JP3736580B2 - ジエン系ゴム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、補強剤としてシリカを配合した場合に優れた発熱性を示すとともに引張強度や耐摩耗性にも優れた４級アンモニウム基含有ジエン系ゴム及びその製造方法並びにそれを含むジエン系ゴム混合物に関する。また、本発明は、４級アンモニム基含有ジエン系ゴムを含むゴム成分と補強剤とを含んでなるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、一般に、発熱性の低い加硫ゴムを与えることができるゴム材料を使用する。
【０００３】
従来より、タイヤ用ゴム材料として、ジエン系ゴムに補強剤として、カーボンブラックに替えてシリカを配合したゴム組成物を用いることにより、発熱性を低めることが提案されている。ところが、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて、十分な耐摩耗性と引張強度が得られないという問題点があった。この原因の一つは、ジエン系ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。
【０００４】
従来、シリカとジエン系ゴムとの親和性を高めるために、シリカと親和性のある置換基を導入したジエン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、乳化重合法によるジエン系ゴムでは、３級アミノ基を導入したジエン系ゴム（特開平１−１０１３４４号公報）が、また、アニオン重合法によるジエン系ゴムでは、アルキルシリル基（特開平１−１８８５０１号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平５−２３０２８６号公報）または置換アミノ基（特開昭６４−２２９４０号公報）などを導入したジエン系ゴムが提案されている。しかしながら、これらの置換基を導入したジエン系ゴムは、発熱性、引張強度及び耐摩耗性などの改善が十分でない。
【０００５】
一方、特公昭５８−４１２８２号公報には、グリーン強度を改善する為に、主鎖中に３級アミノ基を有するブタジエン−スチレン共重合体と４，４’−ビス−（ブロモアセチル）−ジフェニルメタン（以下、ＢＡＤＭと略す。）などのジハロゲン化物とを反応させた生成物とカーボンブラックとからなるゴム組成物が開示されている。しかしながら、この反応生成物をシリカと配合すると、引張強度の改善はみられるが、シリカ配合の特徴である発熱性に劣り、しかも耐摩耗性などの特性も十分でないという欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、補強剤としてシリカを配合した場合に、転動抵抗の指標となる発熱性に優れ、しかもカーボンブラック配合物と同等の引張強度や耐摩耗性を示すジエン系ゴム及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、発熱性、引張強度及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、特定の４級アンモニウム基含有ジエン系ゴムを含むゴム成分とシリカとを配合することにより、発熱性、引張強度及び耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られること、該４級アンモニウム基含有ジエン系ゴムが、(1)有機活性金属を開始剤にして得られる活性金属末端の重合体と変性剤を反応させて重合体鎖末端に３級アミノ基を生成させた後にアルキル化剤を反応する方法、または(2)有機活性金属アミドを開始剤にして得られる３級アミノ基が開始末端に結合した重合体とアルキル化剤を反応させる方法によって得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとの（共）重合体鎖の少なくとも一端に４つの炭素原子が結合した４級アンモニウム基を有し、芳香族ビニルの含有量が６０重量％以下、共役ジエン結合単位のビニル結合割合が１０％以上で、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００であるジエン系ゴム（ｉ）が提供される。
本発明によれば、さらに、上記ジエン系ゴム（ｉ）とその他のジエン系ゴム（ｉｉ）とからなるジエン系ゴム混合物が提供される。
【０００９】
本発明によれば、さらに、炭化水素系溶媒中、有機活性金属を開始剤として共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させて得られる重合体鎖末端に活性金属を結合した（共）重合体と、変性剤（Ｙ）を反応させて重合体鎖末端に３級アミノ基を導入させた後に、アルキル化剤を反応させることを特徴とするジエン系ゴムの製造方法が提供される。
【００１０】
本発明によれば、さらに、炭化水素系溶媒中、有機活性金属アミドを開始剤として共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させ、次いでアルキル化剤を反応させることを特徴とするジエン系ゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、さらに、炭化水素系溶媒中、有機活性金属アミドを開始剤として共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させて得られる重合体鎖末端に活性金属を結合した（共）重合体と、多官能カップリング剤及び／または変性剤（Ｘ）を反応させて、次いでアルキル化剤を反応させることを特徴とするジエン系ゴムの製造方法が提供される。
【００１１】
本発明によれば、さらに、上記ジエン系ゴム（ｉ）または上記ジエン系ゴム混合物を含んでなるゴム成分と補強剤を含有するゴム組成物が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
第４級アンモニウム基含有ジエン系ゴム（ｉ）
本発明の第４級アンモニウム基含有のジエン系ゴム（ｉ）は、少なくとも一つの重合体鎖末端に４つの炭素原子が結合した第４級アンモニウム基を有する共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとの（共）重合体である。
【００１３】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１４】
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。芳香族ビニルは、それぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１５】
重合体中の芳香族ビニルの含有量は、０〜６０重量％で、使用目的に応じて適宜選択できる。例えば、発熱性を特に重視する場合は、通常、共役ジエン単独重合体が用いられる。一方、発熱性やウエットスキッド抵抗を高度にバランスさせるには、共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体が用いられ、その場合の共重合体中の各単量体の含有量は、共役ジエンが、通常４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重量％の範囲であり、芳香族ビニルが、それぞれ、６０〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％、より好ましくは４５〜１５重量％の範囲である。芳香族ビニルの含有量が過度に多いと発熱性が十分でなく好ましくない。
【００１６】
４級アンモニウム基としては、４つの炭素原子が結合したものであれば格別な限定はなく、例えば、一般式（１）
【化１】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ａはアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ⁴−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ⁴はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ¹とＡは一緒になってヘテロ環を形成してもよい。］で表される。４つの炭素原子が結合しない４級アンモニウム基、例えば＞Ｃ＝Ｎ⁺＜型の４級アンモニム基では改質の効果が十分でなく好ましくない。
【００１７】
一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、好ましくはアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがより好ましく、メチル基、エチル基が最も好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。
【００１８】
一般式（１）中のＡは、アルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ⁴−（Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ⁴はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基を示す。
【００１９】
Ａの具体例としては、アルキレン基として、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。アリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基などが挙げられ、一部の水素原子が低級アルキル基で置換されていてもよい。アルキレン−アリーレン基やアリーレン−アルキレン基などとしては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレンなどの低級アルキレン基と、フェニーレン、低級アルキル基が置換されたフェニレン基などが組み合わされた結合基などが挙げられる。
【００２０】
一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴−で表されるカルボニルオキシアルキレン基やカルボニルオキシアリーレン基としては、例えば、カルボニルオキシメチレン基、カルボニルオキシエチレン基、カルボニルオキシ−ｎ−プロピレン基、カルボニルオキシイソプレピレン基、カルボニルオキシ−ｎ−ブチレン基、カルボニルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチレン基、カルボニルオキシ−ｎ−ヘキシレン基、カルボニルオキシ−ｎ−オクチレン基などのようなカルボニルオキシアルキレン基；カルボニルオキシ−１，２−フェニレン基、カルボニルオキシ−１，３−フェニレン基、カルボニルオキシ−１，４−フェニレン基などのようなカルボニルオキシアリーレン基；などが挙げられ、好ましくはカルボニルオキシエチレン基、カルボニルオキシ−ｎ−プロピレン基、カルボニルオキシ−ｎ−ブチレンなどである。
【００２１】
一般式−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ⁴−で表されるカルボニルイミノアルキレン基またはカルボニルイミノアリーレン基としては、例えば、カルボニルイミノメチレン基、カルボニルイミノエチレン基、カルボニルイミノ−ｎ−プロピレン基、カルボニルイミノイソプロピレン基、カルボニルイミノ−ｎ−ブチレン基、カルボニルイミノ−ｔｅｒｔ−ブチレン基、カルボニルイミノ−ｎ−ヘキレン基、カルボニルイミノ−ｎ−オクチレン基などのようなカルボニルオキシアルキレン基；カルボニルイミノ−１，２−フェニレン基、カルボニルイミノ−１，３−フェニレン基、カルボニルイミノ−１，４−フェニレン基などのようなカルボニルイミノアリーレン基；などが挙げられる。
【００２２】
また、Ｒ¹とＡは結合してヘテロ環を形成してもよい。具体的には、ピロリジニウム環、ピペリジニウム環などが挙げられる。
【００２３】
一般式（１）中のＸは、ハロゲン原子を示す。具体的には、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子などが挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが好適である。
【００２４】
本発明のジエン系ゴム（ｉ）の共役ジエン結合単位のビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合）割合は、１０％以上、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８５％、最も好ましくは５０〜８０％の範囲である。共役ジエン結合単位中のビニル結合量が過度に少ないと、耐摩耗性に劣り好ましくない。逆に、共役ジエン結合単位中のビニル結合量が過度に多い共役ジエン−芳香族ビニル共重合体は、製造しにくい等の製造上の制約がある。ビニル結合以外の残部の共役ジエン結合単位は、１，４−結合で、１，４−シス結合、１，４−トランス結合のいずれであってもよい。
【００２５】
本発明のジエン系ゴム（ｉ）が芳香族ビニルを含有する場合の芳香族ビニル連鎖分布については、特に制限はされないが、芳香族ビニル単位１個の独立連鎖の含有量が結合芳香族ビニル量の４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上であり、且つ芳香族ビニルが８個以上連なった芳香族ビニル長連鎖の含有量が結合芳香族ビニル量の５重量％以下、好ましくは２．５重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以下であるものが、発熱性、耐摩耗性、ウエットスキッド抵抗性など特性を高値にバランスさせる上で適切である。
【００２６】
本発明のジエン系ゴム（ｉ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１００，０００〜２，０００，０００、好ましくは１５０，０００〜１，５００，０００、より好ましくは２００，０００〜１，２００，０００の範囲である。ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）が、過度に小さいと発熱性や耐摩耗性に劣り、逆に、過度に大きいと加工性に劣り、いずれも好ましくない。
【００２７】
本発明のジエン系ゴム（ｉ）の製造方法としては、格別な限定はなく、例えば、炭化水素系溶媒中、開始剤として有機活性金属を用いて、共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させて得られる重合体鎖末端に活性金属を結合した（共）重合体と、変性剤（Ｙ）とを反応させて重合体鎖末端に３級アミノ基を導入させた後に、アルキル化剤を反応させる方法（製法ａ）、あるいは、炭化水素系溶媒中、有機活性金属アミド開始剤として共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させた後にアルキル化剤を反応させる方法（製法ｂ）などが挙げられる。
【００２８】
製法ａで用いられる有機活性金属としては、アニオン重合で一般に使用されるものが用いられ、例えば、有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金属、有機酸ランタノイド系列希土類金属などが挙げられる。これらの中でも、有機アルカリ金属が特に好ましい。
【００２９】
有機アルカリ金属としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。
【００３０】
有機アルカリ土類金属としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。
【００３１】
有機酸ランタノイド系列希土類金属としては、例えば、特公昭６３−６４４４４号公報に記載されるようなバーサチック酸ネオジウム／トリエチルアルミニウムハイドライド／エチルアルミニウムセスキクロライドからなる複合触媒などが挙げられる。
【００３２】
これらの有機活性金属は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機活性金属の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択され、通常、単量体１００ｇ当り０．０１〜２０ミリモル、好ましくは０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲である。
【００３３】
上記有機活性金属を開始剤として用いた重合反応は、該開始剤を破壊しない炭化水素系溶媒中で行われる。適当な炭化水素系溶媒としては、通常の溶液重合に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられ、好ましくはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどである。また、必要に応じて、１−ブテン、シス−２−ブテン、２−ヘキセンなどの重合性の低い不飽和炭化水素などを使用してもよい。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて、通常、単量体濃度が１〜３０重量％になる量比で用いられる。
【００３４】
重合反応に際し、共役ジエン結合単位のミクロ構造あるいは共役ジエンと共重合させる芳香族ビニルの共重合体鎖中の分布を調整するために極性化合物を用いることができる。極性化合物としては、有機活性金属を開始剤にした通常のアニオン重合で使用されるものであれば格別制限はなく、例えば、エーテル類；３級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらの中でも、３級アミン類やエーテル類が好ましく、３級アミン類やオキシ基２つのジエーテル類が特に好ましい。
【００３５】
３級アミン類としては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどが挙げられ、好ましくはテトラメチルエチレンジアミンである。
【００３６】
エーテル化合物としては、例えば、分子内にエーテル結合を１つ有するモノエーテル化合物、分子内にエーテル結合を２つ有するジエーテル化合物、分子内にエーテル結合を３つ以上有する多価エーテル化合物などに分類され、最も好ましくはジエーテル化合物である。エーテル化合物の炭素数は、特に限定はされないが、通常２〜１００、好ましくは４〜５０、より好ましくは４〜２０、最も好ましくは４〜１５の範囲である。
【００３７】
モノエーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル類；アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテルなどの芳香族モノエーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状モノエーテル類；などが挙げられ、これらの中でも、脂肪族モノエーテル類や環状モノエーテル類が好ましい。
【００３８】
ジエーテル化合物としては、例えば、アルキレングリコールジエーテル類、環状ジエーテル類などが挙げられ、好ましくはアルキレングリコールジエーテル類である。ジエーテル化合物の炭素数は、特に制限はないが、通常４〜３０、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１５である。
【００３９】
アルキレングリールジエーテルとしては、例えば、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルアリールエーテル類、アルキレングリコールジアリールエーテル類、アルキレングリコールジアラルキルエーテル類などが挙げられ、好ましくはアルキレングリコールジアルキルエーテル類である。
【００４０】
好ましいアルキレングリコールジエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジアミルエーテル、エチレングリコールジオクチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、イソプロピレングリコールジメチルエーテル、イソプロピレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジブチルグリコールなどのアルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールメチルフェニルエーテルなどのアルキレングリコールアルキルアリールエーテル類；エチレングリコールジフェニルエーテルなどのアルキレングリコールジアリールエーテル類；エチレングリコールジベンジルエーテルなどのアルキレングリコールジアラルキルエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジアミルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどが特に好ましく、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールブチルｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジアミルエーテルなどが最も好ましい。
【００４１】
環状ジエーテルとしては、例えば、ジオキサン、１，１０−フェナントロリンなどや米国特許公報第４，４２９，０９１号に記載されるジオキソランアルカン類、例えば、ビス（２−オキソラニル）メタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパンなどが挙げられ、これらの中でも、ジオキサンやジオキソランアルカン類などが好ましい。
【００４２】
多価エーテル化合物としては、例えば、オリゴオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル類、オキソラニルジオキサン類、オキソラニルジオキソラン類、クラウンエーテル類などが挙げられる。
【００４３】
オリゴオキシアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルグリコール、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのオリゴオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジイソプロピレングリコールジアミルエーテルなどのオリゴオキシプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジブチレングリコールジメチルエーテルなどのオリゴオキシブチレングリコールジアルキルエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、オリゴオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどが好ましい。
【００４４】
ポリオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジブチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジオクチルエーテルなどのポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジエチルエーテルなどのポリオキシプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ポリオキシブチレングリコールジメチルエーテルなどのポリオキシブチレングリコールジアルキルエーテル類；などが挙げられる。
【００４５】
オキソラニルジオキサン類やオキソラニルジオキソラン類としては、例えば、特公平７−７４２４５号公報に記載される化合物などが挙げられ、具体的には、例えば、２−（２−オキソラニル）ジオキサン、２−（２−オキソラニル）−４，４，６−トリメチルジオキサン、２−（５−メチル−２−オキソラニル）−４，４，６−トリメチルジオキサン、２−（２−オキソラニル）−５，５−ジメチルジオキサン、２−（２−オキソラニル）ジオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４−ｔ−ブチルオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４，５−ジメチルジオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４，４，５，５−テトラメチルジオキソランなどが挙げられる。
【００４６】
クラウンエーテル類としては、例えば、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウンエーテル、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−エーテル、４’−ニトロベンゾ−１５−クラウン−５−エーテルなどが挙げられる。
【００４７】
これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。極性化合物の使用量は、開始剤（有機活性金属または有機活性金属アミド）１モルに対して、通常、０〜２００モル、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは０．５〜５０モル、最も好ましくは０．８〜２０モルである。
【００４８】
重合反応は、前記共役ジエン単独あるいは前記共役ジエンと前記芳香族ビニルを（共）重合して行われる。共役ジエンと芳香族ビニルを併用する場合の各単量体の全単量体中での割合は、共役ジエンが、通常４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重量％の範囲であり、芳香族ビニルが、それぞれ、通常６０〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％、より好ましくは４５〜１５重量％の範囲である。
【００４９】
重合反応は、通常、−７８〜１５０℃の範囲で、回分式あるいは連続式等の重合様式で行われる。また、芳香族ビニルを共重合させる場合は、芳香族ビニル単位のランダム性を向上させるため、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報や特開昭５６−１４３２０９号公報に記載されているように、重合系中の芳香族ビニルと共役ジエンの組成比における芳香族ビニル含有量が特定濃度範囲になるように共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を、反応系に連続的あるいは断続的に供給するのが望ましい。
【００５０】
重合反応により生成する重合体としては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体などが例示できる。かくして、重合体鎖の末端に活性金属が結合した重合体（以下、活性重合体という。）が得られる。
【００５１】
かかる活性重合体と反応させて重合体鎖末端に３級アミノ基を導入できる変性剤（Ｙ）は、公知であり、例えば、特開昭５９−１９１７０５号公報、特開昭６０−１３７９１３号公報、特開昭６２−８６０７４号公報、特開昭６２−１０９８０１号公報、特開昭６２−１４９７０８号公報、特開昭６４−２２９４０号公報などに開示される各種変性剤を用いることができる。
【００５２】
変性剤（Ｙ）の好ましい例としては、例えば、分子内に活性金属と反応する官能基と３級アミノ基とを有する化合物（以下、「変性剤Ｙ−α」という。）、及び分子内にＮ−置換された窒素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「変性剤Ｙ−β」という。）などを挙げることができる。
【００５３】
変性剤Ｙ−α中の官能基としては、上記活性重合体と反応するものであれば特に限定はなく、例えば、ビニル基などの炭素−炭素不飽和基、ハロゲン原子、カルボニル基などが挙げられる。変性剤Ｙ−α中の３級アミノ基としては、格別限定はなく、例えば、一般式（２）
【化２】

［式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｂはアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ⁷−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ⁷はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基を示し、Ｒ⁵とＢは結合してヘテロ環を形成してもよい。］で表される。一般式（２）中のＲ⁵及びＲ⁶の具体例は、前記一般式（１）中のＲ¹の具体例と同様であり、一般式（２）中のＢの具体例も前記一般式（１）中のＡと同様である。
【００５４】
変性剤Ｙ−αの好ましい例としては、分子内にビニル基と３級アミノ基とを有する化合物；分子内にカルボニル基と３級アミノ基とを持つ化合物；などが挙げられる。
【００５５】
分子内にビニル基と３級アミノ基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物およびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００５６】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフオリンなどのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステルなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが好ましい。
【００５７】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド化合物またはメタアクリルアミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００５８】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。
【００５９】
分子内にカルボニル基と３級アミノ基とを持つ化合物は、両基が隣接していてもよいし、また、離れていてもよい。隣接する化合物としては、例えば、Ｎ−置換アミド類、Ｎ−置換イミド類、Ｎ−置換尿素類、Ｎ−置換イソシアヌル酸類などが挙げられ、好ましくはこれらの環状化合物である。また、両基が離れている化合物としては、例えば、Ｎ−置換アミノケトン類、Ｎ−置換アミノアルデヒド類などが挙げられ、好ましくはＮ−置換アミノケトン類である。
【００６０】
Ｎ−置換環状アミド類としては、例えば、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムなどが好ましい。
【００６１】
Ｎ−置換環状尿素類としては、例えば、１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられ、好ましくは１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素などである。
【００６２】
Ｎ−置換アミノケトン類としては、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中でも、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどが特に好ましい。
【００６３】
Ｎ−置換アミノアルデヒド類としては、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ．Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類などが挙げられる。
【００６４】
分子内にカルボニル基とアミノ基とを持つ化合物は、両基が隣接していてもよいし、また、離れていてもよい。隣接する化合物としては、例えば、アミド類、イミド類、尿素類、イソシアヌル酸類などが挙げられ、好ましくはこれらの環状化合物で、より好ましくはＮ−置換環状アミド類、Ｎ−置換環状尿素類などである。また、両基が離れている化合物としては、アミノケトン類、アミノアルデヒド類などが挙げられ、好ましくはＮ−置換アミノケトン類、Ｎ−置換アミノアルデヒド類などで、より好ましくはＮ−置換アミノケトン類である。
【００６５】
Ｎ−置換環状アミド類としては、例えば、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムなどが好ましい。
【００６６】
Ｎ−置換環状尿素類としては、例えば、１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられ、好ましくは１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素などである。
【００６７】
Ｎ−置換アミノケトン類としては、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中でも、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどが特に好ましい。
【００６８】
Ｎ−置換アミノアルデヒド類としては、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ．Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類などが挙げられる。
【００６９】
変性剤Ｙ−βのＮ−置換された窒素−炭素二重結合を有する化合物としては、例えば、Ｎ−置換カルボジイミドやシッフ塩基などが挙げられる。
【００７０】
Ｎ−置換カルボジイミドとしては、例えば、ジメチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジプロピルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、メチルプロピルカルボジイミド、ブチルシクロヘキシルカルボジイミド、エチルベンジルカルボジイミド、プロピルフェニルカルボジイミド、フェニルベンジルカルボジイミドなどが挙げられる。これらの中でも、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミドなどが好ましい。
【００７１】
シッフ塩基としては、例えば、Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミン、Ｎ−ヘキシルシンナミリデンイミン、Ｎ−デシル−２−エチル−１，２−ジフェニルブチリデンイミン、Ｎ−フェニルベンジリデンイミン、Ｎ−ドデシルシクロヘキサンイミン、Ｎ−プロピル−２，５−シクロヘキサジエンイミン、Ｎ−メチル−１−ナフタレンイミンなどが挙げられる。
【００７２】
これらの変性剤（Ｙ）は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用される。変性剤（Ｙ）の使用量は、ジエン系ゴムの要求される特性によって適宜選択されるが、有機活性金属当り、通常０．１〜５０当量、好ましくは０．２〜２０当量、より好ましくは０．３〜１０当量の範囲である。本発明の４級アンモニウム基を有するジエン系ゴム（ｉ）を製造する場合の変性剤（Ｙ）の使用量は、有機活性金属当り、通常１〜５０当量、好ましくは１〜２０当量、より好ましくは１〜１０当量の範囲である。また、本発明においては、４級アンモニウム基による改質の効果が大きい為、ゴム成分中に僅かに導入するだけでも目的を達成することができる。その場合［４級アンモニウム基含有ジエン系ゴム（ｉ）と未変性ジエン系ゴム（ｉｉ−ｉ）とからなるジエン系ゴム（ｉｉｉ）を製造する場合］の変性剤（Ｙ）の使用量は、有機活性金属当り、通常０．１〜０．９当量、好ましくは０．２〜０．８当量、より好ましくは０．３〜０．７当量の範囲である。
【００７３】
変性反応は、分子中に結合した活性金属を有する前記活性重合体と変性剤（Ｙ）とを接触させればよい。重合反応により活性重合体を製造した場合には、通常、重合停止前の活性重合体液中に変性剤（Ｙ）を所定量添加することにより変性反応を行う。変性反応における反応温度及び反応時間は、広範囲に選択できるが、一般的に、室温〜１２０℃で、数秒〜数時間である。変性率は、通常１０〜１００％の範囲内から適宜選択される。変性率は、ＧＰＣの示差屈折計（ＲＩ）と紫外可視分光光度計（ＵＶ）で吸収強度を測定し、その（ＵＶ／ＲＩ）を求め、予め作成した検量線によって決定することができる。
【００７４】
製法ｂで用いられる有機活性金属アミドは、前記有機活性金属と２級アミンとを前もって反応させたものを用いてもよいし、また、特開平６−１９９９２１号公報に開示される方法のように、少なくとも１部の単量体と２級アミン存在下に前記有機活性金属を加えて重合反応系中で生成しうるものであってもよい。
【００７５】
２級アミンとしては、例えば、脂肪族２級アミン化合物、芳香族２級アミン化合物及び環状イミン化合物などが挙げられ、好ましくは脂肪族２級アミン化合物、環状イミン化合物である。
【００７６】
脂肪族２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルアミルアミン、アミルヘキシルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、メチルシクロペンチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミンなどが好ましい。
【００７７】
芳香族２級アミン化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルフェネチルアミンなどが挙げられる。
【００７８】
環状イミン化合物としては、例えば、アジリジン、アセチジン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ドデカメチレンイミン、コニイン、モルホリン、オキサジン、ピロリン、ピロール、アゼピンなどが挙げられる。これらの中でも、ピロリジン、ピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミンなどが好ましい。
【００７９】
これらの２級アミンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８０】
前もって有機活性金属と２級アミンを反応させて調整した有機活性金属アミドを用いる場合の有機活性金属アミドの使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択されるが、単量体１００ｇ当り、通常０．１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜１５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌの範囲である。
【００８１】
有機活性金属と２級アミンを重合系に添加して系中で有機活性金属アミドを生成させる場合の有機活性金属の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択されるが、単量体１００ｇ当り、通常０．１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜１５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌの範囲である。この時の２級アミンの使用量は、有機活性金属に対して、通常０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．５当量、より好ましくは１〜１．２当量である。
【００８２】
製法ｂの重合反応は、常法に従って行えばよく、例えば特開平６−１９９９２１号公報に開示される方法に従って、前記単量体の少なくとも一部が存在する中で有機活性金属と２級アミン化合物を接触させて行うことができる。その他の重合条件は、前記製法ａの重合条件と同様である。
【００８３】
製法ｂの方法においては、重合反応終了後に変性剤（Ｘ）及び／または多官能カップリング剤と反応させることができる。この場合の変性剤（Ｘ）は、前記変性剤（Ｙ）を用いてもよいし、また、その他の変性剤（Ｚ）を用いてもよい。前記変性剤（Ｙ）を用いた場合は、重合体鎖の２つの末端に３級アミノ基が導入されたものが得られる。
【００８４】
その他の変性剤（Ｚ）としては、通常のアニオン重合で用いられるものを使用することができ、例えば、特開昭５９−１９１７０５号公報、特開昭６０−１３７９１３号公報、特開昭６２−８６０７４号公報、特開昭６２−１０９８０１号公報、特開昭６２−１４９７０８号公報、特開昭６４−２２９４０号公報などに開示される各種変性剤を用いることができる。
【００８５】
その他の変性剤（Ｚ）の具体例としては、例えば、アセトン、ベンゾフェノン、アセチルアセトンなどのケトン類；ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；エポキシ類；炭素数２〜３の環状イミン化合物；などが挙げられる。
【００８６】
エポキシ類としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシ−２−ペンチルプロパン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキシエチルベンゼン、１，２−エポキシ−１−メトキシ−２−メチルプロパン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエ−テル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエ−テル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテルなどが好ましい。
【００８７】
エポキシ類としては、上記エポキシ類の少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換されたエピハロヒドリン類を用いることができる。エピハロヒドリン類としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、２，３−エポキシ−１，１，１−トリフルオロプロパン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，−ヘプタデカフルオロウンデカンなどが挙げられ、好ましくはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどである。
【００８８】
炭素数２〜３の環状イミン化合物としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミンなどのＮ−非置換のアジリジン化合物やトリメチレンイミンなどのＮ−非置換アジリジン化合物などが挙げられる。
【００８９】
これらの変性剤（Ｘ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。変性剤（Ｘ）の使用量及び反応条件は、前記変性剤（Ｙ）の具体例と同様である。
【００９０】
多官能カップリング剤としては、例えば、特開昭５６−１４３２０９号公報、特開昭５６−１７３６２号公報、特開昭５７−５５９１２号公報、特開昭５８−１６２６０５号公報などに開示される各種多官能カップリング剤を用いることができる。
【００９１】
多官能カップリング剤の具体例としては、例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、四臭化スズ、モノメチルトリクロロスズ、モノエチルトリクロロスズ、モノブチルトリクロロスズ、モノヘキシルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、ジブチルジブロムスズ、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラブトキシスズ、ビストリクロロスタニルエタンなどのスズ系カップリング剤；二塩化ケイ素、二臭化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ジメチルジクロロケイ素、ジエチルジクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、ジブチルジクロロケイ素、ジヘキシルジクロロケイ素、ジメチルジブロモケイ素、テトラメトキシケイ素、テトラエトキシケイ素、テトラブトキシケイ素、ジフェニルジメトキシケイ素、ジフェニルジエトキシケイ素、モノクロロトリメトキシケイ素、モノブロモトリメトキシケイ素、ジクロロジメトキシケイ素、ジブロモジメトキシケイ素、トリクロロメトキシケイ素、トリブロモメトキシケイ素、アルキルトリフェノキシケイ素、ビストリクロロシリルエタンなどのケイ素系カップリング剤；二塩化鉛、四塩化ゲルマニウムなどのハロゲン化金属系カップリング剤；エチルアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系カップリング剤；ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、トリブロモメタン、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、四塩化炭素、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系カップリング剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、トリメチル酢酸エチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、安息香メチル、安息香酸エチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、安息香酸エチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどのエステル系カップリング剤；テレフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライドなどのハライド系カップリング剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等のリン系カップリング剤；等を挙げることができる。これらの中でも、スズ系カップリング剤、ケイ素系カップリング剤、エステル系カップリング剤、ハロゲン化炭化水素系カップリング剤などが好ましく、スズ系カップリング剤、ケイ素系カップリング剤が特に好ましい。
【００９２】
これら多官能カップリング剤は、それぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。多官能カップリング剤の使用量は、要求される重量平均分子量やカップリング率、多官能カップリング剤の反応性などに応じて適宜選択することができるが、有機活性金属当り、通常、０．１〜１０当量、好ましくは０．２〜５当量、より好ましくは０．３〜２当量の範囲である。カップリング反応は、通常、０〜１５０℃で、０．５〜２０時間の反応条件で行われる。カップリング率は、適宜選択することができるが、通常、１０〜１００％の範囲である。カップリング率は、ＧＰＣ測定により示差屈折計の高分子量と低分子量の面積比から求めることができる。
【００９３】
アルキル化剤の反応は、製法ａ及び製法ｂのいずれの方法でも同様にして行うことができる。
【００９４】
アルキル化剤としては、例えば、硝酸メチル、硝酸エチル、硝酸プロピル、硝酸ブチルなどの硝酸アルキル；メチル硫酸カリウム、エチル硫酸カリウムなどのアルキル硫酸カリウム；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのジアルキル硫酸；アリールスルホン酸メチルエステル、アリールスルホン酸エチルエステル、アリールスルホン酸プロピルエステルなどのアリールスルホン酸アルキルエステル；モノハロゲン化物；などの挙げられ、好ましくはモノハロゲン化物である。
【００９５】
モノハロゲン化物としては、例えば、一般式（３）Ｒ⁸Ｘ（式中、Ｒ⁸は低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるものを用いることができる。一般式（３）中のＲ⁸は、前記一般式（１）中のＲ³の具体例と同様である。一般式（３）中のＸは、前記一般式（１）中のＸの具体例と同様である。
【００９６】
モノハロゲン化物の好ましい例としては、、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ヘキシルなどのハロゲン化アルキル；塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジルなどのハロゲン化ベンジル；などが挙げられ、ハロゲン化アルキルが好ましい。ハロゲン化アルキルの中でも、低級のハロゲン化アルキルが好ましく、ハロゲン化メチルが特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが好ましく、ヨウ素原子が特に好ましい。
【００９７】
これらのアルキル化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。アルキル化剤の使用量は、４級化度の要求に応じて適宜選択できるが、ジエン系重合体ゴム中の含有３級アミノ基量当り、通常０．１〜５０当量、好ましくは０．２〜２０当量、より好ましくは０．３〜１０当量の範囲である。アルキル化剤の使用量は、本発明の第４級アンモニウム基を有するジエン系ゴム（ｉ）を製造する場合には、ジエン系重合体ゴム中の含有３級アミノ基量当り、通常１〜５０当量、好ましくは１〜２０当量、より好ましくは１．２〜１０当量の範囲である。また、本発明においては、４級アンモニウム基による改質の効果が大きい為、ゴム成分中に僅かに導入するだけでも目的を達成することができる。その場合［４級アンモニウム基含有ジエン系ゴム（ｉ）と３級アミン含有ジエン系ゴム（ｉｉ−ｉｉ）とからなるジエン系ゴム（ｉｉｉ）を製造する場合］のアルキル化剤の使用量は、ジエン系重合体ゴム中の含有３級アミノ基量当り、通常０．１〜０．９当量、好ましくは０．２〜０．８当量、より好ましくは０．３〜０．７当量の範囲である。
【００９８】
アルキル化剤の反応は、特に制限はなく常法に従って行えばよく、例えば、反応温度は、通常０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００９９】
反応終了後の４級化の確認は、常法に従って行えばよく、例えば、紫外線（ＵＶ）吸収スペクトルやキンヒドロンの定性反応によって行うことができる。
【０１００】
本発明において、本発明の４級アンモニウム基含有ジエン系ゴム（ｉ）は、
（１）炭化水素系溶媒中、開始剤として有機活性金属を用いて、共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させて得られる重合体鎖末端に活性金属を結合した（共）重合体と、変性剤（Ｙ）と反応させて重合体鎖末端に３級アミノ基を導入させた後に、アルキル化剤を反応させる製造方法、
（２）炭化水素系溶媒中、開始剤として有機活性金属アミドを用いて、共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させた後に、アルキル化剤を応させる製造方法、
（３）炭化水素系溶媒中、開始剤として有機活性金属アミドを用いて、共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させた後に、変性剤（Ｘ）及び／または多官能カップリング剤を反応させ、次いでアルキル化剤を反応させる製造方法、
によって得ることができる。
【０１０１】
したがって、本発明のジエン系ゴム（ｉ）は、第４級アンモニウム基を末端に有したジエン系ゴム、その少なくとも一部が多官能カップリング剤でカップリングされたジエン系ゴムおよび／またはその少なくとも一部が変性剤Ｘで変性されたジエン系ゴム、及びこれらの混合物を包含する。
【０１０２】
ジエン系ゴム混合物
本発明のジエン系ゴム混合物は、上記４級アンモニウム基含有ジエン系ゴム（ｉ）とその他のジエン系ゴム（ｉｉ）とを含有する。４級アンモニウム基含有ジエン系ゴム（ｉ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他のジエン系ゴム（ｉｉ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
その他のジエン系ゴム（ｉｉ）としては、格別限定はないが、通常のゴム業界で用いられるジエン系ゴムを使用することができる。具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢＲ、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのブロック共重合体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲなどが好ましい。これらのその他のゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
本発明においては、さらに、その他のジエン系ゴムとして、前記未変性ジエン系ゴム（ｉｉ−ｉ）、３級アミノ基含有ジエン系ゴム（ｉｉ−ｉｉ）、その他の変性ジエン系ゴム、及びこれらの混合物等を包含する。
【０１０５】
本発明の４級アンモニウム基含有ジエン系ゴム（ｉ）の改質の効果は高く、ジエン系ゴム混合物中の少なくとも５重量％、好ましくは１０重量％、より好ましくは１５重量％以上であれば十分に効果が発揮できる。そのため、ジエン系ゴム混合物中の４級アンモニウム基含有ジエン系ゴム（ｉ）とその他のジエン系ゴム（ｉｉ）の割合は、それぞれ、通常５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／／１０、より好ましくは１５／８５〜８５／１５（重量比）の割合である。
【０１０６】
補強剤
補強剤としては、特に制限はないが、例えば、シリカやカーボンブラックなどを用いることができる。
【０１０７】
シリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは１２０〜１９０ｍ²／ｇの範囲である時に、補強性、耐摩耗性、発熱性及び加工性等の改善が十分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値である。
【０１０９】
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ²／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ²／ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通常５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。
【０１１１】
カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されるセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜１７０ｍ²／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性をさらに改善できる。
【０１１２】
補強剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部である。
【０１１３】
本発明の目的を高度に達成するためには、補強剤として、シリカ単独で、あるいはシリカとカーボンブラックとを併用して用いることが好ましい。シリカとカーボンブラックとを併用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて適宜選択されるが、通常、シリカ：カーボンブラック＝１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９５：５、より好ましくは５０：５０〜９０：１０（重量比）である。
【０１１４】
シランカップリング剤
本発明においてシランカップリング剤を添加すると、発熱性や耐摩耗性がさらに改善されるので、好適である。
【０１１５】
シランカップリング剤としては、特に限定はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、及び特開平６−２４８１１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。
【０１１６】
これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリカ１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲である。
【０１１７】
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含量することができる。
【０１１８】
加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１９】
加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時に、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性や残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。
【０１２０】
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられる。
【０１２１】
これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【０１２２】
加硫活性化剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。
【０１２３】
これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。酸化亜鉛を用いる場合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【０１２４】
その他の配合剤の例としては、例えば、シランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。
【０１２５】
本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とゴム成分を混合後、その混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。加硫剤と加硫促進剤と除く配合剤とゴム成分の混合温度は、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃であり、混合時間は、通常、３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。加硫剤と加硫促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃まで冷却後行われ、その後、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度でプレス加硫した本発明のゴム組成物を得ることができる。
【０１２６】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断わりのない限り重量基準である。
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）重合体中の結合スチレン量は、ＪＩＳ Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
（２）重合体中のブタジエン結合単位のビニル結合割合は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定した。
（３）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量を求めた。
（４）共重合体中のスチレン連鎖分布は、高分子学会予稿集第２９巻第９号第２０５５頁に記載されている方法に従って、共重合体をオゾン分解した後、ＧＰＣ測定を行い、スチレン単位１個の単連鎖（Ｓ１）、及びスチレン単位が８個以上連なった長連鎖（Ｓ８）の割合を算出した。
（５）引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて３００％応力（Ｋｇｆ／ｃｍ²）モジュラスを測定した。この特性は、指数（引張強度指数）で表示した。この値は、高い程好ましい。
（６）発熱性は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩを用い、１％ねじれ、２０Ｈｚで０℃と６０℃のｔａｎδを測定した。この特性は、ｔａｎδ０℃／ｔａｎδ６０℃の値を比較例１００とする指数（発熱指数）で表示した。この値は、高い程好ましい。
（７）耐摩耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ２２２８に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。この値は、高い程好ましい。
【０１２７】
製造実施例１〜６
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン４６０ｇ及びブタジエン７００ｇを入れ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）３．５ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１１ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合開始１０分後に、残部のブタジエン８４０ｇを連続的に添加した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰ）１０ミリモルを添加して、３０分間反応させた。次いで、ヨウ化メチル１０ミリモルを添加して、２０分間反応させた。反応終了後、停止剤としてメタノールを２０ミリモル添加し、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２０ｇ添加してから、スチームストリッピング法により重合体の回収を行い、ジエン系ゴムＮｏ．１を得た。ジエン系ゴムの性状を測定し、その結果を表１に示した。
【０１２８】
ジエン系ゴムＮｏ．１と同様にして、表１記載の重合条件でジエン系ゴムＮｏ．２〜６を得、それら重合体の性状を表１に示した。
【０１２９】
比較製造例１
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン８００ｇ及びブタジエン４００ｇを入れ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２０ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１０ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合開始１０分後に、残部のブタジエン８００ｇを連続的に添加した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン（ＡＳＴ）１０ミリモルを添加して、３０分間反応させた。次いで、停止剤としてメタノールを２０ミリモル添加し、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２０ｇ添加してから、スチームストリッピング法により重合体の回収を行い、ジエン系ゴムＮｏ．７を得た。ジエン系ゴムの性状を測定し、その結果を表１に示した。
【０１３０】
製造実施例７
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン３１０ｇ及びブタジエン６００ｇを入れ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１０ミリモルとジ−ｎ−ヘキシルアミン１０ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１０ミリモルを加え、４０℃で重合を開始した。重合開始１０分後に、残部のブタジエン１０９０ｇを連続的に添加した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、メチルエトキシシランを１ミリモル添加して、３０分間反応させた。次いで、ヨウ化メチル１０ミリモルを添加して、２０分間反応させた。反応終了後、停止剤としてメタノールを２０ミリモル添加し、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２０ｇ添加してから、スチームストリッピング法により重合体の回収を行い、ジエン系ゴムＮｏ．８を得た。ジエン系ゴムの性状を測定し、その結果を表１に示した。
【０１３１】
比較製造例２
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン４００ｇ及びブタジエン８００ｇを入れ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１０ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１０ミリモルを加え、４０℃で重合を開始した。重合開始１０分後に、残部のブタジエン８００ｇを連続的に添加した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、メチルエトキシシランを２．５ミリモル添加して、３０分間反応させた。反応終了後、停止剤としてメタノールを２０ミリモル添加し、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２０ｇ添加してから、スチームストリッピング法により重合体の回収を行い、ジエン系ゴムＮｏ．９を得た。ジエン系ゴムの性状を測定し、その結果を表１に示した。
【０１３２】
製造実施例８
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン８００ｇ及びブタジエン４００ｇを入れ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２０ミリモルとジ−ｎ−ヘキシルアミン１０ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１０ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合開始１０分後に、残部のブタジエン８００ｇを連続的に添加した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、エチレンオキシド（ＥＯ）１０ミリモル添加して、３０分間反応させた。次いで、ヨウ化メチル１０ミリモルを添加して、２０分間反応させた。反応終了後、停止剤としてメタノールを２０ミリモル添加し、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２０ｇ添加してから、スチームストリッピング法により重合体の回収を行い、ジエン系ゴムＮｏ．１０を得た。ジエン系ゴムの性状を測定し、その結果を表１に示した。
【０１３３】
【表１】

【０１３４】
（＊１）製造実施例１〜８；ジエン系ゴムＮｏ．１〜６、８、１０
比較製造例１；ジエン系ゴムＮｏ．７、比較製造例２；ジエン系ゴムＮｏ．９
（＊２）ジ−ｎ−ヘキシルアミン
（＊３）テトラメトキシシラン
（＊４）ＤＭＡＰ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＥＡＢ；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ＡＳＴ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ＥＯ；エチレンオキシド
（＊５）スチレン単位が１個の単連鎖の含有量
（＊６）スチレン単位が８個以上連なった長連鎖の含有量
【０１３５】
配合実施例１〜８、比較例１
原料ゴムとして、製造例で作成したジエン系ゴムＮｏ．１〜７のジエン系ゴムを用い、表２の配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量とシリカの半量、シランカップリング剤の半量、ジエチレングリコールの半量及びステアリン酸の半量を１７０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で２分間混練した。原料ゴム及び酸化亜鉛の配合量は表３に示した。
【０１３６】
次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表３に示した。
【０１３７】
【表２】

【０１３８】
（＊１）Ｓｉ６９（デグッサ社製）
（＊２）スプレンダーＲ−１００（花王社製）
（＊３）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊４）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
【０１３９】
【表３】

【０１４０】
（＊１）Ｚ１１６５ＭＰ（窒素吸着比表面積＝１７５ｍ²／ｇ；ローヌプーラン社製）
（＊２）ウルトラジルＶＮ３（窒素吸着比表面積＝１７５ｍ²／ｇ；デグッサ社製）
（＊３）ニプシルＶＮ３（窒素吸着比表面積＝２４０ｍ²／ｇ；日本シリカ社製）（＊４）これらの指数は、比較例１を１００とした。
【０１４１】
表３の結果から、本発明のジエン系ゴムを用いたゴム組成物（配合実施例１〜８）は、３級アミノ基含有ジエン系ゴムを用いたもの（比較例１）よりも、いずれの特性も優れていることがわかる。また、ジエン系ゴム中の４級化の割合は、３級アミノ基に対して１０％あれば十分に改善の効果が現れること（配合実施例５及び６）、４級化の割合を上げることにより更に改質の効果が高くなること（配合実施例３及び４）、及びアルキリ化剤のアルキル基の炭素数が少ないものの方が改善の効果が高いこと（配合実施例５と６の比較）がわかる。さらに、比表面積の小さいシリカと配合することによりいずれの特性に対する改善効果が高く、特に発熱性に対する改善効果が顕著なこと（配合実施例７と８の比較）、酸化亜鉛量を限定した方が改善効果が高くなること（配合実施例１と２の比較）などがわかる。
【０１４２】
配合実施例９〜１２、比較例２
原料ゴムとして、製造例で作成したジエン系ゴムＮｏ．８〜１０及び市販品の表５記載のジエン系ゴムを用い、表４の配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量とシリカの半量及びシランカップリング剤の半量を１７０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。原料ゴム、シリカ及びカーボンブラックの配合量は表５に示した。
【０１４３】
次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表５に示した。
【０１４４】
【表４】

【０１４５】
（＊１）Ｚ１１６５ＭＰ
（＊２）シーストＫＨ（東海カーボン社製）
（＊３）Ｓｉ６９
（＊４）スプレンダーＲ−１００
（＊５）ノクラック６Ｃ
（＊６）ノクセラーＣＺ
【０１４６】
【表５】

【０１４７】
（＊１）ポリブタジエン（日本ゼオン社製）
（＊２）天然ゴム
（＊３）これらの指数は、比較例２を１００とした。
【０１４８】
表５の結果から、本発明のジエン系ゴムは、補強剤としてシリカとカーボンブラックを併用しても引張強度、発熱性及び耐摩耗性のいずれの特性も改善されることがわかる（配合実施例９）。また、ゴム成分として、本発明のジエン系ゴムとその他のジエン系ゴムとを併用しても高い改質効果が発揮されること、しかも他のジエン系ゴムと組み合わせることにより各特性のバランスがよくなることがわかる（配合実施例１０〜１２）。
【０１４９】
本発明の実施態様を以下に示す。
（１）共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとの（共）重合体鎖の少なくとも一端に４つの炭素原子を結合した４級アンモニム基を有し、芳香族ビニルの含有量が６０重量％以下、共役ジエン結合単位のビニル結合割合が１０％以上で、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００であるジエン系ゴム（ｉ）。
（２）ジエン系ゴムが、共役ジエンの重合体である（１）記載のジエン系ゴム（ｉ）。
（３）ジエン系ゴムが、共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体である（１）記載のジエン系ゴム（ｉ）。
（４）共役ジエンと芳香族ビニルの割合が、４０／６０〜９５／５（重量比）である（３）記載のジエン系ゴム（ｉ）。
（５）芳香族ビニル単位１個の独立連鎖の含有量が結合芳香族ビニル量の４０重量％以上、且つ芳香族ビニルが８個以上連なった芳香族ビニル長連鎖の含有量が結合芳香族ビニル量の５重量％以下である（３）または（４）記載のジエン系ゴム（ｉ）。
【０１５０】
（６）共役ジエン結合単位のビニル結合割合が、１０〜９０％である（１）〜（５）のいずれかに記載のジエン系ゴム（ｉ）。
（７）４級アンモニウム基が、一般式（１）
【化３】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ａはアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ⁴−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ⁴はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ¹とＡは一緒になってヘテロ環を形成してもよい。］で表されるものである（１）〜（６）のいずれかに記載のジエン系ゴム（ｉ）。
（８）ジエン系ゴムが、多官能カップリング剤でカップリングされたものである（１）〜（７）のいずれかに記載のジエン系ゴム（ｉ）。
（９）ジエン系ゴムが、変性剤（Ｘ）で変性されたものである（１）〜（８）のいずれかに記載のジエン系ゴム（ｉ）。
【０１５１】
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載のジエン系ゴム（ｉ）とその他のジエン系ゴム（ｉｉ）とからなるジエン系ゴム混合物。
（１１）ジエン系ゴム（ｉ）とその他のジエン系ゴム（ｉｉ）の割合が、重量比で、５／９５〜９５／５の範囲である（１０）記載のジエン系ゴム混合物。
（１２）その他のジエン系ゴム（ｉｉ）が、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、未変性ジエン系ゴム（ｉｉ−ｉ）及び３級アミノ基含有ジエン系ゴム（ｉｉ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種である（１０）または（１１）記載のジエン系ゴム混合物。
【０１５２】
（１３）炭化水素系溶媒中、有機活性金属を開始剤として共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させて得られる重合体鎖末端に活性金属を結合した（共）重合体と、変性剤（Ｙ）とを反応させて重合体鎖末端に３級アミノ基を導入させた後に、アルキル化剤を反応させることを特徴とするジエン系ゴムの製造方法。
（１４）有機活性金属の使用量が、単量体１００ｇ当り、０．０１〜２０ミリモルの単位である（１３）記載の製造方法。
（１５）有機活性金属が、有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金属及び有機酸ランタノイド系列希土類金属から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは有機アルカリ金属である（１３）または（１４）記載の製造方法。
（１６）有機アルカリ金属が、有機リチウム化合物であり、好ましくは有機モノリチウム化合物である（１５）記載の製造方法。
（１７）変性剤（Ｙ）の使用量が、有機活性金属当り、０．１〜５０当量の範囲である（１３）〜（１６）のいずれかに記載の製造方法。
（１８）変性剤（Ｙ）が、分子内に活性金属と反応する官能基と３級アミノ基とを有する化合物（Ｙ−α）及び分子内にＮ−置換された窒素−炭素二重結合を有する化合物（Ｙ−β）から選ばれる少なくとも１種である（１３）〜（１７）のいずれかに記載の製造方法。
（１９）変性剤Ｙ−αの官能基が、炭素−炭素不飽和基、ハロゲン原子またはカルボニル基である（１８）記載の製造方法。
（２０）変性剤Ｙ−αの３級アミノ基が、一般式（２）
【化４】

［式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｂはアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ⁷−（式中、Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ⁷はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を示す。）で表される結合基を示し、Ｒ⁵とＢは結合してヘテロ環を形成してもよい。］で表されるものである（１８）または（１９）記載の製造方法。
（２１）変性剤Ｙ−αが、分子内にビニル基と３級アミノ基とを有する化合物及び／または分子内にカルボニル基と３級アミノ基とを持つ化合物である（１８）〜（２０）のいずれかに記載の製造方法。
（２２）変性剤Ｙ−βが、Ｎ−置換カルボジイミド及び／またはシッフ塩基である（１８）記載の製造方法。
【０１５３】
（２３）炭化水素系溶媒中、有機活性金属アミドを開始剤として共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させた後にアルキル化剤を反応させることを特徴とするジエン役ゴムの製造方法。
（２４）炭化水素系溶媒中、有機活性金属アミドを開始剤として共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させ得られる重合体鎖末端に活性金属を結合した（共）重合体と、多官能カップリング剤及び／または変性剤（Ｘ）とを反応させ、次いでアルキル化剤を反応させることを特徴とするジエン系ゴムの製造方法。
【０１５４】
（２５）有機活性金属アミドが、有機活性金属と２級アミンとを前もって反応させたもの、または、有機活性金属と２級アミンを添加して重合系中で生成しうるものである（２３）または（２４）記載の製造方法。
（２６）有機活性金属が、有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金属及び有機酸ランタノイド系列希土類金属から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは有機アルカリ金属である（２５）記載の製造方法。
（２７）有機アルカリ金属が、有機リチウム化合物であり、好ましくは有機モノリチウム化合物である（２６）記載の製造方法。
（２８）２級アミンが、脂肪族２級アミン化合物、芳香族２級アミン化合物及び環状イミン化合物から選ばれる少なくとも１種である（２５）〜（２７）のいずれかに記載の製造方法。
（２９）変性剤（Ｘ）が、前記変性剤（Ｙ）及び／またはその他の変性剤（Ｚ）である（２４）記載の製造方法。
（３０）その他の変性剤（Ｚ）が、ケトン類、アルデヒド類、エポキシ類及び炭素数２〜３の環状イミン化合物から選ばれる少なくとも１種である（２９）記載の製造方法。
（３１）多官能カップリング剤の使用量が、有機活性金属当り、０．１〜１０当量の範囲である（２４）〜（３０）のいずれかに記載の製造方法。
（３２）多官能カップリング剤が、スズ系カップリング剤、ケイ素系カップリング剤、ハロゲン化金属系カップリング剤、不飽和ニトリル系カップリング剤、ハロゲン化炭化水素系カップリング剤、エステル系カップリング剤、ハライド系カップリング剤及びリン系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種である（２４）〜（３１）のいずれかに記載の製造方法。
【０１５５】
（３３）アルキル化剤の使用量が、ジエン系重合体ゴム中の含有３級アミノ基量当り、０．１〜５０当量の範囲である（１３）〜（３２）のいずれかに記載の製造方法。
（３４）アルキル化剤が、硝酸アルキル、ジアルキル硫酸、アリールスルホン酸アルキルエステル及びモノハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはモノハロゲン化物である（１３）〜（３３）のいずれかに記載の製造方法。
（３５）モノハロゲン化物が、一般式（３）Ｒ⁸Ｘ（式中、Ｒ⁸は低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるものである（３４）記載の製造方法。
【０１５６】
（３６）単量体が、共役ジエンである（１３）〜（３４）のいずれかに記載の製造方法。
（３７）単量体が、共役ジエンと芳香族ビニルである（１３）〜（３６）のいずれかに記載の製造方法。
（３８）共役ジエンと芳香族ビニルの割合が、４０／６０〜９５／５（重量比）である（３７）記載の製造方法。
（３９）炭化水素系溶媒が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及び重合性の低い不飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種である（１３）〜（３８）記載の製造方法。
（４０）極性化合物を添加して行う（１３）〜（３９）のいずれかに記載の製造方法。
（４１）極性化合物の添加量が、開始剤（有機活性金属または有機活性金属アミド）１モルに対して、０．１〜１００モルの範囲である（４０）記載の製造方法。
（４２）極性化合物が、エーテル化合物、３級アミン化合物、アルカリ金属アルコキシド化合物及びホスフィン化合物から選ばれる少なくとも１種である（４０）または（４１）記載の製造方法。
【０１５７】
（４３）（１）〜（９）のいずれかに記載のジエン系ゴム（ｉ）あるいは（１０）〜（１２）のいずれかに記載のジエン系ゴム混合物を含むゴム成分と補強剤を含有してなるゴム組成物。
（４４）ゴム成分１００重量部に対して、補強剤１０〜２００重量部を用いる（４２）記載のゴム組成物。
（４５）補強剤が、カーボンブラックである（４３）または（４４）記載のゴム組成物。
（４６）補強剤が、シリカを含むものである（４３）または（４４）記載のゴム組成物。
（４７）シリカの比表面積が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、５０〜４００ｍ²／ｇである（４６）記載のゴム組成物。
（４８）さらにシランカップリング剤を含んだものである（４３）〜（４７）のいずれかに記載のゴム組成物。
（４９）シランカップリング剤の配合量が、シリカ１００重量部に対して０．１〜３０重量部である（４８）記載のゴム組成物。
（５０）さらに加硫剤、加硫促進剤及び加硫活性化剤を含んだものである（４３）〜（４９）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５１）ゴム成分１００重量部に対して、加硫剤０．１〜１５重量部および加硫促進剤０．１〜１５重量部である（５０）記載のゴム組成物。
（５２）加硫促進剤が、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものである（５０）または（５１）記載のゴム組成物。
（５３）加硫活性化剤として、酸化亜鉛を含むものである（５０）〜（５２）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５４）酸化亜鉛の粒度が５μｍ以下である（５３）記載のゴム組成物。
（５５）酸化亜鉛の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して０．０５〜１０重量部である（５３）または５４記載のゴム組成物。
【０１５８】
（５６）共役ジエンが、１，３−ブタジエンまたは２−メチル−１，３−ブタジエンである（１）〜（５５）のいずれかに記載のジエン系ゴム（ｉ）、ジエン系ゴム混合物、製造方法、ゴム組成物。
（５７）芳香族ビニルが、スチレンである（１）〜（５６）のいずれかに記載のジエン系ゴム（ｉ）、ジエン系ゴム混合物、製造方法、ゴム組成物。
【０１５９】
【発明の効果】
本発明を実施することにより、シリカ配合材料の特徴である転動抵抗を損なわずに欠点とされていた引張強度と耐摩耗性を大幅に改善することができたゴム組成物が得られる。したがって、本発明のジエン系ゴム及びゴム組成物は、その特性を活かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に、本発明のゴム組成物は上記特性を活かして、特に低燃費タイヤのタイヤトレッドに優れるが、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウオール、アンダートレッド、カーカス、ビート部等に使用することができる。

Claims (6)

1. 共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとの（共）重合体鎖の少なくとも一端に４つの炭素原子が結合した４級アンモニウム基を有し、芳香族ビニルの含有量が６０重量％以下、共役ジエン結合単位のビニル結合割合が１０％以上で、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００であるジエン系ゴム（ｉ）。
2. ジエン系ゴムが、多官能カップリング剤でカップリングされたものである請求項１記載のジエン系ゴム（ｉ）。
3. 請求項１または２に記載のジエン系ゴム（ｉ）とその他のジエン系ゴム（ｉｉ）とからなるジエン系ゴム混合物。
4. 炭化水素系溶媒中、有機活性金属を開始剤として共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させて得られる重合体鎖末端に活性金属を結合した（共）重合体と、変性剤（Ｙ）とを反応させて重合体鎖末端に３級アミノ基を導入させた後に、アルキル化剤を反応させることを特徴とするジエン系ゴムの製造方法。
5. 炭化水素系溶媒中、有機活性金属アミドを開始剤として共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させた後にアルキル化剤を反応させることを特徴とするジエン系ゴムの製造方法。
6. 請求項１または２に記載のジエン系ゴム（ｉ）あるいは請求項３に記載のジエン系ゴム混合物を含むゴム成分と補強剤を含有してなるゴム組成物。