WO2016039003A1 - ゴム組成物 - Google Patents

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WO2016039003A1
WO2016039003A1 PCT/JP2015/069783 JP2015069783W WO2016039003A1 WO 2016039003 A1 WO2016039003 A1 WO 2016039003A1 JP 2015069783 W JP2015069783 W JP 2015069783W WO 2016039003 A1 WO2016039003 A1 WO 2016039003A1
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tris
polybutadiene
rubber
group
rubber composition
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PCT/JP2015/069783
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French (fr)
Inventor
斯波　晃司
雄太 山田
駿 深澤
岡本　尚美
Original Assignee
宇部興産株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition containing polybutadiene, particularly to a rubber composition for tires.
  • Polybutadiene has a so-called microstructure that includes a bond portion (1,4-structure) formed by polymerization at the 1,4-position and a bond portion (1,2-structure) formed by polymerization at the 1,2-position. Coexist in the molecular chain.
  • the 1,4-structure is further divided into two types, a cis structure and a trans structure.
  • the 1,2-structure is a structure having a vinyl group as a side chain. It is known that polybutadienes having different microstructures are produced by a polymerization catalyst, and they are used in various applications depending on their properties.
  • Polybutadiene having a high cis-1,4-structure content is excellent in abrasion resistance and rebound resilience, and has been conventionally used as a material for tires.
  • a rubber composition containing polybutadiene rubber as a main component and other ingredients such as natural rubber, carbon black and / or silica is used as a tire material.
  • Patent Document 1 discloses a modified conjugated diene obtained by a specific production method as a vulcanized rubber material having low heat build-up, low-temperature characteristics (grip performance on snow and on ice), and abrasion resistance.
  • System polymers modified polybutadiene
  • Patent Document 2 includes styrene-butadiene rubber by emulsion polymerization and styrene-butadiene rubber by solution polymerization in a specific ratio, and contains carbon black and silica.
  • polybutadiene having a high cis-1,4-structure content has been widely used in applications other than tire materials because of its excellent rubber properties.
  • a rubber composition having excellent low-temperature characteristics that is, having a low elastic modulus at low temperatures, is required so that good characteristics can be obtained even under cold conditions.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition containing polybutadiene having a high cis-1,4-structure content and having excellent rubber properties and excellent low-temperature properties. Furthermore, another object of the present invention is to provide a rubber composition from which a tire excellent in fuel efficiency and excellent in low temperature characteristics (for example, grip performance on snow and on an ice road surface) can be obtained.
  • the present invention relates to the following matters.
  • a rubber composition according to Item 1 wherein the storage elastic modulus (E ′) at ⁇ 30 ° C. after vulcanization is 25 MPa or less.
  • Item 4. The rubber composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the diene polymer is natural rubber. 5.
  • Item 5. The rubber composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the rubber reinforcing agent is carbon black and / or silica. 6).
  • a rubber composition containing polybutadiene having a high cis-1,4-structure content and having excellent rubber characteristics and excellent low temperature characteristics, and excellent fuel efficiency and low temperature characteristics (for example, it is possible to provide a rubber composition from which a tire excellent in grip performance on snow and on road surfaces can be obtained.
  • the rubber composition of the present invention comprises a polybutadiene ( ⁇ ) having a cis-1,4-structure content of 90% or more, preferably 92% or more, and more preferably 94% or more, and a diene type other than polybutadiene ( ⁇ ).
  • a polymer ( ⁇ ) and a rubber reinforcing agent ( ⁇ ) are contained, and the storage elastic modulus (E ′) at ⁇ 30 ° C. after vulcanization is 29 MPa or less, preferably 25 MPa or less.
  • tan ⁇ measured at a temperature of 60 ° C., a frequency of 16 Hz, and a dynamic strain of 0.3% after vulcanization is preferably 0.13 or less, and is 0.12 or less or less than 0.12. More preferably.
  • the rubber composition of the present invention can be suitably used particularly as a rubber composition for tires, but is used for other uses, particularly in cold conditions, such as rubber compositions for fenders, cold district specifications. It can also be suitably used as a rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention has a storage elastic modulus (E ′) at ⁇ 30 ° C. after vulcanization of 29 MPa or less, preferably 25 MPa or less, more preferably 23 MPa or less.
  • the lower limit value of the storage elastic modulus (E ′) at ⁇ 30 ° C. after vulcanization is not particularly limited, but is, for example, 15 MPa or more.
  • the tan ⁇ measured at a temperature of 60 ° C., a frequency of 16 Hz, and a dynamic strain of 0.3% after vulcanization is preferably 0.13 or less, more preferably 0.12 or less, or 0.0. It is less than 12, particularly preferably 0.118 or less. Further, tan ⁇ measured at a temperature of 60 ° C., a frequency of 16 Hz, and a dynamic strain of 0.3% after vulcanization is not particularly limited, but is preferably 0.05 or more, more preferably 0.08 or more.
  • the rubber composition of the present invention comprises one or more polybutadiene ( ⁇ ) having a cis-1,4-structure content of 90% or more and one or two diene polymers ( ⁇ ) other than polybutadiene ( ⁇ ). 1 type or more, and rubber reinforcing agent ((gamma)) 1 type or 2 types or more are included.
  • Polybutadiene ( ⁇ ) is unmodified polybutadiene.
  • the blending ratio of the diene polymer ( ⁇ ) and the rubber reinforcing agent ( ⁇ ) other than the polybutadiene ( ⁇ ) and ( ⁇ ) can be appropriately selected so as to obtain desired physical properties.
  • the compounding amount of the rubber reinforcing agent ( ⁇ ) is preferably based on 100 parts by mass of the rubber component ( ⁇ ) + ( ⁇ ) composed of polybutadiene ( ⁇ ) and a diene polymer ( ⁇ ) other than ( ⁇ ). Is preferably 30 to 80 parts by mass, more preferably 40 to 70 parts by mass, and particularly preferably 50 to 65 parts by mass.
  • the mass ratio of polybutadiene ( ⁇ ) and diene polymer ( ⁇ ) other than ( ⁇ ) is usually 90 to 5 parts by mass of polybutadiene ( ⁇ ), and diene polymer ( ⁇ ) 10 other than polybutadiene ( ⁇ ).
  • the amount is preferably from 95 parts by mass.
  • the mass ratio of the polybutadiene ( ⁇ ) to the diene polymer ( ⁇ ) other than ( ⁇ ) is 70 to 30 parts by mass of the polybutadiene ( ⁇ ), and 30 to 70 parts by mass of the diene polymer ( ⁇ ) other than the polybutadiene ( ⁇ ). More preferably, the polybutadiene ( ⁇ ) is 40 to 60 parts by mass, and the diene polymer ( ⁇ ) other than the polybutadiene ( ⁇ ) is particularly preferably 60 to 40 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention requires a compounding agent usually used in the rubber industry, such as a vulcanizing agent, a vulcanizing aid, an anti-aging agent, a filler, a process oil, zinc white, and stearic acid. Depending on the situation, it can be appropriately blended.
  • a compounding agent usually used in the rubber industry such as a vulcanizing agent, a vulcanizing aid, an anti-aging agent, a filler, a process oil, zinc white, and stearic acid.
  • a compounding agent usually used in the rubber industry such as a vulcanizing agent, a vulcanizing aid, an anti-aging agent, a filler, a process oil, zinc white, and stearic acid.
  • the rubber composition of the present invention can be obtained by kneading the above-described components using a conventional Banbury, open roll, kneader, biaxial kneader or the like.
  • the polybutadiene ( ⁇ ) of the present invention has a cis-1,4-structure content of 90% or more, preferably 92% or more, more preferably 93% or more, still more preferably 94% or more, and still more preferably 94. 5% or more, particularly preferably 95% or more or more than 95%.
  • Tcp / ML 1 + 4 which is the ratio of 5% toluene solution viscosity (Tcp) measured at 25 ° C. to Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) at 100 ° C. of the polybutadiene ( ⁇ ) of the present invention, is preferably 1.3 or more Yes, more preferably 1.5 or more, and particularly preferably 1.7 or more.
  • the Tcp / ML 1 + 4 of the polybutadiene ( ⁇ ) of the present invention is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, and particularly preferably 3. 0 or less.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) at 100 ° C. of the polybutadiene ( ⁇ ) of the present invention is preferably 25 or more and 60 or less.
  • ML 1 + 4 of the polybutadiene ( ⁇ ) of the present invention is more preferably 30 or more, and particularly preferably 35 or more.
  • ML 1 + 4 of the polybutadiene ( ⁇ ) of the present invention is more preferably 57 or less, and particularly preferably 55 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polybutadiene ( ⁇ ) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50,000 or more and 300,000 or less, more preferably 100,000 or more and 250,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polybutadiene ( ⁇ ) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 300,000 to 700,000, more preferably 350,000 to 600,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polybutadiene ( ⁇ ) of the present invention is preferably 2.0 or more, more preferably 2.3 or more. And particularly preferably 2.5 or more.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polybutadiene ( ⁇ ) of the present invention is preferably less than 4, more preferably 3.8 or less, more preferably 3.5 or less, and particularly preferably 3 .2 or less.
  • the intrinsic viscosity (intrinsic viscosity measured at 25 ° C. in toluene) [ ⁇ ] of the polybutadiene ( ⁇ ) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10, more preferably 1 to 7, particularly preferably Preferably, it can be controlled to 1.2-5.
  • the polybutadiene ( ⁇ ) of the present invention may be a copolymer, and in addition to the butadiene monomer, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2- Conjugated dienes such as methylpentadiene, 4-methylpentadiene, 2,4-hexadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-hexene Acyclic monoolefins such as octene, cyclic monoolefins such as cyclopentene, cyclohexene and norbornene, and / or aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1, Small amounts
  • the polybutadiene ( ⁇ ) of the present invention can be produced, for example, as follows.
  • the polybutadiene ( ⁇ ) of the present invention is not limited to those produced by the following production method.
  • An organometallic compound (C) of an element selected from Group 2, Group 12, and Group 13 is preferably used.
  • R 1 , R 2 and R 3 each represent hydrogen or a substituent having 1 to 12 carbon atoms.
  • O represents an oxygen atom
  • M represents Gd (gadolinium atom), Tb (terbium atom), Dy ( Dysprosium atom), Ho (holmium atom), Pr (praseodymium atom), La (lanthanum atom), Er (erbium atom), or Tm (thulium atom).
  • substituent having 1 to 12 carbon atoms in R 1 to R 3 of the general formula (1) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, Isobutyl, t-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, saturated hydrocarbon group such as dodecyl group, unsaturated hydrocarbon group such as vinyl group, 1-propenyl group, and allyl group, cyclohexyl Group, alicyclic hydrocarbon group such as methylcyclohexyl group, and ethylcyclohexyl group,
  • aromatic hydrocarbon groups Furthermore, those in which a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbomethoxy group, a carboethoxy group, an amide group, an amino group, an alkoxy group, a phenoxy group and the like are substituted at an arbitrary position are also included. Of these, a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 1 to R 3 in the general formula (1) are as follows:
  • R 2 is hydrogen or a substituent having 1 to 12 carbon atoms (preferably a saturated hydrocarbon group), and R 1 and R 3 are substituents having 1 to 12 carbon atoms ( A saturated hydrocarbon group is preferred.
  • R 2 is hydrogen or a substituent having 1 to 6 carbon atoms (preferably a saturated hydrocarbon group), and R 1 and R 3 are each a substituent having 1 to 6 carbon atoms (preferably a saturated hydrocarbon group).
  • R 2 is hydrogen or a substituent having 1 to 6 carbon atoms (preferably a saturated hydrocarbon group)
  • R 1 and R 3 are each a substituent having 1 to 6 carbon atoms (preferably a saturated hydrocarbon group).
  • nonmetallocene metal compound (A) of the general formula (1) in which M is Gd (gadolinium atom) include tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) gadolinium, Tris (2,6,6-trimethyl-3,5-heptanedionato) gadolinium, tris (2,6-dimethyl-3,5-heptanedionato) gadolinium, tris (3,5-heptanedionato) gadolinium, tris (2,4- Pentandionato) gadolinium, tris (2,4-hexanedionate) gadolinium, tris (1,5-dicyclopentyl-2,4-pentandionato) gadolinium, tris (1,5-dicyclohexyl-2,4-pentane) (Dionato) gadolinium and the like.
  • tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) gadolinium tris (2,6-dimethyl-3,5-heptanedionato) gadolinium, tris (2,4-pentanedioated) Nato) gadolinium and the like.
  • tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) gadolinium and tris (2,6-dimethyl-3,5-heptanedionato) gadolinium.
  • nonmetallocene metal compound (A) of the general formula (1) in which M is Tb (terbium atom) include tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) terbium, Tris (2,6,6-trimethyl-3,5-heptanedionato) terbium, Tris (2,6-dimethyl-3,5-heptanedionato) terbium, Tris (3,5-heptanedionato) terbium, Tris (2,4- Pentandionato) terbium, tris (2,4-hexanedionate) terbium, tris (1,5-dicyclopentyl-2,4-pentandionato) terbium, tris (1,5-dicyclohexyl-2,4-pentane) (Dionato) terbium and the like.
  • nonmetallocene-type metal compound (A) of the general formula (1) in which M is Dy include tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) dysprosium, Tris (2,6,6-trimethyl-3,5-heptanedionato) dysprosium, Tris (2,6-dimethyl-3,5-heptaneedionato) dysprosium, Tris (3,5-heptaneedionato) dysprosium, Tris (2,4- Pentanedionate) dysprosium, tris (2,4-hexanedionato) dysprosium, tris (1,5-dicyclopentyl-2,4-pentanedionato) dysprosium, tris (1,5-dicyclohexyl-2,4-pentane And diatoprosium).
  • tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) dysprosium tris (2,6-dimethyl-3,5-heptaneedionato) dysprosium, tris (2,4-pentanedioe) Nato) dysprosium.
  • tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) dysprosium and tris (2,6-dimethyl-3,5-heptanedionato) dysprosium.
  • nonmetallocene metal compound (A) of the general formula (1) in which M is Ho (holmium atom) include tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) holmium, Tris (2,6,6-trimethyl-3,5-heptanedionato) holmium, Tris (2,6-dimethyl-3,5-heptanedionato) holmium, Tris (3,5-heptanedionato) holmium, Tris (2,4- Pentandionato) holmium, Tris (2,4-hexanedionate) holmium, Tris (1,5-dicyclopentyl-2,4-pentandionato) holmium, Tris (1,5-dicyclohexyl-2,4-pentane) And diato) holmium.
  • tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) holmium tris (2,6-dimethyl-3,5-heptanedionato) holmium, tris (2,4-pentanedioated) Nato) holmium and the like.
  • nonmetallocene-type metal compound (A) of the general formula (1) in which M is Pr (praseodymium atom) include tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) praseodymium, Tris (2,6,6-trimethyl-3,5-heptanedionato) praseodymium, Tris (2,6-dimethyl-3,5-heptaneedionato) praseodymium, Tris (3,5-heptaneedionato) praseodymium, Tris (2,4- Pentanedionate) praseodymium, tris (2,4-hexanedionato) praseodymium, tris (1,5-dicyclopentyl-2,4-pentanedionate) praseodymium, tris (1,5-dicyclohexyl-2,4-pentane) Zionato) praseodymium and the like.
  • tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) praseodymium tris (2,6-dimethyl-3,5-heptaneedionato) praseodymium, tris (2,4-pentanedioe) Nato) Praseodymium.
  • nonmetallocene-type metal compound (A) of the general formula (1) in which M is La (lanthanum atom) include tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) lanthanum, Tris (2,6,6-trimethyl-3,5-heptanedionato) lanthanum, Tris (2,6-dimethyl-3,5-heptaneedionato) lanthanum, Tris (3,5-heptaneedionato) lanthanum, Tris (2,4- Pentandionato) lanthanum, tris (2,4-hexanedionate) lanthanum, tris (1,5-dicyclopentyl-2,4-pentanedionate) lanthanum, tris (1,5-dicyclohexyl-2,4-pentane) Diato) lanthanum and the like.
  • tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) lanthanum and tris (2,6-dimethyl-3,5-heptaneedionato) lanthanum are particularly preferred.
  • nonmetallocene metal compound (A) of the general formula (1) in which M is Er (erbium atom) include tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) erbium, Tris (2,6,6-trimethyl-3,5-heptanedionato) erbium, Tris (2,6-dimethyl-3,5-heptanedionato) erbium, Tris (3,5-heptanedionato) erbium, Tris (2,4- Pentandionato) erbium, Tris (2,4-hexanedionate) erbium, Tris (1,5-dicyclopentyl-2,4-pentandionato) erbium, Tris (1,5-dicyclohexyl-2,4-pentane (Dionato) Erbium.
  • nonmetallocene-type metal compound (A) of the general formula (1) in which M is Tm (thulium atom) include tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) thulium, Tris (2,6,6-trimethyl-3,5-heptanedionato) thulium, Tris (2,6-dimethyl-3,5-heptaneedionato) thulium, Tris (3,5-heptaneedionato) thulium, Tris (2,4- Pentandionato) thulium, tris (2,4-hexanedionate) thulium, tris (1,5-dicyclopentyl-2,4-pentanedionato) thulium, tris (1,5-dicyclohexyl-2,4-pentane) (Dionato) thulium and the like.
  • tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) thulium and tris (2,6-dimethyl-3,5-heptaneedionato) thulium are particularly preferred.
  • the nonmetallocene metal compound (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the non-coordinating anion include tetra (phenyl) borate, tetra (fluorophenyl) borate, and tetrakis (difluorophenyl).
  • examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation.
  • the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as a triphenylcarbonium cation and a tri-substituted phenylcarbonium cation.
  • the tri-substituted phenylcarbonium cation include tri (methylphenyl) carbonium cation and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
  • ammonium cation examples include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tripropylammonium cations, tri (n-butyl) ammonium cations, tri (i-butyl) ammonium cations, and the like, N, N-dimethyl N, N-dialkylanilinium cations such as anilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; di (isopropyl) ammonium cation, dicyclohexylammonium cation, etc. And dialkylammonium cations.
  • phosphonium cations include triphenylphosphonium cation, tetraphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, tetra (methylphenyl) phosphonium cation, tri (dimethylphenyl) phosphonium cation, tetra (dimethylphenyl) phosphonium cation, etc.
  • arylphosphonium cations include triphenylphosphonium cation, tetraphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, tetra (methylphenyl) phosphonium cation, etc.
  • arylphosphonium cations include triphenylphosphonium cation, tetraphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, tetra (methylphenyl) phosphonium cation, etc.
  • ionic compound (B) those arbitrarily selected and combined from the non-coordinating anions and cations exemplified above can be preferably used.
  • a boron-containing compound is preferable, and among them, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (fluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniline are particularly preferable. Nitrotetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1′-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like are preferable.
  • An ionic compound (B) may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • alumoxane (aluminoxane) may be used in place of the ionic compound composed of the non-coordinating anion and cation as component (B).
  • the alumoxane is obtained by bringing an organoaluminum compound and a condensing agent into contact with each other, and has a general formula (—Al (R ′) O—) n (R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). Including a partly substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group, where n is the degree of polymerization, and is 5 or more, preferably 10 or more). .
  • R ′ examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isobutyl group, and a methyl group is preferable.
  • organoaluminum compound used as a raw material for alumoxane include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof. Among these, alumoxane using a mixture of trimethylaluminum and triisobutylaluminum as a raw material can be suitably used.
  • Typical examples of the condensing agent used in the production of alumoxane include water, but other than that, any of the above-described organoaluminum compounds that undergo a condensation reaction, for example, adsorbed water such as inorganic substances, diols, and the like.
  • organometallic compound of an element selected from Group 2, Group 12 and Group 13 of the periodic table as the component (C) for example, organic magnesium, organic zinc, organic aluminum, and the like are used.
  • organic magnesium, organic zinc, organic aluminum, and the like are used.
  • Organic aluminum halogen compounds such as alkylaluminum dichloride; organoaluminum hydride compounds such as dialkylaluminum hydride.
  • alkyl magnesium halides such as methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, octyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, butyl magnesium bromide, butyl magnesium iodide, and hexyl magnesium iodide. Can be mentioned.
  • dialkyl magnesium such as dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, dihexyl magnesium, dioctyl magnesium, ethyl butyl magnesium, ethyl hexyl magnesium and the like can be mentioned.
  • dialkyl zinc such as dimethyl zinc, diethyl zinc, diisobutyl zinc, dihexyl zinc, dioctyl zinc, didecyl zinc and the like can be mentioned.
  • trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum.
  • dialkylaluminum chlorides such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride
  • organoaluminum halogen compounds such as ethylaluminum sesquichloride and ethylaluminum dichloride
  • hydrogenated organoaluminum compounds such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and ethylaluminum sesquihydride.
  • organometallic compounds (C) of elements selected from Groups 2, 12, and 13 of the periodic table can be used alone or in combination of two or more.
  • an organometallic compound of a group 13 element is preferable, among which organic aluminum is preferable, and examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum. Particularly preferred is triethylaluminum.
  • Component (A) nonmetallocene-type metal compound
  • component (B) ionic compound comprising non-coordinating anion and cation
  • component (C) second periodic table of the polybutadiene polymerization catalyst of the present invention
  • the ratio of the organometallic compound of an element selected from Group 12, Group 12 and Group 13) is not particularly limited, but the amount of component (B) is 0.5 to 10 moles per mole of component (A) 1 to 5 mol is particularly preferable.
  • the amount of component (C) is preferably 10 to 10,000 moles, and particularly preferably 50 to 7000 moles per mole of component (A).
  • polymerization can be carried out using a catalyst comprising the above-mentioned components (A), (B) and (C), but the polybutadiene obtained is within the range not impeding the effects of the present invention other than the above.
  • the molecular weight regulator and the like can be added.
  • a compound selected from hydrogen, a metal hydride compound, and a hydrogenated organometallic compound can be used as the molecular weight regulator.
  • Metal hydride compounds include lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, magnesium hydride, calcium hydride, borane, aluminum hydride, gallium hydride, silane, germane, lithium borohydride, sodium borohydride , Lithium aluminum hydride, sodium aluminum hydride and the like.
  • hydrogenated organometallic compounds include alkylboranes such as methylborane, ethylborane, propylborane, butylborane, and phenylborane; dialkylboranes such as dimethylborane, diethylborane, dipropylborane, dibutylborane, and diphenylborane; methylaluminum dihydride Alkyl aluminum dihydrides such as ethyl aluminum dihydride, propyl aluminum dihydride, butyl aluminum dihydride, phenyl aluminum dihydride; dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, dinormal butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, Diphenyl aluminum hydra Dialkyl aluminum hydrides such as methyl silane, ethyl silane, propyl silane, butyl silane, phenyl silane, dimethyl silane
  • diisobutylaluminum hydride and diethylaluminum hydride are preferable.
  • each catalyst component can be supported on an inorganic compound or an organic polymer compound.
  • the order of addition of the above catalyst components is not particularly limited, and can be performed, for example, in the following order.
  • component (A) in the presence or absence of monomers in an inert organic solvent, add component (C) and the molecular weight regulator described above in any order, and then add component (B). Added.
  • the component (C) is added in the presence or absence of the monomer, the component (A) and the component (B) are added in an arbitrary order, and then the molecular weight regulator described above is added. Added.
  • the monomer added first may be the total amount of the monomer or a part thereof.
  • the polybutadiene ( ⁇ ) of the present invention may be copolymerized using a small amount of other monomers in addition to 1,3-butadiene.
  • monomers other than 1,3-butadiene as raw materials include isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methylpentadiene, 4-methylpentadiene, 2 Conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, acyclic monoolefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, cyclopentene , Cyclic monoolefins such as cyclohexene and norbornene, and / or aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene, non-con
  • the polymerization method is not particularly limited, and bulk polymerization (bulk polymerization) or solution polymerization using a monomer such as 1,3-butadiene as a polymerization solvent can be applied.
  • Solvents for solution polymerization include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and cumene, Examples thereof include olefinic hydrocarbons such as the above olefin compounds and cis-2-butene and trans-2-butene.
  • benzene, toluene, xylene, cyclohexane, or cis-2-butene and trans-2-butene. And the like are preferably used.
  • These solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of ⁇ 30 to 150 ° C., more preferably in the range of 0 to 100 ° C., and particularly preferably in the range of 10 to 80 ° C.
  • the polymerization time is preferably 1 minute to 12 hours, more preferably 3 minutes to 5 hours, particularly preferably 5 minutes to 1 hour.
  • the amount of the polybutadiene polymerization catalyst of the present invention is not particularly limited, but the concentration of the component (A) (metal compound) is preferably 1 to 100 ⁇ mol / L, and preferably 2 to 50 ⁇ mol / L. It is particularly preferred.
  • the inside of the polymerization tank is released as necessary, and post-treatment such as washing and drying steps is performed.
  • the polybutadiene ( ⁇ ) of the present invention can be obtained.
  • a catalyst containing a nonmetallocene metal compound (A) represented by the general formula (1) in which M is Gd (gadolinium atom) is used as a polybutadiene ( ⁇ ).
  • a rubber composition containing polybutadiene obtained by polymerizing butadiene can be excluded.
  • the diene polymer ( ⁇ ) other than the polybutadiene ( ⁇ ) used in the rubber composition of the present invention is preferably a vulcanizable rubber, specifically, natural rubber, ethylene propylene diene rubber (EPDM), nitrile rubber. (NBR), butyl rubber (IIR), chloroprene rubber (CR), polyisoprene, high cis polybutadiene rubber, low cis polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), butyl rubber, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, acrylonitrile -Butadiene rubber and the like. These rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the diene polymer ( ⁇ ) is preferably at least one of natural rubber and styrene-butadiene rubber.
  • the rubber reinforcing agent ( ⁇ ) used in the rubber composition of the present invention include various types of carbon black, silica, activated calcium carbonate, ultrafine magnesium silicate, talc, and mica. Among these, carbon black and / or silica are preferable as the rubber reinforcing agent ( ⁇ ).
  • a filler can also be used as the rubber reinforcing agent ( ⁇ ).
  • the filler include inorganic fillers such as silica, calcium carbonate, basic magnesium carbonate, clay, Lissajous and diatomaceous earth, carbon black, recycled rubber, powder rubber, and the like. Of organic fillers.
  • the rubber reinforcing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • a silane coupling agent can be used as an additive.
  • the silane coupling agent used as an additive is an organosilicon compound represented by the general formula R 7 n SiR 8 4-n , where R 7 is a vinyl group, acyl group, allyl group, allyloxy group, amino group, epoxy group, An organic group having 1 to 20 carbon atoms having a reactive group selected from a mercapto group, a chloro group, an alkyl group, a phenyl group, hydrogen, a styryl group, a methacryl group, an acrylic group, a ureido group, and the like; R 8 is a chloro group , An alkoxy group, an acetoxy group, an isopropenoxy group, an amino group, and the like, and n represents an integer of 1 to 3.
  • the R 7 of the above silane coupling agent those containing a vinyl group and / or a chloro
  • the addition amount of the additive silane coupling agent is preferably 0.2 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass, and particularly preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the filler. If it is less than the above range, it may cause scorching. Moreover, when more than said range, it may become a cause of a deterioration of a tensile characteristic and elongation.
  • Fullerenes as disclosed in JP-A-2006-131819 may be used as the rubber reinforcing agent ( ⁇ ) blended in the tire rubber composition.
  • Examples of fullerenes include C60, C70, a mixture of C60 and C70, and derivatives thereof.
  • Fullerene derivatives include PCBM (Phenyl C61-butylic acid methylester), PCBNB (Phenyl C61-butyric acid n-butyester), PCBIB (PhenylC61-ButyCyclicBhicC71-BictyPc) ester) and the like.
  • fullerene hydroxide, fullerene oxide, hydrogenated fullerene, and the like can also be used.
  • the rubber composition of the present invention may contain compounding agents that are usually used in the rubber industry, such as a vulcanizing agent, a vulcanization aid, an anti-aging agent, process oil, zinc white, and stearic acid, as necessary. It can mix
  • compounding agents that are usually used in the rubber industry, such as a vulcanizing agent, a vulcanization aid, an anti-aging agent, process oil, zinc white, and stearic acid, as necessary. It can mix
  • vulcanizing agent known vulcanizing agents such as sulfur, organic peroxides, resin vulcanizing agents, metal oxides such as magnesium oxide, and the like can be used.
  • the vulcanizing agent is preferably blended in an amount of about 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component ( ⁇ ) + ( ⁇ ).
  • vulcanization aid known vulcanization aids such as aldehydes, ammonia, amines, guanidines, thioureas, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates and xanthates can be used.
  • Anti-aging agents include amine / ketone series, imidazole series, amine series, phenol series, sulfur series and phosphorus series.
  • Process oil may be any of aromatic, naphthenic and paraffinic.
  • Measured / evaluated methods such as catalyst activity, physical properties of polybutadiene and physical properties of the composition are as follows.
  • Catalyst activity Polymer yield (g) per hour of polymerization time per 1 mmol of the central metal of the catalyst used in the polymerization reaction.
  • the catalyst is a gadolinium compound
  • it is the polymer yield (g) per hour of polymerization time per 1 g of gadolinium metal of the gadolinium compound used in the polymerization reaction.
  • Microstructure Performed by infrared absorption spectrum analysis. The microstructure was calculated from the absorption intensity ratio of cis 734 cm ⁇ 1 , trans 967 cm ⁇ 1 and vinyl 910 cm ⁇ 1 .
  • Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) Calibration performed from a molecular weight distribution curve obtained by GPC (manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature of 40 ° C. using polystyrene as a standard material and tetrahydrofuran as a solvent. The number average molecular weight and the weight average molecular weight were calculated using a line.
  • Mw / Mn which is a ratio of weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn obtained from GPC using polystyrene as a standard substance.
  • Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.): According to JIS-K6300, pre-heated at 100 ° C. for 1 minute using a Mooney viscometer manufactured by Shimadzu Corporation, and then measured for 4 minutes to determine the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C).
  • Abrasion resistance (Lambourn wear resistance): Lambourn wear resistance was measured at a slip rate of 40% according to the measurement method defined in JIS-K6264, and indexed with Comparative Example 1 listed in Table 3 as 100 ( The higher the index, the better.
  • Rebound resilience According to JIS-K6255, the rebound resilience was measured at room temperature using a Dunlop trypometer, and the index was displayed with Comparative Example 1 listed in Table 3 as 100 (the larger the index, the better).
  • Low fuel consumption (tan ⁇ (60 ° C.): Measured at a temperature range of ⁇ 120 ° C. to 100 ° C., a frequency of 16 Hz, and a dynamic strain of 0.3% using a viscoelasticity measuring device (manufactured by GABO, EPLEXOR 100N), 60 ° C. Tan ⁇ was used as an index of low fuel consumption. Along with the measured values, the comparative example 1 described in Table 3 was taken as 100 and indicated as an index. Low fuel consumption (tan ⁇ ) is better. In addition, the index in Table 3 is described so as to increase as fuel efficiency is improved.
  • Low temperature characteristics ( ⁇ 30 ° C. storage modulus (E ′)): Using a viscoelasticity measuring device (GABO, EPLEXOR 100N), temperature range ⁇ 120 ° C. to 100 ° C., frequency 16 Hz, dynamic strain 0.3% The storage elastic modulus (E ′) at ⁇ 30 ° C. was used. Along with the measured values, the results were expressed as an index with Comparative Example 1 described in Table 3 as 100 (the larger the index, the lower the elastic modulus at ⁇ 30 ° C., the better).
  • Example 1 Using the polybutadiene synthesized using Gd (dpm) 3 in Synthesis Example 1, natural rubber, carbon black, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent and oil are added and kneaded with a plastmill according to the formulation shown in Table 2. A primary compounding was carried out, and then a secondary compounding in which a vulcanization accelerator and sulfur were added by a roll was carried out to produce a compounded rubber. Further, this compounded rubber was molded according to the desired physical properties, and press vulcanized at 150 ° C. to produce a vulcanized product, and the physical properties were measured. Table 3 shows the measurement results of the physical properties of various blends.
  • Example 2 Using polybutadiene synthesized using Tb (dpm) 3 in Synthesis Example 2, natural rubber, carbon black, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent and oil are added and kneaded with a plastmill according to the formulation shown in Table 2. A primary compounding was carried out, and then a secondary compounding in which a vulcanization accelerator and sulfur were added by a roll was carried out to produce a compounded rubber. Further, this compounded rubber was molded according to the desired physical properties, and press vulcanized at 150 ° C. to produce a vulcanized product, and the physical properties were measured. Table 3 shows the measurement results of the physical properties of various blends.
  • Example 3 Using polybutadiene synthesized using Dy (dpm) 3 in Synthesis Example 3, in accordance with formulations shown in Table 2, to natural rubber, carbon black, zinc oxide, stearic acid, an antioxidant, was added to the oil kneading in plastomill A primary compounding was carried out, and then a secondary compounding in which a vulcanization accelerator and sulfur were added by a roll was carried out to produce a compounded rubber. Further, this compounded rubber was molded according to the desired physical properties, and press vulcanized at 150 ° C. to produce a vulcanized product, and the physical properties were measured. Table 3 shows the measurement results of the physical properties of various blends.
  • Example 4 Using the polybutadiene synthesized using Ho (dpm) 3 in Synthesis Example 4, natural rubber, carbon black, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent and oil are added and kneaded with a plastmill according to the formulation shown in Table 2. A primary compounding was carried out, and then a secondary compounding in which a vulcanization accelerator and sulfur were added by a roll was carried out to produce a compounded rubber. Further, this compounded rubber was molded according to the desired physical properties, and press vulcanized at 150 ° C. to produce a vulcanized product, and the physical properties were measured. Table 3 shows the measurement results of the physical properties of various blends.
  • Example 5 Using polybutadiene synthesized using Pr (dpm) 3 in Synthesis Example 5, natural rubber, carbon black, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent, and oil are added and kneaded with a plastmill according to the formulation shown in Table 2. A primary compounding was carried out, and then a secondary compounding in which a vulcanization accelerator and sulfur were added by a roll was carried out to produce a compounded rubber. Further, this compounded rubber was molded according to the desired physical properties, and press vulcanized at 150 ° C. to produce a vulcanized product, and the physical properties were measured. Table 3 shows the measurement results of the physical properties of various blends.
  • Example 6 Using the polybutadiene synthesized using La (dpm) 3 in Synthesis Example 6, according to the formulation shown in Table 2, natural rubber, carbon black, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent, and oil are added and kneaded with a plastmill. A primary compounding was carried out, and then a secondary compounding in which a vulcanization accelerator and sulfur were added by a roll was carried out to produce a compounded rubber. Further, this compounded rubber was molded according to the desired physical properties, and press vulcanized at 150 ° C. to produce a vulcanized product, and the physical properties were measured. Table 3 shows the measurement results of the physical properties of various blends.
  • Example 7 Using the polybutadiene synthesized using Er (dpm) 3 in Synthesis Example 7, in accordance with the formulation shown in Table 2, natural rubber, carbon black, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent, and oil are added and kneaded with a plastmill. A primary compounding was carried out, and then a secondary compounding in which a vulcanization accelerator and sulfur were added by a roll was carried out to produce a compounded rubber. Further, this compounded rubber was molded according to the desired physical properties, and press vulcanized at 150 ° C. to produce a vulcanized product, and the physical properties were measured. Table 3 shows the measurement results of the physical properties of various blends.
  • index display indicates the index for each item when each characteristic value of Comparative Example 1 using JSR BR01 is a standard (100). It is displayed. The larger the value, the better the characteristics.
  • compositions (rubber blends) of Examples 1 to 7 using polybutadiene obtained in Synthesis Examples 1 to 7 were manufactured by JSR Corporation, and the composition of Comparative Example 1 using JSR BR01 was used. Also, it is excellent in low temperature characteristics (low temperature storage elastic modulus at ⁇ 30 ° C.) and low fuel consumption (tan ⁇ (60 ° C.)). In addition, other characteristics are equivalent or better.
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition containing polybutadiene having a high cis-1,4-structure content and having excellent rubber properties and also excellent low temperature properties. Further, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition from which a tire having excellent fuel efficiency and excellent low-temperature characteristics (for example, grip performance on snow and on road surfaces on ice) can be obtained.

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Abstract

　本発明は、シス－１，４－構造含有率が９０％以上であるポリブタジエン（α）と、ポリブタジエン（α）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含み、加硫後における－３０℃の貯蔵弾性率（Ｅ'）が、２９ＭＰａ以下であることを特徴とするゴム組成物に関する。

Description

ゴム組成物
　本発明は、ポリブタジエンを含むゴム組成物、特にはタイヤ用ゴム組成物に関する。
　ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１，４－位での重合で生成した結合部分（１，４－構造）と、１，２－位での重合で生成した結合部分（１，２－構造）とが分子鎖中に共存する。１，４－構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１，２－構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。そして、重合触媒によって、このミクロ構造が異なったポリブタジエンが製造されることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。
　シス－１，４－構造含有率が高いポリブタジエンは、耐摩耗性、反撥弾性などに優れ、従来、タイヤ用の材料として使用されている。具体的には、ポリブタジエンゴムを主成分とし、他に天然ゴム、カーボンブラック及び／又はシリカなどを配合したゴム組成物が、タイヤ用の材料として使用されている。
　タイヤ用の材料としては、近年、自動車の低燃費化の要求と、雪上及び氷上における走行安全性の要求が高まり、低燃費性（すなわち、低転がり抵抗、高反撥弾性）に優れ、雪上及び氷上路面でのグリップ性能（すなわち、ウェットスキッド抵抗）にも優れたタイヤが得られるゴム材料の開発が望まれている。しかしながら、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗は二律背反する関係にあり、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）のように反撥弾性が大きく、転がり抵抗が小さいゴムは、ウェットスキッド抵抗が低い傾向がある。
　上記のような課題を解決する方法として、リチウム系触媒の存在下で、シス－１，４－構造含有率が低いポリブタジエンゴムを変性剤によって化学変性させる方法が数多く提案されているが、低シスポリブタジエンゴムは一般に耐摩耗性が不十分であり、変性によっても十分な耐摩耗性が得られない傾向がある。
　また、特許文献１には、低発熱性、低温特性（雪上、氷上路面でのグリップ性能）、及び、耐摩耗性に優れた加硫ゴムの材料として、特定の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体（変性ポリブタジエン）が開示されている。
　ポリブタジエンゴムではなく、スチレン－ブタジエンゴムをゴム成分とするゴム組成物であって、低温（具体的には、０℃）から高温まで、また湿潤路面および乾燥路面において安定した操縦安定性を発揮する乗用車用ラジアルタイヤのトレッドに好適なゴム組成物として、特許文献２には、乳化重合によるスチレン－ブタジエンゴムと、溶液重合によるスチレン－ブタジエンゴムとを特定の比率で含み、カーボンブラックとシリカとを特定の比率、特定の量で含み、さらに、軟化剤とシランカップリング剤とを特定の量で含み、加硫後における１００℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）と３０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）との比が０．４３以上であり、かつ１５０％歪時のヒステリシスロスが０．３以上であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。
　また、シス－１，４－構造含有率が高いポリブタジエンは、優れたゴム特性を有することから、タイヤ用の材料以外の用途でも広く使用されている。そして、防舷材など、用途によっては、寒冷条件下でも良好な特性が得られるように、優れた低温特性を有する、すなわち低温での弾性率が低いゴム組成物が求められている。
特開２０１０－２２９２５４号公報 特開平８－３３３４８４号公報
　本発明は、シス－１，４－構造含有率が高いポリブタジエンを含み、優れたゴム特性を有すると共に、優れた低温特性も有するゴム組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、低燃費性に優れ、低温特性（例えば、雪上及び氷上路面でのグリップ性能）にも優れたタイヤが得られるゴム組成物を提供することも目的とする。
　本発明は、以下の事項に関する。
１．　シス－１，４－構造含有率が９０％以上であるポリブタジエン（α）と、ポリブタジエン（α）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含み、
　加硫後における－３０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、２９ＭＰａ以下であることを特徴とするゴム組成物。
２．　加硫後における－３０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、２５ＭＰａ以下であることを特徴とする前記項１に記載のゴム組成物。
３．　加硫後における温度６０℃、周波数１６Ｈｚ、動歪み０．３％で測定したｔａｎδが０．１３以下であることを特徴とする前記項１又は前記項２に記載のゴム組成物。
４．　前記ジエン系重合体が、天然ゴムであることを特徴とする前記項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．　前記ゴム補強剤が、カーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする前記項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．　タイヤ用ゴム組成物であることを特徴とする前記項１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
７．　前記項１～６のいずれかに記載のゴム組成物をゴム基材として得られることを特徴とするタイヤ。
　本発明によれば、シス－１，４－構造含有率が高いポリブタジエンを含み、優れたゴム特性を有すると共に、優れた低温特性も有するゴム組成物、及び、低燃費性に優れ、低温特性（例えば、雪上及び氷上路面でのグリップ性能）にも優れたタイヤが得られるゴム組成物を提供することができる。
　＜ゴム組成物（タイヤ用ゴム組成物）＞
　本発明のゴム組成物は、シス－１，４－構造含有率が９０％以上、好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９４％以上であるポリブタジエン（α）と、ポリブタジエン（α）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含み、加硫後における－３０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、２９ＭＰａ以下、好ましくは２５ＭＰａ以下である。
　本発明のゴム組成物は、加硫後における温度６０℃、周波数１６Ｈｚ、動歪み０．３％で測定したｔａｎδが０．１３以下であることが好ましく、０．１２以下または０．１２未満であることがより好ましい。
　このような本発明のゴム組成物からは、低燃費性に優れ、低温特性、例えば、雪上及び氷上路面でのグリップ性能にも優れたタイヤを得ることができる。
　本発明のゴム組成物は、特にタイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができるが、その他の用途、特に寒冷条件下で用いる用途、例えば、防舷材用のゴム組成物、寒冷地仕様のゴム組成物としても好適に用いることができる。
　シス－１，４－構造含有率が９０％以上であるポリブタジエン（α）をゴム成分として含み、加硫後における－３０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が２９ＭＰａ以下であるゴム組成物は、従来にはなかったものであり、後述するように特定の触媒を用いて重合したポリブタジエンをゴム成分（α）として用いることにより得ることが可能となった。
　本発明のゴム組成物は、加硫後における－３０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、２９ＭＰａ以下であり、好ましくは２５ＭＰａ以下であり、より好ましくは２３ＭＰａ以下である。加硫後における－３０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）の下限値は、特に限定されないが、例えば１５ＭＰａ以上である。
　本発明のゴム組成物は、加硫後における温度６０℃、周波数１６Ｈｚ、動歪み０．３％で測定したｔａｎδが０．１３以下であることが好ましく、より好ましくは０．１２以下または０．１２未満であり、特に好ましくは０．１１８以下である。また、加硫後における温度６０℃、周波数１６Ｈｚ、動歪み０．３％で測定したｔａｎδは、特に限定されないが、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．０８以上である。
　本発明のゴム組成物は、シス－１，４－構造含有率が９０％以上であるポリブタジエン（α）一種または二種以上と、ポリブタジエン（α）以外のジエン系重合体（β）一種または二種以上と、ゴム補強剤（γ）一種または二種以上とを含む。なお、ポリブタジエン（α）は、変性されていないポリブタジエンである。
　ポリブタジエン（α）、（α）以外のジエン系重合体（β）及びゴム補強剤（γ）の配合割合は、所望の物性が得られるように適宜選択することができる。
　通常、ゴム補強剤（γ）の配合量は、ポリブタジエン（α）と（α）以外のジエン系重合体（β）とからなるゴム成分（α）＋（β）１００質量部に対して、好ましくは３０～８０質量部、より好ましくは４０～７０質量部、特に好ましくは５０～６５質量部であることが好ましい。
　また、ポリブタジエン（α）と（α）以外のジエン系重合体（β）の質量比は、通常、ポリブタジエン（α）９０～５質量部、ポリブタジエン（α）以外のジエン系重合体（β）１０～９５質量部であることが好ましい。ポリブタジエン（α）と（α）以外のジエン系重合体（β）の質量比は、ポリブタジエン（α）７０～３０質量部、ポリブタジエン（α）以外のジエン系重合体（β）３０～７０質量部であることがより好ましく、ポリブタジエン（α）４０～６０質量部、ポリブタジエン（α）以外のジエン系重合体（β）６０～４０質量部であることが特に好ましい。
　本発明のゴム組成物には、この他に、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を必要に応じて、適宜配合することができる。
　本発明のゴム組成物は、上記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得ることができる。
　次に、本発明のゴム組成物の各成分について詳細に説明する。
　＜ポリブタジエン（α）＞
　本発明のポリブタジエン（α）は、シス－１，４－構造含有率が９０％以上であり、好ましくは９２％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上、さらに好ましくは９４．５％以上、特に好ましくは９５％以上または９５％超である。
　本発明のポリブタジエン（α）の、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比であるＴｃｐ／ＭＬ１＋４は、好ましくは１．３以上であり、より好ましくは１．５以上であり、特に好ましくは１．７以上である。また、本発明のポリブタジエン（α）のＴｃｐ／ＭＬ１＋４は、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３．０以下である。
　本発明のポリブタジエン（α）の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、好ましくは２５以上６０以下である。本発明のポリブタジエン（α）のＭＬ１＋４は、より好ましくは３０以上であり、特に好ましくは３５以上である。また、本発明のポリブタジエン（α）のＭＬ１＋４は、より好ましくは５７以下であり、特に好ましくは５５以下である。
　本発明のポリブタジエン（α）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは５００００以上３０００００以下であり、より好ましくは１０００００以上２５００００以下である。本発明のポリブタジエン（α）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは３０００００以上７０００００以下であり、より好ましくは３５００００以上６０００００以下である。
　本発明のポリブタジエン（α）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは２．３以上であり、特に好ましくは２．５以上である。また、本発明のポリブタジエン（α）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは４未満であり、より好ましくは３．８以下であり、より好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３．２以下である。
　また、本発明のポリブタジエン（α）の固有粘度（トルエン中２５℃で測定した固有粘度）［η］としては、特に限定されないが、好ましくは０．１～１０、さらに好ましくは１～７、特に好ましくは１．２～５に制御することができる。
　本発明のポリブタジエン（α）は、共重合体であってもよく、ブタジエンモノマー以外に、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－メチルペンタジエン、４－メチルペンタジエン、２，４－ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又は、スチレンやα－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，５－ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等の他のモノマーを少量（例えば、１０モル％以下の量で）使用して共重合してもよい。
　＜ポリブタジエン（α）の製造方法＞
　本発明のポリブタジエン（α）は、例えば、次のようにして製造することができる。ただし、本発明のポリブタジエン（α）は、以下の製造方法により製造されるものに限定されない。
　ポリブタジエン重合用触媒としては、下記一般式（１）で表される非メタロセン型金属化合物（Ａ）、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、又はアルモキサン（Ｂ）、並びに周期律表第２族、１２族、及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、水素又は炭素数１～１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、ＭはＧｄ（ガドリニウム原子）、Ｔｂ（テルビウム原子）、Ｄｙ（ジスプロシウム原子）、Ｈｏ（ホルミウム原子）、Ｐｒ（プラセオジム原子）、Ｌａ（ランタン原子）、Ｅｒ（エルビウム原子）、又はＴｍ（ツリウム原子）を表す。）
　一般式（１）のＲ１～Ｒ３における炭素数１～１２の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１－プロペニル基、及びアリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、及びエチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、並びにフェニル基、ベンジル基、トルイル基、及びフェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、及びフェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１～１２の飽和炭化水素基が好ましく、特に炭素数１～６の飽和炭化水素基が好ましい。
　一般式（１）のＲ１～Ｒ３は、Ｒ２は水素又は炭素数１～１２の置換基（好ましくは飽和炭化水素基）、Ｒ１とＲ３は炭素数１～１２の置換基（好ましくは飽和炭化水素基）であることが好ましい。特に、Ｒ２は水素又は炭素数１～６の置換基（好ましくは飽和炭化水素基）、Ｒ１とＲ３は炭素数１～６の置換基（好ましくは飽和炭化水素基）であることが好ましい。
　ＭがＧｄ（ガドリニウム原子）である一般式（１）の非メタロセン型金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６，６－トリメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（３，５－ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，４－ペンタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）ガドリニウム、トリス（１，５－ジシクロペンチル－２，４－ペンタンジオナト）ガドリニウム、トリス（１，５－ジシクロヘキシル－２，４－ペンタンジオナト）ガドリニウムなどが挙げられる。
　中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，４－ペンタンジオナト）ガドリニウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ガドリニウムが挙げられる。
　ＭがＴｂ（テルビウム原子）である一般式（１）の非メタロセン型金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，６，６－トリメチル－３，５－ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（３，５－ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，４－ペンタンジオナト）テルビウム、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）テルビウム、トリス（１，５－ジシクロペンチル－２，４－ペンタンジオナト）テルビウム、トリス（１，５－ジシクロヘキシル－２，４－ペンタンジオナト）テルビウムなどが挙げられる。
　中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，４－ペンタンジオナト）テルビウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）テルビウムが挙げられる。
　ＭがＤｙ（ジスプロシウム原子）である一般式（１）の非メタロセン型金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，６，６－トリメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（３，５－ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，４－ペンタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）ジスプロシウム、トリス（１，５－ジシクロペンチル－２，４－ペンタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（１，５－ジシクロヘキシル－２，４－ペンタンジオナト）ジスプロシウムなどが挙げられる。
　中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，４－ペンタンジオナト）ジスプロシウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ジスプロシウムが挙げられる。
　ＭがＨｏ（ホルミウム原子）である一般式（１）の非メタロセン型金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，６，６－トリメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（３，５－ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，４－ペンタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）ホルミウム、トリス（１，５－ジシクロペンチル－２，４－ペンタンジオナト）ホルミウム、トリス（１，５－ジシクロヘキシル－２，４－ペンタンジオナト）ホルミウムなどが挙げられる。
　中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，４－ペンタンジオナト）ホルミウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ホルミウムが挙げられる。
　ＭがＰｒ（プラセオジム原子）である一般式（１）の非メタロセン型金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，６，６－トリメチル－３，５－ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（３，５－ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，４－ペンタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）プラセオジム、トリス（１，５－ジシクロペンチル－２，４－ペンタンジオナト）プラセオジム、トリス（１，５－ジシクロヘキシル－２，４－ペンタンジオナト）プラセオジムなどが挙げられる。
　中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，４－ペンタンジオナト）プラセオジムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）プラセオジムが挙げられる。
　ＭがＬａ（ランタン原子）である一般式（１）の非メタロセン型金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（２，６，６－トリメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（３，５－ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（２，４－ペンタンジオナト）ランタン、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）ランタン、トリス（１，５－ジシクロペンチル－２，４－ペンタンジオナト）ランタン、トリス（１，５－ジシクロヘキシル－２，４－ペンタンジオナト）ランタンなどが挙げられる。
　中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（２，４－ペンタンジオナト）ランタンなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ランタンが挙げられる。
　ＭがＥｒ（エルビウム原子）である一般式（１）の非メタロセン型金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，６，６－トリメチル－３，５－ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（３，５－ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，４－ペンタンジオナト）エルビウム、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）エルビウム、トリス（１，５－ジシクロペンチル－２，４－ペンタンジオナト）エルビウム、トリス（１，５－ジシクロヘキシル－２，４－ペンタンジオナト）エルビウムなどが挙げられる。
　中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，４－ペンタンジオナト）エルビウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）エルビウムが挙げられる。
　ＭがＴｍ（ツリウム原子）である一般式（１）の非メタロセン型金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，６，６－トリメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（３，５－ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，４－ペンタンジオナト）ツリウム、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）ツリウム、トリス（１，５－ジシクロペンチル－２，４－ペンタンジオナト）ツリウム、トリス（１，５－ジシクロヘキシル－２，４－ペンタンジオナト）ツリウムなどが挙げられる。
　中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，４－ペンタンジオナト）ツリウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ツリウムが挙げられる。
　非メタロセン型金属化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
　一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
　カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
　アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン、トリ（ｉ－ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
　ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリールホスホニウムカチオンを挙げることができる。
　イオン性化合物（Ｂ）としては、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。
　中でも、イオン性化合物（Ｂ）としては、含ホウ素化合物が好ましく、その中でも特に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’－ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の代わりに、アルモキサン（アルミノキサン）を用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（－Ａｌ（Ｒ’）Ｏ－）ｎ（Ｒ’は炭素数１～１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される鎖状アルモキサン、あるいは環状アルモキサンが挙げられる。Ｒ’としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルモキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム並びにその混合物などが挙げられる。それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
　アルモキサンの製造に用いられる縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に上記有機アルミニウム化合物が縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
　上記（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の中で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム；アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイドなどのアルキルマグネシウムハライド；ジアルキル亜鉛；トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド；アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物；ジアルキルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物などである。
　具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。
　さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。
　さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのジアルキル亜鉛を挙げることができる。
　さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
　さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
　これらの周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）は、単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。
　中でも好ましくは、１３族元素の有機金属化合物であり、その中でも有機アルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリエチルアルミニウムである。
　本発明のポリブタジエン重合用触媒の（Ａ）成分（非メタロセン型金属化合物）、（Ｂ）成分（非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物）及び（Ｃ）成分（周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物）の割合は、特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分１モル当たり０．５～１０モルが好ましく、１～５モルが特に好ましい。（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分１モル当たり１０～１００００モルが好ましく、５０～７０００モルが特に好ましい。
　本発明においては、上述した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を備える触媒を用いて重合を行うことができるが、上記以外にも本発明の効果を妨げない範囲で、得られるポリブタジエンの分子量調節剤などを添加することができる。
　分子量調節剤としては、水素、水素化金属化合物、及び水素化有機金属化合物から選ばれる化合物を用いることができる。
　水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウムなどが挙げられる。
　また、水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボラン；ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニルボランなどのジアルキルボラン；メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラン類；メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類などが挙げられる。
　これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましい。
　本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。
　本発明のポリブタジエンの製造方法において、上記触媒成分［（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分］の添加順序は、特に制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
　（１）不活性有機溶媒中、モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
　（２）不活性有機溶媒中、モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
　（３）不活性有機溶媒中、モノマーの存在下又は不存在下に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。
　（４）不活性有機溶媒中、モノマーの存在下又は不存在下に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。
　（５）不活性有機溶媒中、モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。
　ここで、最初に添加するモノマーは、モノマーの全量であっても、一部であってもよい。
　前記のとおり、本発明のポリブタジエン（α）は、１，３－ブタジエン以外に、他のモノマーを少量使用して共重合してもよい。原料となる１，３－ブタジエン以外のモノマーとしては、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－メチルペンタジエン、４－メチルペンタジエン、２，４－ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又は、スチレンやα－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，５－ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等が挙げられる。これらのモノマー成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合方法は、特に制限はなく、１，３－ブタジエンなどのモノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス－２－ブテン、トランス－２－ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられ、中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、あるいは、シス－２－ブテンとトランス－２－ブテンとの混合物などが好適に用いられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合温度は－３０～１５０℃の範囲が好ましく、０～１００℃の範囲がさらに好ましく、１０～８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分～１２時間が好ましく、３分～５時間がさらに好ましく、５分～１時間が特に好ましい。
　本発明のポリブタジエン重合用触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分（金属化合物）の濃度が、１～１００μｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、２～５０μｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
　所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。このようにして、本発明のポリブタジエン（α）を得ることができる。
　ある実施態様においては、ポリブタジエン（α）として、ＭがＧｄ（ガドリニウム原子）である前記一般式（１）で表される非メタロセン型金属化合物（Ａ）を含む触媒を用いて、１，３－ブタジエンを重合して得られたポリブタジエンを含むゴム組成物は除くことができる。
　＜ポリブタジエン（α）以外のジエン系重合体（β）＞
　本発明のゴム組成物で用いられるポリブタジエン（α）以外のジエン系重合体（β）としては、加硫可能なゴムが好ましく、具体的には天然ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらのゴムは単独で用いても、二種以上組合せて用いても良い。
　ジエン系重合体（β）としては、中でも、天然ゴム、及びスチレン－ブタジエンゴムのうちの少なくとも一種以上が好ましい。
　＜ゴム補強剤（γ）＞
　本発明のゴム組成物で用いられるゴム補強剤（γ）としては、各種のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム、タルク、マイカ等が挙げられる。ゴム補強剤（γ）としては、中でも、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましい。ゴム補強剤（γ）として充填剤も用いることができ、充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、カーボンブラック、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。ゴム補強剤も単独で用いても、二種以上組合せて用いても良い。
　特にゴム補強剤（γ）としてシリカを用いる場合は、シランカップリング剤を添加剤として使用することもできる。添加剤として使用するシランカップリング剤は、一般式Ｒ７ ｎＳｉＲ８ ４－ｎで表わされる有機珪素化合物で、Ｒ７はビニル基、アシル基、アリル基、アリルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基、アルキル基、フェニル基、水素、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基などから選ばれる反応基を有する炭素数１～２０の有機基であり、Ｒ８は、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基などから選ばれる加水分解基であり、ｎは１～３の整数を示す。上記のシランカップリング剤のＲ７としては、ビニル基及び／またはクロル基を含有するものが好ましい。
　添加剤のシランカップリング剤の添加量としては、フィラー１００質量部に対して０．２～２０質量部が好ましく、３～１５質量部がより好ましく、５～１５質量部が特に好ましい。上記の範囲よりも少ないと、スコーチの原因となることがある。また、上記の範囲よりも多いと、引張り特性、伸びの悪化の原因となることがある。
　タイヤ用ゴム組成物に配合されるゴム補強剤（γ）としては、特開２００６－１３１８１９号で開示されているような、フラーレンを用いてもよい。フラーレンとしては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ６０とＣ７０の混合物やその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体としては、ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、ＰＣＢＮＢ（Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｎ－ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、ＰＣＢＩＢ（Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　Ｉ－ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、Ｃ７０ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ７１－ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）などが挙げられる。その他、水酸化フラーレン、酸化フラーレン、水素化フラーレンなども用いることができる。
　＜その他の成分＞
　前記のとおり、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を適宜配合することができる。
　加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などを用いることができる。加硫剤は、ゴム成分（α）＋（β）１００質量部に対して０．５～３質量部程度を配合することが好ましい。
　加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などを用いることができる。
　老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
　プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
　以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　触媒活性、ポリブタジエンの物性、組成物の物性等の測定・評価方法は以下の通りである。
　触媒活性：重合反応に使用した触媒の中心金属１ｍｍｏｌ当たり、重合時間１時間当たりの重合体収量（ｇ）である。例えば、触媒がガドリニウム化合物の場合には、重合反応に使用したガドリニウム化合物のガドリニウム金属１ｍｍｏｌ当たり、重合時間１時間当たりの重合体収量（ｇ）である。
（ポリブタジエンの評価）
　ミクロ構造：赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７３４ｃｍ－１、トランス９６７ｃｍ－１、ビニル９１０ｃｍ－１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
　数平均分子量（Ｍｎ）並びに重量平均分子量（Ｍｗ）：ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ＧＰＣ（株式会社島津製作所製）法により行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、数平均分子量並びに重量平均分子量を求めた。
　分子量分布：ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎによって評価した。
　ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：ＪＩＳ－Ｋ６３００に従い、株式会社島津製作所製のムーニー粘度計を使用して１００℃で１分間予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）として表示した。
　トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）：得られたポリブタジエン２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ－Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。
（組成物の評価）
　引張応力：ＪＩＳ－Ｋ６２５１に準拠して１００％及び３００％引張応力を測定し、表３に記載された比較例１を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。
　耐摩耗性（ランボーン摩耗性）：ランボーン摩耗性は、ＪＩＳ－Ｋ６２６４に規定されている測定法に従って、スリップ率４０％で測定し、表３に記載された比較例１を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。
　反撥弾性：ＪＩＳ－Ｋ６２５５に従い、ダンロップ・トリプソメーターを使用して室温で反撥弾性を測定し、表３に記載された比較例１を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。
　低発熱性・永久歪：ＪＩＳ－Ｋ６２６５に規定されている測定方法に準じて測定し、表３に記載された比較例１を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。
　低燃費性（ｔａｎδ（６０℃））：粘弾性測定装置（ＧＡＢＯ社製、ＥＰＬＥＸＯＲ　１００Ｎ）を用い、温度範囲－１２０℃～１００℃、周波数１６Ｈｚ、動歪み０．３％で測定し、６０℃におけるｔａｎδを低燃費性の指標として用いた。測定値と共に、表３に記載された比較例１を１００として指数表示した。低燃費性（ｔａｎδ）は小さいほうがよい。なお、表３中の指数は低燃費性がよいほど大きくなるように記載した。
　低温特性（－３０℃貯蔵弾性率（Ｅ’））：粘弾性測定装置（ＧＡＢＯ社製、ＥＰＬＥＸＯＲ　１００Ｎ）を用いて、温度範囲－１２０℃～１００℃、周波数１６Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件で測定し、－３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を用いた。測定値と共に、表３に記載された比較例１を１００として指数表示した（指数は大きいほど－３０℃における弾性率が低く良好）。
（合成例１）
　内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５４５ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．４ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表１に示した。
（合成例２）
　内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５００ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．４ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）テルビウム（Ｔｂ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表１に示した。
（合成例３）
　内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５４５ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．４ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ジスプロシウム（Ｄｙ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加した。５０℃で２０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表１に示した。
（合成例４）
　内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．７ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ホルミウム（Ｈｏ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表１に示した。
（合成例５）
　内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．６ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）プラセオジム（Ｐｒ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
（合成例６）
　内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加した。５０℃で４０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
（合成例７）
　内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．１ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）エルビウム（Ｅｒ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加した。５０℃で２０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１）
　合成例１でＧｄ（ｄｐｍ）３を用いて合成したポリブタジエンを用い、表２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫して加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表３に示した。
（実施例２）
　合成例２でＴｂ（ｄｐｍ）３を用いて合成したポリブタジエンを用い、表２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫して加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表３に示した。
（実施例３）
　合成例３でＤｙ（ｄｐｍ）３を用いて合成したポリブタジエンを用い、表２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫して加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表３に示した。
（実施例４）
　合成例４でＨｏ（ｄｐｍ）３を用いて合成したポリブタジエンを用い、表２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫して加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表３に示した。
（実施例５）
　合成例５でＰｒ（ｄｐｍ）３を用いて合成したポリブタジエンを用い、表２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫して加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表３に示した。
（実施例６）
　合成例６でＬａ（ｄｐｍ）３を用いて合成したポリブタジエンを用い、表２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫して加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表３に示した。
（実施例７）
　合成例７でＥｒ（ｄｐｍ）３を用いて合成したポリブタジエンを用い、表２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫して加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表３に示した。
（比較例１）
　ＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ　ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒を用いて重合されたポリブタジエン）を用い、表２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫して加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表２中の数値は、質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３中の数値のうち、「指数表示」と記載したものは、ＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ　ＢＲ０１を用いた比較例１の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。
　表３に示すとおり、合成例１～７で得られたポリブタジエンを用いた実施例１～７の組成物（配合ゴム）は、ＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ　ＢＲ０１を用いた比較例１の組成物よりも、低温特性（－３０℃における低温貯蔵弾性率）、低燃費性（ｔａｎδ（６０℃））に優れている。また、その他の特性も同等以上である。
　本発明によれば、シス－１，４－構造含有率が高いポリブタジエンを含み、優れたゴム特性を有すると共に、優れた低温特性も有するゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、低燃費性に優れ、低温特性（例えば、雪上及び氷上路面でのグリップ性能）にも優れたタイヤが得られるゴム組成物を提供することができる。
 

Claims (7)

  1. 　シス－１，４－構造含有率が９０％以上であるポリブタジエン（α）と、ポリブタジエン（α）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含み、
    　加硫後における－３０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、２９ＭＰａ以下であることを特徴とするゴム組成物。
  2. 　加硫後における－３０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、２５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　加硫後における温度６０℃、周波数１６Ｈｚ、動歪み０．３％で測定したｔａｎδが０．１３以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記ジエン系重合体が、天然ゴムであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
  5. 　前記ゴム補強剤が、カーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
  6. 　タイヤ用ゴム組成物であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物をゴム基材として得られることを特徴とするタイヤ。
     
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