JP2018090820A - ポリブタジエン及びそれを用いたゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】GPCによるポリスチレン換算の、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)が2.4以下、かつz平均分子量と重量平均分子量の比(Mz/Mw)が2.5以下であり、5重量%トルエン溶液粘度(Tcp)とムーニー粘度(ML1+4,100℃)の比(Tcp/ML)が3.3〜6.0であり、ミクロ構造分析におけるシス1,4結合含量が97.5モル%以上であることを特徴とするポリブタジエンに関する。
【選択図】なし
Description
本発明に係るポリブタジエンは、以下の条件を満たすものである。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mnと略記)は、2.5以下であり、2.4以下が好ましく、2.3以下がより好ましい。Mw/Mnの値が2.5より大きいと、超高分子量成分や低分子量成分の含有量が多くなるため、耐摩耗性や破壊強力、低ロス性の物性改善が低下する。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算のz平均分子量と重量平均分子量の比(Mz/Mwと略記)は、超高分子量成分の影響を受ける値である理由から、2.5以下であり、2.4以下が好ましく、2.3以下がより好ましい。Mz/Mwの値が2.5より大きいと、超高分子量成分の生成が認められるようになり、耐摩耗性や破壊強力、低ロス性の物性改善が低下する。
5重量%トルエン溶液(Tcp)とムーニー粘度(ML1+4,100℃)の比(Tcp/MLと略記する)は、2.5〜6.0であり、2.6〜5.5が好ましく、2.7〜5.3がより好ましい。Tcp/MLが上記範囲より小さいと分子鎖の分岐度が大きくなり、耐摩耗性や低ロス性が低下する。また、上記範囲より大きいTcp/MLは、Mz/Mwを2.5以下に維持する条件下では製造することが極めて困難である。
ミクロ構造分析におけるシス1,4結合含量は、95.0モル%以上であり、97.0モル%以上が好ましく、97.5モル%以上がより好ましい。シス1,4結合含量が上記範囲より小さいと、耐摩耗性が低下する。
ムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、25〜120が好ましく、30〜100がより好ましい。ムーニー粘度が上記範囲より大きいと加工性が低下する傾向があり、ムーニー粘度が上記範囲より小さいと耐摩耗性や低ロス性が低下する傾向がある。
(A)成分であるコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものとしては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルトのピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、コバルトのエチルアルコール錯体などが挙げられる。コバルト化合物は、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。
(B)成分の非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ(フェニル)ボレート、テトラ(フルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トルイル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。一方、カチオンとしては、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
(C)成分の周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機マグネシウム、有機アルミニウム等が用いられる。中でも、有機金属化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド等の有機アルミニウムが好ましい。有機アルミニウムの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが挙げられる。
各成分の配合割合は、各種条件により適宜設定すればよいが、(A)成分と(B)成分とのモル比は、1:0.1〜10が好ましく、1:0.2〜5がより好ましい。(A)成分と(C)成分とのモル比は、1:0.1〜1000が好ましく、1:1〜500がより好ましい。(C)成分と(D)成分とのモル比は、1:0.01〜2が好ましく、1:0.01〜1.5がより好ましく、1:0.1〜1.5がさらに好ましい。
各成分の添加順序は、特に制限はないが、例えば次の順序で行うことが好ましい。すなわち、重合すべき1,3ブタジエンの存在下に(D)成分を添加し、(C)成分を添加した後、(A)成分と(B)成分を任意の順序で添加することが好ましい。(A)成分と(B)成分は同時に添加してもよく、間隔をあけて添加してもよいが、(A)成分を添加後に(B)成分を添加することがより好ましい。(D)成分を添加し(C)成分を添加することで助触媒が形成され、その後に(A)成分と前記助触媒が接触することで、最初に有効で均質な活性種が形成されるためである。
1,3ブタジエンの存在下に(C)成分と(D)成分を混合した後に熟成することが好ましい。熟成温度は、−50〜80℃が好ましく、−10〜50℃がより好ましい。熟成時間は、0.01〜24時間が好ましく、好ましくは0.05〜5時間がより好ましく、0.1〜3時間がさらに好ましい。
重合時には、溶媒を用いることができる。溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒、1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン等のC4留分などのオレフィン系炭化水素溶媒、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の石油系炭化水素溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、1,3−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、シス−2−ブテンとトランス−2−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
重合時には、分子量調節剤を用いることができる。分子量調節剤としては、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、エチレン、プロピレン、ブテン−1などのα−オレフィン類を使用することができる。特に好ましくはシクロオクタジエンであり、その使用量は、1,3−ブタジエン1モル当たり30ミリモル以下が好ましく、5ミリモル以下がより好ましい。この範囲を超える量の分子量調節剤を用いると、ML粘度のずれの問題が生ずる場合がある。
重合温度は−30〜100℃の範囲が好ましく、30〜80℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分〜12時間の範囲が好ましい。また、重合圧は、常圧又は10気圧(ゲージ圧)程度までの加圧下に行われる。
本発明に係るゴム組成物は、上記の本発明に係るポリブタジエンを含むものである。ポリブタジエンは、単独で、又は他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドされ、必要であればプロセスオイルで油展し、次いでカーボンブラックやシリカ等の補強剤、プロセスオイル、老化防止剤、加硫剤、加硫助剤、その他の配合剤を加えて加硫し、タイヤ・防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴムなどの工業用品や紳士靴・婦人靴・スポーツシューズなどの履物といった各種のゴム用途に使用される。その場合、ゴム成分中に本発明に係るポリブタジエンを少なくとも10重量%含有するように配合することが好ましい。
ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエトキシシラン、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、クロロメチルジメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジアセトキシメチルジニルシラン、アリルオキシジメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、フェニルビニルジクロロシラン、トリアセトキシビニルシラン、3−クロロプロピルメチルジビニルシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジメチルエチルメチルケトキムビニルシラン、ジメチルイソブトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルシラン、ジメチルイソペンチルオキシビニルシラン、4−ブロモフェニルジメチルビニルシラン、3−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、4−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、ジメチルピペリヂノメチルビニルシラン、ジメチル−2−[(2−エトキシエトキシ)エトキシ]ビニルシラン、ジビニルメチルフェノキシシラン、ジメチル−P−アニシルビニルシラン、トリス(1−メチルビニロキシ)ビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、ジエトキシ−2−ピペリヂノエトキシビニルシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、3−ジメチルビニルフェニルN,N−ジエチルカルボメイト、トリフェノキシビニルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1−(4−メチルピペリヂノメチル)−1,1,3,3−テトラメチル−3−ビニルジシロキサン、1,4−ビス(ジメチルビニルシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジメチルビニルシロキシ)ベンゼン、1,3−ビス(ジメチルビニルシロキシ)ベンゼン、1,1,3,3−テトラフェニルー、3−ジビニルジシロキサン、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリビニルサイクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルサイクロテトラシロキサン、テトラキス(ジメチルビニルシロキシメチル)メタン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン。
ポリブタジエンのムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、JIS K6300に従い、株式会社島津製作所製のムーニー粘度計(商品名:SMV−200)を使用して100℃で1分予熱したのち4分間測定した。
ポリブタジエンの5重量%トルエン溶液粘度(Tcp)は、ポリマー2.28gをトルエン50mlに溶解した後、キャノンフェンスケ粘度計No.400を使用して、25℃で測定した。なお、標準液としては、粘度計校正用標準液(JIS Z8809)を用いた。
ポリブタジエンのz平均分子量(Mz)、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、テトラヒドロフランを溶媒とした温度40℃でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、東ソー社製)により得られた分子量分布曲線から、標準ポリスチレンを標準物質として作成した検量線を用いて計算した。なお、カラムはShodex製KF−805L(商品名)を2本直列に接続し、検出器は示唆屈折計(RI)を用いた。
ポリブタジエンのミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって算出した。具体的には、ミクロ構造に由来するピーク位置(cis:740cm−1)の吸収強度比から、ポリマーのミクロ構造を算出した。
ゴム組成物の硬度は、JIS K6253に準じて、タイプAデュロメーターを用いて室温で測定した。
ゴム組成物の100%引張弾性率は、JIS K6251に従い測定した。
ゴム組成物の破断強度は、JIS K6251に従い測定した。
ゴム組成物の破断伸びは、JIS K6251に従い測定した。
ゴム組成物の破壊強力の指標として、TB×EB÷2の値を計算し、比較例6を100とした指数(INDEX)を算出した。この指数が大きいほど、破壊強力が大きいことを示す。
ゴム組成物の耐摩耗性の指標として、JIS K6264に規定されている測定法に従ってスリップ率40%でランボーン摩耗係数を測定し、比較例6を100とした指数(INDEX)を算出した。この指数が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
加硫物の粘弾性である複素弾性率E*とtanδを、GABO社製EPLEXOR 100N(商品名)を用いて、温度50℃、周波数16Hz、動的歪み0.2%の条件で測定し、ゴム組成物の低ロス性の指標として、tanδ÷複素弾性率E*を計算し、比較例6を100とした指数(INDEX)を算出した。この指数が大きいほど、低ロス性が良好であることを示す。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン300ml及びブタジエン300mlを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を5.7Mとした。カールフィッシャーで測定したシクロヘキサンの含水濃度は5ppm、ブタジエンの含水濃度は19.4ppmであり、混合溶液の含水濃度は0.44mMであった。
シクロオクタジエン(COD)の添加量を表1に記載したCODの濃度になる量とした以外は、実施例1と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表1に、重合結果を表2に示す。
シクロオクタジエン(COD)の添加量を表1に記載したCODの濃度になる量とした以外は、実施例1と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表1に、重合結果を表2に示す。
シクロオクタジエン(COD)の添加量を表1に記載したCODの濃度になる量とした以外は、実施例1と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表1に、重合結果を表2に示す。
シクロヘキサンの量を500ml、ブタジエンの量を500mlとし、(A)、(B)、(C)、(D)及びシクロオクタジエン(COD)の量を表1に記載した各濃度になる量とし、(C)成分としてトリエチルアルミニウム(TEA)を用い、重合後に老化防止剤のエタノール溶液を2.5ml添加した以外は、実施例1と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表1に、重合結果を表2に示す。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン300ml及びブタジエン300mlを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を5.7Mとした。カールフィッシャーで測定したシクロヘキサンの含水濃度は5ppm、ブタジエンの含水濃度は19.4ppmであり、混合溶液の含水濃度は0.44mMであった。
(A)を添加してから(B)を添加するまでの時間を120秒(2分間)とした以外は、実施例3と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表1に、重合結果を表2に示す。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン320ml及びブタジエン280mlを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を5.2Mとした。カールフィッシャーで測定したシクロヘキサンの含水濃度は5ppm、ブタジエンの含水濃度は19.4ppmであり、混合溶液の含水濃度は0.42mMであった。
(A)と(B)を予め混合することで(A)と(B)を同時に添加した以外は、実施例3と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表1に、重合結果を表2に示す。
シクロヘキサンの量を500ml、ブタジエンの量を500mlとし、(B)を添加してから(A)を添加するまでの時間を120秒(2分間)とした以外は、実施例6と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表1に、重合結果を表2に示す。
(A)を添加してから(B)を添加するまでの時間を300秒(5分間)とした以外は、実施例3と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表1に、重合結果を表2に示す。
(D)水の添加量を表1に記載したH2Oの濃度になる量とした以外は、実施例8と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表1に、重合結果を表2に示す。
シクロヘキサンの量を300ml、ブタジエンの量を300mlとし、混合溶液のブタジエン濃度を5.6M、混合溶液の含水濃度を0.44mMとして、(A)、(B)、(D)及びシクロオクタジエン(COD)の量を表1に記載した各濃度になる量とした以外は、実施例8と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表1に、重合結果を表2に示す。
(A)、(B)及びシクロオクタジエン(COD)の量を表1に記載した各濃度になる量とした以外は、比較例3と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表1に、重合結果を表2に示す。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサンとブタジエンの混合溶液750mlを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を3.8Mとした。
(C)及びシクロオクタジエン(COD)の量を表1に記載した各濃度になる量とした以外は、比較例5と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表1に、重合結果を表2に示す。
表3に記載したポリブタジエンゴム(BR)50重量部と天然ゴム(ML=67)50重量部を、あらかじめ90℃に加温した250ccのラボプラストミルに投入して、1分間混練した。次に、カーボンブラック(ISAF、三菱化学製、商品名:ダイアブラックI)50重量部、オイル(H&R製、商品名:VivaTec 400)3重量部、酸化亜鉛(ZnO♯1)3重量部、ステアリン酸(花王製)を2重量部、及び酸化防止剤(住友化学製、商品名:アンチゲン6C)2重量部を混合して、4分間混練した。混練を開始してから合計で5分間経過した後、混練物をラボプラストミルより取り出した。次に、取り出した混合物を6インチロールに巻きつけてロール混練しながら、加硫剤である粉末硫黄1.5重量部と加硫促進剤(大内新興化学工業製、商品名:ノクセラーNS)1重量部を添加し、約5分間混合した。次いで、温度150℃でプレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。配合条件を表3に、物性評価結果を表4に示す。ここで、比較例2−1で使用したブタジエンゴム(BR)は、宇部興産株式会社製の商品名:UBEPOL BR150Lである。
Claims (3)
- GPCによるポリスチレン換算の、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)が2.4以下、かつz平均分子量と重量平均分子量の比(Mz/Mw)が2.5以下であり、5重量%トルエン溶液粘度(Tcp)とムーニー粘度(ML1+4,100℃)の比(Tcp/ML)が3.3〜6.0であり、ミクロ構造分析におけるシス1,4結合含量が97.5モル%以上であることを特徴とするポリブタジエン。
- (A)コバルト化合物、(B)非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物、(C)周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物及び(D)水を含む触媒により1,3−ポリブタジエンが重合されたものであることを特徴とする請求項1に記載のポリブタジエン。
- 請求項1または2のいずれかに記載のポリブタジエンを含むことを特徴とするゴム組成物。
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