CN104937037B - 聚合物组合物、交联聚合物、轮胎和聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于得到拉伸强度和耐磨损性优异的交联聚合物的聚合物组合物。该聚合物组合物含有具有多个阴离子性官能团的聚合物和具有多个下述式(1)表示的含氮官能团的聚合物。上述阴离子性官能团可以为选自羧基、磺基和磷酸基中的1种以上。一个方式是下述式(1)表示的含氮官能团与来自共轭二烯化合物的结构或者来自芳香族乙烯基化合物的结构键合。

Description

聚合物组合物、交联聚合物、轮胎和聚合物
技术领域
本发明涉及聚合物成分中含有2种以上的交联性基团的聚合物组合物、交联聚合物、轮胎以及聚合物。
背景技术
专利文献1中公开了一种由弹性体性聚合物构成的热塑性弹性体，该弹性体性聚合物具有：含有具有含羰基的基团和含氮杂环的氢键性交联部位的侧链、和含有共价键性交联部位的其它侧链，并且玻璃化转变温度Tg为25℃以下。该弹性体性聚合物，共价键性交联部位中，可以通过由酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯或者硫醚构成的键进行交联。另外，弹性体性聚合物的主链由二烯系橡胶、烯烃系橡胶或者(氢化)聚苯乙烯系、聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、聚酯系或聚酰胺系弹性体性聚合物构成。公开了专利文献1中的热塑性弹性体通过使可导入含氮杂环的化合物与侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物的环状酸酐基的一部分反应而得到，并且由该反应导入的含氮杂环和通过该反应而开环的来自环状酸酐基的含羰基的基团成为氢键性交联部位，未反应的环状酸酐基成为共价键性交联部位。阐述了该热塑性弹性体保持优异的回收性，另外机械强度也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006－131663号公报
发明内容
然而，考虑专利文献1中记载的热塑性弹性体因为在同一分子中具有含羰基的基团和含氮杂环，所以在分子内形成氢键，按官能团的导入数的比例并未充分形成分子间的氢键。这时，认为拉伸强度、耐磨损性不充分。因此，本发明的一个目的在于，鉴于上述问题，提供一种用于得到拉伸强度和耐磨损性优异的交联聚合物的聚合物组合物。
本发明的目的通过含有分子中具有多个阴离子性官能团的聚合物、和具有多个下述式(1)表示的特定的含氮官能团的聚合物的聚合物组合物而实现。
(式中，＊表示与其它原子键合。)
本发明的聚合物组合物含有2种以上的聚合物，相互不同的聚合物各自具有阴离子性官能团和特定的含氮官能团这二种官能团，因此能够在分子间充分形成氢键或者离子键。另外，因为聚合物分子间通过氢键或者离子键交联，所以与通常的聚合物相比，能够得到拉伸强度和耐磨损性优异的聚合物。另外，本发明的聚合物为弹性体时，除了通过通常形成的有机过氧化物交联和/或硫的硫化，还通过氢键或者离子键形成交联，因此拉伸强度和耐磨损性优异。
具体实施方式
＜聚合物组合物＞
本发明的聚合物组合物含有(A)具有多个阴离子性官能团的聚合物(以下，简称为“聚合物(A’)”)、和(B)具有多个上述式(1)表示的结构的聚合物(以下，简称为“聚合物(B’)”)。
聚合物(A’)和聚合物(B’)可以是液态或者固态。从聚合物组合物强度优异的观点出发，优选聚合物(A’)和聚合物(B’)在室温中为固体。聚合物(A’)和聚合物(B’)的分子量没有特别限定，可以根据使用本发明的聚合物组合物的用途、它们所要求的物性等适当地选择。例如，室温下为固体的聚合物的主链为聚烯烃系聚合物时，其质均分子量Mw优选为100000以上，特别优选为150000～2000000左右。应予说明，本发明中，质均分子量Mw是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的苯乙烯换算值。
聚合物(A’)和聚合物(B’)中，聚合物(A’)所具有的阴离子性官能团和聚合物(B’)所具有的特定的含氮官能团通过氢键或者离子键(以下，也称为“由电吸引力形成的键”)键合，由此在聚合物分子间形成交联。聚合物(A’)和聚合物(B’)的主链，可以根据使用本发明的聚合物组合物的用途，它们所要求的物性等适当地选择。例如，聚合物(A’)和聚合物(B’)为弹性体时，使用共轭二烯系聚合物等作为该聚合物(A’)和聚合物(B’)。
作为可成为聚合物的主链的弹性体的二烯系聚合物，例如，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1,2－丁二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈－丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)以及它们的氢化物等。
＜(A)具有多个阴离子性官能团的共轭二烯系聚合物＞
作为本发明中使用的聚合物(A’)的一个例子，可举出分子中具有多个阴离子性官能团的共轭二烯系聚合物(以下，也简称为“聚合物(A)”)。这里，阴离子性官能团是指水中可取得阴离子的形态的官能团，例如，可举出羧基、磺基、磷酸基等。
作为向聚合物导入阴离子性官能团的方法，可举出使具有阴离子性官能团的化合物与不具有阴离子性官能团的聚合物反应的方法、使具有阴离子性官能团的单体共聚的方法，因为制造工序简便，所以优选使具有阴离子性官能团的单体共聚的方法。以下，举出制造方法的一个例子。
＜聚合工序1＞
聚合工序1是制造具有阴离子性官能团的聚合物的工序。如上所述，优选通过使具有阴离子性官能团的单体共聚的方法来制造。
作为聚合方法，有块状聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等，根据聚合物(A)的制造中使用的单体种类适当地决定即可。例如，因为具有阴离子性官能团的单体大多是水溶性的化合物，所以优选使用水作为聚合介质的乳液聚合。该乳液聚合可以应用公知的方法。例如，可以通过使单体在乳化剂的存在下在水系介质中乳化，利用自由基聚合引发剂开始聚合，达到所希望的聚合转化率后，用聚合终止剂停止聚合等，从而可得到二烯系橡胶。另外，聚合物组合物的制备中使用的聚合物的制造可以应用溶液聚合。聚合优选以自由基聚合进行。
作为具有阴离子性官能团的单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸等。具有阴离子性官能团的单体的使用比例，以单体全体作为基准，优选为0.1～10质量％。如果具有阴离子性官能团的单体的使用比例过少，则难以体现配合了具有阴离子性官能团的单体的效果，如果过多，则加工性可能恶化。应予说明，本说明书的(甲基)丙烯酸是包含丙烯酸和甲基丙烯酸的意思。
聚合物(A)的制造中使用的上述具有阴离子性官能团的单体以外的单体可以根据使用的用途等，从公知的单体中适当地选择。作为共轭二烯系聚合物的聚合物(A)可以通过使用共轭二烯系化合物或者共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物的混合物作为单体的聚合来得到。
这里，作为上述聚合中使用的共轭二烯化合物，例如可举出1,3－丁二烯、异戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯等，这些可以单独使用一种或者组合二种以上使用。另外，作为芳香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯(对甲基苯乙烯)、α－甲基苯乙烯等，这些可以单独使用一种或者组合二种以上使用。
使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物作为单体时，芳香族乙烯基化合物的使用量，从通过硫化等而交联的聚合物的低滞后损失性与抗湿滑性的平衡良好的观点出发，相对于聚合中使用的单体的总量优选为3～55质量％，更优选为5～50质量％。
通过乳液聚合制造时，作为乳化剂，可举出阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂以及两性表面活性剂等。这些乳化剂，可以单独使用1种或者组合2种以上使用。为了得到稳定的乳化分散液，通常，大多使用阴离子系表面活性剂，例如，可使用碳原子数10以上的长链脂肪酸盐、松香酸盐、含直链烷基的苯磺酸盐等。具体而言，可举出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基二苯醚磺酸以及十二烷基二苯醚二磺酸等的钾盐和钠盐等。另外，也可以使用氟系的表面活性剂。
作为聚合中使用的自由基聚合引发剂，可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对烷、三甲基二环庚基过氧化氢、二叔丁基过氧化物以及过氧化二异丙苯等有机过氧化物。另外，可以使用偶氮二异丁腈所代表的重氮化合物、过硫酸钾所代表的无机过氧化物以及这些过氧化物和硫酸亚铁的组合所代表的氧化还原体系催化剂等。这些自由基聚合引发剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
为了调节二烯系聚合物的分子量，可以使用链转移剂(分子量调节剂)。作为该链转移剂，可举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等烷基硫醇、四氯化碳、硫甘醇类、二萜、萜品油烯、γ－萜品烯类以及α－甲基苯乙烯二聚体等。
由乳液聚合进行的二烯系聚合物的聚合中，各个单体、乳化剂、自由基聚合引发剂和链转移剂等可以总量一并投入到反应容器中开始聚合，也可以反应继续时连续或间歇地追加、添加各成分。聚合物(A)的聚合可以使用除去了氧的反应器，通常在0～100℃的温度，优选在0～80℃进行。也可以在反应中途适当地变更温度或搅拌等操作条件等。聚合方式可以是连续式，也可以是分批式。
另外，如果聚合转化率变大，则有时会凝胶化。因此，聚合转化率优选抑制在85％以下，更优选抑制在80％以下，特别优选在聚合转化率30～70％的范围停止聚合。聚合的停止，在达到所希望的聚合转化率的时刻，通过添加聚合终止剂而进行。作为聚合终止剂，可举出羟胺、二乙基羟胺等胺化合物，对苯二酚等醌化合物等。聚合停止后，从反应体系中根据需要通过水蒸气蒸馏等方法将未反应单体除去，由此能够得到二烯系聚合物分散的胶乳。
本发明中，作为聚合物(A)的水系分散液，可以直接使用上述胶乳，或者也可以使用分散为添加了橡胶用填充油的充油橡胶的形式的分散液。作为该橡胶用填充油，没有特别限定，例如，可以使用环烷烃系、石蜡系、芳香族系的操作油等。用于制成充油橡胶的橡胶用填充油的使用量，以胶乳中含有的二烯系聚合物为100质量份时，优选为5～100质量份，特别优选为10～60质量份。
应予说明，进行溶液聚合时的有机溶剂，只要是没有聚合性且可溶解单体的化合物，就可以使用。此时，根据单体种类适当地选择即可，作为具体例，可以例示丙二醇甲醚等醚系溶剂、丙二醇甲醚乙酸酯等酯系溶剂。
＜(B)具有多个特定的官能团的共轭二烯系聚合物＞
作为本发明中使用的聚合物(B’)的一个例子，可举出一分子中具有多个下述式(1)表示的结构的共轭二烯系聚合物(以下，也简称为“聚合物(B)”)。
(式中，＊表示与其它原子键合。)
上述式(1)表示的结构(以下，也称为“含氮特定官能团”)能够与聚合物(A)的阴离子性官能团通过电吸引力而形成键。聚合物(B)中的含氮特定官能团可以与聚合物(B)的末端键合而存在，或者可以与构成聚合物的主链的碳原子键合而存在，或者，可以与键合于主链的连接基团键合而存在。作为键合于主链的连接基团，可举出芳香族乙烯基化合物的烷基苯基、来自共轭二烯系聚合物所具有的侧链乙烯基的结构等。
作为聚合物(B)的具体例，例如可以举出侧链具有下述式(1－1)表示的基团的聚合物等。
(式(1－1)中，R1和R2各自独立地为烃基或者在烃基的碳－碳键间具有－NR3－(R3为烃基)的基团。＊表示与构成聚合物的主链的碳原子或者键合于主链的连接基团键合。)
作为R1和R2的烃基，优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～20的环烷基或者碳原子数5～20的芳基。作为R3的烃基，优选为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、环己基或者苯基。
聚合物(A)中，上述式(1)表示的基团的含有比例相对于来自聚合物(A)所具有的全部单体的结构单元，优选为0.1～10摩尔％，更优选为0.3～5摩尔％。
在聚合物(B)中导入上述含氮特定官能团的方法，可以采用公知的方法。具体而言，例如，可举出使具有含氮特定官能团的化合物与不具有含氮特定官能团的聚合物反应的方法；使具有含氮特定官能团的单体共聚的方法。从制造工序简便的方面考虑，优选使具有含氮特定官能团的化合物与聚合物反应的方法。以下举出制造方法的一个例子。以下说明的聚合物(B)的制造方法包含聚合工序2和改性工序。
＜聚合工序2＞
聚合工序2是得到与具有上述含氮特定官能团的化合物的反应中使用的聚合物的工序。本工序中，通过将共轭二烯化合物或者共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合，得到具有后述的改性工序中的反应点的聚合物。
这里，作为上述聚合中使用的共轭二烯化合物，例如可举出1,3－丁二烯、异戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯等。共轭二烯化合物可以单独使用一种或者组合二种以上使用。
另外，作为芳香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯(对甲基苯乙烯)、α－甲基苯乙烯等。芳香族乙烯基化合物可以单独使用一种或者组合二种以上使用。
由本聚合工序2得到的聚合物，只要至少含有来自共轭二烯化合物的结构单元，可以是均聚物，也可以是共聚物。制造共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物时，无规共聚物和嵌段共聚物均可。芳香族乙烯基化合物的使用量，从使通过交联处理得到的聚合物的低滞后损失性和抗湿滑性的平衡变得良好的观点出发，相对于聚合中使用的单体的总量，优选为3～55质量％，更优选为5～50质量％。
聚合时，可以使用除了共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物以外的其它单体。作为其它单体，例如可以举出丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等。其它单体的使用量，相对于聚合中使用的单体的总量，优选小于25质量％，更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下。
作为共轭二烯系聚合物的聚合物(B)，可以使用上述共轭二烯化合物和根据需要使用的上述芳香族乙烯基化合物或上述其它单体作为单体进行聚合而制造。这里，作为聚合法，可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一种，特别优选溶液聚合法。另外，作为聚合形式，分批式和连续式均可使用。
使用溶液聚合法时，作为具体的聚合方法的一个例子，可举出在有机溶剂中，将含有共轭二烯化合物的单体在聚合引发剂和根据需要使用的无规化剂(randomizer)的存在下，进行阴离子聚合的方法。
作为聚合引发剂，可以使用碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少任一种。作为碱金属化合物和碱土金属化合物，可以使用通常作为阴离子聚合的引发剂使用的物质，例如可以举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂、1,4－二锂丁烷、苯基锂、二苯乙烯锂、萘锂、萘钠、萘钾、二正丁基镁、二正己基镁、乙氧基钾、硬脂酸钙等。其中，优选锂化合物。
无规化剂可以出于调整乙烯基键(1,2－键和3,4－键)的含有率(乙烯基含量)等的目的使用。作为无规化剂的例子，可举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2－二(四氢呋喃基)丙烷、2－(2－乙氧基乙氧基)－2－甲基丙烷、三乙胺、吡啶、N－甲基吗啉、四甲基乙二胺等。这些可以单独使用一种或者组合二种以上使用。
作为聚合中使用的有机溶剂，是对反应非活性的有机溶剂即可，例如可以使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。其中，优选碳原子数3～8的烃，作为其具体例，例如可以举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1－丁烯、异丁烯、反式－2－丁烯、顺式－2－丁烯、1－戊炔、2－戊炔、1－己烯、2－己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1－戊烯、2－戊烯、环己烯等。应予说明，作为有机溶剂，可以单独使用一种或者组合二种以上使用。
另外，可以通过自由基聚合制造共轭二烯系聚合物。此时使用的有机溶剂、自由基聚合引发剂如上所述。
使用溶液聚合时，反应溶液中的单体浓度，从维持生产率和聚合控制的容易性的平衡的观点出发，优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。聚合反应的温度优选为－20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。另外，聚合反应优选在将单体实质上保持在液相所需的充分的压力下进行。这样的压力可以利用对聚合反应非活性的气体将反应器内加压等方法而得到。
这样，能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物。该共轭二烯系聚合物中，通过GPC测定的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)优选为1.0×105～2.0×106。如果Mw小于1.0×105，则将本发明的聚合物组合物用于汽车轮胎时，有低油耗性能和耐磨损性容易降低的趋势，如果大于2.0×106，则有聚合物组合物的加工容易降低的趋势。更优选为1.2×105～1.5×106，进一步优选为1.5×105～1.0×106。
另外，乙烯基含量优选为30～65质量％，更优选为33～62质量％，进一步优选为35～60质量％。如果乙烯基含量小于30质量％，则有抓地特性过于低的趋势，如果超过65质量％，则有耐磨损性容易恶化的趋势。应予说明，乙烯基含量可以通过1H－NMR进行测定。
＜改性工序＞
改性工序是使上述聚合工序2中得到的共轭二烯系聚合物与具有碳二亚胺结构的化合物(C)反应的工序。通过该工序能够向共轭二烯系聚合物中导入含氮特定官能团。
化合物(C)只要具有式“－N＝C＝N－”表示的官能团，就没有特别限定。作为化合物(C)的具体例，例如可举出二环己基碳二亚胺，二异丙基碳二亚胺、1－乙基－3－(3－二甲基氨丙基)碳二亚胺、1－乙基－3－叔丁基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺等。
向共轭二烯系聚合物中导入含氮特定官能团的方法没有特别限定，通过适当地组合有机化学的常规方法来进行。作为其中之一的方法，例如，可举出通过上述聚合反应得到的共轭二烯系聚合物中，在不饱和键部位或者官能团部分形成活性部位，接着，使该形成的活性部位与上述化合物(C)反应的方法。
更具体而言，例如，可举出(i)对聚合物中的来自共轭二烯化合物的结构单元中的不饱和双键(乙烯基)进行金属氢化后，使该共轭二烯系聚合物与化合物(C)反应的方法；(ii)对共轭二烯系聚合物中的来自共轭二烯化合物的结构单元中的烯丙基位和来自芳香族乙烯基化合物的结构单元中的芳香环的苄基位中的至少一个进行锂化后，使该共轭二烯系聚合物与化合物(C)反应的方法等。
上述(i)的情况下，共轭二烯系聚合物的金属氢化通过由上述聚合反应得到的共轭二烯系聚合物与金属氢化剂反应进行。利用该金属氢化反应，在与共轭二烯系聚合物的末端不同的部分的不饱和键部位，具体而言，在来自共轭二烯化合物的结构单元中的乙烯基加成氢原子和金属原子。
这里，作为金属氢化剂，例如可以使用具有铝、硅、锆、锡等金属原子与氢原子键合而成的金属－氢键的化合物。其中，优选具有铝－氢键的化合物，作为其具体例，例如可举出氢化铝锂、二异丁基氢化铝等。反应中使用的金属氢化剂的量，没有特别限制，相对于共轭二烯系聚合物1摩尔当量，优选成为0.1～20摩尔当量的比例，更优选成为1～10摩尔当量的比例。
上述金属氢化反应可以在适当的催化剂的存在下，以溶液反应的形式进行。该溶液反应可以直接使用结束上述聚合反应后的含有未反应单体的溶液，也可以分离该溶液中含有的聚合物，溶解于环己烷等适当的溶剂后进行。
金属氢化反应的温度通常与上述聚合反应的温度相同，优选为－20～150℃，更优选为0～120℃，进一步优选为20～100℃。反应时间优选为1分钟～3小时，更优选为2分钟～1小时。
在上述金属氢化反应后，通过使共轭二烯系聚合物与化合物(C)优选在溶液中反应，从而共轭二烯系聚合物的乙烯基键合部位(被金属氢化的部位)与化合物(C)的官能团部分键合。由此能够得到具有含氮特定官能团的改性共轭二烯系聚合物。
该反应中的化合物(C)的使用比例，相对于金属氢化剂的使用量1摩尔当量，优选为0.1～10摩尔当量，更优选为0.3～5摩尔当量。此时的反应温度通常与上述聚合反应的温度相同，优选为－20～150℃，更优选为0～120℃，进一步优选为20～100℃。反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
上述(ii)的情况下，共轭二烯系聚合物的锂化可以通过由上述聚合反应得到的共轭二烯系聚合物和锂化剂在四甲基乙二胺等促进剂的存在下反应来进行。利用该反应能够将共轭二烯系聚合物中的来自共轭二烯化合物的结构单元中的烯丙基位或者来自芳香族乙烯基化合物的结构单元中的芳香环的苄基位进行锂化。
这里，作为反应中使用的锂化剂，例如可以举出甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等。反应中使用的锂化剂的量，没有特别限制，相对于聚合物1摩尔当量，优选称为0.1～20摩尔当量的比例，更优选成为1～10摩尔当量的比例。
上述锂化反应例如可以以溶液反应的形式进行。该溶液反应可以直接使用含有上述聚合工序中的聚合反应的结束前或者结束后的未反应单体的溶液，也可以分离该溶液中含有的聚合物，溶解于环己烷等适当的溶剂后进行。
锂化反应的温度通常与上述聚合反应的温度相同，优选为－20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。另外，反应时间优选为1分钟～3小时，更优选为2～30分钟。
在上述锂化反应后，通过使共轭二烯系聚合物与化合物(C)优选在溶液中反应，从而共轭二烯系聚合物的被锂化的部位与化合物(C)的官能团部分键合。由此，能够得到具有含氮特定官能团的改性共轭二烯系聚合物。
该反应中的化合物(C)的使用比例、反应温度和反应时间可以应用金属氢化反应的情况的说明。
＜聚合物组合物＞
本发明的聚合物组合物优选含有聚合物(A)和聚合物(B)。应予说明，认为该聚合物组合物中，聚合物(A)所具有的阴离子性官能团和聚合物(B)所具有的含氮特定官能团利用电吸引力形成键，聚合物分子彼此形成交联结构，由此耐磨损性提高。聚合物(A)和聚合物(B)的配合比例没有特别限定，例如，优选聚合物组合物中的聚合物(A)的阴离子性官能团与聚合物(B)的含氮特定官能团的比率以阴离子性官能团：含氮特定官能团＝1：0.2～1：5的方式进行配合。
组合物的制备方法可以根据聚合物的形态适当地选择。例如，聚合物为橡胶聚合物时，通过使用捏合机、班伯里密炼机等混炼机或者混合机和展开辊(オープンロール)等的一般的方法混炼来制备。通过混炼而制备的组合物中可以混合有机过氧化物或者硫。含有有机过氧化物或者硫的聚合物组合物通过进行过氧化物交联或硫的硫化，在聚合物间形成共价键性交联。由此得到交联聚合物。有机过氧化物或者硫、硫化促进剂的混合利用展开辊进行。得到的聚合物组合物在对应使用的有机过氧化物的分解温度等的交联温度或者硫的硫化温度，例如在约150～200℃进行1～30分钟左右。利用该操作，形成由过氧化物交联性基团或者硫交联性基团构成的共价键交联性基团。
作为实现共价键性交联的过氧化物交联中使用的有机过氧化物，只要是可在聚合物(A)与聚合物(B)之间形成交联的有机过氧化物，就可以使用任意的过氧化物，例如可举出过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1－二(叔丁基过氧基)－3,3,5－三甲基环己烷、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧基)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧基)己炔－3、1,3－二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5－二甲基－2,5－二(苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、正丁基－4,4－二(叔丁基过氧基)戊酸酯等，可优选使用过氧化二异丙苯。
这些有机过氧化物按相对于来自聚合物主链中的单体的结构单元，形成0.1～10摩尔％、优选形成0.3～5摩尔％的氢键交联性部位，同时形成0.1～5摩尔％、优选形成0.3～3摩尔％的共价键交联性部位的比例来使用。更具体而言，相对于氢键交联性部位形成前的聚合物100质量份(聚合物(A)和聚合物(B)的合计量)，以0.1～5质量份、优选以0.5～3质量份的比例使用。
另外，实现共价键性交联的硫的硫化时，优选并用硫化促进剂。作为硫化促进剂，可使用噻唑系(MBT、MBTS、ZnMBT等)、亚磺酰胺系(CBS、DCBS、BBS等)、胍系(DPG、DOTG、OTBG等)、秋兰姆系(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD等)、二硫代氨基甲酸盐系(ZTC、NaBDC等)、黄原酸盐系(ZnBX等)等。
这些的硫的硫化系按相对于聚合物主链中的来自单体的结构单元，形成0.1～10摩尔％，优选形成0.1～5摩尔％的氢键交联性部位，同时形成0.1～5摩尔％，优选形成0.1～3摩尔％的共价键交联性部位的比例来使用。更具体而言，相对于氢键交联性部位形成前的聚合物100质量份(聚合物(A)和聚合物(B)的合计量)，硫以0.1～10质量份、优选以0.1～5质量份的比例使用，另外硫化促进剂以0.1～10质量份、优选以0.1～5质量份的比例使用。
含有以上的各成分的聚合物组合物中，进一步根据需要适当地配合通常作为橡胶的配合剂使用的配合剂，例如炭黑、二氧化硅、滑石、石墨、硅酸钙等加强剂或者填充剂、硬脂酸等加工助剂、氧化锌等酸受体、软化剂、增塑剂、抗老化剂等。
聚合物以溶液状态使用时，可以通过在具备搅拌装置的罐中投入聚合物溶液和根据需要的各种配合物，进行搅拌，制备聚合物组合物。
本发明的聚合物组合物含有聚合物(A)和聚合物(B)，同时含有有机过氧化物或者硫时，通过成型加工后进行交联(过氧化物交联或者硫化)，作为交联聚合物可适用于各种橡胶制品。例如，可以用于轮胎胎面、台面基胶部、胎体、胎侧、胎圈等轮胎用途；防振橡胶、护舷材、皮带、软管、其它工业品等用途。其中，从赋予低油耗性能的观点出发，特别适合用作轮胎胎面用橡胶。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，本发明不限于这些实施例。应予说明，实施例、比较例中的“份”以及“％”只要没有特别说明就是质量基准。另外，以下示出各种物性值的测定方法。
[键合苯乙烯含量(％)]：通过500MHz的1H－NMR求出。
[乙烯基含量(％)]：通过500MHz的1H－NMR求出。
[玻璃转移温度(℃)]：按照ASTM D3418测定。
[改性前的重均分子量]：由与使用凝胶渗透色谱(GPC)(HLC－8120GPC(商品名)，Tosoh公司制)得到的GPC曲线的最大峰的顶点相当的保持时间，通过聚苯乙烯换算求出。
(GPC的条件)
柱；商品名“GMHXL”(Tosoh公司制)2根
柱温；40℃
流动相；四氢呋喃
流速；1.0ml/分钟
样品浓度；10mg/20ml
[门尼粘度(ML1+4，100℃)]：按照JIS K6300－1，使用L转子，预热1分钟，在转子工作时间4分钟、温度100℃的条件下求出。
[冷流值]：将共聚物保持在温度50℃，在压力24.1kPa的条件下，从6.35mm的孔挤出。从挤出的时刻开始10分钟后(挤出速度达到恒定后)，在90分钟内测定共聚物的每30分钟的挤出量(mg)，将其平均值作为冷流值(mg/分钟)。数值越大，橡胶的形状稳定性越差，操作越困难。
〔羧酸共聚SBR的合成〕
在氮置换的内容积100升的反应器中，添加水41.1L、十二烷基二苯醚二磺酸钠(乳化剂)670g、氯化钾(电解质)7.5g、乙二胺四乙酸钠盐(螯合剂)9.5g和连二亚硫酸钠(除氧剂)19g。接着，装入乙二胺乙酸钠盐3.99g、硫酸亚铁1.52g、240ml含有甲醛合次硫酸氢钠(活性剂)6.27g的水、叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)57g、1,3－丁二烯21.48L以及苯乙烯5.43L、甲基丙烯酸798g。以330rpm进行搅拌，将反应器内容物的温度调整为10℃后，添加过氧化氢对烷(パラメンタハイドロパーオキサイド)(聚合引发剂)11.9g开始聚合。聚合在温度控制条件(10℃)下实施。聚合反应不进行时，追加添加投料量的10～50％的活性剂和引发剂。
在聚合转化率达到70％的时刻，添加900ml的6.3％N,N－二乙基羟胺水溶液(聚合终止剂)，使聚合反应停止。在脱附罐(ストリップタンク)中，减压至－0.1MPa后，升温至60℃，进行30分钟脱附(ストリッピング)，除去残留单体，确保合成橡胶胶乳。
接着，在90℃以上的温水中，以成为0.1％的浓度的方式加入氯化钙(凝固剂)，搅拌至溶解。确认充分溶解后，将由上述聚合得到的胶乳投入到加热至50～60℃的氯化钙水溶液中，使固体橡胶化析出。其后，在70℃、50℃、20℃依次进行水洗，利用调温至90℃的热风干燥器干燥橡胶，得到含羧酸的共轭二烯系橡胶a。
实施例1〔改性共轭二烯系橡胶A的合成，以及其评价〕
在进行了氮置换的内容积5升的高压釜反应器中，装入环己烷2750g、四氢呋喃50.0g、苯乙烯105g以及1,3－丁二烯365g。将反应器内容物的温度调整为10℃后，添加含有正丁基锂(5.80mmol)的环己烷溶液开始聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯10g，进一步聚合5分钟。聚合后追加对甲基苯乙烯20g，再聚合10分钟。接着向反应溶液中加入四甲基乙二胺10g、含有仲丁基锂(86.0mmol)的环己烷溶液反应20分钟。接着向反应液中加入含有二异丙基碳二亚胺30g的环己烷溶液再进行30分钟改性反应。接下来，向得到的聚合物溶液中添加2,6－二叔丁基对甲酚2.0g。接着，通过使用用氢氧化钠调整至pH＝9的热水进行汽提来进行脱溶剂，利用调温至110℃的热辊来干燥橡胶，得到改性共轭二烯系橡胶A。
将改性共轭二烯系橡胶A的聚合处方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶A的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶A和含有羧酸的共轭二烯系橡胶a，将按表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例2〔改性共轭二烯系橡胶B的合成及其评价〕
在进行了氮置换的内容积5升的高压釜反应器中，装入环己烷2750g、四氢呋喃50.0g、苯乙烯105g以及1,3－丁二烯365g。将反应器内容物的温度调整为10℃后，添加含有正丁基锂(5.80mmol)的环己烷溶液开始聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯10g，再聚合5分钟。聚合后追加对甲基苯乙烯20g，进一步聚合10分钟。接着向反应溶液中加入四甲基乙二胺10g、含有仲丁基锂(86.0mmol)的环己烷溶液反应20分钟。接着向反应液中加入含有二环己基碳二亚胺36g的环己烷溶液再进行30分钟改性反应。接下来，向得到的聚合物溶液中添加2,6－二叔丁基对甲酚2.0g。接着，通过使用以氢氧化钠调整为pH＝9的热水进行汽提来进行脱溶剂，利用调温至110℃的热辊来干燥橡胶，得到改性共轭二烯系橡胶B。
将改性共轭二烯系橡胶B的聚合处方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶B的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶B和含有羧酸的共轭二烯系橡胶a，将按表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例3〔改性共轭二烯系橡胶C的合成及其评价〕
在进行了氮置换的内容积5升的高压釜反应器中，装入环己烷2750g、四氢呋喃50.0g、苯乙烯105g、1,3－丁二烯365g以及对甲基苯乙烯20g。将反应器内容物的温度调整为10℃后，添加含有正丁基锂(5.80mmol)的环己烷溶液开始聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯10g，再聚合5分钟。接着向反应溶液中加入四甲基乙二胺10g、含有仲丁基锂(86.0mmol)的环己烷溶液反应20分钟。接着向反应液中加入含有二异丙基碳二亚胺30g的环己烷溶液再进行30分钟改性反应。接下来，向得到的聚合物溶液中添加2,6－二叔丁基对甲酚2.0g。接着，通过使用以氢氧化钠调整为pH＝9的热水进行汽提来进行脱溶剂，利用调温至110℃的热辊来干燥橡胶，得到改性共轭二烯系橡胶C。
将改性共轭二烯系橡胶C的聚合处方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶C的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶C和含有羧酸的共轭二烯系橡胶a，将按表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
实施例4〔改性共轭二烯系橡胶D的合成及其评价〕
在进行了氮置换的内容积5升的高压釜反应器中，装入环己烷2750g、四氢呋喃50.0g、苯乙烯105g、1,3－丁二烯365g以及对甲基苯乙烯20g。将调整反应器内容物的温度为10℃后，添加含有正丁基锂(5.80mmol)的环己烷溶液开始聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯10g，再聚合5分钟。接着向反应溶液中加入四甲基乙二胺10g、含有仲丁基锂(86.0mmol)的环己烷溶液反应20分钟。接着向反应液中加入含有二环己基碳二亚胺36g的环己烷溶液再进行30分钟改性反应。接下来，向得到的聚合物溶液中添加2,6－二叔丁基对甲酚2.0g。接着，通过使用以氢氧化钠调整为pH＝9的热水进行汽提来进行脱溶剂，利用调温至110℃的热辊来干燥橡胶，得到改性共轭二烯系橡胶D。
将改性共轭二烯系橡胶D的聚合处方示于表1，将得到的改性共轭二烯系橡胶D的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶D和含有羧酸的共轭二烯系橡胶a，将按表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
比较例1〔共轭二烯系橡胶S的合成及其评价〕
在进行了氮置换的内容积5升的高压釜反应器中，装入环己烷2750g、四氢呋喃50.0g、苯乙烯125g以及1,3－丁二烯365g。将反应器内容物的温度调整为10℃后，添加含有正丁基锂(5.80mmol)的环己烷溶液开始聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯10g，再聚合5分钟。接下来，向得到的聚合物溶液中添加2,6－二叔丁基对甲酚2.0g。接着，使用以氢氧化钠调整为pH＝9的热水进行汽提来进行脱溶剂，利用调温至110℃的热辊来干燥橡胶，得到共轭二烯系橡胶S。
将共轭二烯系橡胶S的聚合处方示于表1，将得到的共轭二烯系橡胶S的性质示于表2。另外，使用改性共轭二烯系橡胶S和含有羧酸的共轭二烯系橡胶a，将利用表3所示的配合处方制备的橡胶组合物硫化，进行物性评价。将其结果示于表4。
[橡胶组合物的混炼方法和特性评价]
使用带有温度控制装置的PLASTOMILL(プタストミル)(内容量250cc)，作为第一阶段的混炼，在填充率72％、转速60rpm的条件下，将改性共轭二烯系橡胶(其中，比较例1为共轭二烯系橡胶)、羧酸共聚SBR、二氧化硅、硅烷偶联剂、硬脂酸、抗老化剂以及锌白混炼。接着，作为第二阶段的混炼，将上述得到的配合物冷却至室温后，混炼硫、硫化促进剂。将其成型，在160℃通过硫化加压硫化规定时间，实施表示以下的轮胎性能的特性评价。
(i)门尼粘度：将硫化前的橡胶组合物作为测定用试料，按照JIS K6300－1，使用L转子，预热1分钟，在转子工作时间4分钟、温度100℃的条件下测定。
(ii)拉伸强度：根据JIS K6301测定300％模量。用指数表示，数值越大，拉伸强度越大，越良好。
(iii)0℃tanδ：将硫化橡胶作为测定用试料，使用动态光谱仪(美国Rheometrics公司制)，拉伸动态应变0.14％，角速度100弧度每秒，0℃的条件进行测定。用指数表示，数值越大，抗湿滑性越大，越良好。
(iv)70℃tanδ：将硫化橡胶作为测定用试料，使用动态光谱仪(美国Rheometrics公司制)，拉伸动态应变0.7％，在角速度100弧度每秒，70℃的条件下进行测定。用指数表示，数值越大低滞后损失性越小，越良好。
(v)耐磨损性：将硫化橡胶作为测定用试料，使用DIN磨损试验机(东洋精机社制)，按照JIS K 6264，以负载10N在25℃测定。用指数表示，数值越大耐磨损性越良好。
[表1]
[表2]
[表3]
*1)Tosoh Silica公司制 Nipsil AQ
*2)Evonik公司制 Si69
*3)大内新兴化学工业社制 NOCRAC 810NA
*4)大内新兴化学工业社制 NOCCELER CZ
*5)大内新兴化学工业社制 NOCCELER D
[表4]
由表4可知，含有具有含氮特定官能团的改性共轭二烯系橡胶和羧酸共聚SBR的本发明的组合物在不损害抗湿滑性和低滞后损失性的平衡的情况下，拉伸强度、耐磨损性得到改善。

Claims (7)

1.一种聚合物组合物，其中，含有(A)具有多个阴离子性官能团的聚合物和(B)具有多个下述式(1)表示的结构的聚合物，
式中，*表示与其它原子键合，
所述(A)具有多个阴离子性官能团的聚合物是具有来自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物，
所述(B)具有多个所述式(1)表示的结构的聚合物是具有来自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述阴离子性官能团为选自羧基、磺基和磷酸基中的1种以上。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述(B)具有所述式(1)表示的结构的聚合物中，所述式(1)表示的结构与所述来自共轭二烯化合物的结构单元中的乙烯基键合。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述(B)具有多个所述式(1)表示的结构的聚合物具有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述式(1)表示的结构与所述来自芳香族乙烯基化合物的结构单元中的芳香环的苄基位键合。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物组合物，其中，进一步含有二氧化硅和交联剂。
6.一种交联聚合物，是使权利要求5所述的聚合物组合物交联而成的。
7.一种轮胎，其中，将权利要求6所述的交联聚合物至少作为胎面或者胎侧的材料使用。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6303732B2 (ja) * 2014-03-31 2018-04-04 日本ゼオン株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法
JP5918878B1 (ja) * 2015-03-31 2016-05-18 Ｊｘエネルギー株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
US10504732B2 (en) * 2016-12-22 2019-12-10 Tokyo Ohka Kogyo Co, Ltd. Impurity diffusion agent composition and method for manufacturing semiconductor substrate
RU2019134190A (ru) * 2017-07-27 2021-08-27 ТРИНСЕО ЮРОП ГмбХ In-situ полимерная смесь для шины
WO2022004336A1 (ja) * 2020-06-30 2022-01-06 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体及びゴムベール

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59102948A (ja) * 1982-12-06 1984-06-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd 化粧板用メラミン樹脂組成物
JPH04235150A (ja) * 1990-01-31 1992-08-24 Takeda Chem Ind Ltd スペラビリン・ポリマー，その製造法および抗腫瘍剤ならびに免疫賦活剤
DE59108989D1 (de) * 1990-12-18 1998-06-25 Ciba Geigy Ag Strahlungsempfindliche Zusammensetzung auf Basis von Wasser als Lösungs- bzw. Dispersionsmittel
DE59203814D1 (de) * 1991-07-29 1995-11-02 Ciba Geigy Ag Lichtstabilisierte Copolymer-Zusammensetzungen als Bindemittel für Lacke.
US5702613A (en) * 1994-04-29 1997-12-30 Nalco Chemical Company Polymers containing vinylamine/vinylformamide as demulsifiers in oily wastewaters
JPH08120149A (ja) * 1994-10-26 1996-05-14 Nippon Paint Co Ltd 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法
JP3439558B2 (ja) * 1994-12-29 2003-08-25 Ｊｆｅスチール株式会社 耐傷つき性、耐汚染性及び耐久性に優れた塗料組成物および塗装金属板
JP3518919B2 (ja) 1995-03-08 2004-04-12 旭化成ケミカルズ株式会社 選択部分水添変性重合体組成物
US5936043A (en) 1995-12-22 1999-08-10 Rohm And Haas Company Polymers crosslinkable with aliphatic polycarbodiimides
JP3736580B2 (ja) * 1996-02-23 2006-01-18 日本ゼオン株式会社 ジエン系ゴム
DE19720345A1 (de) * 1996-05-29 1997-12-04 Basf Ag Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Amidinen und ihre Verwendung in Klebstoffen
US6072101A (en) 1997-11-19 2000-06-06 Amcol International Corporation Multicomponent superabsorbent gel particles
US6342652B1 (en) * 1999-09-01 2002-01-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-swellable crosslinked polymer, its composition, and their production processes and uses
EP1402861A1 (en) * 2002-09-24 2004-03-31 The Procter & Gamble Company Flexible disposable absorbent articles
JP4288952B2 (ja) * 2003-02-04 2009-07-01 住友化学株式会社 樹脂組成物、塗料および成形体
JP4033463B2 (ja) * 2003-05-07 2008-01-16 ユニケミカル株式会社 リン酸誘導体基及びスルホン酸（塩）基を有するアクリルアミド（共）重合体、それを用いた導電材及び導電性樹脂組成物、並びにそれらの製造方法
EP1734060B1 (en) * 2004-04-05 2013-03-06 Bridgestone Corporation Modified conjugated diene polymer, polymerization initiator, processes for producing these, and rubber composition
JP4011057B2 (ja) 2004-11-02 2007-11-21 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー
JP2009203449A (ja) * 2008-01-28 2009-09-10 Fujifilm Corp 親水性組成物及び親水性部材
JP5348763B2 (ja) * 2009-06-24 2013-11-20 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、その製造方法、及びその共重合体組成物
JP5635848B2 (ja) * 2009-09-25 2014-12-03 株式会社神戸製鋼所 着氷霜抑制層が形成された積層金属板
JP2011173986A (ja) * 2010-02-24 2011-09-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
US8247487B2 (en) * 2010-11-11 2012-08-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread containing carboxylated styrene/butadiene rubber

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