JP2008285524A - タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】石油外資源からなる材料の含有比率をより高くすることにより、省資源および環境保護への配慮が十分なされているとともに、トレッドゴムに適した特性、特には、優れたグリップ性能および耐磨耗性を示すトレッド用ゴム組成物、および、当該ゴム組成物からなるトレッドゴムを備える空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子を０．１〜１０質量部含有するトレッド用ゴム組成物、および当該ゴム組成物からなるトレッドゴムを備える空気入りタイヤである。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤに用いられるゴム組成物に関し、より詳しくは、空気入りタイヤのトレッド用ゴム組成物に関する。また、本発明は、当該ゴム組成物からなるトレッドゴムを備える空気入りタイヤに関する。

従来、タイヤのトレッド用ゴム組成物には、グリップ性能および耐磨耗性を改善するために、ブタジエンゴム（ＢＲ）などの合成ゴム、カーボンブラックなどが用いられており、その配合は、石油資源由来の原材料に大きく依存していた。しかし、近年、環境問題が重視されるようになり、二酸化炭素の排出量の規制が強化されている。また、石油現存量は有限であることから、石油資源由来の原材料の使用には限界がある。このような環境重視指向は、タイヤの分野においても例外ではなく、現在使用されている石油資源由来の原材料の一部または全てを石油外資源由来の原材料で代替したトレッド用ゴム組成物の開発が求められている。

ここで、トレッド用ゴム組成物中における石油資源由来の原材料を、石油外資源由来の原材料で代替する場合、少なくとも石油資源の原材料を用いた場合と同等の特性を保持しているか、あるいはそれ以上の優れた特性を有していることが要求される。特に、トレッド用ゴム組成物においては、グリップ性能および耐磨耗性に優れることが要求される。

特許文献１には、石油外資源由来の原材料として、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、シリカなどを使用したトレッドを有することで、石油資源への依存性を低減させたエコタイヤが開示されている。しかし、耐摩耗性については考慮されておらず、グリップ性能においても、いまだ改善の余地がある。

このように、石油資源由来の原材料を石油外資源由来の原材料で代替したゴム組成物においては、トレッドゴム用として十分使用可能な、優れたグリップ性能および耐磨耗性を有するゴム組成物は得られていないのが現状である。

ところで、特許文献２には、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは平均粒子径が１μｍ以上である酸化亜鉛を０．１〜２０重量部含有するゴム組成物が開示されている。しかし、かかるゴム組成物においても、グリップ性能および耐磨耗性に改善の余地があった。
特開２００３−６３２０６号公報 特開２００３−５５５０５号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、石油外資源からなる材料の含有比率をより高くすることにより、省資源および環境保護への配慮が十分なされているとともに、トレッドゴムに適した特性、特には、優れたグリップ性能および耐磨耗性を示すトレッド用ゴム組成物、および、当該ゴム組成物からなるトレッドゴムを備える空気入りタイヤを提供することである。

本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子を０．１〜１０質量部含有するトレッド用ゴム組成物である。ここで、ゴム成分は、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を含むことが好ましい。

また、本発明のトレッド用ゴム組成物は、さらに、ゴム成分１００質量部に対して、６０〜９０質量部のシリカを含有することが好ましい。

さらに、本発明は、上記ゴム組成物からなるトレッドゴムを備える空気入りタイヤを提供する。

本発明によれば、石油外資源からなる材料の含有比率をより高くすることにより、省資源および環境保護への配慮が十分なされているとともに、優れたグリップ性能および耐磨耗性を示すトレッド用ゴム組成物、および、当該ゴム組成物からなるトレッドゴムを備える空気入りタイヤが提供される。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子を０．１〜１０質量部含有するトレッド用ゴム組成物である。

＜ゴム成分＞
本発明のトレッド用ゴム組成物には、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）およびその他の天然系ゴム、ならびにジエン系合成ゴム等が配合される。

本発明のトレッド用ゴム組成物が天然ゴム（ＮＲ）を含む場合、ゴム成分中の天然ゴム（ＮＲ）の含有率は、特に限定されないが、たとえば５質量％程度以上とすることができる。ただし、ゴム成分としてＮＲ以外の天然系ゴムを含有する場合には、これより少なくてもよい。また、ゴム成分としてＮＲ以外の天然系ゴムを含有する場合には、ＮＲは含有されなくてもよい。一方、トレッド用ゴム組成物が天然系ゴム成分としてＮＲのみを含有する場合には、ゴム成分中のＮＲは９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。ＮＲの含有率が９０質量％未満の場合、ゴム組成物中の石油外資源の比率が低下することとなる。

天然ゴム（ＮＲ）としては、ゴム工業において従来用いられているものを使用することができ、たとえば、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などのグレードの天然ゴムを挙げることができる。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分としてエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を含むことが好ましい。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）は、天然ゴムの不飽和二重結合がエポキシ化されたものであり、極性基であるエポキシ基により分子凝集力が増大する。そのため、天然ゴム（ＮＲ）よりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ機械的強度や耐磨耗性、耐空気透過性に優れる。特に、ゴム組成物中にシリカを配合した場合においては、シリカ表面のシラノール基とエポキシ化天然ゴムのエポキシ基との反応に起因して、カーボンブラックをゴム組成物中に配合する場合と同程度の機械的強度や耐磨耗性を得ることができる。

エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）としては、市販のものを用いてもよいし、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化したものを用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえばクロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などを挙げることができる。過酸法としては、たとえば天然ゴムに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法を挙げることができる。

エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が５モル％未満の場合、グリップ性能の改善効果が低い傾向にある。また、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率は、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が６０モル％を超える場合、ゴムの強度が十分でなく、さらに汎用ゴムとの接着性が低くなる傾向がある。なお、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率とは、（エポキシ化された二重結合の数）／（エポキシ化前の二重結合の数）×１００（％）を意味する。

本発明のトレッド用ゴム組成物がエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を含む場合、ゴム成分中のＥＮＲの含有率は、たとえば５質量％程度以上とすることができる。ただし、ゴム成分としてＥＮＲ以外の天然系ゴムを含有する場合には、これより少なくてもよい。一方、トレッド用ゴム組成物が天然系ゴム成分としてＥＮＲのみを含有する場合には、ゴム成分中のＥＮＲは９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。ＥＮＲの含有率が９０質量％未満の場合、ゴム組成物中の石油外資源の比率が低下することとなる。

本発明においては、ゴム成分としてエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を含むことが好ましい。また、ゴム組成物中に配合される天然系ゴム成分中に占めるＥＮＲはより高いことが好ましく、たとえば５０質量％以上とすることができ、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上である。天然系ゴム成分中に占めるＥＮＲの比率を高めることにより、グリップ性能の改善効果をより高めることができる。また、本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分としてＥＮＲのみを含有していてもよい。これにより、トレッドのグリップ力が向上し、優れた操縦安定性を得ることができる。

また、本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分として脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）を含んでいてもよい。天然ゴム（ＮＲ）中には、蛋白質や脂質等の非ゴム成分が５〜１０質量％程度存在しているのが通常である。これらの非ゴム成分、特に蛋白質は分子鎖の絡み合いの原因となるといわれており、ゲル化を引き起こす要因となる。このような問題を回避するために、天然ゴム中の非ゴム成分を除去した脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）をゴム組成物に配合することは極めて有利である。

ここで、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）の重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）、ポリスチレン換算）は１４０万以上であることが好ましい。重量平均分子量が１４０万未満では、生ゴム強度が低下する。また、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）の窒素含有率は０．１質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることがさらに好ましい。窒素含有率が０．１質量％を超えると、ゲル化を引き起こす要因となる。なお、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）の窒素含有率は、ＲＲＩＭ法（Ｒｕｂｂｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍａｌａｙｓｉａ法）より測定されるものである。

本発明のトレッド用ゴム組成物が脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）を含む場合、ゴム成分中の脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）の含有率は、特に限定されないが、たとえば５質量％程度以上とすることができる。ただし、ゴム成分としてＤＰＮＲ以外の天然系ゴムを含有する場合には、これより少なくてもよい。また、ゴム成分としてＤＰＮＲ以外の天然系ゴムを含有する場合には、ＤＰＮＲは含有されなくてもよい。一方、トレッド用ゴム組成物が天然系ゴム成分としてＤＰＮＲのみを含有する場合には、ゴム成分中のＤＰＮＲは９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。ＤＰＮＲの含有率が９０質量％未満の場合、ゴム組成物中の石油外資源の比率が低下することとなるとともに、耐磨耗性が低下する傾向がある。

脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）は、天然ゴム（ＮＲ）を脱蛋白処理することにより得ることができる。天然ゴム（ＮＲ）の脱蛋白処理としては、たとえば、次の方法を挙げることができる。
（１）天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素またはバクテリアを添加して蛋白質を分解させる方法、
（２）天然ゴムラテックスにアルカリを加えて加熱し、蛋白質を分解させる方法、
（３）界面活性剤により天然ゴムラテックスに吸着されている蛋白質を遊離させる方法。

脱蛋白処理に用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定はなく、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックスなどを用いることができる。

上記（１）の方法において用いられる蛋白質分解酵素としては、従来公知のものが使用可能であり、特に限定はされないが、たとえばプロテアーゼ等が好適に用いられる。プロテアーゼの由来としては、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のもののいずれでも構わないが、これらの中では細菌由来のプロテアーゼが好ましい。また、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ、ラッカーゼ、セルラーゼ等の酵素を併用してもよい。

蛋白質分解酵素としてアルカリプロテアーゼを用いる場合、その活性は０．１〜５０ＡＰＵ／ｇ、好ましくは１〜２５ＡＰＵ／ｇの範囲であるのが好ましい。ここで、蛋白質分解酵素の活性は、アンソン−ヘモグロビン法［Ａｎｓｏｎ．Ｍ．Ｌ．，Ｊ．Ｇｅｎ．Ｐｈｙｓｉｏｌ．，２２，７９（１９３８）］の改良法を用いて測定される。すなわち、基質として用いる尿素変性ヘモグロビンの終濃度が１４．７ｍｇ／ｍｌとなるように調整した溶液中で、温度２５℃、ｐＨ１０．５にて１０分間反応させた後、反応溶液にトリクロロ酢酸を終濃度が３１．２５ｍｇ／ｍｌとなるように添加する。ついで、トリクロロ酢酸の可溶分をフェノール試薬によって呈色させ、１モルのチロシンの呈色度を１ＡＰＵとした検量線により反応１０分間当たりの活性を求め、これを１分間当たりに換算することによって測定するものである。なお、１ＡＰＵとは、１モルのチロシンがフェノール試薬によって呈色するのと同じ呈色度のトリクロロ酢酸可溶分量を１分間に与えるプロテアーゼの量のことを示す。

蛋白質分解酵素の添加量は、酵素活性によって適宜設定されるものであるが、通常天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して０．０００１〜２０質量部、好ましくは０．００１〜１０質量部である。蛋白質分解酵素の添加量が０．０００１質量部より少ないと天然ゴムラテックス中の蛋白質を充分に分解することができなくなるおそれがあり、２０質量部を超えると、酵素の活性が低下するとともに、コストが高くなる。

蛋白質分解酵素による処理時間としては特に限定はなく、酵素活性に応じて適宜設定することができる。通常、数分から１週間程度処理を行なうことが好ましい。蛋白質分解処理中、天然ゴムラテックスは撹拌してもよいし、静置しておいても構わない。また、必要に応じて温度調節を行なってもよく、適当な温度としては、５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃である。処理温度が９０℃を超えると、酵素の失活が早く、５℃未満では酵素反応が進行しにくくなる。

上記方法（３）において使用する界面活性剤としては、たとえば陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤のいずれか１種または２種以上が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、たとえばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等が好適に使用される。両性イオン界面活性剤としては、たとえばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等が挙げられる。

上記方法（３）においては、界面活性剤を用いて、天然ゴムラテックスを洗浄して、該天然ゴムラテックスに吸着されている蛋白質を遊離させる。界面活性剤による天然ゴムラテックス粒子の洗浄方法としては、酵素未処理の天然ゴムラテックスを洗浄する方法と酵素処理を完了した天然ゴムラテックスを洗浄する方法のいずれでもよい。具体的な洗浄方法としては、たとえば、酵素未処理の天然ゴムラテックスまたは酵素処理した天然ゴムラテックスに界面活性剤を添加し、遠心分離する方法および天然ゴムラテックス粒子を凝集させて分離する方法等が挙げることができる。遠心分離して天然ゴムラテックスを洗浄する場合、遠心分離は１回ないし数回行なうことができる。通常、１回の遠心分離によって蛋白質が高度に除去された脱蛋白天然ゴムラテックスを得ることができる。また、遠心分離処理は、天然ゴムラテックスのゴム成分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈した上で行なってもよい。

界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．００１〜１５質量部である。

上記方法（１）および（３）において、蛋白質分解酵素や界面活性剤を用いるにあたっては、他の添加剤、たとえばｐＨ調整剤、分散剤等を添加してもよい。

ｐＨ調整剤としては、たとえばリン酸二水素カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等のリン酸塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩；硫酸、酢酸、塩酸、硝酸、クエン酸、コハク酸等の酸類またはその塩；アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。ｐＨ調整剤の添加量は、天然ゴムラテックスのゴム固形分１００質量部に対して、通常、０．０１〜０．５質量部である。

分散剤としては、スチレンスルホン酸共重合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸、多環型芳香族スルホン酸共重合物、アクリル酸、無水マレイン酸のホモポリマーおよび共重合物、イソブチレン−アクリル酸とイソブチレン−無水マレイン酸との共重合物等を挙げることができる。

上記のようにして得られた脱蛋白天然ゴムラテックスは、遠心分離等により非ゴム成分を除去した後凝固してもよいし、非ゴム成分を除去しないまま凝固させてもよい。凝固方法としては特に限定はなく、公知の方法で行なうことができる。通常、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩等の凝固剤を加えてラテックスゴム粒子を不安定化させて凝固する方法や、界面活性剤の曇点を利用してラテックスゴム粒子を不安定化させて凝固する方法等が用いられる。

なお、脱蛋白天然ゴムのゲル含有率は１０質量％以下であることが好ましい。ゲル含有率が１０質量％を超えると、未加硫ゴムの粘度が上昇し、加工性が低下する傾向がある。ゲル含有率は、トルエン不溶分として測定されるものである。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、上記した以外の変性天然ゴムやジエン系合成ゴムなどを含んでもよい。ジエン系合成ゴムとしては、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などを挙げることができる。

本発明のトレッド用ゴム組成物がジエン系合成ゴムを含む場合、ゴム成分中のジエン系合成ゴムの含有量は、１０質量％以下とすることが好ましい。省資源および環境保護を考慮し、石油外資源の含有率を高めるという観点からは、ジエン系合成ゴムを含まないことがより好ましい。

＜酸化亜鉛＞
本発明のトレッド用ゴム組成物は、平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子を含有する。ここで、本発明において、酸化亜鉛粒子の平均粒径は、（株）島津製作所製ナノ粒子径分布測定装置を用いたレーザビーム散乱法により測定されたものである。

酸化亜鉛は、加硫促進助剤として配合させるものであるが、平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子を含有させることにより、酸化亜鉛に起因するクラックの発生を効果的に防ぐことができ、得られるトレッドゴムのグリップ性能および耐磨耗性を向上させることができる。また、酸化亜鉛は石油外資源であり、これを含有するトレッド用ゴム組成物は、省資源および環境保護への配慮が十分なされた、地球に優しいゴム組成物であるといえる。

配合する酸化亜鉛粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下である。酸化亜鉛粒子の平均粒径が２００ｎｍを超えると、クラックの基点となることが多く、得られるトレッドゴムのグリップ性能および耐磨耗性の改善が十分でない。グリップ性能および耐磨耗性のさらなる向上のためには、酸化亜鉛粒子の平均粒径は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、酸化亜鉛粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。酸化亜鉛粒子の平均粒径が１ｎｍ未満の場合、酸化亜鉛のゴム組成物への分散性が劣る傾向にある。

平均粒径２００ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。平均粒径２００ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子の含有量が０．１質量部未満では、酸化亜鉛の配合による加硫促進助剤としての効果が得られにくい傾向にある。また、平均粒径２００ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以下であり、好ましくは２．５質量部以下である。平均粒径２００ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子の含有量が１０質量部を超えると、耐磨耗性が低下する傾向にある。

本発明のトレッド用ゴム組成物においては、平均粒径２００ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子とともに、平均粒径２００ｎｍ以上の酸化亜鉛粒子を併用してもよい。ただし、平均粒径２００ｎｍ以上の酸化亜鉛粒子の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２．５質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましい。平均粒径２００ｎｍ以上の酸化亜鉛粒子の含有量が２．５質量部を超えると、耐磨耗性を損なう傾向にある。また、平均粒径２００ｎｍ以上の酸化亜鉛粒子を併用する場合、平均粒径２００ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子の含有量に対する平均粒径２００ｎｍ以上の酸化亜鉛粒子の含有量の比（質量比）は５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。当該比が５を超える場合には、耐磨耗性を損なう傾向がある。

＜シリカ＞
本発明のトレッド用ゴム組成物には、さらにシリカを含有させることが好ましい。シリカは、補強用充填剤として機能するものであり、シリカを配合することにより、得られるトレッドゴムの耐磨耗性を向上させることができる。

シリカとしては、湿式法により調製されたものであってもよく、乾式法により調製されたものであってもよい。

シリカのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ²／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ未満では、補強効果が小さい。また、シリカのＢＥＴ比表面積は、３００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２８０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積が３００ｍ²／ｇを超えると、分散性が低下し、トレッドゴムの発熱性が増大する傾向にある。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、６０質量部以上が好ましく、７０質量部以上がより好ましい。シリカの含有量が６０質量部未満では、十分な耐磨耗性が得られない傾向にある。また、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、９０質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。シリカの含有量が９０質量部を超えると、良好な転がり抵抗性が得られない傾向にある。

＜シランカップリング剤＞
本発明のトレッド用ゴム組成物にシリカを配合する場合、シリカとともに、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のなかでも、加工性が良好であるという理由から、デグッサ社製Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）、Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）などが好ましく用いられる。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。含有量が１質量部未満では、分散性の改善等の効果が十分に得られない傾向にある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。含有量が２０質量部を超えると、十分なカップリング効果が得られず、補強性、耐磨耗性が低下する傾向にある。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、カーボンブラックを含んでもよい。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、７０ｍ²／ｇ以上が好ましく、８０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積が７０ｍ²／ｇ未満では、補強効果が小さい。また、シリカのＢＥＴ比表面積は、２００ｍ²／ｇ以下が好ましく、１８０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇを超える場合補強効果が小さい傾向にある。

カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、７０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、８０〜１６０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ未満では補強効果が小さい傾向にある。

本発明のトレッド用ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１２０質量部であることがより好ましく、１５〜１００質量部であることがさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が５質量部未満では、カーボンブラックを添加したことによる十分な低発熱性およびグリップ性能の向上が得られず、１５０質量部を超えると加工性、作業性が低下する傾向にある。ただし、省資源および環境保護の観点からは、カーボンブラックを含有しないことが好ましい。

＜その他の配合剤＞
本発明のトレッド用ゴム組成物には、上記した成分以外にも、従来ゴム工業で使用される他の添加剤、たとえば加硫剤、加硫促進剤、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、オイル、硬化レジン、ワックス、各種老化防止剤などを含有してもよい。

加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用することが可能であり、有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、硫黄はオイル処理されたものであってもよい。

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。スルフェンアミド系としては、たとえばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などを使用することができる。チアゾール系としては、たとえばＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物などを使用することができる。チウラム系としては、たとえばＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物を使用することができる。チオウレア系としては、たとえばチアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物などを使用することができる。グアニジン系としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系化合物を使用することができる。ジチオカルバミン酸系としては、たとえばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル(またはオクタデシル)イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウムなどのジチオカルバミン酸系化合物などを使用することができる。アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、たとえばアセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物などのアルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系化合物などを使用することができる。イミダゾリン系としては、たとえば２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物などを使用することができる。キサンテート系としては、たとえばジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート系化合物などを使用することができる。これらの加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩などを適宜選択して使用することができる。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、ステアリン酸金属塩を含有してもよい。ステアリン酸金属塩としては、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛などを挙げることができる。ステアリン酸金属塩のなかでも、耐熱性改良効果およびエポキシ化天然ゴムとの相溶性の観点から、ステアリン酸アルカリ土類金属塩が好ましく、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウムがより好ましい。

ステアリン酸金属塩の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上、好ましくは１．５質量部以上である。ステアリン酸金属塩の含有量が１質量部未満では十分な相溶効果、耐熱性改善効果が得られない傾向にある。また、ステアリン酸金属塩の含有量は１０質量部以下、好ましくは８質量部以下である。ステアリン酸金属塩の含有量が１０質量部を超えると、硬度やモジュラスの低下がおこり耐摩耗性が低下する傾向にある。

本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のトレッド用ゴム組成物からなるトレッドゴムを備える空気入りタイヤである。以下、図１を参照して本発明の空気入りタイヤを説明する。図１は、本発明に係る空気入りタイヤを例示したものである。空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、その両端からタイヤ半径方向内方に延びる一対のサイドウォール部３と、各サイドウォール部３の内方端に位置するビード部４とを備える。またビード部４、４間にはカーカス６が架け渡されるとともに、このカーカス６の外側かつトレッド部２内にはタガ効果を有してトレッド部２を補強するベルト層７が配される。

上記カーカス６は、カーカスコードをタイヤ赤道ＣＯに対して、たとえば７０〜９０°の角度で配列する１枚以上のカーカスプライ６ａから形成され、このカーカスプライ６ａは、上記トレッド部２からサイドウォール部３を経てビード部４のビードコア５の廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返されて係止される。

上記ベルト層７は、ベルトコードをタイヤ赤道ＣＯに対して、たとえば４０°以下の角度で配列した２枚以上のベルトプライ７ａからなり、各ベルトコードがプライ間で交差するよう向きを違えて重置している。なお、必要に応じてベルト層７の両端部のリフティングを防止するためのバンド層（図示しない）を、ベルト層７の少なくとも外側に設けても良く、このときバンド層は、低モジュラスの有機繊維コードを、タイヤ赤道ＣＯとほぼ平行に螺旋巻きした連続プライで形成する。

またビード部４には、上記ビードコア５から半径方向外方に延びるビードエイペックスゴム８が配されるとともに、カーカス６の内側には、タイヤ内腔面をなすインナーライナゴム９が隣設され、カーカス６の外側は、クリンチゴム４Ｇおよびサイドウォールゴム３Ｇで保護される。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、上記トレッド部２のトレッドゴムに使用されるものである。

本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のトレッド用ゴム組成物を用いて、従来公知の方法により製造される。すなわち、上記した必須成分、および必要に応じて配合されるその他の添加剤を含有するトレッド用ゴム組成物を混練りし、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押出し加工し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを得ることができる。

かかる本発明の空気入りタイヤは、トレッドゴムに石油外資源からなる材料の含有比率がより高く、省資源および環境保護への配慮が十分なされているとともに、優れたグリップ性能および耐磨耗性を示すゴム組成物が使用されているため、地球環境に優しい「エコタイヤ」として、たとえば乗用車などに好適に使用することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１〜５および比較例１〜５＞
表１に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く配合成分を、回転数８０ｒｐｍ、１５０℃の条件で３分間混練りした。ついで、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を表１に示す配合量で加えた後、オープンロールを用いて、８０℃で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。次に、当該未加硫ゴム組成物を１５０℃で、３０分間加硫することにより、実施例１〜５および比較例１〜５の加硫ゴムを作製した。

実施例および比較例で使用した各種配合成分の詳細は以下のとおりである。
（１）エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：クンプーランガスリー社製の「ＥＮＲ２５」（エポキシ化率２５モル％）
（２）ＳＢＲ：住友化学（株）製の「ＳＢＲ１５０２」（スチレン単位量２３．５質量％のスチレンブタジエンゴム）
（３）シリカ：ローディア社製の「Ｚ１１５Ｇｒ」（ＢＥＴ：１１０ｍ²／ｇ）
（４）カーボンブラック（ＩＳＡＦカーボン）：三菱化学（株）製の「ダイヤブラックＩ」（ＢＥＴ：１１４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ）
（５）シランカップリング剤：デグッサ社製の「Ｓｉ２６６」（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
（６）大豆油：日清製油製の「大豆白締油」
（７）老化防止剤：バイエル社製の「Ｖｕｌｋａｎｏｘ４０２０」（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
（８）ワックス：日本精蝋製の「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」
（９）ステアリン酸カルシウム：白石カルシウム社製の「ＧＦ２００」
（１０）ステアリン酸：日本油脂（株）製の「椿」
（１１）酸化亜鉛微粒子（実施例１〜５で使用した酸化亜鉛）：ハクスイテック（株）製の「ジンコックススーパーＦ−２」（平均粒径：６５ｎｍ）
（１２）酸化亜鉛（実施例３〜５および比較例１〜５で使用した酸化亜鉛）：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種（平均粒径：５００ｎｍ）
（１３）硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄
（１４）加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製の「ノクセラーＣＺ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド）
実施例１〜５および比較例１〜５の加硫ゴムについて、下記に示す試験を実施した。結果を表１に示す。

（硬度）
ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータ硬さを測定した。

（ランボーン磨耗試験）
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用い、温度２０℃、試験時間５分で、試験表面速度８０ｍ／分、落砂量１５ｇ／分、加重３．０ｋｇｆおよびスリップ率２０％の条件にて、各加硫ゴム試験片の容積損失量を測定した。表１の数値は、実施例１の容積損失量を１００としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。

（ＬＡＴ磨耗試験）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重１２０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム試験片の容積損失量を測定した。表１の数値は、実施例１の容積損失量を１００としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。

（ウェットグリップ性能試験）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法にしたがって測定した（ウェットスキッド試験）。表１の数値は、実施例１の容積損失量を１００としたときの相対値である。当該数値が大きいほどウェットグリップ性能が優れる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の空気入りタイヤの一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１ タイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６ カーカス、７ ベルト層、８ ビードエイペックスゴム、９ インナーライナゴム、４Ｇ クリンチゴム。

Claims (4)

1. ゴム成分１００質量部に対して、平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子を０．１〜１０質量部含有するトレッド用ゴム組成物。
2. 前記ゴム成分は、エポキシ化天然ゴムを含む請求項１に記載のトレッド用ゴム組成物。
3. さらに、ゴム成分１００質量部に対して、６０〜９０質量部のシリカを含有する請求項１または２に記載のトレッド用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物からなるトレッドゴムを備える空気入りタイヤ。

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