasticity measurement sample (length 40 mm x width 3 mm x thickness 0.5 mm) is immersed in 100 ml of water at 23° C. for 2 hours to obtain a vulcanized polymer composition when wet with water.
  • the loss tangent tan ⁇ of the resulting vulcanized polymer composition (rubber piece) when wet with water was measured for viscoelasticity in water using the above method using an RSA immersion measurement jig, and tan ⁇ when wet with water was determined. do.
  • the water temperature is set at 30°C.
  • the present invention (1) is a tire equipped with a tread having at least one circumferential groove,
  • the circumferential groove is formed of a groove-forming rubber composition containing a rubber component and silica,
  • the tan ⁇ when wet with water and the tan ⁇ when dry of the groove forming rubber composition, the ratio Z of the maximum groove depth D (mm) of the circumferential groove and the maximum thickness T (mm) of the tread are expressed by the following formula ( The tire satisfies 1) to (2).
  • Z ⁇ 0.10 (In the formula, tan ⁇ is the loss tangent 30 minutes after the start of measurement measured under the conditions of temperature 30 ° C, initial strain 10%, dynamic strain 1%, frequency 10 Hz, extension mode, measurement time 30 minutes.Z is D/T.)
  • the present invention (2) is the tire according to the present invention (1), in which the groove-forming rubber composition contains a modified polymer.
  • the present invention (3) is the tire according to the present invention (1) or (2), in which the groove-forming rubber composition contains an ionic coupling agent.
  • the present invention (4) is the tire according to the present invention (3), wherein the ionic coupling agent has a salt structure.
  • the present invention (5) is the tire according to the present invention (4), wherein the salt is a quaternary ammonium salt.
  • the present invention (6) is the present invention (2) to (4) in which the modified polymer has in its molecule at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a salt thereof. ) is the tire according to any one of the above.
  • the present invention (7) is the tire according to any one of the present inventions (1) to (6), in which Z satisfies the following formula. Z ⁇ 0.70 (In the formula, Z is D/T.)
  • the present invention (8) is the tire according to any one of the present inventions (1) to (7), wherein the tread has a negative rate S (%) of 75% or less.
  • the present invention (9) is the tire according to any one of the present inventions (1) to (8), wherein tan ⁇ when wet with water, tan ⁇ when dry, and Z of the groove forming rubber composition satisfy the following formula: . (tan ⁇ when wet with water/tan ⁇ when dry) ⁇ Z ⁇ 0.90 (In the formula, tan ⁇ is the loss tangent 30 minutes after the start of measurement measured under the conditions of temperature 30 ° C, initial strain 10%, dynamic strain 1%, frequency 10 Hz, extension mode, measurement time 30 minutes.Z is D/T.)
  • the present invention (10) is the tire according to the present invention (8) or (9), wherein tan ⁇ of the groove-forming rubber composition when wet with water and the above S satisfy the following formula. tan ⁇ /S ⁇ 0.0024 when wet with water (In the formula, tan ⁇ is the loss tangent 30 minutes after the start of measurement, measured under the conditions of temperature 30°C, initial strain 10%, dynamic strain 1%, frequency 10Hz, extension mode, and measurement time 30 minutes.S is the negative rate of the tread.)
  • the present invention (11) is the tire according to any one of the present inventions (1) to (10), wherein tan ⁇ when wet with water and tan ⁇ when dry of the groove forming rubber composition satisfy the following formula. tan ⁇ when wet with water/tan ⁇ when dry ⁇ 1.05 (In the formula, tan ⁇ is the loss tangent 30 minutes after the start of measurement, measured under the conditions of temperature 30 ° C., initial strain 10%, dynamic strain 1%, frequency 10 Hz, extension mode, and measurement time 30 minutes.)
  • the present invention (12) is the tire according to any one of the present inventions (1) to (11), wherein tan ⁇ of the groove-forming rubber composition when wetted with water satisfies the following formula. tan ⁇ 0.17 when wet with water (In the formula, tan ⁇ is the loss tangent 30 minutes after the start of measurement, measured under the conditions of temperature 30 ° C., initial strain 10%, dynamic strain 1%, frequency 10 Hz, extension mode, and measurement time 30 minutes.)
  • the present invention (13) is the tire according to any one of the present inventions (1) to (12), in which the dry tan ⁇ of the groove-forming rubber composition satisfies the following formula. tan ⁇ 0.15 when drying (In the formula, tan ⁇ is the loss tangent 30 minutes after the start of measurement, measured under the conditions of temperature 30 ° C., initial strain 10%, dynamic strain 1%, frequency 10 Hz, extension mode, and measurement time 30 minutes.)
  • the present invention (14) is the tire according to any one of the present inventions (1) to (13), wherein the maximum groove depth D (mm) of the circumferential groove portion is 3.0 to 12.0 mm.
  • the present invention is the tire according to any one of the present invention (1) to (14), wherein the maximum thickness T (mm) of the tread is 7.0 to 16.0 mm.

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Abstract

本発明は、ウェット性能及びドライ性能の総合性能を向上するタイヤを提供する。 本発明は、少なくとも１つの周方向溝部を有するトレッドを備えたタイヤであって、前記周方向溝部が、ゴム成分及びシリカを含む溝部形成ゴム組成物で形成され、前記溝部形成ゴム組成物の水湿潤時のｔａｎδ及び乾燥時のｔａｎδ、前記周方向溝部の最大溝深さＤ（ｍｍ）と前記トレッドの最大厚みＴ（ｍｍ）との比Ｚが、下記式（１）～（２）を満たすタイヤに関する。 （１）水湿潤時のｔａｎδ／乾燥時のｔａｎδ＞１．００ （２）Ｚ≧０．１０ （式中、ｔａｎδは、温度３０℃、初期歪１０％、動歪１％、周波数１０Ｈｚ、伸長モード、測定時間３０分の条件下で測定した測定開始から３０分後の損失正接である。Ｚは、Ｄ／Ｔである。）

Description

タイヤ
本発明は、タイヤに関する。
タイヤのウェット性能を改善する技術としてシリカ配合などが提案されているが、ウェット性能（湿潤路面での性能）が向上するとドライ性能（乾燥路面での性能）が低下する傾向があり、これらの性能の両立が望まれている。
本発明は、前記課題を解決し、ウェット性能及びドライ性能の総合性能を向上するタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、少なくとも１つの周方向溝部を有するトレッドを備えたタイヤであって、
前記周方向溝部が、ゴム成分及びシリカを含む溝部形成ゴム組成物で形成され、
前記溝部形成ゴム組成物の水湿潤時のｔａｎδ及び乾燥時のｔａｎδ、前記周方向溝部の最大溝深さＤ（ｍｍ）と前記トレッドの最大厚みＴ（ｍｍ）との比Ｚが、下記式（１）～（２）を満たすタイヤに関する。
（１）水湿潤時のｔａｎδ／乾燥時のｔａｎδ＞１．００
（２）Ｚ≧０．１０
（式中、ｔａｎδは、温度３０℃、初期歪１０％、動歪１％、周波数１０Ｈｚ、伸長モード、測定時間３０分の条件下で測定した測定開始から３０分後の損失正接である。Ｚは、Ｄ／Ｔである。）
本発明によれば、少なくとも１つの周方向溝部を有するトレッドを備えたタイヤであって、前記周方向溝部がゴム成分及びシリカを含む溝部形成ゴム組成物で形成され、かつ前記式（１）～（２）を満たすタイヤであるので、ウェット性能及びドライ性能の総合性能を向上できる。
本発明の一実施形態に係る空気入りタイヤ１の一部を示す、子午線方向に切った断面図である。 タイヤ１のトレッド部２のタイヤ軸を含む平面で切った断面図である。
本発明は、少なくとも１つの周方向溝部を有するトレッドを備えたタイヤであって、前記周方向溝部がゴム成分及びシリカを含む溝部形成ゴム組成物で形成され、かつ前記式（１）～（２）を満たす。
前記効果が得られるメカニズムは明らかではないが、以下のように推察される。
トレッドの周方向溝部を形成するゴム組成物（溝部形成ゴム組成物）の水湿潤時のｔａｎδ値が乾燥時のｔａｎδ値を超える値であることで（式（１））、ドライ路面からウェット路面に変化しても、路面とのヒステリシス摩擦向上によりグリップ性能の低下が抑制され、優れたドライ性能を得つつ、良好なウェット性能も維持されると考えられる。同時に、トレッドに形成された周方向溝部について、Ｚ（＝トレッドの最大厚みＴに対する周方向溝部の最大溝深さＤ）が０．１０以上となるように調整することで（式（２））、周方向溝部が形成されたトレッドにおいて、良好な排水性を得つつ、剛性も確保されるため、良好なドライ性能を維持しつつ、ウェット性能が向上すると考えられる。
以上により、本発明では、式（１）～（２）を満たすことで、ウェット性能及びドライ性能の総合性能が顕著に向上したものと推察される。
このように、前記タイヤは、周方向溝部を形成するゴム組成物（溝部形成ゴム組成物）の水湿潤時のｔａｎδ及び乾燥時のｔａｎδ、Ｚ（＝周方向溝部の最大溝深さＤ（ｍｍ）／トレッドの最大厚みＴ（ｍｍ））が、式（１）「水湿潤時のｔａｎδ／乾燥時のｔａｎδ＞１．００」、式（２）「Ｚ≧０．１０」を満たす構成にすることにより、ウェット性能及びドライ性能の総合性能を向上するという課題（目的）を解決するものである。すなわち、式（１）「水湿潤時のｔａｎδ／乾燥時のｔａｎδ＞１．００」、式（２）「Ｚ≧０．１０」のパラメーターは課題（目的）を規定したものではなく、本願の課題は、ウェット性能及びドライ性能の総合性能を向上することであり、そのための解決手段として当該パラメーターを満たすような構成にしたものである。
なお、本明細書において、溝部形成ゴム組成物のｔａｎδは、溝部形成ゴム組成物が架橋性である場合、架橋後の溝部形成ゴム組成物のｔａｎδを意味し、例えば、ジエン系ゴム、硫黄等を含む架橋性のゴム組成物の場合、加硫後（架橋後）のゴム組成物のｔａｎδを意味する。また、ｔａｎδは、溝部形成ゴム組成物（架橋後の溝部形成ゴム組成物の場合は架橋後の溝部形成ゴム組成物）に対し、粘弾性試験を実施することで得られる値である。
本明細書において、乾燥時のｔａｎδとは、乾燥している状態の溝部形成ゴム組成物のｔａｎδを意味し、具体的には、実施例に記載の方法により乾燥した溝部形成ゴム組成物（実施例では架橋後のトレッド）のｔａｎδを意味する。
本明細書において、水湿潤時のｔａｎδとは、水によって湿潤している状態のポリマー組成物のｔａｎδを意味し、具体的には、実施例に記載の方法により、水によって湿潤した溝部形成ゴム組成物（実施例では架橋後のトレッド）のｔａｎδを意味する。
本明細書において、溝部形成ゴム組成物のｔａｎδは、温度３０℃、初期歪１０％、動歪１％、周波数１０Ｈｚ、伸長モード、測定時間３０分の条件下で測定した測定開始から３０分後のｔａｎδである。
本発明のタイヤは、少なくとも１つの周方向溝部を有するトレッドを備え、該周方向溝部がゴム成分及びシリカを含む溝部形成ゴム組成物で形成されたもので、該溝部形成ゴム組成物の水湿潤時のｔａｎδ及び乾燥時のｔａｎδが下記式（１）を満たす。
（１）水湿潤時のｔａｎδ／乾燥時のｔａｎδ＞１．００
（式中、ｔａｎδは、温度３０℃、初期歪１０％、動歪１％、周波数１０Ｈｚ、伸長モード、測定時間３０分の条件下で測定した測定開始から３０分後の損失正接である。）
溝部形成ゴム組成物は、水湿潤時のｔａｎδ／乾燥時のｔａｎδが、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．０７以上、更に好ましくは１．１２以上、より更に好ましくは１．１５以上、特に好ましくは１．２０以上である。水湿潤時のｔａｎδ／乾燥時のｔａｎδの上限は特に限定されないが、好ましくは１．８０以下、より好ましくは１．６０以下、更に好ましくは１．５０以下、より更に好ましくは１．４０以下、より更に好ましくは１．２２以下、より更に好ましくは１．２１以下である。上記範囲内であると、効果が好適に得られる。
溝部形成ゴム組成物は、乾燥時のｔａｎδが好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．１６以上、特に好ましくは０．１７以上である。乾燥時のｔａｎδの上限は特に限定されないが、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２５以下である。上記範囲内であると、効果が好適に得られる。
溝部形成ゴム組成物は、水湿潤時のｔａｎδが好ましくは０．１１以上、より好ましくは０．１６以上、更に好ましくは０．１７以上、より更に好ましくは０．１８以上、より更に好ましくは０．１９以上、より更に好ましくは０．２０以上である。乾燥時のｔａｎδの上限は特に限定されないが、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．４５以下、更に好ましくは０．３５以下、特に好ましくは０．３０以下である。上記範囲内であると、効果が好適に得られる。
なお、式（１）が水湿潤時のｔａｎδ／乾燥時のｔａｎδ＞１．００の場合、水によって可逆的に損失正接（ｔａｎδ）が変化するものとなるが、本明細書において、水によって可逆的に損失正接（ｔａｎδ）が変化するとは、水の存在によって、溝部形成ゴム組成物（加硫後）のｔａｎδが可逆的に大きくなったり、小さくなったりすることを意味する。なお、例えば、乾燥時→水湿潤時→乾燥時と変化した場合に、ｔａｎδが可逆的に変化すればよく、先の乾燥時と、後の乾燥時において、同一のｔａｎδを有さなくてもよいし、先の乾燥時と、後の乾燥時において、同一のｔａｎδを有していてもよい。
溝部形成ゴム組成物（加硫後）の上記式（１）（式（１）で表される水による可逆的なｔａｎδ変化など）は、例えば、シリカとポリマーとの架橋の一部又は全部がイオン結合で架橋された少なくとも１種以上の成分により実現できる。
具体的には、シリカ及びポリマーに、更にイオン性カップリング剤を配合することで、ポリマーとシリカ表面に結合したイオン性カップリング剤との間にイオン結合を形成することが可能となる。そして、イオン結合の可逆性から水に濡れたときのみ、シリカとポリマーとの架橋が解離し、イオン結合が解離したポリマーの運動性が向上する。そのため、水に濡れた状態で走行すると、ゴム内部にエネルギーロスが発生しやすい状態となり、損失係数ｔａｎδが向上する。従って、路面とのヒステリシス摩擦向上により、ドライ路面からウェット路面への変化におけるグリップ性能の低下を抑制できると考えられる。一方、上記材料を含むゴム組成物は、乾燥時にはシリカとポリマーとが結合しているため、通常のゴムと同様の挙動を示すことが可能で、転がり抵抗などのドライ性能の悪化も防止できる。
以上のメカニズムにより、ウェット性能及びドライ性能の総合性能が向上すると考えられる。
また、上記式（１）は、親水性を有し、かつ酸又は塩基で変性された変性ポリマーと、金属酸化物及び／又は塩基性分子を表面に有する表面修飾シリカとを配合することにより、達成することもできる。
具体的には、例えば、カルボン酸変性ＳＢＲなどの変性ポリマーと、金属酸化物及び／又は塩基性分子を表面に有する表面修飾シリカとを併用すると、カルボン酸由来のアニオンと、金属酸化物や塩基性分子由来のカチオンとにより、前記変性ポリマーと、金属酸化物及び／又は表面修飾シリカとの間でイオン結合が形成され、そして、その間において、水の添加によるイオン結合の開裂、水の乾燥によるイオン結合の再結合が生じる結果、水湿潤時にはＥ＊低下及び／又はｔａｎδ上昇、乾燥時にはＥ＊上昇及び／又はｔａｎδ低下が起きることにより実現できると考えられる。
以上のメカニズムによっても、ウェット性能及びドライ性能の総合性能が向上すると考えられる。
乾燥時のｔａｎδは、溝部形成ゴム組成物に配合される薬品（特に、ポリマー、充填材、軟化剤、樹脂、硫黄、加硫促進剤）の種類や量によって調整することが可能であり、例えば、ポリマーと相溶性の低い軟化剤（例えば、樹脂）を使用したり、非変性ポリマーを使用したり、充填材量を増量したり、可塑剤としてのオイルを増やしたり、硫黄を減らしたり、加硫促進剤を減らしたりすることにより、乾燥時のｔａｎδは大きくなる傾向がある。
水湿潤時のｔａｎδは、例えば、前記イオン性カップリング剤を用いて、シリカとポリマーとの架橋の一部又は全部がイオン結合で架橋されたゴム組成物や、前記変性ポリマーと、金属酸化物及び／又は表面修飾シリカとの間の一部又は全部がイオン結合により架橋されたイオン結合により架橋されたゴム組成物とすることで、乾燥時に比べて、水湿潤時のｔａｎδを上昇させることができ、乾燥時、水湿潤時のｔａｎδの調整が可能となる。具体的には、イオン結合で架橋されたゴム組成物となることで、乾燥時に比べて、水湿潤時のｔａｎδを上昇させることができる。また、水湿潤時のｔａｎδは、ゴム組成物に配合される薬品の種類や量によって調整することが可能であり、例えば、前述の乾燥時のｔａｎδの調整方法と同様の手法を用いることで、水湿潤時のｔａｎδでも同様の傾向を得ることができる。
本発明のタイヤは、少なくとも１つの周方向溝部を有するトレッドを備え、該周方向溝部がゴム成分及びシリカを含む溝部形成ゴム組成物で形成される。ここで、トレッドは、一部が溝部形成ゴム組成物で形成されたものでも、全部が溝部形成ゴム組成物で形成されたものでもよい。なかでも、トレッド全体が溝部形成ゴム組成物で形成された形態が望ましい。
＜溝部形成用ゴム組成物＞
本発明のタイヤに関し、以下、溝部形成ゴム組成物について説明する。
溝部形成ゴム組成物は、ゴム成分、シリカを含む。
（ゴム成分）
溝部形成ゴム組成物において、ゴム成分は、架橋に寄与する成分であり、一般的に、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上のポリマーである。
ゴム成分の重量平均分子量は、好ましくは５万以上、より好ましくは１５万以上、更に好ましくは２０万以上であり、また、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下、更に好ましくは１００万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
ゴム成分としては特に限定されず、タイヤ分野で公知のものを使用できる。例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンスブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより良好に得られる観点から、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＮＲが好ましい。
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ、ＬＧ　Ｃｈｅｍ社製のＢＲ１２８０、ＪＳＲ社製のＢＲ７３０等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ＢＲのシス量（シス含量）は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９６質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、ＢＲのシス量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
また、上述のＢＲのシス量は、ＢＲが１種である場合、当該ＢＲのシス量を意味し、複数種である場合、平均シス量を意味する。
ＢＲの平均シス量は、｛Σ（各ＢＲの含有量×各ＢＲのシス量）｝／全ＢＲの合計含有量で算出でき、例えば、ゴム成分１００質量％中、シス量：９０質量％のＢＲが２０質量％、シス量：４０質量％のＢＲが１０質量％である場合、ＢＲの平均シス量は、７３．３質量％（＝（２０×９０＋１０×４０）／（２０＋１０））である。
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等を使用できる。市販品としては、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品が挙げられる。
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２３．５質量％以上である。該スチレン含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出される。
また、上述のＳＢＲのスチレン量は、ＳＢＲが１種である場合、当該ＳＢＲのスチレン量を意味し、複数種である場合、平均スチレン量を意味する。
ＳＢＲの平均スチレン量は、｛Σ（各ＳＢＲの含有量×各ＳＢＲのスチレン量）｝／全ＳＢＲの合計含有量で算出でき、例えば、ゴム成分１００質量％中、スチレン量４０質量％のＳＢＲが８５質量％、スチレン量２５質量％のＳＢＲが５質量％である場合、ＳＢＲの平均スチレン量は、３９．２質量％（＝（８５×４０＋５×２５）／（８５＋５））である。
ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。該ビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
また、上述のＳＢＲのビニル量はＳＢＲ中におけるブタジエン部の総質量を１００とした時のビニル結合（１，２－結合ブタジエン単位）の割合であり（単位：質量％）、ビニル量［質量％］＋シス量［質量％］＋トランス量［質量％］＝１００［質量％］となる。ＳＢＲが１種である場合、当該ＳＢＲのビニル量を意味し、複数種である場合、平均ビニル量を意味する。
ＳＢＲの平均ビニル量は、Σ｛各ＳＢＲの含有量×（１００［質量％］－各ＳＢＲのスチレン量［質量％］）×各ＳＢＲのビニル量［質量％］｝／Σ｛各ＳＢＲの含有量×（１００［質量％］－各ＳＢＲのスチレン量［質量％］）｝で算出でき、例えば、ゴム成分１００質量部中、スチレン量：４０質量％、ビニル量：３０質量％のＳＢＲが７５質量部、スチレン量：２５質量％、ビニル量：２０質量％のＳＢＲが１５質量部、残り１０質量部がＳＢＲ以外である場合、ＳＢＲの平均ビニル量は、２８質量％（＝｛７５×（１００［質量％］－４０［質量％］）×３０［質量％］＋１５×（１００［質量％］－２５［質量％］）×２０［質量％］）｝／｛７５×（１００［質量％］－４０［質量％］）＋１５×（１００［質量％］－２５［質量％］）｝である。
ゴム成分は、オイルで伸展された油展ゴムでもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。油展ゴムに使用されるオイルは、後述で説明するものと同様のものが挙げられる。また、油展ゴム中のオイル分は特に限定されないが、通常、ゴム固形分１００質量部に対して１０～５０質量部程度である。
ゴム成分は、変性により、シリカ等の充填材と相互作用する官能基が導入されていてもよい。
上記官能基としては、例えば、ケイ素含有基（－ＳｉＲ３（Ｒは、同一又は異なって、水素、水酸基、炭化水素基、アルコキシ基など）、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、ケイ素含有基が好ましく、－ＳｉＲ３（Ｒは、同一又は異なって、水素、水酸基、炭化水素基（好ましくは炭素数１～６の炭化水素基（より好ましくは炭素数１～６のアルキル基））又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）であり、Ｒの少なくとも一つが水酸基）がより好ましい。
上記官能基を導入する化合物（変性剤）の具体例としては、２－ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２－ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
溝部形成ゴム組成物のゴム成分として、親水性を持つ変性ゴムも使用可能である。
本明細書において、「親水性」とは、有機溶剤と比較して、水に対してより大きな親和性を有することを意味する。例えば、水（又は緩衝化水溶液）と、オクタノール、酢酸エチル、塩化メチレン又はメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルのような水非混和性有機溶剤との間の分配係数を測定することにより、ポリマーの親水性を定量化できる。平衡化の後に、有機溶剤中よりも水中により高い濃度のポリマーが存在する場合、そのポリマーは親水性であると考えられる。変性ポリマーの「親水性」は、親水性の付与が可能な種々の方法を採用でき、例えば、後述の酸性官能基、塩基性官能基をゴムに導入することにより、親水性を付与できる。
親水性を持つ変性ゴムとしては、酸で変性された変性ゴム（以下、「酸変性ゴム」とも称する）、塩基で変性された変性ゴム（以下、「塩基変性ゴム」とも称する）などが挙げられる。
酸変性ゴムにおける酸性官能基（酸性基）としては、カルボン酸基（カルボキシ基）、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。酸性官能基における水素原子は、金属原子等で置換されていてもよく、解離していてもよい。なかでも、より効果が得られる観点から、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（Ｈ２ＰＯ４ －）、これらの塩（カルボン酸イオン（－ＣＯＯ－）、スルホン酸イオン（－ＳＯ３ －）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３－）と、これらのカウンターカチオンとからなる塩）が望ましい。カウンターカチオンは塩の形成が可能なカチオンであれば特に限定されず、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋等が挙げられる。
前記効果が得られるメカニズムは明らかではないが、以下のように推察される。
カルボン酸基などを有する変性ポリマーを用いた場合、ポリマーとシリカ表面に結合したイオン性カップリング剤との間に、よりイオン性の高いイオン結合が形成される。従って、水に濡れた状態で走行すると、ゴム内部にエネルギーロスが発生しやすい状態となり、損失係数ｔａｎδが向上し、ウェット性能が向上すると考えられる。
塩基変性ゴムにおける塩基性官能基（塩基性基）としては、アミノ基、イミノ基（＝ＮＨ）、アンモニウム塩基、塩基性窒素原子を有する複素環基等が例示される。
前記アミノ基は、第１級アミノ基（－ＮＨ２）、第２級アミノ基（－ＮＨＲ）、第３級アミノ基（－ＮＲＲ’）のいずれでもよい。
前記Ｒ、Ｒ’としては、置換若しくは非置換の１価炭化水素基が挙げられ、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記Ｒ、Ｒ’は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよく、酸素などのヘテロ原子を有していてもよい。
前記Ｒ、Ｒ’の置換若しくは非置換の１価炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～６が更に好ましい。
前記Ｒ、Ｒ’の置換若しくは非置換の１価炭化水素基としては、ヘテロ原子を含んでもよい置換若しくは非置換の脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素基が挙げられ、具体的には、ヘテロ原子を含んでもよい置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基等が列挙される。
前記Ｒ、Ｒ’がヘテロ原子を含んでもよい置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状アルキル基の場合、炭素数は１～８が好ましく、１～４がより好ましく、１～２が更に好ましい。前記Ｒ、Ｒ’がヘテロ原子を含んでもよい置換若しくは非置換の環状アルキル基の場合、炭素数は３～１２が好ましい。前記Ｒ、Ｒ’がヘテロ原子を含んでもよい置換若しくは非置換のアリール基の場合、炭素数は６～１０が好ましい。前記Ｒ、Ｒ’がヘテロ原子を含んでもよい置換若しくは非置換のアラルキル基の場合、炭素数は７～１０が好ましい。
前記ヘテロ原子を含んでもよい置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、及びこれらのヘテロ原子を含む基等が挙げられる。前記ヘテロ原子を含んでもよい置換若しくは非置換の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。前記ヘテロ原子を含んでもよい置換若しくは非置換のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、及びこれらのヘテロ原子を含む基等が挙げられる。前記ヘテロ原子を含んでもよい置換若しくは非置換のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、及びこれらのヘテロ原子を含む基等が挙げられる。
前記アンモニウム塩基としては、第３級アンモニウム塩基、第４級アンモニウム塩基等が挙げられる。
前記塩基性窒素原子を有する複素環基としては、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、イミダゾール基、チオールを含むイミダゾール基、トリアゾール基、チアゾール基等の含窒素ヘテロ環基等が挙げられる。複素環基の場合、二重結合を有することで、ゴム中に分散しやすい。
前記塩基性官能基のなかでも、ピリジン基、イミダゾール基、チアゾール基、アミノ基（第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基）が好ましく、アミノ基がより好ましい。
前記親水性を持つ変性ゴムの骨格を構成するポリマーとしては、例えば、前述のジエン系ゴムなどが挙げられる。
なお、前記親水性を持つ変性ゴムのなかでも、酸変性ＳＢＲ、酸変性ＢＲが好ましく、カルボン酸変性ＳＢＲ、スルホン酸変性ＳＢＲ、カルボン酸変性ＢＲ、スルホン酸変性ＢＲ、これらの塩がより好ましく、カルボン酸変性ＳＢＲ、カルボン酸変性ＢＲ、これらの塩が更に好ましい。
溝部形成ゴム組成物がイソプレン系ゴム（ＮＲ、ＩＲ、酸変性イソプレン系ゴム、塩基変性イソプレン系ゴムなど）を含む場合、ゴム成分１００質量％中、イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
溝部形成ゴム組成物がＢＲ（非変性ＢＲ、酸変性ＢＲ、塩基変性ＢＲなど）を含む場合、ゴム成分１００質量％中、ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
溝部形成ゴム組成物がＳＢＲ（非変性ＳＢＲ、酸変性ＳＢＲ、塩基変性ＳＢＲなど）を含む場合、ゴム成分１００質量％中、ＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
溝部形成ゴム組成物がＳＢＲ（非変性ＳＢＲ、酸変性ＳＢＲ、塩基変性ＳＢＲなど）及びＢＲ（非変性ＢＲ、酸変性ＢＲ、塩基変性ＢＲなど）を含む場合、ゴム成分１００質量％中、ＳＢＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
（フィラー（充填材））
溝部形成ゴム組成物は、シリカを含む。
使用可能なシリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、エボニック・デグサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは１７５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。また、シリカのＮ２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
溝部形成ゴム組成物において、前記シリカの含有量（表面修飾を施していないシリカの含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上、より更に好ましくは７０質量部以上、特に好ましくは７５質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは９０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
溝部形成ゴム組成物のシリカとして、塩基性分子を表面に有する表面修飾シリカを使用することもできる。
前記表面修飾シリカを構成するシリカとしては、特に限定されず、例えば、前述の乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。また、前記表面修飾シリカを構成するシリカのＮ２ＳＡも前述と同様の範囲が望ましい。
前記表面修飾シリカを構成する塩基性分子は、塩基性を持つ分子であれば使用可能であり、例えば、塩基性官能基を有する化合物を好適に使用できる。該塩基性官能基としては、例えば、前述の塩基性官能基が挙げられる。塩基性官能基のなかでも、ピリジン基、イミダゾール基、チアゾール基、アミノ基（第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基）が好ましく、アミノ基がより好ましい。
塩基性化合物としてのアミノ基を有する化合物は、特に限定されないが、例えば、１分子内に、第１級～第３級のアミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物を好適に使用できる。アミノ基を有する化合物として、具体的には、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が好適である。
（Ｒ１１Ｏ）ｎＲ１２ ３－ｎ－Ｓｉ－Ｒ１３－ＮＲ１４Ｒ１５　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の１価炭化水素基を表す。Ｒ１３は、置換若しくは非置換の２価炭化水素基を表す。ｎは、１～３を表す。）
（Ｒ２１Ｏ）ｐＲ２２ ３－ｐ－Ｓｉ－Ｒ２３－ＮＲ２４－Ｒ２５－Ｓｉ－（Ｒ２６Ｏ）ｑＲ２７ ３－ｑ　（ＩＩ）
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の１価炭化水素基を表す。Ｒ２３及びＲ２５は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換の２価炭化水素基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１～３を表す。）
式（Ｉ）、（ＩＩ）のＲ１１～Ｒ１５、Ｒ２１～Ｒ２７の置換若しくは非置換の１価及び２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｒ１１～Ｒ１５、Ｒ２１～Ｒ２７の置換若しくは非置換の１価及び２価炭化水素基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよく、酸素などのヘテロ原子を有していてもよい。
式（Ｉ）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５、式（ＩＩ）のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２６及びＲ２７の置換若しくは非置換の１価炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～６が更に好ましい。式（Ｉ）のＲ１３、式（ＩＩ）のＲ２３及びＲ２５の置換若しくは非置換の２価炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～６が更に好ましい。
式（Ｉ）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５、式（ＩＩ）のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２６及びＲ２７の置換若しくは非置換の１価炭化水素基の具体例としては、前述のＲ、Ｒ’の置換若しくは非置換の１価炭化水素基と同様のものが挙げられる。
式（Ｉ）のＲ１３、式（ＩＩ）のＲ２３及びＲ２５の置換若しくは非置換の２価炭化水素基は、具体的には、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数５～１８のシクロアルキレン基等が挙げられる。具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、１，２－プロピレン基などが挙げられる。
上記式（Ｉ）で示されるアミノ基を有する化合物の具体例としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１－ブタンアミン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノブチル）－３－アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリメトキシシランなどが例示される。
上記式（ＩＩ）で表されるアミノ基を有する化合物の具体例としては、例えば、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）アミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）アミン、ビス（６－トリメトキシシリルヘキシル）アミンなどが例示される。
上記以外のアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有芳香族系化合物；３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）アミンなどのアミノ基含有ジアルコキシシラン系化合物；Ｎ，Ｎ´－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ´－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミンなどのエチレンジアミン系化合物；などが例示される。
前記塩基性分子を表面に有する表面修飾シリカの製造方法（シリカ表面に塩基性分子を処理（被覆）する方法）は、塩基性分子と、シリカとを接触させることが可能な方法を使用できる。例えば、塩基性化合物、シリカを公知の方法で混合することにより調製できる。具体的には、塩基性分子及びシリカと、ポリマー等の他の成分とをオープンロール、バンバリーミキサーなどの混練装置を用いて混練する方法などにより、混練物中に前記塩基性分子を表面に有する表面修飾シリカが生成させることで製造できる。また、塩基性化合物及びシリカのみを公知の方法で混合することにより製造することも可能である。
溝部形成ゴム組成物において、前記表面修飾シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上、より更に好ましくは７５質量部以上、より更に好ましくは７９質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは９０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、前記表面修飾シリカの含有量は、溝部形成ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対する前記シリカと前記塩基性分子との合計配合量であり、シリカ表面に付着していない塩基性分子も含む量である。なお、塩基性分子がアミノ基を有する化合物の場合、該アミノ基を有する化合物を表面に有するシリカの含有量も同様の範囲が好適である。
溝部形成ゴム組成物において、前記塩基性分子の含有量は、該溝部形成ゴム組成物中に含まれる全シリカ１００質量部に対して、２.０質量部以上が好ましく、４．０質量部以上がより好ましく、６．０質量部以上が更に好ましい。また、上記含有量は、３０.０質量部以下が好ましく、２０．０質量部以下がより好ましく、１５．０質量部以下が更に好ましい。上記範囲内であると、効果が好適に得られる。
溝部形成ゴム組成物において、シリカの総量（表面修飾を施していないシリカ、前記表面修飾シリカなどの表面修飾を施したシリカの合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上、特に好ましくは７５質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは９０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
溝部形成ゴム組成物は、シリカ以外の他のフィラーを含んでもよい。
溝部形成ゴム組成物において、フィラーの含有量（シリカ、シリカ以外のフィラーの総量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上、より更に好ましくは７５質量部以上、より更に好ましくは８５質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは９０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
溝部形成ゴム組成物に含まれるフィラー１００質量％中のシリカ含有率（表面修飾を施していないシリカ、前記表面修飾シリカなどの表面修飾を施したシリカの合計含有率）は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上で、１００質量％でもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
他のフィラーとしては特に限定されず、ゴム分野で公知の材料を使用でき、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどの無機フィラーなどが挙げられる。なかでも、効果がより良好に得られる観点から、カーボンブラックが好ましい。
溝部形成ゴム組成物に使用可能なカーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１１４ｍ２／ｇ以上がより更に好ましい。また、上記Ｎ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１によって求められる。
溝部形成ゴム組成物がカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
溝部形成ゴム組成物の他のフィラーとして、金属酸化物も使用できる。
金属酸化物は、金属の単独酸化物、複合酸化物などが挙げられ、例えば、ＭｘＯｙ（Ｍは金属原子を表す。ｘ及びｙは、各々独立して、１～６の整数を表す。）で示される化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記金属酸化物は、酸化亜鉛以外のものであることが好ましい。
具体的な金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウムなどのアルカリ金属の酸化物；酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物；酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化テクネチウム、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化銀、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化白金、酸化金などの遷移金属の酸化物；酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タリウム、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ポロニウムなどの卑金属の酸化物；などが挙げられる。金属酸化物は、単独又は２種以上の混合物として使用することもできる。
なかでも、効果が好適に得られる観点から、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、酸化マグネシウムを含むことが更に好ましい。
溝部形成ゴム組成物において、前記金属酸化物の含有量（前記金属酸化物の総量）は、ポリマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上、特に好ましくは２．２質量部以上であり、また、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは４．４質量部以下、より更に好ましくは４．０質量部以下、特に好ましくは３．０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。なお、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムからなる群より選択される少なくとも１種の総量、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムからなる群より選択される少なくとも１種の総量、並びに、酸化マグネシウムの含有量についても、それぞれ同様の範囲が好適である。
前記金属酸化物の見かけ比重は、好ましくは０．４ｇ／ｍｌ未満、より好ましくは０．３６ｇ／ｍｌ以下、更に好ましくは０．３ｇ／ｍｌ以下、より更に好ましくは０．２５ｇ／ｍｌ以下であり、また、好ましくは０．０５ｇ／ｍｌ以上、より好ましくは０．１５ｇ／ｍｌ以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。また、酸化マグネシウムの見かけ比重も同様の範囲であることが好適である。
なお、上記金属酸化物の見かけ比重は、５０ｍｌメスシリンダーに見かけ容積で３０ｍｌ量り取り、その質量から算出して求めた値である。
前記金属酸化物のｄ５０は、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは４．５μｍ以下、更に好ましくは４．４６μｍ以下、より更に好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは０．７５μｍ未満であり、また、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．４５μｍ以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。また、酸化マグネシウムのｄ５０も同様の範囲であることが好適である。
なお、上記金属酸化物のｄ５０は、レーザー回折散乱法によって得られた質量基準の粒度分布曲線における積算値５０％の粒子径である。
前記金属酸化物の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１４５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。また、酸化マグネシウムのＮ２ＳＡも同様の範囲であることが好適である。
なお、上記金属酸化物のＮ２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｚ８８３０：２０１３に準拠してＢＥＴ法で測定される値である。
金属酸化物の市販品としては、共和化学工業（株）、富士フイルム和光純薬（株）、キシダ化学（株）、協和化学工業（株）、タテホ化学工業（株）、（株）ＪＨＥ、日本化学工業（株）、赤穂化成（株）等の製品を使用できる。
溝部形成ゴム組成物が金属酸化物を含む場合、金属酸化物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２．２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
（カップリング剤）
溝部形成ゴム組成物は、カップリング剤を含むことが好ましい。
なお、本発明において、「カップリング剤」とは、シリカ及びポリマー（ゴム成分、液状ポリマーなど）のそれぞれに対して結合（共有結合、イオン結合など）又は相互作用を生じる化合物である。前記カップリング剤を含むことで、該カップリング剤及びシリカの間と、該カップリング剤及びポリマーの間とに結合又は相互作用が生じる。
前記カップリング剤の総量（後述のイオン性カップリング剤、シランカップリング剤などのカップリング剤の合計含有量）は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上、更に好ましくは４．０質量部以上、より更に好ましくは４．５３質量部以上、より更に好ましくは５．０質量部以上、より更に好ましくは５．４４質量部以上、より更に好ましくは６．７２質量部以上、より更に好ましくは６．８質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは５０．０質量部、より好ましくは２０．０質量部以下、更に好ましくは１５．０質量部以下、特に好ましくは１０．０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
前記カップリング剤としては、シリカ及びポリマーのそれぞれに対して結合又は相互作用を生じる任意の化合物を使用できるが、なかでも、効果がより良好に得られる観点から、イオン性カップリング剤が望ましい。
前記効果が得られるメカニズムは明らかではないが、以下のように推察される。
イオン性カップリング剤を配合すると、ポリマーとシリカ表面に結合したイオン性カップリング剤との間にイオン結合が形成され、それにより、イオン結合の可逆性から水に濡れたときのみ、シリカとポリマーとの架橋が解離し、イオン結合が解離したポリマーの運動性が向上する。従って、水に濡れた状態で走行すると、ゴム内部にエネルギーロスが発生しやすい状態となり、損失係数ｔａｎδが向上し、ウェット性能が向上すると考えられる。
なお、本発明において、「イオン性カップリング剤」とは、シリカ及びポリマー（ゴム成分、液状ポリマーなど）のそれぞれに対してイオン結合又はイオン性相互作用を生じる化合物である。前記イオン性カップリング剤を含むことで、該イオン性カップリング剤及びシリカの間と、該イオン性カップリング剤及びポリマーの間とにイオン結合又はイオン性相互作用が生じる。
前記イオン性カップリング剤としては、シリカ及びポリマー（ゴム成分、液状ポリマーなど）のそれぞれに対してイオン結合又はイオン性相互作用を生じる任意の化合物を使用できる。なかでも、効果がより良好に得られる観点から、下記式（１）で表される化合物、下記式（１）で表される化合物の加水分解物、及び下記式（１）で表される化合物の加水分解縮合物からなる群より選択された少なくとも１種を含むことが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式（１）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立にアルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリアルキレンオキシアルキル基、カルボキシ基及び第４級アンモニウム基からなる群より選択された基を有する有機基を表し、前記Ｒ３４の少なくとも１つは第４級アンモニウム基を有する有機基である。ｍは、それぞれ独立に０～２の整数を表す。ｎは、整数を表す。
なお、本発明において、有機基とは、炭素数１以上の基を意味する。
前記式（１）で表される化合物の加水分解物とは、式（１）で表される化合物におけるケイ素原子上の置換基の少なくとも一部が加水分解し、シラノール基となっている化合物である。
また、前記式（１）で表される化合物の加水分解縮合物とは、式（１）で表される化合物、及び式（１）で表される化合物の加水分解物からなる群より選択される２以上の化合物が縮合した化合物である。
式（１）におけるｍは、１又は２であることが好ましく、２であることがより好ましい。
式（１）におけるｎは、２～２０の整数であることが好ましい。
式（１）におけるＲ３１及びＲ３２の１価の有機基は、炭素数が１～６であることが好ましい。
Ｒ３１及びＲ３２２における炭素数１～６の有機基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。炭素数１～６の有機基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式（１）におけるＲ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（１）におけるＲ３３は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（１）におけるＲ３４は、少なくとも１つが第４級アンモニウム基を有する有機基である。
第４級アンモニウム基を有する基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式中、Ｒ３５～Ｒ３７は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ３８は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｙ－は、陰イオンを表す。ｋは、整数を表す。
Ｒ３５～Ｒ３７の１価の有機基としては、１価の炭化水素基が挙げられ、該１価の炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基などが挙げられる。
Ｒ３５～Ｒ３７の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～７、更に好ましくは１～５、特に好ましくは１～３である。
Ｒ３５～Ｒ３７の１価の有機基は、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ３８の２価の有機基としては、２価の炭化水素基が挙げられ、該２価の炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数２～１２のアルケニレン基などが挙げられる。
Ｒ３８の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～７、更に好ましくは１～５、特に好ましくは１～３である。
Ｒ３８の２価の有機基は、メチレン基、エチレン基が特に好ましい。
ｋは、好ましくは０～５、より好ましくは０～３、更に好ましくは０～１、特に好ましくは０である。
Ｙ－は、特に限定されず、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン化物イオン；硫酸メチルイオン等の硫酸アルキルイオン；酢酸イオン等の有機酸のイオン等が挙げられる。
前記式（１）で表される化合物、前記式（１）で表される化合物の加水分解物、前記式（１）で表される化合物の加水分解縮合物のなかでも、効果がより良好に得られる観点から、下記式（１－１）で表される化合物が望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（１－１）中、Ｒ３５～Ｒ３７は、それぞれ独立に前記Ｒ３５～Ｒ３７と同様の基を表す。Ｒ３８は、それぞれ独立に前記Ｒ３８と同様の基を表す。Ｙ－は、それぞれ独立に前記Ｙ－と同様の陰イオンを表す。ｋは、それぞれ独立に前記ｋと同様の整数を表す。
式（１－１）において、Ｒ３５～Ｒ３７、Ｒ３８、Ｙ－、ｋの好ましい例も前記と同様である。
前記イオン性カップリング剤が、前記式（１－１）で表される化合物など、第４級アンモニウム塩などの塩の構造を有するものである場合、効果がより良好に得られるが、該効果が得られるメカニズムは明らかではないが、以下のように推察される。
前記の－Ｎ＋（Ｒ３５）（Ｒ３６）（Ｒ３７）Ｙ－などの塩の構造を持つ場合、ポリマーとシリカ表面に結合したイオン性カップリング剤との間に、よりイオン性の高いイオン結合が形成される。従って、水に濡れた状態で走行すると、ゴム内部にエネルギーロスが発生しやすい状態となり、損失係数ｔａｎδが向上し、ウェット性能が向上すると考えられる。
イオン性カップリング剤は、信越化学工業社製Ｘ－１２－１１２６などの市販品を使用できる。
前記イオン性シランカップリング剤の含有量（好ましくは前記式（１）で表される化合物、前記式（１）で表される化合物の加水分解物、及び前記式（１）で表される化合物の加水分解縮合物の合計量）は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上、更に好ましくは２．７２質量部以上、より更に好ましくは４．０質量部以上、より更に好ましくは４．５３質量部以上、より更に好ましくは５．０質量部以上、より更に好ましくは５．４４質量部以上、より更に好ましくは６．８質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは５０．０質量部、より好ましくは２０．０質量部以下、更に好ましくは１５．０質量部以下、特に好ましくは１０．０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
溝部形成ゴム組成物は、イオン性カップリング剤以外のカップリング剤として、公知のシランカップリング剤を含んでもよい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、ゴム分野で公知のものが使用可能であり、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、エボニック・デグサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溝部形成ゴム組成物において、前記シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上、特に好ましくは７質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
（可塑剤）
溝部形成ゴム組成物は、効果がより良好に得られる観点から、可塑剤を含むことが好ましい。ここで、可塑剤とは、ゴム成分に可塑性を付与する材料であり、例えば、液体可塑剤（常温（２５℃）で液体状態の可塑剤）、樹脂（常温（２５℃）で固体状態の樹脂）等が挙げられる。
溝部形成ゴム組成物において、可塑剤の含有量（可塑剤の総量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。上限は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、より更に好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
溝部形成ゴム組成物に使用可能な液体可塑剤（常温（２５℃）で液体状態の可塑剤）としては特に限定されず、オイル、液状ポリマー（液状樹脂、液状ジエン系ポリマー、液状ファルネセン系ポリマーなど）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溝部形成ゴム組成物において、液体可塑剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。上限は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、液体可塑剤の含有量には、油展ゴムに含まれるオイルの量、硫黄に含まれるオイルの量も含まれる。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）、日清オイリオグループ（株）等の製品を使用できる。なかでも、プロセスオイル（パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等）、植物油が好ましい。
液状樹脂としては、テルペン系樹脂（テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂を含む）、ロジン樹脂、スチレン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂、クマロンインデン系樹脂（クマロン、インデン単体樹脂を含む）、フェノール樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。また、これらの水素添加物も使用可能である。
液状ジエン系ポリマーとしては、２５℃で液体状態の液状スチレンブタジエン共重合体、液状ブタジエン重合体、液状イソプレン重合体、液状スチレンイソプレン共重合体、液状スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（液状ＳＢＳブロックポリマー）、液状スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（液状ＳＩＳブロックポリマー）、液状ファルネセン重合体、液状ファルネセンブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、末端や主鎖が極性基で変性されていても構わない。また、これらの水素添加物も使用可能である。
常温（２５℃）で液体状態の液体可塑剤のなかでも、効果がより良好に得られる観点から、未変性液状ポリマー、変性液状ポリマーが好ましく、変性液状ポリマーがより好ましく、酸変性液状ポリマーが更に好ましい。未変性液状ポリマー、変性液状ポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸変性液状ポリマーとしては、酸性化合物及びその誘導体で変性された常温（２５℃）で液体状態のポリマーなどが挙げられる。
具体的には、未変性液状ポリマーを不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性した酸変性液状ポリマー、変性された液状ポリマーを不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性した酸変性液状ポリマーなどを好適に使用でき、特に、未変性液状ポリマーを不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性した酸変性液状ポリマーを用いることが望ましい。
上記未変性液状ポリマーは、主に１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエンなどの共役ジエンを含む単量体を重合して得られる未変性の液状重合体（液状ジエン系重合体）である。未変性液状ポリマーとしては、例えば、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状スチレン－ブタジエンランダム共重合体、液状スチレン－ブタジエンブロック共重合体、液状ブタジエン－イソプレンランダム共重合体、液状ブタジエン－イソプレンブロック共重合体、液状スチレン－ブタジエン－イソプレンランダム共重合体、液状スチレン－ブタジエン－イソプレンブロック共重合体などの液状ジエン系重合体などが挙げられる。なかでも、効果がより良好に得られる観点から、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状スチレン－ブタジエンランダム共重合体、液状スチレン－ブタジエンブロック共重合体が好ましく、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレンがより好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
上記不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。上記不飽和カルボン酸誘導体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；マレイン酸アミド、フマル酸アミド、イタコン酸アミドなどの不飽和カルボン酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸イミドなどの不飽和カルボン酸イミド；などが挙げられる。不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体１種で変性されていてもよく、２種以上で変性されていてもよい。
上記酸変性液状ポリマーは、例えば、原料となる未変性液状ポリマーを不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体などの酸性化合物で変性することにより製造できる。変性する方法は特に限定されず、例えば、原料となる未変性液状ポリマーに不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体などの酸性化合物を付加させる方法等、公知の方法で製造できる。上記酸変性液状ポリマーは、１種のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
上記酸変性液状ポリマーの中でも、効果がより良好に得られる観点から、マレイン酸変性液状ポリマー、無水マレイン酸変性液状ポリマーが好ましく、マレイン酸変性液状ジエン系重合体、無水マレイン酸変性液状ジエン系重合体がより好ましく、マレイン酸変性液状ポリブタジエン、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン、マレイン酸変性液状ポリイソプレン、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレンが更に好ましい。
上記酸変性液状ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上が好ましく、２００００以上がより好ましく、２５０００以上が更に好ましく、３００００以上がより更に好ましく、３４０００以上がより更に好ましい。該Ｍｎは、１０００００以下が好ましく、８００００以下がより好ましく、６００００以下が更に好ましく、５４０００以下がより更に好ましい。また、上記酸変性液状ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）も同様の範囲が望ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、上記酸変性液状ポリマーとしては、例えば、（株）クラレ、クレイバレー社等の製品を使用できる。
溝部形成ゴム組成物において、上記酸変性液状ポリマーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。上限は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、より更に好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
溝部形成ゴム組成物に使用可能な上記樹脂（常温（２５℃）で固体状態の樹脂）としては、例えば、常温（２５℃）で固体状態の芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、テルペン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。また、樹脂は、水添されていてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、芳香族ビニル重合体、石油樹脂、テルペン系樹脂が好ましい。
溝部形成ゴム組成物が上記樹脂を含む場合、上記樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。上限は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記樹脂の軟化点は、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、８５℃以上がより更に好ましい。上限は、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１４５℃以下が更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。なお、上記樹脂の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
上記芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニルモノマーを構成単位として含むポリマーである。例えば、α－メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂が挙げられ、具体的には、スチレンの単独重合体（スチレン樹脂）、α－メチルスチレンの単独重合体（α－メチルスチレン樹脂）、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体、スチレンと他のモノマーの共重合体などが挙げられる。
上記クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂である。クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
上記クマロン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロンを含む樹脂である。
上記インデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む樹脂である。
上記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるポリマー等の公知のものを使用できる。なかでも、酸触媒で反応させることにより得られるもの（ノボラック型フェノール樹脂など）が好ましい。
上記ロジン樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、これらの水素添加物に代表されるロジン系樹脂等が挙げられる。
上記石油樹脂としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂、これらの水素添加物などが挙げられる。なかでも、ＤＣＰＤ樹脂、水添ＤＣＰＤ樹脂が好ましい。
上記テルペン系樹脂は、テルペンを構成単位として含むポリマーであり。例えば、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂、テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂も使用できる。なお、テルペン化合物としては、α－ピネン、β－ピネンなど、フェノール系化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡなど、芳香族化合物としては、スチレン系化合物（スチレン、α－メチルスチレンなど）が挙げられる。
上記アクリル系樹脂は、アクリル系モノマーを構成単位として含むポリマーである。例えば、カルボキシル基を有し、芳香族ビニルモノマー成分とアクリル系モノマー成分とを共重合して得られる、スチレンアクリル樹脂等のスチレンアクリル系樹脂などが挙げられる。なかでも、無溶剤型カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂を好適に使用できる。
可塑剤としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、ＲｕｔｇｅｒｓＣｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＥＮＥＯＳ（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
（他の成分）
溝部形成ゴム組成物は、老化防止剤を含有してもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。市販品としては、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
溝部形成ゴム組成物において、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上、より更に好ましくは３．０質量部以上であり、また、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
溝部形成ゴム組成物は、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品としては、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
溝部形成ゴム組成物において、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
溝部形成ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、日油（株）、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
溝部形成ゴム組成物において、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上、より更に好ましくは２．０質量部以上であり、また、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
溝部形成ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ゴム組成物において、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上、より更に好ましくは２．２質量部以上であり、また、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
溝部形成ゴム組成物は、硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に架橋剤として用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溝部形成ゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、また、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．８質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
溝部形成ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。市販品としては、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溝部形成ゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上、より更に好ましくは３．９質量部以上であり、また、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは７．０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
溝部形成ゴム組成物には、上記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～２００質量部が好ましい。
溝部形成ゴム組成物は、例えば、上述の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８０～１１５℃、より好ましくは８５～１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃である。加硫時間は、通常５～１５分である。
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、少なくとも１つの周方向溝部を有するトレッドを備え、該周方向溝部の最大溝深さＤ（ｍｍ）と該トレッドの最大厚みＴ（ｍｍ）との比Ｚ（＝Ｄ／Ｔ）が、下記式（２）を満たす。
（２）Ｚ≧０．１０
（式中、Ｄは、周方向溝部の最大溝深さ（ｍｍ）である。Ｔは、トレッドの最大厚みである。Ｚは、Ｄ／Ｔである。）
Ｚの下限は、０．２１以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．５０以上が更に好ましく、０．６０以上がより更に好ましく、０．７０以上が特に好ましい。上限は、１．００以下が好ましく、０．９５以下がより好ましく、０．９０以下が更に好ましく、０．８５以下がより更に好ましく、０．８４以下が特に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
本発明のタイヤにおいて、トレッドに形成された周方向溝部の最大溝深さＤは、好ましくは２．０ｍｍ以上、より好ましくは３．０ｍｍ以上、更に好ましくは６．０ｍｍ以上、より更に好ましくは７．０ｍｍ以上、特に好ましくは８．０ｍｍ以上である。上限は、好ましくは１９．０ｍｍ以下、より好ましくは１２．０ｍｍ以下、更に好ましくは１１．０ｍｍ以下、より更に好ましくは１０．０ｍｍ以下、特に好ましくは９．０ｍｍ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、周方向溝部の最大溝深さＤとは、トレッド最表面の接地面を形成する面を延長した面の法線に沿って計測され、該接地面を形成する面を延長した面から最深の溝底までの距離で、備えられた周方向溝部の溝深さのうち、最大の距離を意味する。
本発明のタイヤにおいて、トレッドの最大厚みＴは、好ましくは３．０ｍｍ以上、より好ましくは５．０ｍｍ以上、更に好ましくは７．０ｍｍ以上、より更に好ましくは９．０ｍｍ以上、より更に好ましくは９．５ｍｍ以上である。上限は、好ましくは２０．０ｍｍ以下、より好ましくは１８．０ｍｍ以下、更に好ましくは１６．０ｍｍ以下、特に好ましくは１４．０ｍｍ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、トレッドの最大厚みＴとは、トレッド最表面の接地面を形成する面を延長した面の法線に沿って計測され、該接地面を形成する面を延長した面からカーカスの上面までのタイヤ半径方向の寸法のうち、最大の距離を意味する。
本発明のタイヤは、トレッドのネガティブ率Ｓ（％）が９５％以下であることが好ましい。
Ｓは、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下、より更に好ましくは７０％以下である。該ネガティブ率は、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、更に好ましくは５０％以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、ネガティブ率（トレッド部の接地面内におけるネガティブ率）は、接地面の全面積に対する、接地面内の全溝面積の割合であり、以下の方法で測定される。
本明細書において、上記タイヤが空気入りタイヤの場合、ネガティブ率は、正規リム、正規内圧、正規荷重条件下における接地形状から計算される。非空気入りタイヤの場合、正規内圧を必要とせずに、同様に測定できる。
「正規リム」とは、タイヤが基づいている規格を含む規格体系において、当該規格がタイヤ毎に定めるリムであり、例えばＪＡＴＭＡであれば標準リム、ＴＲＡであれば“Ｄｅｓｉｇｎ　Ｒｉｍ”、或いはＥＴＲＴＯであれば“Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　Ｒｉｍ”を意味する。
「正規内圧」とは、前記規格がタイヤ毎に定めている空気圧であり、ＪＡＴＭＡであれば最高空気圧、ＴＲＡであれば表“ＴＩＲＥ　ＬＯＡＤ　ＬＩＭＩＴＳ　ＡＴ　ＶＡＲＩＯＵＳ　ＣＯＬＤ　ＩＮＦＬＡＴＩＯＮ　ＰＲＥＳＳＵＲＥＳ”に記載の最大値、ＥＴＲＴＯであれば“ＩＮＦＬＡＴＩＯＮ　ＰＲＥＳＳＵＲＥ”を意味するが、乗用車用タイヤの場合には１８０ｋＰａとする。
「正規荷重」とは、前記規格がタイヤ毎に定めている荷重であり、ＪＡＴＭＡであれば最大負荷能力、ＴＲＡであれば表“ＴＩＲＥ　ＬＯＡＤ　ＬＩＭＩＴＳ　ＡＴ　ＶＡＲＩＯＵＳ　ＣＯＬＤ　ＩＮＦＬＡＴＩＯＮ　ＰＲＥＳＳＵＲＥＳ”に記載の最大値、ＥＴＲＴＯであれば“ＬＯＡＤ　ＣＡＰＡＣＩＴＹ”に、夫々０．８８を乗じた荷重を意味する。
接地形状は、正規リムに組み付け、正規内圧を加え、２５℃で２４時間静置した後、タイヤトレッド表面に墨を塗り、正規荷重を負荷して厚紙に押しつけ（キャンバー角は０°）、紙に転写させることで得られる。
タイヤを周方向に７２°ずつ回転させて、５か所で転写させる。すなわち、５回、接地形状を得る。
５つの接地形状について、タイヤ軸方向の最大長さの平均値をＬ、軸方向に直交する方向の長さの平均値をＷとする。
ネガティブ率（％）は、［１－｛厚紙の転写された５つの接地形状（墨部分）の平均面積／（Ｌ×Ｗ）｝］×１００（％）で計算される。
ここで、長さや面積の平均値は、５つの値の単純平均である。
本発明のタイヤは、少なくとも１つの周方向溝部を有するトレッドを備え、該周方向溝部がゴム成分及びシリカを含む溝部形成ゴム組成物で形成されたもので、効果がより良好に得られる観点から、該溝部形成ゴム組成物の水湿潤時のｔａｎδ及び乾燥時のｔａｎδ、該周方向溝部の最大溝深さＤ（ｍｍ）と該トレッドの最大厚みＴ（ｍｍ）との比Ｚ（＝Ｄ／Ｔ）が、下記式を満たすことが望ましい。
（水湿潤時のｔａｎδ／乾燥時のｔａｎδ）×Ｚ≧０．１０
（式中、ｔａｎδは、温度３０℃、初期歪１０％、動歪１％、周波数１０Ｈｚ、伸長モード、測定時間３０分の条件下で測定した測定開始から３０分後の損失正接である。Ｄは、周方向溝部の最大溝深さ（ｍｍ）である。Ｔは、トレッドの最大厚みである。Ｚは、Ｄ／Ｔである。）
（水湿潤時のｔａｎδ／乾燥時のｔａｎδ）×Ｚは、好ましくは０．２４以上、より好ましくは０．３０以上、更に好ましくは０．５０以上、より更に好ましくは０．８０以上、より更に好ましくは０．８８以上、より更に好ましくは０．９０以上、より更に好ましくは０．９４以上、より更に好ましくは０．９７以上、より更に好ましくは１．００以上、より更に好ましくは１．０１以上である。上限は、好ましくは１．７１以下、より好ましくは１．５０以下、更に好ましくは１．２０以下、より更に好ましくは１．１０以下、より更に好ましくは１．０９以下、より更に好ましくは１．０３以下、より更に好ましくは１．０２以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
本発明のタイヤは、少なくとも１つの周方向溝部を有するトレッドを備え、該周方向溝部がゴム成分及びシリカを含む溝部形成ゴム組成物で形成されたもので、効果がより良好に得られる観点から、該溝部形成ゴム組成物の水湿潤時のｔａｎδ、該トレッドのネガティブ率Ｓ（％）が、下記式を満たすことが望ましい。
水湿潤時のｔａｎδ／Ｓ≧０．００１８
（式中、ｔａｎδは、温度３０℃、初期歪１０％、動歪１％、周波数１０Ｈｚ、伸長モード、測定時間３０分の条件下で測定した測定開始から３０分後の損失正接である。Ｓは、トレッドのネガティブ率である。）
水湿潤時のｔａｎδ／Ｓは、好ましくは０．００２０以上、より好ましくは０．００２３以上、更に好ましくは０．００２４以上、より更に好ましくは０．００２６以上、より更に好ましくは０．００２８以上、より更に好ましくは０．００２９以上である。上限は、好ましくは０．００８６以下、より好ましくは０．００５０以下、更に好ましくは０．００３７以下、特に好ましくは０．００３３以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
図１は、本発明の一実施形態に係る空気入りタイヤ１の一部を示す、子午線方向に切った断面図である。なお、本発明のタイヤは、以下の形態に限定されるものではない。
図１において、上下方向がタイヤ半径方向（以下、単に半径方向ともいう）であり、左右方向がタイヤ軸方向（以下、単に軸方向ともいう）であり、紙面に垂直な方向がタイヤ周方向（以下、単に周方向ともいう）である。このタイヤ１は、図１中のクラウンセンター（中心線ＣＬ）１７に関してほぼ左右対称の形状を呈する。この中心線ＣＬは、トレッドセンターラインとも呼び、タイヤ１の赤道面ＥＱを表す。
このタイヤ１は、トレッド２、サイドウォール３、ビード４、カーカス５及びベルト６を備えている。このタイヤ１は、チューブレスタイプである。
トレッド２はトレッド面７を備えている。トレッド面７は、タイヤ１の子午線方向に切った断面において、半径方向外向きに凸な形状を呈している。このトレッド面７は路面と接地する。トレッド面７には、周方向に延びる複数本の溝部８が刻まれている。この溝部８により、トレッドパターンが形成されている。トレッド２のタイヤ軸方向（タイヤ幅方向）外方部分はショルダー部１５と呼ばれる。サイドウォール３は、トレッド２の端から半径方向略内向きに延びている。このサイドウォール３は架橋ゴムなどからなる。
図１に示されるように、ビード４は、サイドウォール３よりも半径方向略内側に位置している。ビード４は、コア１０と、このコア１０から半径方向外向きに延びるエイペックス１１とを備えている。コア１０は、タイヤの周方向に沿ってリング状を呈している。コア１０は、非伸縮性ワイヤーが巻かれてなる。典型的には、コア１０にスチール製ワイヤーが用いられる。エイペックス１１は半径方向外向きに先細りである。エイペックス１１は高硬度な架橋ゴムなどからなる。
本実施形態では、カーカス５はカーカスプライ１２からなる。カーカスプライ１２は、両側のビード４の間に架け渡されており、トレッド２及びサイドウォール３の内側に沿っている。カーカスプライ１２は、コア１０の周りを、タイヤ軸方向内側から外側に向かって折り返されている。図示されていないが、カーカスプライ１２は、並列された多数のコードとトッピングゴムとからなる。各コードが赤道面ＥＱ（ＣＬ）に対してなす角度の絶対値は、通常は７０°から９０°である。換言すれば、このカーカス５はラジアル構造を有する。
本実施形態では、ベルト６はカーカス５の半径方向外側に位置している。ベルト６はカーカス５に積層されている。ベルト６はカーカス５を補強する。ベルト６は、内層ベルト１３及び外層ベルト１４からなるものが挙げられる。本実施形態では、両ベルト１３、１４の幅が異なっている。
図示されていないが、内層ベルト１３及び外層ベルト１４のそれぞれは、通常、並列された多数のコードとトッピングゴムとからなる。各コードは、赤道面ＥＱに対して傾斜することが望ましい。内層ベルト１３のコードの傾斜方向は、外層ベルトのコードの傾斜方向とは逆であることが望ましい。
図示されていないが、ベルト６のタイヤ半径方向外側にバンドが積層されている形態でもよい。このバンドの幅はベルト６の幅よりも大きい。このバンドは、コードとトッピングゴムとからなるものが挙げられる。コードは、螺旋状に巻かれている。このコードによりベルトが拘束されるので、ベルト６のリフティングが抑制される。コードは、有機繊維からなることが望ましい。好ましい有機繊維としては、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、ポリエチレンナフタレート繊維及びアラミド繊維が例示される。
図示されていないが、ベルト６のタイヤ半径方向外側であって、かつベルト６の幅方向端部（エッジ部）近傍に、エッジバンドが配設されている形態でもよい。このエッジバンドも、上記バンドと同様、コードとトッピングゴムとからなるものが挙げられる。上記エッジバンドの一例としては、幅広の内層ベルト１３のステップ２０部の上面に積層されるものが挙げられる。このエッジバンドのコードは、幅狭の外層ベルト１４のコードの方向と同一方向に傾斜し、幅広の内層ベルト１３のコードとバイアスする形態が挙げられる。
図示されていないが、ベルト６の幅方向端部近傍において、クッションゴム層がカーカス５と積層されている形態でもよい。クッション層は、軟質な架橋ゴムからなる形態が挙げられる。クッション層は、ベルトの端の応力を吸収する。
図２には、本タイヤ１のトレッド２のタイヤ軸を含む平面で切った断面が示されている。
タイヤ１では、トレッド２を構成するトレッド用ゴム組成物（加硫後のゴム組成物）が前述の溝部形成ゴム組成物で構成され、該トレッド用ゴム組成物（加硫後のゴム組成物）の水湿潤時のｔａｎδ及び乾燥時のｔａｎδが、前記式（１）を充足している。
タイヤ１のトレッド２には、周方向溝部８が備えられている。タイヤ１において、周方向溝部８の最大溝深さＤは、トレッド面７の接地面を形成する面を延長した面から最深の溝底までの法線方向の距離で、複数の周方向溝部８のうち、最も深く形成された溝の深さを指す。
また、タイヤ１において、トレッド２の最大厚みＴは、トレッド面７の接地面を形成する面を延長した面からカーカス５の上面までのタイヤ半径方向の寸法のうち、最大の距離を指す。そして、最大溝深さＤ／最大厚みＴで示されるＺが、前記式（２）を充足している。
以下では、実施をする際に好ましいと考えられる例（実施例）を示すが、本発明の範囲は実施例に限られない。
以下に示す各種薬品を用いて表１に従って配合を変化させて得られる組成物、表１に示すタイヤ仕様を検討し、下記評価方法に基づいて算出した結果を表１に示す。
ＳＢＲ：ＺＥＯＮ（株）製のＮｉｐｏｌ　１５０２（Ｅ－ＳＢＲ）
ＢＲ：ＪＳＲ社製のＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン（シス含量９６質量％））
ＮＲ：ＴＳＲ２０
カルボン酸変性ＳＢＲ：下記製造例１により合成（カルボン酸基の含有量５質量％、スチレン含量２３質量％、ブタジエン含有量７２質量％）
カーボンブラック：三菱ケミカル（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２２０、Ｎ２ＳＡ１１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ１１４ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニック・デグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７５ｍ２／ｇ）
イオン性カップリング剤：信越化学製のＸ－１２－１１２６（第４級アンモニウム塩）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
マレイン酸変性液状ポリイソプレン：クラレ製ＬＩＲ－４１０（Ｍｗ３００００）
無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン：クラレ製ＬＩＲ－４０３（Ｍｎ３４０００）
非変性液状ポリイソプレン：クラレ製ＬＩＲ－５０（Ｍｗ５４０００）
酸化マグネシウム：協和化学工業（株）製のキョーワマグ１５０（見かけ比重０．３６ｇ／ｍｌ、ｄ５０：４．４６μｍ、Ｎ２ＳＡ：１４５ｍ２／ｇ）
塩基性分子：信越化学製のＫＢＥ－９０３（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ４００／５００（ＴＤＡＥオイル）
樹脂：Ａｒｉｚｏｎａ　ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体、Ｔｇ４３℃、軟化点８５℃）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））
＜製造例１：カルボン酸変性ＳＢＲの合成＞
（ラテックスの調製）
攪拌機付き耐圧反応器に蒸留水２０００ｇ、乳化剤（１）４５ｇ、乳化剤（２）１．５ｇ、電解質８ｇ、スチレン２５０ｇ、メタクリル酸５０ｇ、ブタジエン７００ｇ及び分子量調整剤２ｇを仕込む。
反応器温度を５℃とし、ラジカル開始剤１ｇ及びＳＦＳ１．５ｇを溶解した水溶液と、ＥＤＴＡ０．７ｇ及び触媒０．５ｇを溶解した水溶液とを反応器に添加して重合を開始する。
重合開始から５時間後、重合停止剤２ｇを添加して反応を停止させ、ラテックスを得る。
（ゴムの調製）
該ラテックスから、水蒸気蒸留により、未反応単量体を除去する。
その後、該ラテックスをアルコールに添加し、飽和塩化ナトリウム水溶液又はギ酸でｐＨ３～５になるように調整しながら、凝固させ、クラム状の重合体を得る。
該重合体を４０℃の減圧乾燥器で乾燥し、固形ゴム（乳化重合ゴム）を得る。
なお、前記製造例１の使用材料は、以下のとおりである。
乳化剤（１）：ハリマ化成（株）製のロジン酸石鹸
乳化剤（２）：富士フイルム和光純薬（株）製の脂肪酸石鹸
電解質：富士フイルム和光純薬（株）製のリン酸ナトリウム
スチレン：富士フイルム和光純薬（株）製のスチレン
メタクリル酸：富士フイルム和光純薬（株）製のメタクリル酸
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３－ブタジエン
分子量調整剤：富士フイルム和光純薬（株）製のｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン
ラジカル開始剤：日油（株）製のパラメンタンヒドロペルオキシド
ＳＦＳ：富士フイルム和光純薬（株）製のソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート
ＥＤＴＡ：富士フイルム和光純薬（株）製のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
触媒：富士フイルム和光純薬（株）製の硫酸第二鉄
重合停止剤：富士フイルム和光純薬（株）製のＮ，Ｎ’－ジメチルジチオカルバメート
アルコール：関東化学（株）製のメタノール、エタノール
ギ酸：関東化学（株）製のギ酸
塩化ナトリウム：富士フイルム和光純薬（株）製の塩化ナトリウム
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１６Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１６０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得る。
次に、該混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で４分間練り込み、未加硫ポリマー組成物を得る。
該未加硫ポリマー組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、その後、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（仕様：表１、サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造する。
使用する材料（カルボン酸変性ＳＢＲ、表面修飾シリカ）、作製される試験用タイヤについて、下記により物性測定、評価を行う。なお、表１の基準比較例は比較例１である。
＜塩基性分子の反応率＞
以下の方法により、各表面修飾シリカの未反応の塩基性分子を水に溶出させ、滴定により塩基性分子の反応率を算出する。
（１）塩基性分子の検量線を作成する。
（２）表面修飾シリカを水に分散させ、未反応の塩基性分子を溶出させ、滴定を行う。
（３）滴定数値と検量線式により、未反応の塩基性分子の量を算出する。
（４）合成に使用した塩基性分子の量より、反応率を算出する。
＜カルボン酸基の含有量＞
カルボン酸変性ＳＢＲのカルボン酸基の含有量を、１Ｈ－ＮＭＲを用いて算出する。
＜ネガティブ率＞
試験用タイヤについて、以下の方法でネガティブ率を測定する。
試験用タイヤのトレッドの接地形状を、正規リムに組み付け、正規内圧を加え、２５℃で２４時間静置し、その後、タイヤトレッド表面に墨を塗り、正規荷重を負荷して厚紙に押しつけ（キャンバー角は０°）、紙に転写させることで得る。
タイヤを周方向に７２°ずつ回転させて、５か所で転写させ、５回の接地形状を得る。
５つの接地形状について、タイヤ軸方向の最大長さの平均値をＬ、軸方向に直交する方向の長さの平均値をＷとし、下記式により、ネガティブ率（％）を測定する。
長さや面積の平均値は、５つの値の単純平均とする。
ネガティブ率（％）＝［１－｛厚紙の転写された５つの接地形状（墨部分）の平均面積／（Ｌ×Ｗ）｝］×１００
＜粘弾性試験＞
各試験用タイヤのトレッドのゴム層内部からタイヤ周方向が長辺となる様に長さ４０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの粘弾性測定サンプルを採取し、トレッドゴムのｔａｎδを、ＴＡインスツルメント社製のＲＳＡシリーズを用いて、温度３０℃、初期歪１０％、動的歪１％、周波数１０Ｈｚ、伸長モード、測定時間３０分の条件下で測定し、測定開始から３０分後の測定値を得る。
なお、サンプルの厚み方向はタイヤ半径方向とする。
＜乾燥時のｔａｎδ＞
上記粘弾性測定サンプル（長さ４０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を常温、常圧の条件で恒量になるまで乾燥する。
得られる乾燥時の加硫ポリマー組成物（ゴム片）の損失正接ｔａｎδを上記の方法で測定し、乾燥時のｔａｎδとする。
＜水湿潤時のｔａｎδ＞
上記粘弾性測定サンプル（長さ４０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を１００ｍｌの水に２３℃で２時間浸漬させることにより、水湿潤時の加硫ポリマー組成物を得る。
得られる水湿潤時の加硫ポリマー組成物（ゴム片）の損失正接ｔａｎδを、ＲＳＡの浸漬測定治具を用いて、水中にて上記の方法で粘弾性を測定し、水湿潤時のｔａｎδとする。
なお、水温は３０℃に設定する。
＜ドライグリップ性能＞
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着し、ドライ路面のコースを１０周走行させ、その際のドライ路面でのブレーキ性能を２０人のテストドライバーが１点から５点の５段階で評価することを検討し、算出する。
評点が大きいほど、性能が優れていることを示す。２０人の評点の合計点を算出し、基準比較例の合計点を１００とし、指数化する。指数が大きいほど、ドライグリップ性能が優れていることを示す。
＜ウェットグリップ性能＞
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着し、ウェット路面のコースを１０周走行させ、その際のウェット路面領域でのブレーキ性能を２０人のテストドライバーが１点から５点の５段階で評価することを検討し、算出する。
評点が大きいほど、性能が優れていることを示す。２０人の評点の合計点を算出し、基準比較例の合計点を１００とし、指数化する。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が優れていることを示す。
＜総合性能＞
ウェット性能及びドライ性能の総合性能（ウェットグリップ性能及びドライグリップ性能の２つの指数の和で表す）を評価する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
本発明（１）は少なくとも１つの周方向溝部を有するトレッドを備えたタイヤであって、
前記周方向溝部が、ゴム成分及びシリカを含む溝部形成ゴム組成物で形成され、
前記溝部形成ゴム組成物の水湿潤時のｔａｎδ及び乾燥時のｔａｎδ、前記周方向溝部の最大溝深さＤ（ｍｍ）と前記トレッドの最大厚みＴ（ｍｍ）との比Ｚが、下記式（１）～（２）を満たすタイヤである。
（１）水湿潤時のｔａｎδ／乾燥時のｔａｎδ＞１．００
（２）Ｚ≧０．１０
（式中、ｔａｎδは、温度３０℃、初期歪１０％、動歪１％、周波数１０Ｈｚ、伸長モード、測定時間３０分の条件下で測定した測定開始から３０分後の損失正接である。Ｚは、Ｄ／Ｔである。）
本発明（２）は溝部形成ゴム組成物が変性ポリマーを含む本発明（１）記載のタイヤである。
本発明（３）は溝部形成ゴム組成物がイオン性カップリング剤を含む本発明（１）又は（２）記載のタイヤである。
本発明（４）は前記イオン性カップリング剤が塩の構造を有する本発明（３）記載のタイヤである。
本発明（５）は前記塩が第４級アンモニウム塩である本発明（４）記載のタイヤである。
本発明（６）は前記変性ポリマーが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を分子中に有する本発明（２）～（４）のいずれかに記載のタイヤである。
本発明（７）は前記Ｚが、下記式を満たす本発明（１）～（６）のいずれかに記載のタイヤである。
Ｚ≧０．７０
（式中、Ｚは、Ｄ／Ｔである。）
本発明（８）は前記トレッドのネガティブ率Ｓ（％）が７５％以下である本発明（１）～（７）のいずれかに記載のタイヤである。
本発明（９）は前記溝部形成ゴム組成物の水湿潤時のｔａｎδ及び乾燥時のｔａｎδ、前記Ｚが、下記式を満たす本発明（１）～（８）のいずれかに記載のタイヤである。
（水湿潤時のｔａｎδ／乾燥時のｔａｎδ）×Ｚ≧０．９０
（式中、ｔａｎδは、温度３０℃、初期歪１０％、動歪１％、周波数１０Ｈｚ、伸長モード、測定時間３０分の条件下で測定した測定開始から３０分後の損失正接である。Ｚは、Ｄ／Ｔである。）
本発明（１０）は前記溝部形成ゴム組成物の水湿潤時のｔａｎδ、前記Ｓが、下記式を満たす本発明（８）又は（９）記載のタイヤである。
水湿潤時のｔａｎδ／Ｓ≧０．００２４
（式中、ｔａｎδは、温度３０℃、初期歪１０％、動歪１％、周波数１０Ｈｚ、伸長モード、測定時間３０分の条件下で測定した測定開始から３０分後の損失正接である。Ｓは、トレッドのネガティブ率である。）
本発明（１１）は前記溝部形成ゴム組成物の水湿潤時のｔａｎδ及び乾燥時のｔａｎδが、下記式を満たす本発明（１）～（１０）のいずれかに記載のタイヤである。
水湿潤時のｔａｎδ／乾燥時のｔａｎδ≧１．０５
（式中、ｔａｎδは、温度３０℃、初期歪１０％、動歪１％、周波数１０Ｈｚ、伸長モード、測定時間３０分の条件下で測定した測定開始から３０分後の損失正接である。）
本発明（１２）は前記溝部形成ゴム組成物の水湿潤時のｔａｎδが、下記式を満たす本発明（１）～（１１）のいずれかに記載のタイヤである。
水湿潤時のｔａｎδ≧０．１７
（式中、ｔａｎδは、温度３０℃、初期歪１０％、動歪１％、周波数１０Ｈｚ、伸長モード、測定時間３０分の条件下で測定した測定開始から３０分後の損失正接である。）
本発明（１３）は前記溝部形成ゴム組成物の乾燥時のｔａｎδが、下記式を満たす本発明（１）～（１２）のいずれかに記載のタイヤである。
乾燥時のｔａｎδ≧０．１５
（式中、ｔａｎδは、温度３０℃、初期歪１０％、動歪１％、周波数１０Ｈｚ、伸長モード、測定時間３０分の条件下で測定した測定開始から３０分後の損失正接である。）
本発明（１４）は前記周方向溝部の最大溝深さＤ（ｍｍ）が３．０～１２．０ｍｍである本発明（１）～（１３）のいずれかに記載のタイヤである。
本発明（１５）は前記トレッドの最大厚みＴ（ｍｍ）が７．０～１６．０ｍｍである本発（１）～（１４）のいずれかに記載のタイヤである。
１　タイヤ
２　トレッド
３　サイドウォール
４　ビード
５　カーカス
６　ベルト
７　トレッド面
８　溝部
１０　コア
１１　エイペックス
１２　カーカスプライ
１３　内層ベルト
１４　外層ベルト
１５　ショルダー部
１７　クラウンセンター（トレッドセンターラインＣＬ、タイヤ１の赤道面ＥＱ）
２０　ステップ
Ｄ　周方向溝部の最大溝深さ
Ｔ　トレッドの最大厚み

Claims (15)

  1. 少なくとも１つの周方向溝部を有するトレッドを備えたタイヤであって、
    前記周方向溝部が、ゴム成分及びシリカを含む溝部形成ゴム組成物で形成され、
    前記溝部形成ゴム組成物の水湿潤時のｔａｎδ及び乾燥時のｔａｎδ、前記周方向溝部の最大溝深さＤ（ｍｍ）と前記トレッドの最大厚みＴ（ｍｍ）との比Ｚが、下記式（１）～（２）を満たすタイヤ。
    （１）水湿潤時のｔａｎδ／乾燥時のｔａｎδ＞１．００
    （２）Ｚ≧０．１０
    （式中、ｔａｎδは、温度３０℃、初期歪１０％、動歪１％、周波数１０Ｈｚ、伸長モード、測定時間３０分の条件下で測定した測定開始から３０分後の損失正接である。Ｚは、Ｄ／Ｔである。）
  2. 溝部形成ゴム組成物が変性ポリマーを含む請求項１記載のタイヤ。
  3. 溝部形成ゴム組成物がイオン性カップリング剤を含む請求項１又は２記載のタイヤ。
  4. 前記イオン性カップリング剤が塩の構造を有する請求項３記載のタイヤ。
  5. 前記塩が第４級アンモニウム塩である請求項４記載のタイヤ。
  6. 前記変性ポリマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を分子中に有する請求項２～４のいずれかに記載のタイヤ。
  7. 前記Ｚが、下記式を満たす請求項１～６のいずれかに記載のタイヤ。
    Ｚ≧０．７０
    （式中、Ｚは、Ｄ／Ｔである。）
  8. 前記トレッドのネガティブ率Ｓ（％）が７５％以下である請求項１～７のいずれかに記載のタイヤ。
  9. 前記溝部形成ゴム組成物の水湿潤時のｔａｎδ及び乾燥時のｔａｎδ、前記Ｚが、下記式を満たす請求項１～８のいずれかに記載のタイヤ。
    （水湿潤時のｔａｎδ／乾燥時のｔａｎδ）×Ｚ≧０．９０
    （式中、ｔａｎδは、温度３０℃、初期歪１０％、動歪１％、周波数１０Ｈｚ、伸長モード、測定時間３０分の条件下で測定した測定開始から３０分後の損失正接である。Ｚは、Ｄ／Ｔである。）
  10. 前記溝部形成ゴム組成物の水湿潤時のｔａｎδ、前記Ｓが、下記式を満たす請求項８又は９記載のタイヤ。
    水湿潤時のｔａｎδ／Ｓ≧０．００２４
    （式中、ｔａｎδは、温度３０℃、初期歪１０％、動歪１％、周波数１０Ｈｚ、伸長モード、測定時間３０分の条件下で測定した測定開始から３０分後の損失正接である。Ｓは、トレッドのネガティブ率である。）
  11. 前記溝部形成ゴム組成物の水湿潤時のｔａｎδ及び乾燥時のｔａｎδが、下記式を満たす請求項１～１０のいずれかに記載のタイヤ。
    水湿潤時のｔａｎδ／乾燥時のｔａｎδ≧１．０５
    （式中、ｔａｎδは、温度３０℃、初期歪１０％、動歪１％、周波数１０Ｈｚ、伸長モード、測定時間３０分の条件下で測定した測定開始から３０分後の損失正接である。）
  12. 前記溝部形成ゴム組成物の水湿潤時のｔａｎδが、下記式を満たす請求項１～１１のいずれかに記載のタイヤ。
    水湿潤時のｔａｎδ≧０．１７
    （式中、ｔａｎδは、温度３０℃、初期歪１０％、動歪１％、周波数１０Ｈｚ、伸長モード、測定時間３０分の条件下で測定した測定開始から３０分後の損失正接である。）
  13. 前記溝部形成ゴム組成物の乾燥時のｔａｎδが、下記式を満たす請求項１～１２のいずれかに記載のタイヤ。
    乾燥時のｔａｎδ≧０．１５
    （式中、ｔａｎδは、温度３０℃、初期歪１０％、動歪１％、周波数１０Ｈｚ、伸長モード、測定時間３０分の条件下で測定した測定開始から３０分後の損失正接である。）
  14. 前記周方向溝部の最大溝深さＤ（ｍｍ）が３．０～１２．０ｍｍである請求項１～１３のいずれかに記載のタイヤ。
  15. 前記トレッドの最大厚みＴ（ｍｍ）が７．０～１６．０ｍｍである請求項１～１４のいずれかに記載のタイヤ。
     
     

     
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