JPH09151275A - ジエン系ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 転動抵抗の指標となる発熱性に優れ、引張強
度、耐摩耗性、及び加工性にも優れるゴム組成物を提供
する。 【解決手段】 ヘテロ原子またはヘテロ原子を有する原
子団からなる極性基を含有するジエン系ゴム、あるいは
該極性基含有ジエン系ゴムとその他のジエン系ゴムとか
らなるジエン系ゴム成分１００重量部に対して、シリカ
１０〜１５０重量部と酸化亜鉛０．１〜２重量部とを含
んでなるゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発熱性に優れると
共に、引張強度、耐摩耗性及び加工性に優れたジエン系
ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源や環境対策などが重視され
るにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますま
す厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小
さくすることにより、低燃費化に寄与することが求めら
れている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ
用ゴム材料として、一般に、発熱性の低い加硫ゴムを与
えることができるゴム材料を使用する。

【０００３】従来より、タイヤ用ゴム材料として、ジエ
ン系ゴムに、補強剤として、カーボンブラックに替えて
シリカを配合したゴム組成物を用いることにより、発熱
性を低めることが提案されている。ところが、シリカ配
合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比
べて、十分な耐摩耗性と引張強度が得られないという問
題点があった。この原因の一つは、ジエン系ゴムに対す
るシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいため
に、十分な補強効果を発現することができないことにあ
ると考えられている。

【０００４】従来、シリカとジエン系ゴムとの親和性を
高めるために、シラン系カップリング剤を使用する方法
が提案されている（特開平３−２５２４３１号公報、特
開平３−２５２４３３号公報等）。しかし、この方法で
は、十分な効果を達成するために、高価なシラン系カッ
プリング剤を多量に使用する必要がある。

【０００５】その他の改良法として、シリカと親和性の
ある置換基を導入したジエン系ゴムを用いることが検討
されている。例えば、乳化重合法によるジエン系ゴムで
は、第３級アミノ基を導入したジエン系ゴム（特開平１
−１０１３４４号公報）が、また、アニオン重合法によ
るジエン系ゴムでは、アルキルシリル基（特開平１−１
８８５０１号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平５−
２３０２８６号方法）または置換アミノ基（特開昭６４
−２２９４０号公報）などを導入したジエン系ゴムが提
案されている。

【０００６】しかしながら、これらの置換基を導入した
ジエン系ゴムの多くは、シリカと混合する際に、シリカ
と強く凝集して分散不良が起こるため、加工性に劣り、
発熱性、引張強度及び耐摩耗性などの特性も充分に改善
されないという欠点を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ジエ
ン系ゴム成分、シリカ及び酸化亜鉛を含有するジエン系
ゴム組成物であって、転動抵抗の指標となる発熱性に優
れ、しかもカーボンブラック配合ゴム組成物と同等以上
の引張強度と耐摩耗性を示し、且つ加工性も良好なジエ
ン系ゴム組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、
ジエン系ゴム、シリカ及び特定割合の酸化亜鉛を用いる
ことにより、発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性に
優れたジエン系ゴム組成物を与えることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００９】かくして本発明によれば、ジエン系ゴム成
分１００重量部に対して、シリカ１０〜１５０重量部と
酸化亜鉛０．１〜２重量部とを含んでなるジエン系ゴム
組成物が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】ジエン系ゴム成分 本発明に使用されるジエン系ゴム成分としては、共役ジ
エンを主体とするゴム状重合体であれば格別な限定はな
く、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム
（ＩＲ）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム
（ＳＢＲ）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５
〜５０重量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−結合
量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合
単位部分のトランス量７０〜９５％）、低シスポリブタ
ジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブ
タジエン結合単位部分のトランス量７０〜９５％）、ス
チレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン
−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン
−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、乳
化重合ＳＩＢＲ、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、
エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、高ビニ
ルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリス
チレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合
体などのブロック共重合体などを挙げることができる。
これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲ
などが好ましく、加工性の点からは、特にＮＲ及びＩＲ
などが好ましい。

【００１１】ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系
ゴム 本発明においては、ジエン系ゴム成分として、ヘテロ原
子含有の極性基を有するジエン系ゴム、あるいは該極性
基含有ジエン系ゴムとその他のジエン系ゴムとを併用し
て用いると、発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性な
どの特性が高度にバランスされるので好適である。

【００１２】ヘテロ原子としては、周期律表の第２周期
ないし第４周期で且つ第５Ｂ族または第６Ｂ族に属する
原子を示し、具体的には、例えば、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。これらの中
でも、窒素原子、酸素原子などが好ましい。

【００１３】かかるヘテロ原子を含有する極性基として
は、例えば、ヒドロキシル基、オキシ基、エポキシ基、
カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、
スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニ
トリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒド
ラゾ基、アゾ基、ジアゾ基などが挙げられる。これらの
中でも、ヒドロキシル基、オキシ基、エポキシ基、スル
フィド基、ジスルフィド基、イミノ基、アミノ基などが
好ましく、ヒドロキシル基、アミノ基、オキシ基などが
さらに好ましく、ヒドロキシル基、アミノ基などが最も
好ましい。

【００１４】ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系
ゴムとしては、上記極性基を分子内に少なくとも一つ有
するジエン系ゴムであれば特に制限はされない。具体的
には、例えば、（１）ヘテロ原子含有の極性基を有する
ビニル系単量体と共役ジエンとの共重合体、あるいは該
極性基含有ビニル系単量体と共役ジエンと芳香族ビニル
との共重合体などの極性基含有ジエン系ゴム、または
（２）共役ジエンの重合体、あるいは共役ジエンと芳香
族ビニルとの共重合体であって、分子中に結合した活性
金属を有する（共）重合体と変性剤とを反応させること
により、該（共）重合体中にヘテロ原子含有の極性基を
導入した極性基含有ジエン系ゴムなどを挙げることがで
きる。

【００１５】上記（１）の共重合による該極性基含有ジ
エン系ゴム中の各単量体の含有量は、目的に応じて適宜
選択できる。ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系
単量体と共役ジエンとの共重合体の場合は、該極性基含
有ビニル系単量体結合単位の含有量が、通常０．０１〜
２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好
ましくは０．１〜１０重量％の範囲であり、共役ジエン
結合単位の含有量が、通常８０〜９９．９９重量％、好
ましくは８５〜９９．９５重量％、より好ましくは９０
〜９９．９重量％の範囲である。発熱性とウエットスキ
ッド抵抗の特性を高度にバランスさせるには、該極性基
含有ビニル系単量体と共役ジエンと芳香族ビニルとの共
重合体が特に好ましい。その場合の各単量体結合単位の
含有量は、該極性基含有ビニル系単量体結合単位の含有
量が、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５
〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範
囲、共役ジエン結合単位の含有量が、通常４０〜９４．
９９重量％、好ましくは５０〜８５重量％、より好まし
くは５５〜８０重量％の範囲、及び芳香族ビニル結合単
位の含有量が、通常５〜５５重量％、好ましくは１０〜
４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲で
ある。

【００１６】前記（２）の変性法によりヘテロ原子含有
の極性基を導入させた極性基含有ジエン系ゴム中の各単
量体の含有量は、要求される特性に応じて適宜選択さ
れ、共役ジエン結合単位が通常４０〜１００重量％、好
ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５
重量％の範囲であり、芳香族ビニル結合単位が通常０〜
６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好まし
くは１５〜４０重量％の範囲である。

【００１７】共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタ
ジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これ
らの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３
−ブタジエンなどが好ましく、１，３−ブタジエンがよ
り好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１８】芳香族ビニルとしては、前記極性基を有さ
ない芳香族ビニル化合物が用いられ、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メ
チルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプ
ロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−
ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフル
オロスチレン等を挙げることができる。これらの中で
も、スチレンが好ましい。芳香族ビニルは、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００１９】極性基含有ビニル系単量体としては、分子
内に少なくとも一つの極性基を有する重合性単量体であ
れば特に制限はされない。具体的には、例えば、アミノ
基含有ビニル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニル系単
量体、オキシ基含有ビニル系単量体などが挙げられ、好
ましくはヒドロキシル基含有ビニル系単量体、アミノ基
含有ビニル系単量体などである。これらの極性基含有ビ
ニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００２０】アミノ基含有ビニル系単量体としては、１
分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれ
る少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体が挙
げられる。これらの中でも、第３級アミノ基含有ビニル
系単量体が特に好ましい。これらのアミノ基含有ビニル
系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。

【００２１】第１級アミノ基含有ビニル系単量体として
は、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｐ
−アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリレー
ト、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。

【００２２】第２級アミノ基含有ビニル系単量体として
は、例えば、特開昭６１−１３０３５５号公報に開示さ
れるアニリノスチレン類；特開昭６１−１３０３５６号
公報に開示されるアニリノフェニルブタジエン類；及び
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メ
タ）アクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアクリルアミドなど
Ｎ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類；等が挙げられ
る。

【００２３】第３級アミノ基含有ビニル系単量体として
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物およびピリジ
ル基を有するビニル化合物等が挙げられる。

【００２４】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアクリレートとして
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ
ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフ
オリンなどのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステ
ルなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオ
クチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが
好ましい。

【００２５】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルア
ミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド化
合物またはメタアクリルアミド化合物などが挙げられ
る。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。

【００２６】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチ
ルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げら
れる。

【００２７】また、ピリジル基を有するビニル化合物と
しては、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２
−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが好まし
い。

【００２８】ヒドロキシル基含有ビニル系単量体として
は、１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級または
第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられ
る。このようなヒドロキシル基含有ビニル系単量体とし
ては、例えば、それぞれヒドロキシル基を含有する不飽
和カルボン酸系単量体、ビニルエーテル系単量体、ビニ
ルケトン系単量体などが挙げられ、これらの中でも、ヒ
ドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好適であ
る。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体とし
ては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル、アミド、無
水物などの誘導体が挙げられ、好ましくはアクリル酸、
メタアクリル酸などのエステル化合物である。

【００２９】ヒドロキシル基含有ビニル系単量体の具体
例としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フ
ェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、２−クロロ−３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキ
シル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリル
アミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、ジ−（プロ
ピレングリコール）イタコネート、ビス（２−ヒドロキ
シプロピル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）フマ
レート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレート、２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビ
ニルケトン、アリルアルコールなどが例示される。これ
らの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロー
ルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。

【００３０】オキシ基含有ビニル系単量体としては、例
えば、特開平７−１８８３５６号公報で開示されるトリ
メトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６
−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメ
トキシシリルスチレン、メタアクリル酸３−トリメトキ
シシリルプロピル、アクリル酸３−トリエトキシシリル
プロピルなどのアルコキシシリル基含有ビニル系単量体
などを挙げることができる。

【００３１】前記（１）の共重合法により該極性基含有
ジエン系ゴムを製造する方法は、特に制限はないが、通
常は乳化重合法が採用される。乳化重合法は、通常の乳
化重合手法を用いればよく、例えば、所定量の上記単量
体を乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散し、ラジカ
ル重合開始剤により乳化重合する方法が挙げられる。

【００３２】乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上
の長鎖脂肪酸塩及び／又はロジン酸塩が用いられる。具
体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などのカリウム
塩またはナトリウム塩などが例示される。

【００３３】ラジカル重合開始剤としては、例えば、過
硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩；
過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄との組合わせ、有機過
酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、及び過酸化水素と
硫酸第二鉄との組み合わせなどのレドックス系開始剤；
などが用いられる。

【００３４】共重合体の分子量を調節するために、連鎖
移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、
例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコ
ール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン
類などを用いることができる。

【００３５】乳化重合の温度は、用いられるラジカル重
合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、
通常、０〜１００℃で、好ましくは０〜６０℃である。
重合様式は、連続重合、回分重合等のいずれでの様式で
も構わない。

【００３６】乳化重合の転化率が大きくなると、ゲル化
する傾向がみられる。そのため、重合転化率を９０％以
下に抑えるのが好ましく、特に、転化率５０〜８０％の
範囲で重合を停止するのが好ましい。重合反応の停止
は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合
停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤と
しては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンやヒドロ
キシルアミン等のアミン系化合物、ヒドロキノンやベン
ゾキノンなどのキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム、ソ
ジウムジチオカーバメートなどの化合物が用いられる。

【００３７】乳化重合反応停止後、得られた重合体ラテ
ックスから必要に応じて未反応モノマーを除去し、次い
で、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加混合してラテ
ックスのｐＨを所定の値に調整した後、塩化ナトリウ
ム、塩化カルシウム、塩化カリウムなどの塩を凝固剤と
して添加混合し、重合体をクラムとして凝固させる。ク
ラムは洗浄、脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥し、
目的とする極性基含有ジエン系ゴムを得ることができ
る。

【００３８】前記（２）の変性法により該極性基含有ジ
エン系ゴムを製造するには、先ず、分子鎖中に結合した
活性金属を含有するジエン系ゴムを製造し、次いで、変
性剤と反応させることにより、ヘテロ原子またはヘテロ
原子を有する原子団からなる極性基を導入する。

【００３９】活性金属としては、特に限定はないが、例
えば、アニオン重合可能な活性金属などを用いることが
できる。具体的には、例えば、特開昭５８−１６２６０
４号公報、特開昭６１−４２５５２号公報、特公平５−
３０８４１号公報、特開昭６３−２９７４０３号公報な
どに記載されているリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属類；ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムなどのアルカリ土類金属類；ランタン、ネオジウム
などのランタノイド系列希土類金属類；などが挙げられ
る。これらの中でも、アルカリ金属類及びアルカリ土類
金属類が好ましく、アルカリ金属類が特に好ましい。

【００４０】活性金属が結合したジエン系ゴムは、溶液
重合法により、活性金属基材触媒を開始剤として、共役
ジエン系単量体もしくは共役ジエン系単量体と芳香族ビ
ニル系単量体とを重合させることにより製造することが
できる（特開昭５８−１６２６０４号公報）。また、他
の方法として、各種重合法（乳化重合、溶液重合など）
によりジエン系ゴムを製造し、次いで、該ジエン系ゴム
鎖中に、後反応で活性金属を付加させる方法（特開昭５
８−１８９２０３号公報）が挙げられる。ただし、これ
らの方法に限られるものではない。

【００４１】活性金属基材触媒（活性金属含有開始剤）
としては、有機アルカリ金属触媒、有機アルカリ土類金
属触媒、有機ランタノイド系列希土類金属触媒などが用
いられる。

【００４２】有機アルカリ金属触媒としては、例えば、
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブ
チルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、
スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジ
リチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリ
チオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリ
チオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；特開
平７−５３６１６号公報や特開平７−２９１６号公報な
どに開示される第３級アミノ基含有有機リチウム化合
物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが
挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好
ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。

【００４３】有機アルカリ土類金属触媒としては、例え
ば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマ
グネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン
酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシ
バリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプト
バリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウ
ム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、
エチルバリウムなどが挙げられる。

【００４４】有機ランタノイド系列希土類金属触媒とし
ては、例えば、特公昭６３−６４４４４号公報に記載さ
れるようなバーサチック酸ネオジウム／トリエチルアル
ミニウムハイドライド／エチルアルミニウムセスキクロ
ライドからなる複合触媒などが挙げられる。

【００４５】これらの活性金属含有開始剤は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。溶液重合法（アニオン重合法）の場合は、活性
金属含有開始剤の使用量は、開始剤の種類あるいは要求
される生成重合体の分子量によって適宜選択され、通
常、生成ジエン系ゴム１ｋｇ当り１〜２０ミリモル、好
ましくは２〜１５ミリモル、より好ましくは３〜１０ミ
リモルの範囲である。

【００４６】上記開始剤を用いたアニオン重合は、該開
始剤を破壊しない炭化水素系溶媒中で行われる。適当な
炭化水素系溶媒としては、通常のアニオン重合に使用さ
れるものであれば特に限定されず、例えば、ｎ−ブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族炭化水
素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなど
の芳香族炭化水素；等の周知のものから選ばれ、好まし
くはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなどであ
る。また、必要に応じて、１−ブテン、シス−２−ブテ
ン、２−ヘキセンなどの重合性の低い不飽和炭化水素な
どを使用してもよい。これらの炭化水素系溶媒は、単
独、あるいは２種以上組み合わせて、通常、単量体濃度
が１重量％〜３０重量％になる量比で用いられる。

【００４７】アニオン重合反応に際し、共役ジエン系単
量体結合単位のミクロ構造あるいは共役ジエン系単量体
と共重合させる芳香族ビニル系単量体の共重合体鎖中の
分布を調整するために、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエ
チレンアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン化合物；カ
リウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオ
キシドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフ
ェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；等の極性化
合物を添加してもよい。これらの極性化合物は、単独、
または２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量
は、開始剤１モルに対して、通常、０〜２００モルであ
る。

【００４８】アニオン重合反応は、通常、−７８〜１５
０℃の範囲で、回分式あるいは連続式等の重合様式で行
われる。また、芳香族ビニル系単量体を共重合させる場
合は、芳香族ビニル系単量体単位のランダム性を向上さ
せるため、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報や
特開昭５６−１４３２０９号公報に記載されているよう
に、重合系中の芳香族ビニル系単量体と共役ジエン系単
量体の組成比における芳香族ビニル系単量体含有量が特
定濃度範囲になるように共役ジエン系単量体あるいは共
役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との混合物
を、反応系に連続的あるいは断続的に供給するのが望ま
しい。

【００４９】アニオン重合により生成する重合体として
は、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブ
タジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−
ブタジエン−イソプレン共重合体などが例示できる。か
くして、重合体鎖の末端に活性金属が結合した共役ジエ
ン系重合体（以下、活性重合体と言う。）が得られる。

【００５０】後反応で活性金属を付加させる方法（活性
金属の後付加反応）では、例えば、上記活性重合体に対
して等モルのメタノール、イソプロパノールなどのアル
コール類を添加して重合反応を停止した後、新たに活性
金属含有開始剤及び必要に応じて前記極性化合物を添加
して反応させることにより、活性金属を付加させる。反
応温度は、通常、−７８〜１５０℃、好ましくは２０〜
１００℃の範囲で、反応時間は、通常、０．１〜２４時
間、好ましくは０．５〜４時間の範囲である。かくし
て、重合体主鎖中に活性金属が結合した活性重合体が得
られる。乳化重合等の他の方法で得られた共役ジエン系
重合体を用いて、同様に、活性金属含有開始剤と反応さ
せることにより、分子鎖中に活性金属を導入することが
できる。

【００５１】変性剤としては、上記活性金属と反応して
前記極性基を生成させ得るものであれば特に制限はされ
ず、例えば、特開昭５９−１９１７０５号公報、特開昭
６０−１３７９１３号公報、特開昭６２−８６０７４号
公報、特開昭６２−１０９８０１号公報、特開昭６２−
１４９７０８号公報、特開昭６４−２２９４０号公報、
特開平７−１４９８２５号公報などに開示される各種変
性剤を用いることができる。具体的には、例えば、分子
内にカルボニル基、チオカルボニル基、アミノ基、イミ
ノ基、アジリジン基、及びエポキシ基から選ばれる少な
くとも１種の置換基を有する化合物などが挙げられる。
また、分子内に活性金属と反応可能な炭素−炭素飽和
基、ハロゲン原子などの官能基と該極性基とを併せ持つ
化合物などが挙げることができる。

【００５２】変性剤の具体例としては、例えば、アセト
ン、ベンゾフェノン、アセチルアセトンなどのケトン
類；酢酸メチルエステル、アジピン酸メチルエステル、
アジピン酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステ
ル、メタクリル酸エチルエステルなどのエステル類；ベ
ンズアルデヒドなどのアルデヒド類；エポキシ類；エピ
ハロヒドリン類；カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリ
デンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミン、Ｎ−ヘキ
シルシンナミリデンイミン、Ｎ−デシル−２−エチル−
１，２−ジフェニルブチリデンイミン、Ｎ−フェニルベ
ンジリデンイミン、Ｎ−ドデシルシクロヘキサンイミ
ン、Ｎ−プロピル−２，５−シクロヘキサジエンイミ
ン、Ｎ−メチル−１−ナフタレンイミンなどのシッフ塩
基類；炭素数２〜３の環状イミン化合物；及びビニル基
とヒドロキシル基とを併せ持つ化合物；ビニル基とアミ
ノ基とを併せ持つ化合物；ビニル基とアルコキシシリル
基とを併せ持つ化合物；ハロゲン原子とアルコキシシリ
ル基とを併せ持つ化合物；カルボニル基とアミノ基とを
併せ持つ化合物；などが挙げられる。これらの中でも、
発熱特性や耐摩耗性をより高度にバランスさせる上で
は、エポキシ類；エピハロヒドリン類；カルボジイミド
類；炭素数２〜３の環状イミン化合物；及びビニル基と
ヒドロキシル基とを併せ持つ化合物；ビニル基とアミノ
基とを併せ持つ化合物；ビニル基とアルコキシシリル基
とを併せ持つ化合物；ハロゲン原子とアルコキシシリル
基とを併せ持つ化合物；カルボニル基とアミノ基を併せ
もつ化合物などが好ましく、カルボニル基とアミノ基を
併せもつ化合物が特に好ましい。

【００５３】エポキシ類としては、例えば、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブ
タン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エ
ポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エ
ポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エ
ポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、
１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイ
コサン、１，２−エポキシ−２−ペンチルプロパン、
３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５
−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−
エポキシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサ
ン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキ
シエチルベンゼン、１，２−エポキシ−１−メトキシ−
２−メチルプロパン、グリシジルメチルエーテル、グリ
シジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエ−テ
ル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルフェニルエ
ーテル、グリシジルブチルエーテル、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３
−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどが
挙げられる。これらの中でも、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２
−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタ
ン、１，２−エポキシヘキサン、３，４−エポキシ−１
−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、グリシジ
ルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシ
ジルイソプロピルエ−テル、グリシジルアリルエーテ
ル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエ
ーテル、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシ
ランなどが好ましい。

【００５４】エピハロヒドリン類としては、上記エポキ
シ類の少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換
されたものが例示され、好ましい範囲および炭化水素基
の例示は、上記エポキシ類と同様である。具体的には、
例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピ
ヨードヒドリン、２，３−エポキシ−１，１，１−トリ
フルオロプロパン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，−ヘプタデカフルオロウンデカンなど
が挙げられ、好ましくはエピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリンなどである。

【００５５】カルボジイミド類としては、例えば、ジメ
チルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジプロ
ピルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミド、ジヘキ
シルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイ
ミド、メチルプロピルカルボジイミド、ブチルシクロヘ
キシルカルボジイミド、エチルベンジルカルボジイミ
ド、プロピルフェニルカルボジイミド、フェニルベンジ
ルカルボジイミドなどが挙げられる。これらの中でも、
ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジ
イミドなどが好ましい。

【００５６】炭素数２〜３の環状イミン化合物として
は、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミンなどの
Ｎ−非置換のアジリジン化合物やトリメチレンイミンな
どのＮ−非置換アゼチジン化合物などが挙げられる。

【００５７】ビニル基とヒドロキシル基またはアミノ基
とを併せ持つ化合物としては、例えば、前記ヒドロキシ
ル基含有ビニル系単量体やアミノ基含有ビニル系単量体
などの化合物を用いることができる。

【００５８】ビニル基またはハロゲン原子とアルコキシ
シリル基とを併せ持つ化合物としては、例えば、特開平
１−１８８５０１号公報に開示されるようなトリメトキ
シビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリフェ
ノキシビニルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）ビニ
ルシランなどのモノビニルシラン化合物；トリメトキシ
クロルシラン、トリエトキシクロルシラン、ジエトキシ
メチルクロルシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジ
フェノキシフェニルヨードシランなどのモノハロゲン化
アルコキシシラン化合物；などが挙げられる。これらの
化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用い
られるが、活性金属に対して、ビニル基やハロゲン原子
などの官能基量が当量以上になるように化合物の添加量
を決める必要がある。

【００５９】カルボニル基とアミノ基とを併せもつ化合
物は、両基が隣接していてもよいし、また、離れていて
もよい。隣接する化合物としては、例えば、アミド類、
イミド類、尿素類、イソシアヌル酸類などが挙げられ、
好ましくはこれらの環状化合物で、より好ましくはＮ−
置換環状アミド類、Ｎ−置換環状尿素類などである。ま
た、両基が離れている化合物としては、アミノケトン
類、アミノアルデヒド類などが挙げられ、好ましくはＮ
−置換アミノケトン類、Ｎ−置換アミノアルデヒド類な
どで、より好ましくはＮ−置換アミノケトン類である。

【００６０】Ｎ−置換環状アミド類としては、例えば、
Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニルル−
２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−
ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−
ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリド
ン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−
ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタ
ム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなどが挙げられ
る。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペ
リドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニ
ル−ε−カプロラクタムなどが好ましい。

【００６１】Ｎ−置換環状尿素類としては、例えば、
１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチ
レン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、
１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどが
挙げられ、好ましくは１，３−ジメチルエチレン尿素、
１，３−ジビニルエチレン尿素などである。

【００６２】Ｎ−置換アミノケトン類としては、例え
ば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス
（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス
（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ
−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミ
ノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中で
も、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノ
ンなどが特に好ましい。

【００６３】Ｎ−置換アミノアルデヒド類としては、例
えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、
４−Ｎ．Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−
Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置
換アミノアルデヒド類などが挙げられる。

【００６４】これらの変性剤は、それぞれ単独で、また
は２種以上を組み合わせて使用され、その使用量は、変
性剤の種類や要求される特性によって適宜選択される
が、一般的には活性金属当り、通常０．１〜５０当量、
好ましくは０．２〜２０当量、より好ましくは０．３〜
１０当量の範囲である。

【００６５】変性反応は、分子中に結合した活性金属を
有する前記活性重合体と変性剤とを接触させればよい。
アニオン重合により活性重合体を製造した場合には、通
常、重合停止前の活性重合体液中に変性剤を所定量添加
することにより変性反応を行う。また、末端変性と主鎖
の変性の両方に活性金属を導入し、さらに変性剤と反応
させればよい。変性反応における反応温度及び反応時間
は、広範囲に選択できるが、一般的に、室温〜１２０℃
で、数秒〜数時間である。

【００６６】上記アニオン重合においては、得られる変
性法極性基含有ジエン系ゴム中の共役ジエン結合単位に
おけるミクロ構造を調整できる。共役ジエン結合単位中
のビニル結合割合（３，４−ビニル結合も含む）は、特
に限定はないが、通常５〜９５％、好ましくは２０〜９
０％、より好ましくは３０〜８５％、最も好ましくは４
０〜８０％の範囲に調整される。共役ジエン結合単位中
のビニル結合割合がこの範囲にある時に、引張強度や耐
摩耗性などの特性が高値にバランスされ好適である。

【００６７】これらのジエン系ゴム（ヘテロ原子含有の
極性基を有するジエン系ゴム及びその他のジエン系ゴ
ム）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して
用いることができる。該極性基含有ジエン系ゴム（Ａ）
とその他のジエン系ゴム（Ｂ）を併用する場合、その併
用割合は、用途や目的に合わせて適宜選択されるが、通
常、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０、好まし
くは１５：８５〜８５：１５、より好ましくは２０：８
０〜８０：２０（重量比）である。また、その場合のジ
エン系ゴム成分の好ましい組成は、［該極性基含有ジエ
ン系ゴム（Ａ）］：［ＮＲ及び／またはＩＲ］＝２０〜
８０：８０〜２０、より好ましくは３０〜７０：７０〜
３０（重量比）のジエン系ゴムの併用系、及び［該極性
基含有ジエン系ゴム（Ａ）］：［ＮＲ及び／またはＩ
Ｒ］：［ＳＢＲ］＝８０〜２０：１０〜７０：１０〜７
０（重量比）のジエン系ゴムの併用系などが挙げられ
る。

【００６８】本発明に使用されるジエン系ゴム成分のム
ーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,100℃）は、特に制限はないが、
通常、１０〜２５０、好ましくは２０〜１５０、より好
ましくは２５〜１２０の範囲である。ムーニー粘度がこ
の範囲にある時に、発熱性、耐摩耗性及び加工性などの
特性が高値にバランスされ好適である。ジエン系ゴム成
分のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,100℃）は、オイルなどを
添加した油展ゴムとしてこの範囲内に調整してもよい。

【００６９】シリカ シリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホ
ワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダル
シリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に開示され
る沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水
ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好
ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００７０】シリカの比表面積は、特に制限はされない
が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４０
０ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ²／ｇ、さらに
好ましくは１２０〜１９０ｍ²／ｇの範囲である時に、
補強性、耐摩耗性及び発熱性等の改善が十分に達成さ
れ、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ
Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値であ
る。

【００７１】シリカの配合割合は、ジエン系ゴム成分１
００重量部に対して、１０〜１５０重量部、好ましくは
２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１００重量
部の範囲である。配合量が過度に少ないと補強性に劣
り、逆に、過度に多いと発熱性や耐摩耗性が劣り、いず
れも好ましくない。

【００７２】本発明においては、シリカとカーボンブラ
ックを併用して用いることができる。カーボンブラック
としては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラ
ック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャン
ネルブラック、グラファイトなどを用いることができ
る。これらの中でも、特にファーネスブラックが好まし
く、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ
−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、
ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の種々のグレー
ドのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、
それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

【００７３】カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ
₂ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ²／
ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ²／ｇ、より好ましくは
８０〜１３０ｍ²／ｇの範囲である時に、引張強度や耐
摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カー
ボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通
常５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２００
ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１
００ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレ
ベルで改善され好適である。

【００７４】また、カーボンブラックとして、特開平５
−２３０２９０号公報に開示されるセチルトリマチルア
ンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１
１０〜１７０ｍ²／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４
回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４ＭＤＢＰ）吸
着量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラ
クチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗
性をさらに改善できる。

【００７５】カーボンブラックの配合量は、特に制限さ
れないが、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、通
常０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、
より好ましくは５〜５０重量部の範囲である。本発明の
ジエン系ゴム組成物が、特に高い発熱性能を要求される
場合は、カーボンブラックの配合量をシリカの配合量よ
りも少なくするのが好ましい。

【００７６】酸化亜鉛 酸化亜鉛としては、特に制限はないが、例えば、表面活
性の高い粒度５μｍ以下のものを用いることができる。
具体的には、粒度が、例えば０．０５〜０．２μｍの活
性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることが
できる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤
で表面処理したものなどを用いることができる。

【００７７】これらの酸化亜鉛は、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸
化亜鉛の配合割合は、ジエン系ゴム成分１００重量部に
対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１．
５重量部、より好ましくは０．５〜１．３重量部であ
る。酸化亜鉛の配合割合が過度に少ないと、加工性、引
張強度及び耐摩耗性に劣り、逆に、過度に多いと、加工
性、引張強度、発熱性及び耐摩耗性などの特性に劣り、
ともに好ましくない。

【００７８】シランカップリング剤 本発明においてシランカップリング剤を添加すると、発
熱性や耐摩耗性がさらに改善されるので、好適である。

【００７９】シランカップリング剤としては、特に限定
はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エト
キシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル）テトラスルフィド、及び特開平６−２４
８１１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプ
ロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−
トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスル
フィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることがで
きる。

【００８０】これらのシランカップリング剤は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリ
カ１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、
好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０
重量部の範囲である。

【００８１】ジエン系ゴム組成物 本発明のジエン系ゴム組成物は、上記成分以外に、常法
に従って、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛以外の加硫活
性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等
のその他の配合剤をそれぞれ必要量含量することができ
る。

【００８２】加硫剤としては、特に限定はないが、例え
ば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、
高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄など
のハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャ
リブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノン
ジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム
などのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘ
キサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレ
ンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合
物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；な
どが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末
硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００８３】加硫剤の配合割合は、ジエン系ゴム成分１
００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ま
しくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜
５重量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲に
ある時に、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱
性や残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。

【００８４】加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ
−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンア
ミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトト
リルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニ
ジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリ
ルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレ
ア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進
剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛
塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２
−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン
塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチア
ゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナト
リウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメ
チレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テル
ル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカ
ルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進
剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロ
ピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等
のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙
げられる。

【００８５】これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、少なく
ともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好
ましい。加硫促進剤の配合割合は、ジエン系ゴム成分１
００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好まし
くは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５
重量部の範囲である。

【００８６】酸化亜鉛以外の加硫活性化剤としては、特
に制限はないが、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸
を用いることができる。高級脂肪酸の配合割合は、ゴム
成分１００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量
部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは
０．５〜５重量部である。

【００８７】その他の配合剤の例としては、例えば、シ
ランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイ
ルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなど
の充填剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。

【００８８】本発明のジエン系ゴム組成物は、常法に従
って各成分を混練することにより得ることができる。例
えば、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とジエン系ゴム
成分を混合後、その混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合
してジエン系ゴム組成物を得ることができる。

【００８９】ジエン系ゴム成分と加硫剤及び加硫促進剤
を除く配合剤を混練する場合、先ず、ジエン系ゴム成分
とシリカの少なくとも一部をロール、バンバリー等の混
合機を用いて混合し、次いで、加硫剤や加硫促進剤を除
く残余の配合剤を添加し混合すると、分散性が向上し、
より優れた性質を備えたジエン系ゴム組成物を得ること
ができる。この場合、シリカの添加は、一括でもよい
が、所定量を好ましく２回以上に分割して添加すると分
散が容易になり、シリカとジエン系ゴム成分との混合が
一層容易になる。例えば、１回目にシリカの全量の１０
〜９０重量％を添加し、残余を２回目以降に添加するこ
とができる。

【００９０】この時（ジエン系ゴム成分とシリカを混合
する際）の温度は、通常、８０〜２００℃、好ましくは
１００〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃
である。この温度が、過度に低くなると耐摩耗性の向上
が少なく、逆に、過度に高くなるとジエン系ゴム成分の
焼けが生じるので、いずれも好ましくない。混合時間
は、通常、３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間
である。

【００９１】次いで、得られた混合物を通常１００℃以
下、好ましくは室温〜８０℃まで冷却後、加硫剤と加硫
促進剤を加え混練し、その後、通常１２０〜２００℃、
好ましくは１４０〜１８０℃の温度でプレス加硫した本
発明のジエン系ゴム組成物を得ることができる。

【００９２】

【実施例】以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。これらの例
中の部及び％は、特に断わりのない限り重量基準であ
る。各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。 （１）共重合体中の結合スチレン量は、ＪＩＳ Ｋ６３
８３（屈折率法）に準じて測定した。 （２）共重合体中のアミノ基含有単量体量は、共重合体
をテトラヒドロンフランに溶解し、メタノール／アセト
ン（５０／５０用量％）で再沈澱凝固を２回行い、真空
乾燥後、５００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲで測定した。 （３）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,100℃）は、ＪＩＳ Ｋ
６３０１に準じて測定した。 （４）引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて３００
％応力（Ｋｇｆ／ｃｍ²）モジュラスを測定した。 （５）発熱性は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩを
用い、１％ねじれ、２０Ｈｚ、６０℃のｔａｎδを測定
した。この特性は、指数（ｔａｎδ６０℃の指数）で表
示した。この指数は、大きい程好ましい。 （６）耐摩耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ２２２８に従い、ピコ
摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩
耗指数）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。 （７）加工性は、ロールへの巻き付き性を観察し、以下
の基準で評価した。 ５：きれいに巻き付く、４：僅かに浮き上がる、３：巻
き付くが、半分ぐらいが浮き上がる、２：巻き付くが、
浮き上がる頻度が多い、１：殆ど巻き付かない。

【００９３】製造例１〜２ 攪拌機付きタンクに水２００部、ロジン酸石鹸３部、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．１部及び表１の組成の単量
体を仕込んだ。反応器温度を５℃とし、ラジカル重合開
始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１部、ソ
ジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．２
部、硫酸第二鉄０．０１部を添加して重合を開始した。
転化率が６０％に達した時点でジエチルヒドロキシルア
ミンを添加し反応を停止させた。次いで、未反応単量体
を回収し、ナフテンオイルを重合体１００重量部につき
３７．５重量部混合した。これを硫酸と食塩により凝固
させてクラムとした後、クラムドライヤーで乾燥させジ
エン系ゴムＮｏ．１〜２を得た。ジエン重合体の性状を
表１に示した。

【００９４】

【表１】

【００９５】（＊１）ヒドロキシルエチルメタクリレー
ト （＊２）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド （＊３）油展ゴムのムーニー粘度

【００９６】製造例３ 攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００
ｇ、スチレン４００ｇ及びブタジエン８００ｇを入れ、
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１０ミリ
モルとｎ−ブチルリチウム１０ミリモルを入れ、４０℃
で重合を開始した。重合開始１０分後に、残部のブタジ
エン８００ｇを連続的に添加した。重合転化率が１００
％になったことを確認してから、Ｎ−メチル−ε−カプ
ロラクタム（ＮＭＣ）を重合活性末端（Ｌｉ）と等モル
量添加して、２０分間反応させた。反応終了後、停止剤
としてメタノールを２０ミリモル添加し、２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノールを２０ｇ添加してから、スチーム
ストリッピング法により重合体の回収を行い、ジエン系
ゴムＮｏ．３を得た。重合体の物性を表２に示した。

【００９７】製造例４〜７ 実施例３と同様にして、表２記載の重合条件で重合を行
った後、四塩化錫（ＳｎＣｌ₄）１ｍｍｏｌを添加して
３０分間反応し、次いで、ブタジエンを使用したｎ−ブ
チルリチウムの２倍モル量を添加し１５分間反応させ、
さらに表２記載の変性剤を添加し３０分間反応させた。
その後、実施例３と同様にして重合体を回収し、ジエン
系ゴムＮｏ．４〜７を得た。それら重合体の性状を表２
に示した。

【００９８】

【表２】

【００９９】（＊１）ＮＭＣ；Ｎ−メチル−ε−カプロ
ラクタム、ＥＯ；エチレンオキシド、ＮＶＰ；Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ＥＡＢ；４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン

【０１００】実施例１〜８、比較例１〜３ 原料ゴムとして、製造例で作成したジエン系ゴムＮｏ．
１〜２及び市販品の表４記載のジエン系ゴムを用い、表
３の配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダ
ータイプミキサー中で、原料ゴムの全量とシリカの半量
及びシランカップリング剤の半量を１７０℃で２分間混
合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、
同温度で３分間混練した。原料ゴム、シリカ、カーボン
ブラック、シランカップリング剤、酸化亜鉛、アロマオ
イル及びジエチレングリコールの配合量は表４に示し
た。

【０１０１】次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫
促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、
１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各
物性を測定した。結果を表４に示した。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】（＊１）シーストＫＨ（東海カーボン社
製） （＊２）Ｓｉ６９（デグッサ社製） （＊３）スプレンダーＲ−１００（花王社製） （＊４）ノクラック６Ｃ（大内新興社製） （＊５）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）

【０１０４】

【表４】

【０１０５】（＊１）（ ）内の数値は、油分の除いた
ゴム成分の重量 （＊２）油展ＳＢＲ（日本ゼオン社製；結合スチレン含
有量＝２３．５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,100
℃）＝４９、アロマオイル添加） （＊３）油展ＳＢＲ（日本ゼオン社製；結合スチレン含
有量＝２３．５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,100
℃）＝４２、ナフテンオイル添加） （＊４）油展ＳＢＲ（日本ゼオン社製；結合スチレン含
有量＝３５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,100℃）＝
４９、アロマオイル添加） （＊５）ハイシスポリイソプレンゴム（日本ゼオン社
製；ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,100℃）＝８３） （＊６）Ｚ１１６５ＭＰ（ローヌプーラン社製；窒素吸
着比表面積＝１７５ｍ²／ｇ） （＊７）ニプシルＡＱ（日本シリカ社製；窒素吸着比表
面積＝２００ｍ²／ｇ） （＊８）亜鉛華＃１（本荘ケミカル社製）；粒度＝０．
４μｍ （＊９）活性亜鉛華＃１（本荘ケミカル社製）；粒度＝
０．１μｍ （＊１０）これらの指数は、比較例３を１００とした。

【０１０６】表４の結果から、本発明のジエン系ゴム組
成物（実施例１〜８）は、引張強度、発熱性、耐摩耗
性、及び加工性のいずれの特性も優れることがわかる。
また、ジエン系ゴム成分として、ヒドロキシル基や第３
級アミノ基などのヘテロ原子含有極性基を有するジエン
系ゴムを用いると（実施例１〜４）、引張強度、発熱
性、耐摩耗性、及び加工性のいずれの特性も高値にバラ
ンスされることがわかる。さらに、比表面積の小さいシ
リカを用いると発熱特性や耐摩耗性が改善され（実施例
２と３の比較）、天然ゴムやカーボンブラックを併用し
ても発熱性や耐摩耗性に優れることなどがわかる。酸化
亜鉛の配合量については、本発明の酸化亜鉛がジエン系
ゴム１００重量部に対して２重量部以下のジエン系ゴム
組成物（実施例８）は、加工性や耐摩耗性を損ねずに引
張強度や発熱性が大幅に改善され、酸化亜鉛を１．５重
量部以下にしたジエン系ゴム組成物（実施例７）は、加
工性を損ねずに引張強度や発熱性がさらに改善され、し
かも耐摩耗性も改善されていることが判る。それに対し
て、酸化亜鉛を全く使用しないと（比較例１）、発熱性
は向上するが引張強度、耐摩耗性及び加工性が極端に低
下し、逆に、酸化亜鉛を過度に使用すると（比較例２、
３）発熱性や引張強度の改善が十分でないことがわか
る。

【０１０７】実施例９〜１４、比較例４〜６ 表６記載の原料ゴムを用い、表５記載の配合２に基づい
て以下の操作を行った。容量２５０ｍｌのバンバリー中
で、先ず、原料ゴムの全量、シリカの半量及びシランカ
ップリング剤の半量を１６０℃で２分間混練した後、硫
黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で
２．５分間混練した。原料ゴム、シリカ、カーボンブラ
ック、酸化亜鉛、アロマオイル及びジエチレングリコー
ルの配合量は表６に示した。次ぎに、得られた混合物
と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加
えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試
験片を作成し、各物性を測定した。結果を表６に示し
た。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】（＊１）シーストＫＨ（東海カーボン社
製） （＊２）Ｓｉ６９（デグッサ社製） （＊３）亜鉛華＃１（本荘ケミカル社製） （＊４）スプレンダーＲ−１００（花王社製） （＊５）ノクラック６Ｃ（大内新興社製） （＊６）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）

【０１１０】

【表６】

【０１１１】（＊１）ハイシスポリイソプレン（日本ゼ
オン社製） （＊２）Ｚ１１６５ＭＰ（ローヌプーラン社製；窒素吸
着比表面積＝１７５ｍ²／ｇ） （＊３）ニプシルＡＱ（日本シリカ社製；窒素吸着比表
面積＝２００ｍ²／ｇ） （＊４）これらの指数は、比較例６を１００とした。

【０１１２】表６の結果から、本発明のジエン系ゴム組
成物（実施例９〜１４）は、引張強度、発熱性、耐摩耗
性、及び加工性のいずれの特性も優れることがわかる。
また、ジエン系ゴム成分として、ヘテロ原子含有の極性
基を導入したジエン系ゴムを用いると（実施例９〜１
３）、引張強度、発熱性、耐摩耗性、及び加工性のいず
れの特性も高値にバランスされることがわかる。さら
に、比表面積の小さいシリカを用いると引張強度、発熱
特性及び耐摩耗性などの特性が高度に改善されることが
わかる（実施例１２と１３の比較）。酸化亜鉛の配合量
が本発明の範囲内にあるものは（実施例１４）引張強
度、発熱性、耐摩耗性、及び加工性のいずれもの特性が
バランスされているが、酸化亜鉛を全く用いないと（比
較例４）加工性や耐摩耗性に劣り、逆に、過度に多く用
いると（比較例５）発熱性、引張強度および耐摩耗性の
いずれも劣ることがわかる。

【０１１３】本発明の実施態様を以下に示す。 （１）ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、シリカ
１０〜１５０重量部と酸化亜鉛０．１〜２重量部とを含
んでなるジエン系ゴム組成物。 （２）ジエン系ゴム成分のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,100
℃）が１０〜２００の範囲である（１）記載のジエン系
ゴム組成物。 （３）ジエン系ゴムが、天然ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合
体及びスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体
から選ばれる少なくとも１種である（１）または（２）
記載のジエン系ゴム組組成物。 （４）ジエン系ゴムが、ヘテロ原子含有の極性基を有す
るジエン系ゴム、あるいは該極性基含有ジエン系ゴムと
その他のジエン系ゴムとからなるものである（１）また
は（２）記載のジエン系ゴム組成物。 （５）ヘテロ原子が、周期率表の第２周期ないし第４周
期で且つ第５Ｂ属または第６Ｂ属に属する原子である
（４）記載のジエン系ゴム組成物。

【０１１４】（６）ヘテロ原子が、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子またはリン原子である（５）記載のジエン
系ゴム組成物。 （７）ヘテロ原子含有極性基が、ヒドロキシル基、オキ
シ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オ
キシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミ
ノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド
基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基またはジアゾ基であ
る（４）記載のジエン系ゴム組成物。 （８）ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴム
が、ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体と
共役ジエンとの共重合体、あるいは該極性基含有ビニル
系単量体と共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体など
の極性基含有ビニル系単量体を共重合させた極性基含有
ジエン系ゴムである（４）〜（７）のいずれかに記載の
ジエン系ゴム組成物。 （９）ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴム
が、ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体結
合単位０．０１〜２０重量％と共役ジエン結合単位４０
〜９９．９９重量％と芳香族ビニル結合単位０〜５５重
量％とからなる共重合体である（８）記載のジエン系ゴ
ム組成物。 （１０）ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量
体が、アミノ基含有ビニル系単量体、ヒドロキシル基含
有ビニル系単量体及びオキシ基含有ビニル系単量体から
選ばれる少なくとも１種である（８）または（９）記載
のジエン系ゴム組成物。

【０１１５】（１１）アミノ基含有ビニル系単量体が、
第３級アミノ基含有ビニル系単量体である（１０）記載
のジエン系ゴム組成物。 （１２）第３級アミノ基含有ビニル系単量体が、Ｎ，Ｎ
−ジ置換アミノアルキレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノア
ルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビ
ニル化合物及びピリジル基を有するビニル化合物から選
ばれる少なくとも１種である（１１）記載のジエン系ゴ
ム組成物。 （１３）ヒドロキシル基含有ビニル系単量体が、ヒドロ
キシル基含有不飽和カルボン酸系単量体である（１０）
記載のジエン系ゴム組成物。 （１４）ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体
が、ヒドロキシル基含有アクリル酸エステルまたはヒド
ロキシル基含有メタクリル酸エステルである（１３）記
載のジエン系ゴム組成物。 （１５）ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴム
が、共役ジエンの重合体、あるいは共役ジエンと芳香族
ビニルとの共重合体であって、分子中に結合した活性金
属を有する（共）重合体と、変性剤とを反応させること
により、該（共）重合体中に該極性基を導入させた極性
基含有ジエン系ゴムである（４）〜（７）のいずれかに
記載のジエン系ゴム組成物。

【０１１６】（１６）ヘテロ原子含有の極性基を有する
ジエン系ゴムが、共役ジエン結合単位４０〜１００重量
％と芳香族ビニル結合単位０〜６０重量％との（共）重
合体である（１５）記載のジエン系ゴム組成物。 （１７）活性金属が、アニオン重合可能な金属である
（１５）または（１６）記載のジエン系ゴム組成物。 （１８）アニオン重合可能な金属が、アルカリ金属であ
る（１７）記載のジエン系ゴム組成物。 （１９）活性金属が、重合体鎖末端に結合しているもの
である（１５）〜（１８）のいずれかに記載のジエン系
ゴム組成物。 （２０）活性金属を重合体鎖末端に有する（共）重合体
が、アニオン重合したものである（１９）記載のジエン
系ゴム組成物。

【０１１７】（２１）変性剤が、ケトン類、エステル
類、アルデヒド類、エポキシ類、エピハロヒドリン類、
カルボジイミド類、シッフ塩基類及び炭素数２〜３の環
状イミン化合物から選ばれる少なくとも１種である（１
５）〜（２０）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成
物。 （２２）変性剤が、分子内に活性金属と反応性の官能基
とヘテロ原子含有極性基とを有する化合物である（１
５）〜（２０）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成
物。 （２３）活性金属と反応性の官能基が、炭素−炭素不飽
和基、ハロゲン原子またはカルボニル基である（２２）
記載のジエン系ゴム組成物。 （２４）炭素−炭素不飽和基が、ビニル基である（２
３）記載のジエン系ゴム組成物。 （２５）ヘテロ原子含有極性基が、ヒドロキシル基、オ
キシ基、またはアミノ基である（２２）〜（２４）のい
ずれかに記載のジエン系ゴム組成物。

【０１１８】（２６）分子内に官能基と極性基を有する
化合物が、ビニル基とヒドロキシル基とを持つ化合物、
ビニル基とアミノ基とを持つ化合物、ビニル基とアルコ
キシシリル基とを持つ化合物、ハロゲン原子とアルコキ
シシリル基とを持つ化合物またはカルボニル基とアミノ
基とを持つ化合物である（２２）記載のジエン系ゴム組
成物。 （２７）ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴム
における共役ジエン結合単位中のビニル結合割合が、１
０〜９０％である（１５）〜（２６）のいずれかに記載
のジエン系ゴム組成物。 （２８）共役ジエンが、ブタジエンまたはイソプレンで
ある（８）〜（２７）のいずれかに記載のジエン系ゴム
組成物。 （２９）芳香族ビニルが、スチレンである（８）〜（２
８）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。 （３０）シリカの比表面積が、窒素吸着比表面積（ＢＥ
Ｔ法）で、５０〜４００ｍ²／ｇである（１）〜（２
９）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。

【０１１９】（３１）さらにカーボンブラックを含んだ
ものである（１）〜（３０）のいずれかに記載のジエン
系ゴム組成物。 （３２）カーボンブラックの配合割合が、ジエン系ゴム
成分１００重量部に対して０．５〜１００重量部である
（３１）記載のジエン系ゴム組成物。 （３３）カーボンブラックの配合量が、シリカの配合量
よりも少ないものである（３１）または（３２）記載の
ジエン系ゴム組成物。 （３４）さらにシランカップリング剤を含んだものであ
る（１）〜（３３）記載のジエン系ゴム組成物。 （３５）シランカップリング剤の配合量が、シリカ１０
０重量部に対して０．１〜３０重量部である（３４）記
載のジエン系ゴム組成物。

【０１２０】（３６）酸化亜鉛の粒度が５μｍ以下であ
る（１）〜（３５）のいずれかに記載のジエン系ゴム組
成物。 （３７）酸化亜鉛が活性亜鉛華及び／または亜鉛華であ
る（３６）記載のジエン系ゴム組成物。 （３８）さらに加硫剤及び加硫促進剤を含んだものであ
る（１）〜（３７）のいずれかに記載のジエン系ゴム組
成物。 （３９）ゴム成分１００重量部に対して、加硫剤０．１
〜１５重量部および加硫促進剤０．１〜１５重量部であ
る（３８）記載のジエン系ゴム組成物。 （４０）加硫促進剤が、少なくともスルフェンアミド系
加硫促進剤を含むものである（３８）または（３９）記
載のジエン系ゴム組成物。

【０１２１】

【発明の効果】本発明を実施することにより、シリカ配
合材料の特徴である転動抵抗を損なわずに欠点とされて
いた引張強度と耐摩耗性を大幅に改善することができ、
且つ加工性にも優れた特性を有するジエン系ゴム組成物
が得られる。このジエン系ゴム組成物は、その特性を生
かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウオ
ール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいは
ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品な
どのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴムとして利用が可能にな
る。特に、本発明のジエン系ゴム組成物は上記特性を活
かして、特に低燃費タイヤのタイヤトレッドに優れる
が、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、
スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウオー
ル、アンダートレッド、カーカス、ビート部等に使用す
ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジエン系ゴム成分１００重量部に対し
   て、シリカ１０〜１５０重量部と酸化亜鉛０．１〜２重
   量部とを含んでなるジエン系ゴム組成物。
2. 【請求項２】 ジエン系ゴム成分が、ヘテロ原子または
   ヘテロ原子を有する原子団からなる極性基を含有するジ
   エン系ゴム、あるいは該極性基含有ジエン系ゴムとその
   他のジエン系ゴムとからなるものである請求項１記載の
   ジエン系ゴム組成物。