WO2014136963A1 - 変性共役ジエン重合体、その製造方法及びそれを用いたゴム組成物 - Google Patents

変性共役ジエン重合体、その製造方法及びそれを用いたゴム組成物 Download PDF

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WO2014136963A1
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conjugated diene
compound
diene polymer
group
modified conjugated
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PCT/JP2014/056047
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通典 鈴木
佑季 高橋
村上　真人
晶信 木村
岡本　尚美
勇斗 鹿野
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宇部興産株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the present invention relates to a modified conjugated diene polymer obtained by polymerization using a polymerization catalyst comprising a yttrium compound having a bulky ligand and then modified with a carbonyl compound, a production method thereof, and a rubber composition using the same. is there.
  • BR polybutadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Patent Documents 1 and 2 propose a method for modifying low cis BR with a benzophenone compound, and it is reported that rolling resistance of automobile tires is low, wet skid resistance is high, and rebound resilience is also improved. ing.
  • a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 structure As a method for producing a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 structure, a combination of a compound such as titanium, cobalt, nickel, neodymium and the like and organic aluminum is often used.
  • Patent Document 3 discloses a yttrium compound or bis (trimethylsilyl) amide having a bulky substituent.
  • a catalyst system using an yttrium compound as a ligand is disclosed.
  • the cis-1,4 structure content of the conjugated diene polymers obtained with these catalyst systems is 99% or more, but the reaction with the modifier is not known at all.
  • Patent Documents 4 to 6 after preparing cis-1,4-polybutadiene using a rare earth element-containing compound corresponding to atomic numbers 57 to 71 in the periodic table as a catalyst, an amine compound, an imide compound, a quinone compound, Although a method for modifying a thiazole-based compound, a sulfenamide-based compound, etc. by reaction is disclosed, a specific example using an yttrium catalyst is not given, but an example of a method for polymerizing 1,3-butadiene is disclosed. Is limited to neodymium.
  • Patent Document 7 discloses a method in which cis-1,4-polybutadiene is produced using a titanium compound having a cyclopentadienyl skeleton as a catalyst and then modified by reacting 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • An object of the present invention is to provide a modified conjugated diene polymer excellent in workability and impact resilience, further significantly improving wear resistance and crack growth resistance, excellent in low exothermic property and low energy loss, and a method for producing the same And providing a rubber composition using the same.
  • the present invention provides (A) an yttrium compound having a bulky ligand represented by the following general formula (1), (B) an ion comprising a non-coordinating anion and a cation.
  • a conjugated diene compound by polymerizing a conjugated diene compound using a catalyst obtained from an organic compound, (C) an organometallic compound of an element selected from Groups 2, 12, and 13 of the periodic table;
  • the present invention relates to a modified conjugated diene polymer obtained by modifying a conjugated diene polymer with a carbonyl compound.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • O represents an oxygen atom
  • Y represents an yttrium atom
  • the carbonyl compound is preferably at least one selected from a carbonyl compound having an amino group and a carbonyl compound having an alkoxy group, and the carbonyl compound is 4,4′-bis. Dialkylaminobenzophenone or 4,4′-dialkoxybenzophenone is more preferable.
  • the molecular weight is a compound selected from (1) hydrogen, (2) a hydrogenated metal compound, and (3) a hydrogenated organometallic compound. Is preferably adjusted.
  • the conjugated diene polymer is cis-1,4-polybutadiene having a cis-1,4 structure of 99% or more, and has a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight. It is preferable that the ratio (Mw / Mn) of (Mn) is 1.5 or more and less than 3.
  • the conjugated diene polymer is a polybutadiene having a melting point (Tm) of ⁇ 5 ° C. or higher by differential scanning calorimetry (DSC).
  • Tm melting point
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the present invention also relates to a rubber composition using the modified conjugated diene polymer.
  • the rubber composition preferably includes the modified conjugated diene polymer, a diene polymer other than the modified conjugated diene polymer, and a rubber reinforcing agent, and includes silica as the rubber reinforcing agent. Is preferred.
  • the present invention also relates to (A) an yttrium compound having a bulky ligand represented by the following general formula (1), (B) an ionic compound comprising a non-coordinating anion and a cation, (C) A step of polymerizing a conjugated diene compound using a catalyst obtained from an organometallic compound of an element selected from Groups 2, 12, and 13 of the periodic table to obtain a conjugated diene polymer; and And a step of modifying with a carbonyl compound, and a method for producing a modified conjugated diene polymer.
  • A an yttrium compound having a bulky ligand represented by the following general formula (1)
  • B an ionic compound comprising a non-coordinating anion and a cation
  • C A step of polymerizing a conjugated diene compound using a catalyst obtained from an organometallic compound of an element selected from Groups 2, 12, and 13 of the periodic table to obtain a conjugated diene polymer; and And a
  • R 1 , R 2 and R 3 represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • O represents an oxygen atom
  • Y represents an yttrium atom
  • the carbonyl compound is preferably one or more selected from a carbonyl compound having an amino group and a carbonyl compound having an alkoxy group, and the carbonyl compound is 4,4. More preferred is' -bisdialkylaminobenzophenone or 4,4'-dialkoxybenzophenone.
  • the conjugated diene compound when it is polymerized, it is selected from (1) hydrogen, (2) a metal hydride compound, and (3) a hydrogenated organometallic compound. It is preferable to adjust the molecular weight with a compound.
  • a modified conjugated diene polymer having a very high cis-1,4 structure content and a method for producing the same using a catalyst that is relatively easy to handle and highly active.
  • the dispersibility of a filler can be improved and the rubber composition excellent in abrasion resistance and crack growth resistance can be provided. That is, a modified conjugated diene polymer excellent in workability and impact resilience, further improved in wear resistance and crack growth resistance, excellent in low heat generation, and low in energy loss, its production method and use thereof A rubber composition can be provided.
  • UV represents a peak area value obtained from the UV absorbance at 274 nm obtained by GPC measurement of the polymer
  • RI represents a peak area value obtained from the differential refractive index.
  • Mn represents the number average molecular weight.
  • UV represents a peak area value obtained from the UV absorbance at 238 nm obtained by GPC measurement of the polymer
  • RI represents a peak area value obtained from the differential refractive index.
  • Mn represents the number average molecular weight.
  • the yttrium compound which is the component (A) of the catalyst system of the present invention is an yttrium compound having a bulky ligand represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • O represents an oxygen atom
  • Y represents an yttrium atom
  • R 1 , R 2 and R 3 include hydrogen, methyl group, ethyl group, vinyl group, n-propyl group, isopropyl group, 1-propenyl group, allyl group, n-butyl group and s-butyl group.
  • Examples include propyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, toluyl group, and phenethyl group.
  • an yttrium salt or complex is preferably used as the yttrium compound which is the component (A) of the catalyst system of the present invention.
  • an yttrium salt or complex is preferably used.
  • Particularly preferred are tris (acetylacetonato) yttrium, tris (hexanedionato) yttrium, tris (heptanedionato) yttrium, tris (methylheptanedionato) yttrium, tris (dimethylheptanedionato) yttrium, tris (trimethylheptanedio)
  • Examples thereof include yttrium compounds such as nato) yttrium, tris (tetramethylheptanedionato) yttrium, tris (pentamethylheptaneedionato) yttrium, tris (hexamethylheptaneedionato) yttrium, and trisacetoacet
  • examples of the non-coordinating anion include tetra (phenyl) borate, tetra (fluorophenyl) borate, Tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) ) Borate, tetra (triyl) borate, tetra (xylyl) borate, triphenyl (pentafluorophenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (phenyl)
  • examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation.
  • the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation and trisubstituted phenylcarbonium cation.
  • the tri-substituted phenyl carbonium cation include a tri (methylphenyl) carbonium cation and a tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
  • ammonium cation examples include trialkylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, and the like, N, N-dimethylanilinium cation, N N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation and other N, N-dialkylanilinium cation, di (i-propyl) ammonium cation, dicyclohexylammonium cation and other dialkylammonium cations And cations.
  • phosphonium cations include triphenylphosphonium cation, tetraphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, tetra (methylphenyl) phosphonium cation, tri (dimethylphenyl) phosphonium cation, tetra (dimethylphenyl) phosphonium cation, etc.
  • arylphosphonium cation include triphenylphosphonium cation, tetraphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, tetra (methylphenyl) phosphonium cation, etc.
  • arylphosphonium cation include triphenylphosphonium cation, tetraphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, tetra (methylphenyl) phosphonium cation, etc.
  • ionic compound those arbitrarily selected and combined from the non-coordinating anions and cations exemplified above can be preferably used.
  • triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate triphenylcarbonium tetrakis (fluorophenyl) borate
  • triphenylcarbonium tetrakis (fluorophenyl) borate N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1 ′ -Dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • An ionic compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • alumoxane may be used as the component (B).
  • the alumoxane is obtained by bringing an organoaluminum compound and a condensing agent into contact with each other, and includes a chain alumoxane represented by the general formula (—Al (R ′) O—) n or a cyclic alumoxane.
  • R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group.
  • N is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more) .
  • R ′ examples include methyl, ethyl, propyl, and isobutyl groups, with a methyl group being preferred.
  • organoaluminum compound used as a raw material for alumoxane include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof.
  • alumoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be suitably used.
  • water is typically used, but in addition to this, an arbitrary one in which the trialkylaluminum undergoes a condensation reaction, for example, adsorbed water such as an inorganic substance, diol, and the like.
  • organic magnesium, organic zinc, organic aluminum and the like are used as the organometallic compound of Group 2, 12 and 13 of the periodic table which is the component (C) of the catalyst system of the present invention.
  • alkylmagnesium halides such as methylmagnesium chloride, ethylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, hexylmagnesium chloride, octylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, butylmagnesium bromide, butylmagnesium iodide, hexylmagnesium iodide. Can be mentioned.
  • dialkylmagnesium such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, dioctylmagnesium, ethylbutylmagnesium, ethylhexylmagnesium and the like can be mentioned.
  • dialkyl zinc such as dimethyl zinc, diethyl zinc, diisobutyl zinc, dihexyl zinc, dioctyl zinc, didecyl zinc and the like can be mentioned.
  • trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum and the like can be mentioned.
  • dialkylaluminum chlorides such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride
  • organoaluminum halogen compounds such as ethylaluminum sesquichloride and ethylaluminum dichloride
  • hydrogenated organoaluminum compounds such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and ethylaluminum sesquihydride.
  • organometallic compounds of Group 2, 12, and 13 elements of the periodic table can be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene compound can be polymerized using the above-mentioned catalyst.
  • the molecular weight regulator of the resulting conjugated diene polymer (1) hydrogen, (2) metal hydride compound, (3) hydrogenated organic A compound selected from metal compounds can be used.
  • Examples of the molecular weight regulator (2) metal hydride compound in the present invention include lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, magnesium hydride, calcium hydride, borane, aluminum hydride, gallium hydride, silane, and germane. , Lithium borohydride, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, sodium aluminum hydride and the like.
  • hydrogenated organometallic compounds as molecular weight regulators in the present invention include alkylboranes such as methylborane, ethylborane, propylborane, butylborane, and phenylborane; dimethylborane, diethylborane, dipropylborane, dibutylborane, diphenyl Dialkylborane such as borane; alkylaluminum dihydride such as methylaluminum dihydride, ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride, butylaluminum dihydride, phenylaluminum dihydride; dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, dipropylaluminum hydride, Dibutyl aluminum hydride, diphenyl aluminum hydride, etc.
  • alkylboranes such as methylborane, ethylborane, prop
  • Rutile aluminum hydride methylsilane, ethylsilane, propylsilane, butylsilane, phenylsilane, dimethylsilane, diethylsilane, dipropylsilane, dibutylsilane, diphenylsilane, trimethylsilane, triethylsilane, tripropylsilane, tributylsilane, triphenylsilane, etc.
  • Silanes methyl germane, ethyl germane, propyl germane, butyl germane, phenyl germane, dimethyl germane, diethyl germane, dipropyl germane, dibutyl germane, diphenyl germane, trimethyl germane, triethyl germane, tripropyl germane, tributyl germane, triphenyl germane And germanes.
  • diisobutylaluminum hydride and diethylaluminum hydride are preferable, and diethylaluminum hydride is particularly preferable.
  • the order of addition of the catalyst components is not particularly limited, but can be performed, for example, in the following order.
  • component (C) is added in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized, and components (A) and (B) are added in any order.
  • the component (C) is added in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized, and after adding the molecular weight regulator described above, the component (A) and the component (B) Add ingredients in any order.
  • component (A) is added in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized, and the component (C) and the molecular weight regulator described above are added in any order, Add component (B).
  • the component (B) is added in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized, and the component (C) and the above-described molecular weight regulator are added in any order.
  • the component (C) is added in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized, and the components (A) and (B) are added in any order.
  • the components (A) and (C) are mixed in an inert solvent in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized.
  • the aging temperature is -50 to 80 ° C, preferably -10 to 50 ° C, and the aging time is 0.01 to 24 hours, preferably 0.05 to 5 hours, particularly preferably 0.1 to 1 hour.
  • each catalyst component can be supported on an inorganic compound or an organic polymer compound.
  • Conjugated diene compound monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methylpentadiene, 4-methylpentadiene, 2, 4-hexadiene and the like can be mentioned. Among them, a conjugated diene compound monomer mainly composed of 1,3-butadiene is preferable.
  • These monomer components may be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene compound monomer to be polymerized may be the total amount or a part of the monomer.
  • the contact mixture can be mixed with the remaining monomer or the remaining monomer solution.
  • olefins such as ethylene, propylene, allene, 1-butene, 2-butene, 1,2-butadiene, pentene, cyclopentene, hexene, cyclohexene, octene, cyclooctadiene, cyclododecatriene, norbornene, norbornadiene, etc.
  • a compound or the like may be contained.
  • the polymerization method is not particularly limited, and bulk polymerization (bulk polymerization) using a conjugated diene compound monomer such as 1,3-butadiene itself as a polymerization solvent, or solution polymerization can be applied.
  • Solvents for solution polymerization include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, Examples thereof include olefinic compounds and olefinic hydrocarbons such as cis-2-butene and trans-2-butene.
  • benzene, toluene, cyclohexane, or a mixture of cis-2-butene and trans-2-butene is preferably used.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of ⁇ 30 to 150 ° C., particularly preferably in the range of 0 to 40 ° C.
  • the polymerization time is preferably in the range of 1 minute to 12 hours, more preferably 5 minutes to 5 hours, and particularly preferably 10 minutes to 1 hour.
  • the conjugated diene polymer obtained in the present invention is preferably cis-1,4-polybutadiene having a cis-1,4 structure of 99% or more, more preferably 99.2% or more, particularly preferably 99.5% or more. Is mentioned. Further, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the conjugated diene polymer is preferably controlled to 0.1 to 10, more preferably 1 to 7, and particularly preferably 1.5 to 5.
  • the number average molecular weight (Mn) of the conjugated diene polymer obtained in the present invention is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 100,000 to 700,000, particularly preferably 150,000 to 550000.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the conjugated diene polymer is preferably 1.5 to 10, more preferably 1.5 to 7, and still more preferably Is 1.5 to 5, particularly preferably 1.5 to less than 3. If Mw / Mn is small, workability may be deteriorated.
  • the melting point (Tm) by differential scanning calorimetry (DSC) of the conjugated diene polymer obtained in the present invention is preferably ⁇ 5 ° C. or higher.
  • the melting point (Tm) is lower than ⁇ 5 ° C., the polybutadiene has the same crystallinity as conventional products, and the performance such as wear resistance and crack growth resistance cannot be sufficiently improved.
  • the heat of fusion is preferably 45 J / g or more.
  • the modifier used in the present invention is a carbonyl compound, but is preferably at least one selected from a carbonyl compound having an amino group and a carbonyl compound having an alkoxy group.
  • the amino group is preferably an aminoalkyl group bonded to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group bonded to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the carbonyl compound is preferably an aromatic carbonyl compound.
  • an aminobenzophenone compound is more preferable.
  • specific compounds include 4-dimethylaminoacetophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, 4-diethylaminopropiophenone, 1,3-bis (diphenylamino) -2-propanone, , 7-bis (methylethylamino) -4-heptanone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-diethylaminobenzophenone, 4-dibutylaminobenzophenone, 4-diphenylaminobenzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4 , 4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (dibutylamino) benzo
  • an alkoxybenzophenone compound is more preferable.
  • specific compounds include 4-methoxyacetophenone, 4-ethoxyacetophenone, 4-methoxypropiophenone, 4-ethoxypropiophenone, 1,3-diphenoxy-2-propanone, 1,7-dimethoxy-4 -Heptanone, 4-methoxybenzophenone, 4-ethoxybenzophenone, 4-butoxybenzophenone, 4-phenoxybenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diethoxybenzophenone, 4,4'-dibutoxybenzophenone, 4 4,4'-diphenoxybenzophenone, 4-methoxybenzaldehyde, 4-phenoxybenzaldehyde, 4-vinyloxybenzaldehyde, heliotropin and
  • the organic solvent used for the modification reaction can be freely used as long as it does not react with the diene rubber.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, chlorobenzene, toluene and xylene, and aliphatic carbon atoms having 5 to 10 carbon atoms such as n-heptane, n-hexane, n-pentane and n-octane.
  • hydrogen solvents cycloaliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, tetralin, and decalin.
  • methylene chloride, tetrahydrofuran and the like can also be used.
  • the same solvent as used for the production of the diene rubber is used.
  • the temperature of the reaction solution for the denaturation reaction is preferably in the range of 0 to 100 ° C, particularly preferably in the range of 20 to 80 ° C. If the temperature is too low, the modification reaction proceeds slowly, and if the temperature is too high, the polymer is easily gelled.
  • the time for the denaturation reaction is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 10 minutes to 6 hours. If the modification reaction time is too short, the reaction does not proceed sufficiently, and if the time is too long, the polymer tends to gel.
  • the amount of the diene rubber in the modification reaction solution is usually in the range of 5 to 500 g, preferably 20 to 300 g, more preferably 30 to 200 g per liter of the solvent.
  • the amount of the modifier used in the modification reaction is usually in the range of 0.01 to 150 mmol, preferably 0.1 to 100 mmol, and more preferably 0.2 to 50 mmol with respect to 100 g of the diene rubber. If the amount used is too small, the amount of the modifying group introduced into the modified diene rubber will be small, and the modification effect will be small. If the amount used is too large, unreacted modifier remains in the modified diene rubber, and it is not preferable because it takes time to remove it.
  • a polymerization terminator is added, and the solvent and unreacted monomers remaining in the reaction product are removed by a steam stripping method, a vacuum drying method, etc. Or a method of adding a modifier after adding a polymerization terminator, a method of adding a modifier and a catalyst after dissolving the dried polymer in a solvent again, and the like.
  • the activity of the site where the polymer reacts with the modifier may be reduced, so a method of adding the modifier before termination of the polymerization is preferred.
  • the degree of modification of the modified cis-1,4-polybutadiene of the present invention is calculated by a technique using gel permeation chromatography (GPC) measurement. This will be described in detail with reference to FIGS.
  • the vertical axis represents the ratio between the peak area value UV obtained from the UV absorbance at 274 nm of the polymer obtained by GPC measurement and the peak area value RI obtained from the differential refractive index (RI), and the value of UV / RI. Indicates.
  • Li-BR (unmodified) is obtained by plotting the UV / RI values of polymers obtained by polymerizing 1,3-butadiene by living anionic polymerization using a Li-based catalyst for polymers having different number average molecular weights Mn. Thus, it can be approximated as a straight line.
  • Li-BR modified
  • Li-based catalyst a Li-based catalyst
  • UV / RI value of the polymer modified by reacting the polymerization terminal with 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone This is plotted for polymers with different number average molecular weights Mn and can be approximated as a straight line.
  • A) is the difference in UV / RI values. This indicates the amount of change in the UV / RI value when one molecule of the modifying agent reacts with one molecular chain having the number average molecular weight (Mn1), and the degree of modification can be calculated based on this value.
  • the vertical axis represents the ratio between the peak area value UV obtained from the UV absorbance at 238 nm of the polymer obtained by GPC measurement and the peak area value RI obtained from the differential refractive index (RI), UV / RI. Indicates the value of.
  • Li-BR (unmodified) is a plot of the UV / RI value of a polymer obtained by polymerizing 1,3-butadiene by living anionic polymerization using a Li-based catalyst for polymers having different number average molecular weights Mn. Thus, it can be approximated as a straight line.
  • Li-BR (modified) is obtained by polymerizing by living anionic polymerization using a Li-based catalyst, and then reacting the polymerization terminal with 4,4'-dimethoxybenzophenone to modify the UV / RI values of the polymers. It is plotted for a polymer of molecular weight Mn.
  • A) is the difference in UV / RI values. This indicates the amount of change in the UV / RI value when one molecule of the modifying agent reacts with one molecular chain having the number average molecular weight (Mn1), and the degree of modification can be calculated based on this value.
  • the modified cis-1,4-polybutadiene of the present invention having a number average molecular weight (Mn1) is the same as that used for modification in the same manner as Li-BR.
  • Mn1 number average molecular weight
  • the UV / RI value was calculated and the difference was B.
  • the degree of modification of the modified cis-1,4-polybutadiene of the present invention was as follows: It can be expressed by a formula.
  • the degree of modification of the cis-1,4-polybutadiene of the present invention is not particularly limited, but is preferably more than 0.1, more preferably more than 0.5. Further, the degree of modification preferably does not exceed 20, more preferably does not exceed 15, and further preferably does not exceed 10. If the degree of modification is 0.1 or less, the effect of modification may not be sufficient, and if the degree of modification is 20 or more, the characteristics of the original cis-1,4-polybutadiene may be impaired. In a preferable degree of modification, the dispersibility of the filler in the rubber can be enhanced by the interaction between the polar group (such as amino group) of the modifier and the polar group of the filler (filler).
  • the polar group such as amino group
  • the modified conjugated diene polymer of the present invention is blended alone or blended with other synthetic rubber or natural rubber, and if necessary, is oil-extended with a process oil, and then a filler such as carbon black or silica, vulcanized Addition agents, vulcanization accelerators and other normal compounding agents are vulcanized to form rubber compositions, which require mechanical properties and wear resistance of tires, hoses, belts, and other various industrial products. It is preferably used for rubber applications.
  • vulcanizable rubbers specifically, ethylene propylene diene rubber (EPDM), nitrile rubber (NBR), butyl rubber (IIR), chloroprene rubber (CR).
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • NBR nitrile rubber
  • IIR butyl rubber
  • CR chloroprene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • SBR butyl rubber
  • chlorinated butyl rubber brominated butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and the like.
  • SBR is preferable.
  • S-SBR solution-polymerized styrene butadiene copolymer rubber
  • S-SBR solution-polymerized styrene butadiene copolymer rubber
  • modified conjugated diene polymer of the present invention can be used as a modifier for plastics, for example, impact polystyrene, that is, a rubber-modified impact polystyrene resin composition can be produced.
  • a method for producing the rubber-modified impact-resistant polystyrene resin composition a method of polymerizing a styrene monomer in the presence of a rubbery polymer is adopted, and a bulk polymerization method or a bulk suspension polymerization method is economical.
  • styrene monomer for example, styrene, alkyl-substituted styrene such as ⁇ -methyl styrene and p-methyl styrene, and halogen-substituted styrene such as chlorostyrene are conventionally known for producing rubber-modified impact-resistant polystyrene resin compositions.
  • styrene is preferred.
  • styrene-butadiene copolymer ethylene-propylene, ethylene-vinyl acetate, acrylic rubber, etc. may be used together within 50% by weight with respect to the rubbery polymer as necessary during production. Can do. Moreover, you may blend the resin manufactured by these methods. Furthermore, you may manufacture by mixing the polystyrene-type resin which does not contain the rubber-modified polystyrene-type resin composition manufactured by these methods.
  • a rubbery polymer (1 to 25% by weight) is dissolved in a styrene monomer (99 to 75% by weight), and in some cases, a solvent, a molecular weight regulator, a polymerization initiator, etc. Is added to particles dispersed with the rubbery polymer to a styrene monomer conversion of 10-40%. Until the rubber particles are produced, the rubber phase forms a continuous phase. Further, the polymerization is continued until the conversion into a dispersed phase as a rubber particle (particle formation process), and the polymerization is carried out to a conversion rate of 50 to 99% to produce a rubber-modified impact-resistant polystyrene resin composition.
  • the dispersed particles (rubber particles) of a rubbery polymer are particles dispersed in a resin, and are composed of a rubbery polymer and a polystyrene resin.
  • the polystyrene resin can be grafted or not grafted to the rubbery polymer. Occluded.
  • the diameter of the dispersed particles of the rubber-like polymer referred to in the present invention can be suitably produced in the range of 0.5 to 7.0 ⁇ m, preferably in the range of 1.0 to 3.0 ⁇ m.
  • a graft ratio in the range of 150 to 350 can be preferably produced. It may be a batch type or a continuous production method and is not particularly limited.
  • the raw material solution mainly composed of the styrene monomer and the rubbery polymer is polymerized in a complete mixing reactor.
  • the raw material solution maintains a uniform mixed state in the reactor.
  • Any type of agitating blades such as a helical ribbon, a double helical ribbon, and an anchor can be used. It is preferable that a draft tube is attached to the helical ribbon type stirring blade to further enhance the vertical circulation in the reactor.
  • the rubber-modified impact-resistant polystyrene-based resin composition includes a stabilizer such as an antioxidant and an ultraviolet absorber, a release agent, a lubricant, a colorant, various fillers, and various fillers as necessary at the time of production and after production.
  • a stabilizer such as an antioxidant and an ultraviolet absorber
  • release agent such as an antioxidant and an ultraviolet absorber
  • lubricant such as an antioxidant and an ultraviolet absorber
  • a colorant such as a lubricant, a colorant, various fillers, and various fillers
  • various fillers such as plasticizers, higher fatty acids, organic polysiloxanes, silicone oils, flame retardants, antistatic agents and foaming agents may be added.
  • the rubber composition obtained by the present invention is used for various rubber applications such as industrial articles such as tires, anti-vibration rubbers, belts, hoses and seismic isolation rubber, and footwear such as men's shoes, women's shoes, and sports shoes. In that case, it is preferable to mix the rubber component so as to contain at least 10% by weight of the modified conjugated diene polymer of the present invention.
  • the rubber-modified impact-resistant polystyrene resin composition can be used in various known molded products, but has excellent flame retardancy, impact strength, and tensile strength, so that it can be used in electrical and industrial applications, packaging materials, and housing. Suitable for related materials, OA equipment materials, tools, daily necessities, etc. For example, it can be used for a wide range of applications such as housings for televisions, personal computers, air conditioners, exterior materials for office equipment such as copiers and printers, and food containers for frozen foods, lactic acid beverages, and ice creams.
  • Microstructure Performed by infrared absorption spectrum analysis. The microstructure was calculated from the absorption intensity ratio of cis 740 cm ⁇ 1 , trans 967 cm ⁇ 1 and vinyl 910 cm ⁇ 1 .
  • Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.): According to JIS-K6300, pre-heated at 100 ° C. for 1 minute using a Mooney viscometer manufactured by Shimadzu Corporation, then measured for 4 minutes to determine the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C).
  • Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) Calibration performed from a molecular weight distribution curve obtained by GPC (manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature of 40 ° C. using polystyrene as a standard material and tetrahydrofuran as a solvent. The number average molecular weight and the weight average molecular weight were calculated using a line.
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured at 30 ° C. using a toluene solution.
  • a processability measuring device Monsanto, MPT
  • Rebound resilience According to BS903, the rebound resilience was measured at room temperature using a Dunlop trypometer, and indexed with Comparative Example 6 as 100 (the larger the index, the better).
  • Lambourne friction was measured at a slip rate of 20% according to the measurement method specified in JIS-K6264, and displayed as an index with Comparative Example 6 being 100 (the larger the index, the better).
  • Calorific value / permanent strain Measured according to the measurement method specified in JIS-K6265, and displayed as an index with Comparative Example 6 being 100 (the smaller the index, the better).
  • Exothermic property (tan ⁇ ): Using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Alpha Technologies, RPA2000), measurement was performed at a temperature of 50 ° C., a frequency of 1 Hz, a dynamic strain of 3%, and 10%. The smaller the index, the better the low loss property).
  • Example 1 The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene was charged. Next, 0.5 kg / cm 2 of hydrogen gas was introduced, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and 3.3 ml of a toluene solution (2.85 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added at 500 rpm. Stir for 3 minutes.
  • TEA triethylaluminum
  • modified polybutadiene The melting point of the modified polybutadiene as measured by DSC was ⁇ 5.1 ° C., and the heat of fusion was 46.5 J / g.
  • Other physical rubber properties are shown in Table 1.
  • Example 2 Polymerization and modification were carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of toluene solution (2.85 mol / L) of triethylaluminum (TEA) added was changed to 4 ml to obtain 7.3 g of modified polybutadiene.
  • the melting point of the modified polybutadiene as measured by DSC was ⁇ 4.8 ° C., and the heat of fusion was 47.1 J / g.
  • Other physical rubber properties are shown in Table 1.
  • Example 3 Polymerization and modification were carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of triethylaluminum (TEA) toluene solution (2.85 mol / L) added was 4.7 ml to obtain 10.3 g of modified polybutadiene.
  • Table 1 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 4 The procedure was carried out except that 0.2 ml of a toluene solution of triphenylcarbenium tetrakispentafluorophenylborate (0.43 mol / L) was added and the temperature at which the polymerization was started was changed to 15 ° C., and the polymerization was carried out at 15 ° C. for 30 minutes. Polymerization and modification were carried out in the same manner as in Example 3 to obtain 27.3 g of modified polybutadiene. The melting point of the modified polybutadiene as measured by DSC was ⁇ 4.6 ° C., and the heat of fusion was 46.4 J / g. Other physical rubber properties are shown in Table 1.
  • Example 5 Example 3 except that 0.2 ml of a toluene solution of triphenylcarbenium tetrakispentafluorophenylborate (0.43 mol / L) was added and the temperature at which polymerization was started was changed to 20 ° C., and the polymerization temperature was changed to 20 ° C. Polymerization and modification were carried out in the same manner as above to obtain 44.0 g of modified polybutadiene. Table 1 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 6 Polymerization and modification were carried out in the same manner as in Example 4 except that the inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen and charged with a solution consisting of 280 ml of toluene and 120 ml of butadiene to obtain 23.6 g of modified polybutadiene.
  • Table 1 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 7 The inside of the autoclave with an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 300 ml of toluene and 100 ml of butadiene, and then introduced with 0.3 kg / cm 2 of hydrogen gas, followed by polymerization and modification in the same manner as in Example 4, 21.2 g of modified polybutadiene was obtained.
  • Table 1 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 8 Polymerization was conducted in the same manner as in Example 6 except that the polymerization time was 45 minutes, to obtain 36.7 g of modified polybutadiene.
  • the melting point of the modified polybutadiene as measured by DSC was ⁇ 4.3 ° C., and the heat of fusion was 45.9 J / g.
  • Other physical rubber properties are shown in Table 1.
  • Example 9 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 6 except that the polymerization time was 60 minutes to obtain 38.5 g of modified polybutadiene. Table 1 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8 except that a toluene solution of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone as a modifying agent was not added to obtain 37.0 g of unmodified polybutadiene. Table 1 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 10 The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 320 ml of toluene and 180 ml of butadiene was charged. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 1.25 ml of a toluene solution (2.0 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred at 500 rpm for 3 minutes. Next, 0.4 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) yttrium was added and stirred at 30 ° C. for 30 minutes.
  • TAA triethylaluminum
  • Polymerization was initiated by adding 4 ml of a toluene solution (4 mmol / L) of nitrotetrakispentafluorophenylborate. After polymerization at 60 ° C. for 20 minutes, 2.5 ml of a 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone toluene solution (1 mol / L) as a modifying agent was added, and a modification reaction was performed at 60 ° C. for 30 minutes. The reaction was stopped by adding 5 ml of ethanol and stirring for 3 minutes, and further 4 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an anti-aging agent was added.
  • the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene.
  • the recovered polybutadiene was then vacuum-dried at 70 ° C. for 3 hours to obtain 17.0 g of modified polybutadiene.
  • Table 2 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 11 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 10 except that the amount of toluene solution (2.0 mol / L) of triethylaluminum (TEA) added was 2.5 ml, to obtain 17.9 g of modified polybutadiene.
  • Table 2 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 12 Polymerization was conducted in the same manner as in Example 10 except that the amount of triethylaluminum (TEA) toluene solution (2.0 mol / L) added was 3.1 ml, to obtain 15.2 g of modified polybutadiene.
  • Table 2 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 13 Polymerization was conducted in the same manner as in Example 10 except that the amount of triethylaluminum (TEA) toluene solution (2.0 mol / L) added was 3.75 ml to obtain 13.9 g of modified polybutadiene.
  • Table 2 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 14 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 10 except that the amount of the modifying agent 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone in toluene (1 mol / L) added was 0.5 ml to obtain 19.4 g of modified polybutadiene. It was. Table 2 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 15 Polymerization was conducted in the same manner as in Example 10 except that the amount of the modifier 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone added in toluene (1 mol / L) was 0.2 ml to obtain 21.1 g of modified polybutadiene. It was. Table 2 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 16 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 10 except that the amount of the modifier 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone added in toluene (1 mol / L) was 0.1 ml to obtain 23.0 g of modified polybutadiene. It was. Table 2 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 17 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 10 except that the amount of the modifier 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone in toluene (1 mol / L) was changed to 0.05 ml to obtain 24.7 g of modified polybutadiene. It was. Table 2 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 10 except that a toluene solution (1 mol / L) of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone as a modifying agent was not added to obtain 17.3 g of unmodified polybutadiene. Table 2 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 18 Polymerization was conducted in the same manner as in Example 10 except that the polymerization temperature was 80 ° C. and the polymerization time was 10 minutes, to obtain 17.1 g of modified polybutadiene. Table 3 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 19 Polymerization was conducted in the same manner as in Example 11 except that the polymerization temperature was 80 ° C. and the polymerization time was 10 minutes, to obtain 24.5 g of modified polybutadiene. Table 3 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 20 Polymerization was conducted in the same manner as in Example 12 except that the polymerization temperature was 80 ° C. and the polymerization time was 10 minutes, to obtain 31.2 g of modified polybutadiene. Table 3 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 21 Polymerization was conducted in the same manner as in Example 13 except that the polymerization temperature was 80 ° C. and the polymerization time was 10 minutes, to obtain 22.6 g of modified polybutadiene. Table 3 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 18 except that a toluene solution (1 mol / L) of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone as a modifying agent was not added, and 22.6 g of modified polybutadiene was obtained. Table 3 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 22 The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 280 ml of toluene and 120 ml of butadiene was charged. Next, 0.4 kg / cm 2 of hydrogen gas was introduced and the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then 4.7 ml of a toluene solution (2.85 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added at 500 rpm. Stir for 3 minutes.
  • TEA triethylaluminum
  • Example 23 The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 560 ml of toluene and 240 ml of butadiene was charged. Next, 0.37 kg / cm 2 of hydrogen gas was introduced, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and 9.4 ml of a toluene solution (2.85 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added at 500 rpm. Stir for 3 minutes.
  • TEA triethylaluminum
  • modified polybutadiene The melting point of the modified polybutadiene as measured by DSC was ⁇ 4.1 ° C., and the heat of fusion was 47.4 J / g.
  • Other physical rubber properties are shown in Table 4.
  • Example 24 The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 320 ml of toluene and 180 ml of butadiene was charged. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 3.75 ml of a toluene solution (2 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 1.25 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) yttrium was added and stirred at 30 ° C. for 30 minutes.
  • TEA triethylaluminum
  • Polymerization was initiated by adding 13.3 ml of a toluene solution of nitrotetrakispentafluorophenylborate (4 mmol / L). After polymerization at 40 ° C. for 30 minutes, 4.2 ml of a denaturing agent, 4,4′-dimethoxybenzophenone in toluene (0.2 mol / L) was added, and the modification reaction was carried out at 40 ° C. for 30 minutes. The reaction was stopped by adding 5 ml of ethanol and stirring for 3 minutes, and further 4 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an anti-aging agent was added.
  • the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene.
  • the recovered polybutadiene was then vacuum-dried at 70 ° C. for 3 hours to obtain 12.8 g of modified polybutadiene.
  • Table 4 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 25 The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 320 ml of toluene and 180 ml of butadiene was charged. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 1.23 ml of a toluene solution (2 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred at 500 rpm for 3 minutes. Next, 0.4 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) yttrium was added and stirred at 30 ° C. for 30 minutes.
  • TAA triethylaluminum
  • Polymerization was initiated by adding 4 ml of a toluene solution (4 mmol / L) of nitrotetrakispentafluorophenylborate. After polymerization at 60 ° C. for 20 minutes, 1.0 ml of a denaturing agent, 4,4′-dimethoxybenzophenone in toluene (0.2 mol / L) was added, and the modification reaction was carried out at 60 ° C. for 30 minutes. The reaction was stopped by adding 5 ml of ethanol and stirring for 3 minutes, and further 4 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an anti-aging agent was added.
  • the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene.
  • the recovered polybutadiene was then vacuum dried at 70 ° C. for 3 hours to obtain 22.2 g of modified polybutadiene.
  • Table 4 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 26 Polymerization and modification were carried out in the same manner as in Example 25 except that the amount of the modifier, toluene solution (0.2 mol / L) of 4,4′-dimethoxybenzophenone was changed to 4.0 ml, and 21.7 g of modified polybutadiene was obtained.
  • Table 4 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 27 Polymerization and modification were performed in the same manner as in Example 26 except that the amount of triethylaluminum (TEA) toluene solution (2 mol / L) added was 3.75 ml, to obtain 14.0 g of modified polybutadiene.
  • Table 4 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Example 28 Polymerization was conducted at 15 ° C. for 45 minutes in the same manner as in Comparative Example 5, and then 1.6 ml of a toluene solution (0.5 mol / L) of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone as a modifier was added. The denaturation reaction was carried out for 10 minutes while raising the temperature to 40 ° C. 5 ml of ethanol was added and stirred for 3 minutes to stop the reaction, and 8 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an anti-aging agent was further added. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum-dried at 70 ° C. for 3 hours to obtain 74.6 g of modified polybutadiene. Table 5 shows the physical properties of the natural rubber.
  • Comparative Example 7 Using unmodified polybutadiene synthesized according to Comparative Example 5, a butadiene polymer composition was prepared according to the formulation shown in Table 6 in the same manner as Comparative Example 6. Table 7 shows the measurement results of physical properties of various blends.
  • Example 29 Using the modified polybutadiene synthesized according to Example 28, a butadiene polymer composition was prepared according to the formulation shown in Table 6 in the same manner as in Comparative Example 6. Table 7 shows the measurement results of physical properties of various blends.
  • Table 7 shows the evaluation results of the obtained blend.
  • Example 29 using the modified butadiene polymer obtained in Example 28 is excellent in workability and rebound resilience, and further improved in wear resistance and crack growth resistance. Yes. Moreover, it is clear that it is excellent in low exothermic property and there is little energy loss.

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Abstract

　本発明の目的は、加工性、反発弾性に優れ、さらに、耐摩耗性と耐亀裂成長性が著しく向上し、また、低発熱性に優れ、エネルギーロスが少ない変性共役ジエン重合体、その製造方法及びそれを用いたゴム組成物を提供することである。　本願発明は、（Ａ）一般式（１）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、さらにカルボニル化合物により変性させて得られたことを特徴とする変性共役ジエン重合体、その製造方法及びそれを用いたゴム組成物である。

Description

変性共役ジエン重合体、その製造方法及びそれを用いたゴム組成物
　本発明は、嵩高い配位子を有するイットリウム化合物からなる重合触媒を用いて重合し、その後カルボニル化合物で変性させた変性共役ジエン重合体、その製造方法及びそれを用いたゴム組成物に関するものである。
　従来、自動車タイヤゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、あるいはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を主成分とし、他に天然ゴムなどを配合したゴム組成物が用いられている。
　近年、自動車の低燃費化の要求と雪上及び氷上における走行安全性の要求が高まり、自動車タイヤトレッドゴムとして、転がり抵抗が小さく（すなわち、反発弾性が大きく）、かつ雪上及び氷上における路面グリップ（すなわち、ウエットスキッド抵抗）が大きいゴム材料の開発が望まれている。ところが、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）のように反発弾性の大きなゴムは、ウエットスキッド抵抗が低い傾向があり、一方、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、ウエットスキッド抵抗が大きいが、転がり抵抗も大きいという問題があった。
　上記のような課題を解決する方法として、リチウム系触媒の存在下で、低シスジエン系ゴムを変性剤によって化学変性させる方法が数多く提案されている。例えば、特許文献１及び２には、低シスＢＲをベンゾフェノン化合物で変性する方法が提案されており、自動車タイヤの転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗が大きく、また反発弾性も改善されると報告されている。
　しかしながら、低シスＢＲは耐摩耗性が不十分であり、変性によってもこの問題点は解決されない。また、ＳＢＲでは反発弾性が低く、変性後もこの欠点の充分な解決には至らない。
　高シス－１，４構造の共役ジエン重合体の製造方法としては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の化合物と有機アルミニウムの組合せがよく用いられる。
　また、イットリウム化合物を用いた、シス－１，４構造含有率が非常に高い共役ジエン重合体製造触媒としては、特許文献３に、嵩高い置換基を有するイットリウム化合物やビス（トリメチルシリル）アミドを配位子とするイットリウム化合物を用いた触媒系が開示されている。これらの触媒系で得られる共役ジエン重合体のシス－１，４構造含有率は９９％以上であるが、変性剤との反応については全く知られていなかった。
　特許文献４乃至６には、周期律表の原子番号５７から７１にあたる希土類元素含有化合物を触媒として、シス－１，４－ポリブタジエンを製造したのち、アミン系化合物、イミド系化合物、キノン系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物などを反応させて変性する方法が開示されているが、イットリウム触媒を用いた具体的な例示はされておらず、１，３－ブタジエンを重合させる方法の例示は、ネオジムに限られている。
　特許文献７には、シクロペンタジエニル骨格を有するチタン化合物を触媒として、シス－１，４－ポリブタジエンを製造したのち、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを反応させて変性する方法が開示されているが、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満と極めて小さいため、加工性に問題がある。
特開昭５８－１６２６０４号公報 特開昭５９－１１７５１４号公報 国際公開第２０１０／０７４２５５号パンフレット 特開２００１－１３９６３３号公報 特開２００１－１３９６３４号公報 特開２００２－３０１１０号公報 特開２０００－８６７１９号公報
　本発明の課題は、加工性、反発弾性に優れ、さらに、耐摩耗性と耐亀裂成長性が著しく向上し、また、低発熱性に優れ、エネルギーロスが少ない変性共役ジエン重合体、その製造方法及びそれを用いたゴム組成物を提供することにある。
　以上の目的を達成するため、本発明は、（Ａ）下記の一般式（１）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体を得る工程と、該共役ジエン重合体をカルボニル化合物により変性させる工程と、により得られたことを特徴とする変性共役ジエン重合体に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、または炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。
　本発明の変性共役ジエン重合体において、前記カルボニル化合物が、アミノ基を有するカルボニル化合物及びアルコキシ基を有するカルボニル化合物より選ばれる１以上であることが好ましく、前記カルボニル化合物が、４，４’－ビスジアルキルアミノベンゾフェノン又は４，４’－ジアルコキシベンゾフェノンであることがより好ましい。
　さらに、本発明の変性共役ジエン重合体において、前記共役ジエン化合物を重合させる際に、（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節することが好ましい。
　さらに、本発明の変性共役ジエン重合体において、前記共役ジエン重合体が、シス－１，４構造を９９％以上有するシス－１，４－ポリブタジエンであり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上、３未満であることが好ましい。
　さらに、本発明の変性共役ジエン重合体において、前記共役ジエン重合体が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で－５℃以上の融点（Ｔｍ）を示すポリブタジエンであることが好ましい。
　また、本発明は、前記変性共役ジエン重合体を用いることを特徴とするゴム組成物に関する。
　本発明において、前記ゴム組成物は、上記変性共役ジエン重合体と、上記変性共役ジエン重合体以外のジエン系重合体と、ゴム補強剤とを含むことが好ましく、ゴム補強剤としてシリカを含むことが好ましい。
　また、本発明は、（Ａ）下記の一般式（１）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体を得る工程と、該共役ジエン重合体をカルボニル化合物により変性させる工程と、を備えることを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、または炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。
　本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法において、前記カルボニル化合物が、アミノ基を有するカルボニル化合物及びアルコキシ基を有するカルボニル化合物より選ばれる１以上であることが好ましく、前記カルボニル化合物が、４，４’－ビスジアルキルアミノベンゾフェノン又は４，４’－ジアルコキシベンゾフェノンであることがより好ましい。
　さらに、本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法において、前記共役ジエン化合物を重合させる際に、（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節することが好ましい。
　以上のように、本発明によれば、取り扱いが比較的容易で高活性な触媒を用いて、シス－１，４構造含有率が非常に高い変性共役ジエン重合体及びその製造方法を提供でき、またフィラーの分散性を向上し、耐摩耗性や耐亀裂成長性に優れるゴム組成物を提供できる。すなわち、加工性、反発弾性に優れ、さらに、耐摩耗性と耐亀裂成長性が著しく向上し、また、低発熱性に優れ、エネルギーロスが少ない変性共役ジエン重合体、その製造方法及びそれを用いたゴム組成物を提供することができる。
本発明の変性共役ジエン重合体のアミノ基を有するカルボニル化合物による変性度を求めるための、ＵＶ／ＲＩの値と（１／Ｍｎ）×１０４との関係を表すグラフである。ここで、ＵＶは、ポリマーのＧＰＣ測定によって得られる２７４ｎｍにおけるＵＶ吸光度から得られるピーク面積値を表し、ＲＩは、示差屈折率から得られるピーク面積値を表す。また、Ｍｎは数平均分子量を表す。 本発明の変性共役ジエン重合体のアルコキシ基を有するカルボニル化合物による変性度を求めるための、ＵＶ／ＲＩの値と（１／Ｍｎ）×１０４との関係を表すグラフである。ここで、ＵＶは、ポリマーのＧＰＣ測定によって得られる２３８ｎｍにおけるＵＶ吸光度から得られるピーク面積値を表し、ＲＩは、示差屈折率から得られるピーク面積値を表す。また、Ｍｎは数平均分子量を表す。
　本発明の触媒系の（Ａ）成分であるイットリウム化合物は、以下の一般式（１）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、または炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。
　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－プロペニル基、アリル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、フェネチル基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。
　本発明の触媒系の（Ａ）成分であるイットリウム化合物としては、イットリウムの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、トリス（アセチルアセトナト）イットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（メチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（トリメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ペンタメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ヘキサメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウムなどのイットリウム化合物などが挙げられる。
　本発明の触媒系の（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
　一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
　カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
　アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ－プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
　ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
　該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合せたものを好ましく用いることができる。
　中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’－ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（－Ａｌ（Ｒ’）Ｏ－）ｎで示される鎖状アルモキサン、あるいは環状アルモキサンが挙げられる。（Ｒ’は炭素数１～１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ’としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルモキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
　それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
　また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
　本発明の触媒系の（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の中で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイド、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等である。
　具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドが挙げられる。
　さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムが挙げられる。
　さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのジアルキル亜鉛が挙げられる。
　さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが挙げられる。
　さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物が挙げられる。
　これらの周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物は、単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。
　上述した触媒を用いて共役ジエン化合物の重合を行うことができるが、得られる共役ジエン重合体の分子量調節剤としては、（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物を用いることができる。
　本発明における分子量調節剤の（２）水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウムなどが挙げられる。
　また、本発明における分子量調節剤の（３）水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボラン；ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニルボランなどのジアルキルボラン；メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラン類；メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類などが挙げられる。
　これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましく、ジエチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。
　触媒成分の添加順序は、特に制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
　（１）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
　（２）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
　（３）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。
　（４）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。
　（５）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。
　また、各成分をあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を熟成することが好ましい。
　熟成条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在に（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟成温度は－５０～８０℃、好ましくは－１０～５０℃であり、熟成時間は０．０１～２４時間、好ましくは０．０５～５時間、特に好ましくは０．１～１時間である。
　本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。
　共役ジエン化合物モノマーとしては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－メチルペンタジエン、４－メチルペンタジエン、２，４－ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、１，３－ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマーが好ましい。
　これらのモノマー成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ここで、重合すべき共役ジエン化合物モノマーとは、モノマーの全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、アレン、１－ブテン、２－ブテン、１，２－ブタジエン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどのオレフィン化合物等を含んでいてもよい。
　重合方法は、特に制限はなく、１，３－ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス－２－ブテン、トランス－２－ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。
　中でも、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス－２－ブテンとトランス－２－ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
　重合温度は－３０～１５０℃の範囲が好ましく、０～４０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分～１２時間の範囲が好ましく、５分～５時間がより好ましく、１０分～１時間が特に好ましい。
　本発明で得られる共役ジエン重合体としては、好ましくはシス－１，４構造を９９％以上、さらに好ましくは９９．２％以上、特に好ましくは９９．５％以上有するシス－１，４－ポリブタジエンが挙げられる。また、該共役ジエン重合体の固有粘度［η］としては、好ましくは０．１～１０、さらに好ましくは１～７、特に好ましくは１．５～５に制御することができる。
　本発明で得られる共役ジエン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、好ましくは、１００００～１００００００、さらに好ましくは１０００００～７０００００、特に好ましくは１５００００～５５００００が挙げられる。また、該共役ジエン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、好ましくは１．５～１０、より好ましくは１．５～７、さらに好ましくは１．５～５、特に好ましくは１．５～３未満が挙げられる。Ｍｗ／Ｍｎが小さいと加工性が悪化する場合がある。
　本発明で得られる共役ジエン重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）は、－５℃以上であることが好ましい。該融点（Ｔｍ）が－５℃より低いと、ポリブタジエンの結晶性は従来品並みであり、耐摩耗性や耐亀裂成長性等の性能が十分に改良できない。また、融解熱量が４５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
　本発明で用いる変性剤は、カルボニル化合物であるが、アミノ基を有するカルボニル化合物及びアルコキシ基を有するカルボニル化合物から選ばれる１以上であることが好ましい。アミノ基は、炭素原子数１～６のアルキル基と結合したアミノアルキル基であることが好ましく、アルコキシ基は、炭素原子数１～６のアルキル基と結合したアルコキシ基であることが好ましい。また、カルボニル化合物は、芳香族カルボニル化合物であることが好ましい。
　アミノ基（好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基と結合したアミノアルキル基）を有するカルボニル化合物（好ましくは芳香族カルボニル化合物）としては、アミノベンゾフェノン化合物がより好ましい。その具体的化合物の例としては、４－ジメチルアミノアセトフェノン、４－ジエチルアミノアセトフェノン、４－ジメチルアミノプロピオフェノン、４－ジエチルアミノプロピオフェノン、１，３－ビス（ジフェニルアミノ）－２－プロパノン、１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－ジエチルアミノベンゾフェノン、４－ジブチルアミノベンゾフェノン、４－ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４－ジメチルアミノベンズアルデヒド、４－ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４－ジビニルアミノベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの化合物の中で、特に４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。これらの変性剤は、単独で使用しても、あるいは２種類以上組み合わせて用いてもよい。
　また、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基と結合したアルコキシ基）を有するカルボニル化合物（好ましくは芳香族カルボニル化合物）としては、アルコキシベンゾフェノン化合物がより好ましい。その具体的化合物の例としては、４－メトキシアセトフェノン、４－エトキシアセトフェノン、４－メトキシプロピオフェノン、４－エトキシプロピオフェノン、１，３－ジフェノキシ－２－プロパノン、１，７－ジメトキシ－４－ヘプタノン、４－メトキシベンゾフェノン、４－エトキシベンゾフェノン、４－ブトキシベンゾフェノン、４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４，４’－ジエトキシベンゾフェノン、４，４’－ジブトキシベンゾフェノン、４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、４－メトキシベンズアルデヒド、４－フェノキシベンズアルデヒド、４－ビニルオキシベンズアルデヒド、ヘリオトロピン等が挙げられる。これらの化合物の中で、特に４，４’－ジメトキシベンゾフェノンが好ましい。これらの変性剤は、単独で使用しても、あるいは２種類以上組み合わせて用いてもよい。
　変性反応に使用する有機溶媒としては、それ自身がジエン系ゴムと反応しないものであれば、自由に使用できる。その具体例としては、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタンなどの炭素原子数５～１０の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどの脂環族炭化水素系溶媒などを挙げることができる。また、塩化メチレンやテトラヒドロフランなども使用することができる。通常は、ジエン系ゴムの製造に用いた溶媒と同じものが用いられる。
　変性反応の反応溶液の温度は、０～１００℃の範囲にあることが好ましく、特に２０～８０℃の範囲にあることが好ましい。温度が低すぎると変性反応の進行が遅く、温度が高すぎると重合体がゲル化しやすくなる。変性反応の時間には特に制限はないが、通常は１０分～６時間の範囲にあることが好ましい。変性反応時間が短すぎると反応が充分進行せず、時間が長すぎると重合体がゲル化しやすくなる。
　変性反応溶液におけるジエン系ゴムの量は、溶媒１リットル当り、通常は５～５００ｇ、好ましくは２０～３００ｇ、更に好ましくは３０～２００ｇの範囲にある。
　変性反応における変性剤の使用量は、ジエン系ゴム１００ｇに対して、通常は０．０１～１５０ミリモル、好ましくは０．１～１００ミリモル、更に好ましくは０．２～５０ミリモルの範囲にある。使用量が少な過ぎると、変性ジエン系ゴム中に導入される変性基の量が少なくなり、変性効果が少ない。使用量が多過ぎると、変性ジエン系ゴム中に未反応変性剤が残存し、その除去に手間がかかることになるので好ましくない。
　変性反応の実施に際しては、重合反応に引き続いて変性剤を添加したのち、重合停止剤を添加し、反応生成物中に残留している溶媒や未反応モノマーをスチームストリッピング法や真空乾燥法などで除去する方法、あるいは、重合停止剤を添加したのち、変性剤を添加する方法、重合体乾燥物を溶媒に再度溶解させたのち、変性剤と触媒を添加する方法などが挙げられる。重合停止剤の種類によっては、重合体が変性剤と反応する部位の活性を低下させることがあるため、重合停止前に変性剤を添加する方法が好ましい。
　本発明の変性シス－１，４－ポリブタジエンの変性度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を用いる手法により算出する。これについて、図１及び図２に基づいて詳細に説明する。
　図１において縦軸は、ＧＰＣ測定によって得られたポリマーの２７４ｎｍにおけるＵＶ吸光度から得られるピーク面積値ＵＶと、示差屈折率（ＲＩ）から得られるピーク面積値ＲＩとの比、ＵＶ／ＲＩの値を示す。
　横軸は（１／Ｍｎ）×１０４の値を示し、Ｍｎは数平均分子量である。図１において、Ｌｉ－ＢＲ（未変性）は、Ｌｉ系触媒によるリビングアニオン重合によって１，３－ブタジエンを重合したポリマーそのもののＵＶ／ＲＩの値を、異なる数平均分子量Ｍｎのポリマーについてプロットしたもので、直線として近似することができる。また、Ｌｉ－ＢＲ（変性）は、Ｌｉ系触媒によるリビングアニオン重合によって重合した後、重合末端と４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを反応させて変性したポリマーのＵＶ／ＲＩの値を、異なる数平均分子量Ｍｎのポリマーについてプロットしたもので、直線として近似することができる。
　リビングアニオン重合の場合は、ポリマー１分子と変性剤１分子が定量的に反応することから、ある数平均分子量（Ｍｎ１）におけるＬｉ－ＢＲ（変性）のＵＶ／ＲＩ値とＬｉ－ＢＲ（未変性）のＵＶ／ＲＩ値の差をＡとする。これはその数平均分子量（Ｍｎ１）である１分子鎖に変性剤が１分子反応した場合のＵＶ／ＲＩ値の変化量を示すため、この値を基準に変性度を算出することができる。
　また、図２において縦軸は、ＧＰＣ測定によって得られたポリマーの２３８ｎｍにおけるＵＶ吸光度から得られるピーク面積値ＵＶと、示差屈折率（ＲＩ）から得られるピーク面積値ＲＩとの比、ＵＶ／ＲＩの値を示す。
　横軸は（１／Ｍｎ）×１０４の値を示し、Ｍｎは数平均分子量である。図２において、Ｌｉ－ＢＲ（未変性）は、Ｌｉ系触媒によるリビングアニオン重合によって１，３－ブタジエンを重合したポリマーそのもののＵＶ／ＲＩの値を、異なる数平均分子量Ｍｎのポリマーについてプロットしたもので、直線として近似することができる。また、Ｌｉ－ＢＲ（変性）は、Ｌｉ系触媒によるリビングアニオン重合によって重合した後、重合末端と４，４’－ジメトキシベンゾフェノンを反応させて変性したポリマーのＵＶ／ＲＩの値を、異なる数平均分子量Ｍｎのポリマーについてプロットしたものである。
　リビングアニオン重合の場合は、ポリマー１分子と変性剤１分子が定量的に反応することから、ある数平均分子量（Ｍｎ１）におけるＬｉ－ＢＲ（変性）のＵＶ／ＲＩ値とＬｉ－ＢＲ（未変性）のＵＶ／ＲＩ値の差をＡとする。これはその数平均分子量（Ｍｎ１）である１分子鎖に変性剤が１分子反応した場合のＵＶ／ＲＩ値の変化量を示すため、この値を基準に変性度を算出することができる。
　図１の場合にも図２の場合にも、Ｌｉ－ＢＲと同様にして、ある数平均分子量（Ｍｎ１）である本発明の変性シス－１，４－ポリブタジエンと、変性に用いたものと同じ方法で得られた未変性のシス－１，４－ポリブタジエンについて、それぞれＵＶ／ＲＩ値を算出してその差をＢとすると、本発明の変性シス－１，４－ポリブタジエンの変性度は以下の式で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　本発明のシス－１，４－ポリブタジエンの変性度は、特に限定されるものではないが、０．１を超えることが好ましく、０．５を超えることがより好ましい。また、変性度は２０を超えないことが好ましく、１５を超えないことがより好ましく、１０を超えないことがさらに好ましい。変性度が０．１以下では変性による効果が十分でない場合があり、変性度が２０以上では本来のシス－１，４－ポリブタジエンが有する特性を損なう場合がある。好ましい変性度においては、変性剤の極性基（アミノ基等）とフィラー（充填剤）の極性基との相互作用により、ゴム中でのフィラーの分散性を高めることが出来る。
　本発明の変性共役ジエン重合体は、単独で、または他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックやシリカなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他の通常の配合剤を加えて加硫し、ゴム組成物とすることで、タイヤ、ホース、ベルト、その他の各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要求されるゴム用途に好適に使用される。
　ゴム組成物に含まれる他の合成ゴムとしては、加硫可能なゴムが好ましく、具体的には、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でもＳＢＲが好ましい。さらにＳＢＲの中でも溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｓ－ＳＢＲ）が特に好ましい。これらのゴムは単独でも、２種以上を組合せて用いても良い。
　また、本発明の変性共役ジエン重合体は、プラスチック、例えば、耐衝撃性ポリスチレンの改質剤として使用する、すなわち、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を製造することもできる。
　上記のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法としては、ゴム状ポリマーの存在下にスチレン系モノマーの重合を行う方法が採用され、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法である。スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンのようなアルキル置換スチレン、クロルスチレンのようなハロゲン置換スチレンなど、従来ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物製造用として知られているスチレン系モノマーの１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらの中で好ましいのはスチレンである。
　製造時に必要に応じて上記ゴム状ポリマーの他に、スチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン、エチレン－酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを上記ゴム状ポリマーに対して５０重量％以内で併用することができる。又、これらの方法によって製造された樹脂をブレンドしてよい。更に、これらの方法によって製造されたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を含まないポリスチレン系樹脂を混合して製造してもよい。上記の塊状重合法として一例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９９～７５重量％）にゴム状ポリマー（１～２５重量％）を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合開始剤などを添加して、１０～４０％のスチレンモノマー転化率までゴム状ポリマーを分散した粒子に転化させる。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形成している。更に重合を継続してゴム粒子として分散相になる相の転換（粒子化工程）を経て５０～９９％の転化率まで重合してゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が製造される。
　ゴム状ポリマーの分散粒子（ゴム粒子）は、樹脂中に分散された粒子で、ゴム状ポリマーとポリスチレン系樹脂よりなり、ポリスチレン系樹脂はゴム状ポリマーにグラフト結合したり、或いはグラフト結合せずに吸蔵されている。この発明でいうゴム状ポリマーの分散粒子の径として０．５～７．０μｍの範囲、好ましくは１．０～３．０μｍの範囲のものが好適に製造できる。
　グラフト率として、１５０～３５０の範囲のものが好適に製造できる。バッチ式でも連続的製造方法でもよく特に限定されない。
　上記のスチレン系モノマーとゴム状ポリマーとを主体とする原料溶液は、完全混合型反応器において重合されるが、完全混合型反応器としては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持するものであればよく、好ましいものとしては、ヘリカルリボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪拌翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼にはドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を一層強化することが好ましい。
　ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物には、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡剤などの公知添加剤を添加してもよい。
　本願発明によって得られるゴム組成物は、タイヤ、防振ゴム、ベルト、ホース、免震ゴムなどの工業用品や紳士靴、婦人靴、スポーツシューズなどの履物といった各種のゴム用途に使用される。その場合、ゴム成分中に少なくとも本発明の変性共役ジエン重合体を１０重量％含有するように配合することが好ましい。また、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、公知の各種成形品に用いることはできるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるために電気・工業用途分野、包装材料、住宅関連材料、ＯＡ機器用材料、工具、日用品等に好適である。例えばテレビ、パソコン、エアコンなどの筐体、複写機やプリンターなど事務機器の外装材、冷凍食品、乳酸飲料、アイスクリームなどの食品容器といった広範な用途に用いることができる。
　以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。まず、実施例において用いた各種測定方法を以下に示す。
　ミクロ構造：赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ－１、トランス９６７ｃｍ－１、ビニル９１０ｃｍ－１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
　ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：ＪＩＳ－Ｋ６３００に従い、株式会社島津製作所製のムーニー粘度計を使用して１００℃で１分予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）として表示した。
　数平均分子量（Ｍｎ）並びに重量平均分子量（Ｍｗ）：ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ＧＰＣ（株式会社島津製作所製）法により行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、数平均分子量並びに重量平均分子量を求めた。
　固有粘度［η］：トルエン溶液を用いて３０℃で測定した。
　融点、融解熱量：セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ装置を使用して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、窒素雰囲気下で－１５０～１００℃の温度範囲を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
　加工性（スウェル）：加工性測定装置（モンサント社、ＭＰＴ）を用いて配合物の押出加工性の目安として１００℃、１００ｓｅｃ－１のせん断速度で押出時の配合物の断面積とダイオリフィス断面積（但し、Ｌ／Ｄ＝１．５ｍｍ／１．５ｍｍ）の比を測定し、比較例６を１００として指数表示した（指数は小さいほど良好）。
　引裂強度：ＪＩＳ－Ｋ６２５２に準拠して測定した。比較例６を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。
　反発弾性：ＢＳ９０３に従い、ダンロップ・トリプソメーターを使用して室温で反発弾性を測定し、比較例６を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。
　耐摩耗性：ランボーン摩擦性は、ＪＩＳ－Ｋ６２６４に規定されている測定法に従って、スリップ率２０％で測定し、比較例６を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。
　耐亀裂成長性：定伸張疲労試験機（上島製作所製）を用いて、ダンベル状３号形（ＪＩＳ－Ｋ６２５１）試験片の中央に０．５ｍｍの傷を入れ、初期歪５０％、３００回／分の条件で試験片が破断した回数を測定した。比較例６を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。
　発熱量・永久歪：ＪＩＳ－Ｋ６２６５に規定されている測定方法に準じて測定し、比較例６を１００として指数表示した（指数は小さいほど良好）。
　発熱性（ｔａｎδ）：粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ社製、ＲＰＡ２０００）を用い、温度５０℃、周波数１Ｈｚ、動歪み３％、１０％で測定し、比較例６を１００として指数で示した（指数は小さいほど低ロス性が良好）。
（実施例１）
　内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．５ｋｇ／ｃｍ２を導入し、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／Ｌ）３．３ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して３０℃で３０分間攪拌し、１０℃まで冷却してからトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始した。１０℃で３０分重合後、変性剤の４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加して１０℃から４０℃まで昇温させつつ１０分間変性反応を行った。エタノール５ｍｌを添加して３分間攪拌して反応を停止させ、さらに老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液４ｍｌを添加した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入しポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で３時間真空乾燥して、４．１ｇの変性ポリブタジエンを得た。ＤＳＣ測定による変性ポリブタジエンの融点は－５．１℃であり、融解熱量は４６．５Ｊ／ｇであった。その他の素ゴム物性を表１に示した。
（実施例２）
　トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を４ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合および変性を行い７．３ｇの変性ポリブタジエンを得た。ＤＳＣ測定による変性ポリブタジエンの融点は－４．８℃であり、融解熱量は４７．１Ｊ／ｇであった。その他の素ゴム物性を表１に示した。
（実施例３）
　トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を４．７ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合および変性を行い１０．３ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表１に示した。
（実施例４）
　トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始する温度を１５℃に変え、１５℃で３０分重合を行ったほかは、実施例３と同様に重合および変性を行い、２７．３ｇの変性ポリブタジエンを得た。ＤＳＣ測定による変性ポリブタジエンの融点は－４．６℃であり、融解熱量は４６．４Ｊ／ｇであった。その他の素ゴム物性を表１に示した。
（実施例５）
　トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始する温度を２０℃に変え、重合温度を２０℃としたほかは、実施例３と同様に重合および変性を行い、４４．０ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表１に示した。
（実施例６）
　内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２８０ｍｌ及びブタジエン１２０ｍｌからなる溶液を仕込んだほかは、実施例４と同様に重合および変性を行い、２３．６ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表１に示した。
（実施例７）
　内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３００ｍｌ及びブタジエン１００ｍｌからなる溶液を仕込み、次いで水素ガス０．３ｋｇ／ｃｍ２を導入したほかは、実施例４と同様に重合および変性を行い、２１．２ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表１に示した。
（実施例８）
　重合時間を４５分としたほかは、実施例６と同様に重合を行い３６．７ｇの変性ポリブタジエンを得た。ＤＳＣ測定による変性ポリブタジエンの融点は－４．３℃であり、融解熱量は４５．９Ｊ／ｇであった。その他の素ゴム物性を表１に示した。
（実施例９）
　重合時間を６０分としたほかは、実施例６と同様に重合を行い３８．５ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表１に示した。
（比較例１）
　変性剤の４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのトルエン溶液を添加しないほかは、実施例８と同様に重合を行い、３７．０ｇの未変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表１に示す。
（実施例１０）
　内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３２０ｍｌ及びブタジエン１８０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加して３０℃で３０分間攪拌し、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で２０分重合後、変性剤の４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加して６０℃で３０分間変性反応を行った。エタノール５ｍｌを添加して３分間攪拌して反応を停止させ、さらに老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液４ｍｌを添加した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入しポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で３時間真空乾燥して、１７．０ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表２に示した。
（実施例１１）
　トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を２．５ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行い１７．９ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表２に示した。
（実施例１２）
　トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を３．１ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行い１５．２ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表２に示した。
（実施例１３）
　トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を３．７５ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行い１３．９ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表２に示した。
（実施例１４）
　変性剤の４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．５ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行い１９．４ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表２に示した。
（実施例１５）
　変性剤の４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．２ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行い２１．１ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表２に示した。
（実施例１６）
　変性剤の４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．１ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行い２３．０ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表２に示した。
（実施例１７）
　変性剤の４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．０５ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行い２４．７ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表２に示した。
（比較例２）
　変性剤の４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を添加しなかったほかは、実施例１０と同様に重合を行い、１７．３ｇの未変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表２に示した。
（実施例１８）
　重合温度を８０℃、重合時間を１０分としたほかは、実施例１０と同様に重合を行い、１７．１ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表３に示した。
（実施例１９）
　重合温度を８０℃、重合時間を１０分としたほかは、実施例１１と同様に重合を行い、２４．５ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表３に示した。
（実施例２０）
　重合温度を８０℃、重合時間を１０分としたほかは、実施例１２と同様に重合を行い、３１．２ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表３に示した。
（実施例２１）
　重合温度を８０℃、重合時間を１０分としたほかは、実施例１３と同様に重合を行い、２２．６ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表３に示した。
（比較例３）
　変性剤の４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を添加しなかったほかは、実施例１８と同様に重合を行い、２２．６ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（実施例２２）
　内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２８０ｍｌ及びブタジエン１２０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．４ｋｇ／ｃｍ２を導入し、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／Ｌ）４．７ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して３０℃で３０分間攪拌し、１５℃まで冷却してからトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して重合を開始した。１５℃で４５分重合後、変性剤の４，４’－ジメトキシベンゾフェノンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して１５℃から４０℃まで昇温させつつ１０分間変性反応を行った。エタノール５ｍｌを添加して３分間攪拌して反応を停止させ、さらに老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液４ｍｌを添加した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入しポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で３時間真空乾燥して、３５．９ｇの変性ポリブタジエンを得た。ＤＳＣ測定による変性ポリブタジエンの融点は－４．５℃であり、融解熱量は４５．４Ｊ／ｇであった。その他の素ゴム物性を表４に示した。
（実施例２３）
　内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン５６０ｍｌ及びブタジエン２４０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．３７ｋｇ／ｃｍ２を導入し、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／Ｌ）９．４ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して３０℃で３０分間攪拌し、１５℃まで冷却してからトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加して重合を開始した。１５℃で４５分重合後、変性剤の４，４’－ジメトキシベンゾフェノンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して１５℃から４０℃まで昇温させつつ１０分間変性反応を行った。エタノール１０ｍｌを添加して３分間攪拌して反応を停止させ、さらに老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液６ｍｌを添加した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入しポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で３時間真空乾燥して、６７．４ｇの変性ポリブタジエンを得た。ＤＳＣ測定による変性ポリブタジエンの融点は－４．１℃であり、融解熱量は４７．４Ｊ／ｇであった。
その他の素ゴム物性を表４に示した。
（比較例４）
　内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン５６０ｍｌ及びブタジエン２４０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．４３ｋｇ／ｃｍ２を導入し、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／Ｌ）９．４ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して３０℃で３０分間攪拌し、１５℃まで冷却してからトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加して重合を開始した。１５℃で４５分重合後、エタノール１０ｍｌを添加して３分間攪拌して反応を停止させ、さらに老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液６ｍｌを添加した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入しポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で３時間真空乾燥して、７４．０ｇの未変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表４に示した。
（実施例２４）
　内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３２０ｍｌ及びブタジエン１８０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．７５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌを添加して３０℃で３０分間攪拌し、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）１３．３ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、変性剤の４，４’－ジメトキシベンゾフェノンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）４．２ｍｌを添加して４０℃で３０分間変性反応を行った。エタノール５ｍｌを添加して３分間攪拌して反応を停止させ、さらに老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液４ｍｌを添加した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入しポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で３時間真空乾燥して、１２．８ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表４に示した。
（実施例２５）
　内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３２０ｍｌ及びブタジエン１８０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２３ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加して３０℃で３０分間攪拌し、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で２０分重合後、変性剤の４，４’－ジメトキシベンゾフェノンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加して６０℃で３０分間変性反応を行った。エタノール５ｍｌを添加して３分間攪拌して反応を停止させ、さらに老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液４ｍｌを添加した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入しポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で３時間真空乾燥して、２２．２ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表４に示した。
（実施例２６）
　変性剤の４，４’－ジメトキシベンゾフェノンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を４．０ｍｌとしたほかは、実施例２５と同様に重合および変性を行い、２１．７ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表４に示した。
（実施例２７）
　トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を３．７５ｍｌとしたほかは、実施例２６と同様に重合および変性を行い、１４．０ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（比較例５）
　内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン５６０ｍｌ及びブタジエン２４０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．４３ｋｇ／ｃｍ２を導入し、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／Ｌ）９．４ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して３０℃で３０分間攪拌し、１５℃まで冷却してからトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加して重合を開始した。１５℃で４５分間重合後、エタノール５ｍｌを添加して３分間攪拌して反応を停止させ、さらに老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液８ｍｌを添加した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入しポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で３時間真空乾燥して、７４．０ｇの未変性ポリブタジエンを得た。
素ゴム物性を表５に示した。
（実施例２８）
　比較例５と同様に１５℃で４５分間重合を行った後、変性剤の４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）１．６ｍｌを添加して１０℃から４０℃まで昇温させつつ１０分間変性反応を行った。エタノール５ｍｌを添加して３分間攪拌して反応を停止させ、さらに老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液８ｍｌを添加した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入しポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で３時間真空乾燥して、７４．６ｇの変性ポリブタジエンを得た。素ゴム物性を表５に示した。
（比較例６）
　宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ－ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された重合体）を用い、表６に示す配合処方に従って、プラストミルでカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、サンタイトを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施し、配合ゴムを作製した。この配合ゴムを用い、ダイ・スウェルを測定した。
　更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫し加硫物を得た後、物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表７に示した。
（比較例７）
　比較例５に従って合成した未変性ポリブタジエンを用いて、比較例６と同様に表６に示す配合処方に従ってブタジエン重合体組成物を調製した。各種配合物の物性の測定結果を表７に示した。
（実施例２９）
　実施例２８に従って合成した変性ポリブタジエンを用いて、比較例６と同様に表６に示す配合処方に従ってブタジエン重合体組成物を調製した。各種配合物の物性の測定結果を表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　配合処方を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　得られた配合物の評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表７に示すとおり、実施例２８で得られる変性ブタジエン重合体を用いた実施例２９の組成物は、加工性、反発弾性に優れ、さらに、耐摩耗性と耐亀裂成長性が著しく向上している。また、低発熱性に優れ、エネルギーロスが少ないことが明らかである。

Claims (16)

  1. 　（Ａ）下記の一般式（１）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体を得る工程と、
    　該共役ジエン重合体をカルボニル化合物により変性させる工程と、
    により得られたことを特徴とする変性共役ジエン重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、または炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
  2. 　前記カルボニル化合物が、アミノ基を有するカルボニル化合物及びアルコキシ基を有するカルボニル化合物より選ばれる１以上であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン重合体。
  3. 　前記カルボニル化合物が、４，４’－ビスジアルキルアミノベンゾフェノンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の変性共役ジエン重合体。
  4. 　前記カルボニル化合物が、４，４’－ジアルコキシベンゾフェノンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の変性共役ジエン重合体。
  5. 　前記共役ジエン化合物を重合させる際に、（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体。
  6. 　前記共役ジエン重合体が、シス－１，４構造を９９％以上有するポリブタジエンであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体。
  7. 　前記共役ジエン重合体が、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上、３未満であるシス－１，４－ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体。
  8. 　前記共役ジエン重合体が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で－５℃以上の融点（Ｔｍ）を示すポリブタジエンであることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体を用いることを特徴とするゴム組成物。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体と、上記変性共役ジエン重合体以外のジエン系重合体と、ゴム補強剤とを含むことを特徴とするゴム組成物。
  11. 　ゴム補強剤としてシリカを含むことを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。
  12. 　（Ａ）下記の一般式（１）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体を得る工程と、
    　該共役ジエン重合体をカルボニル化合物により変性させる工程と、
    を備えることを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、または炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
  13. 　前記カルボニル化合物が、アミノ基を有するカルボニル化合物及びアルコキシ基を有するカルボニル化合物より選ばれる１以上であることを特徴とする請求項１２に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
  14. 　前記カルボニル化合物が、４，４’－ビスジアルキルアミノベンゾフェノンであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
  15. 　前記カルボニル化合物が、４，４’－ジアルコキシベンゾフェノンであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
  16. 　前記共役ジエン化合物を重合させる際に、（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節することを特徴とする請求項１２～１５のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
     
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