JPH08283323A - ジエンゴムの気相製造方法 - Google Patents
ジエンゴムの気相製造方法Info
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- JPH08283323A JPH08283323A JP8099537A JP9953796A JPH08283323A JP H08283323 A JPH08283323 A JP H08283323A JP 8099537 A JP8099537 A JP 8099537A JP 9953796 A JP9953796 A JP 9953796A JP H08283323 A JPH08283323 A JP H08283323A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/08—Depolymerisation
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジエンゴムを気相中で製造する方法。
【解決手段】 希土類化合物を基にした触媒系の存在下
で最初にジエン類またはジエン混合物を１ミリバールか
ら５０バールの圧力下０から１５０℃の温度で重合させ
ることで７０から１８０ムーニー単位のムーニー粘度Ｍ
Ｌ（１＋４’、１００℃）を示す注ぎ込み可能なジエン
ゴムを得た後、この得られた注ぎ込み可能なジエンゴム
に、１０から７０ムーニー単位のムーニー粘度が得られ
るまで、化学および熱分解反応を受けさせることによ
り、ジエンゴムを気相中で製造する。
で最初にジエン類またはジエン混合物を１ミリバールか
ら５０バールの圧力下０から１５０℃の温度で重合させ
ることで７０から１８０ムーニー単位のムーニー粘度Ｍ
Ｌ（１＋４’、１００℃）を示す注ぎ込み可能なジエン
ゴムを得た後、この得られた注ぎ込み可能なジエンゴム
に、１０から７０ムーニー単位のムーニー粘度が得られ
るまで、化学および熱分解反応を受けさせることによ
り、ジエンゴムを気相中で製造する。
Description
【０００１】本発明は、流動特性の低下が原因となる休
止が製造過程中に起こらないように、製造過程中に生成
物が示す粘着性を大きく下げることを可能にするジエン
ゴム気相製造方法に関する。
止が製造過程中に起こらないように、製造過程中に生成
物が示す粘着性を大きく下げることを可能にするジエン
ゴム気相製造方法に関する。
【０００２】ジエンゴムは長年に渡って大規模に製造さ
れそしてタイヤおよび他のゴム製品の製造で用いられて
きた。これに関連した重合は、種々の触媒系を用い、液
相中で実施されている。
れそしてタイヤおよび他のゴム製品の製造で用いられて
きた。これに関連した重合は、種々の触媒系を用い、液
相中で実施されている。
【０００３】溶液中の重合は、重合過程中に高い粘度が
現れる、溶液の輸送および熱放散で困難さがもたらされ
ると言った欠点を有する。溶解しているポリマーをその
溶媒から分離しそしてその固体状ポリマーから溶媒およ
びモノマー残渣を除去するには、装置に関して比較的高
い経費を要すると同時に高いエネルギー消費を必要とす
る。更に、その生じたポリマーから未反応のモノマーお
よび溶媒を分離している間、排気および排水を通して低
分子量の化合物が環境に入り込む可能性があり、従って
これらを適当に処分する必要がある。
現れる、溶液の輸送および熱放散で困難さがもたらされ
ると言った欠点を有する。溶解しているポリマーをその
溶媒から分離しそしてその固体状ポリマーから溶媒およ
びモノマー残渣を除去するには、装置に関して比較的高
い経費を要すると同時に高いエネルギー消費を必要とす
る。更に、その生じたポリマーから未反応のモノマーお
よび溶媒を分離している間、排気および排水を通して低
分子量の化合物が環境に入り込む可能性があり、従って
これらを適当に処分する必要がある。
【０００４】溶媒を添加しないで重合を液状モノマー中
で実施することも知られている。しかしながら、このよ
うな方法は、重合全体に渡って熱が多量に放出され（こ
れの調節は困難である）、従って潜在的にかなり危険で
あると言った欠点を有する。更に、ここでもまたポリマ
ー類をそのモノマー類から分離している間に環境汚染が
起こる。
で実施することも知られている。しかしながら、このよ
うな方法は、重合全体に渡って熱が多量に放出され（こ
れの調節は困難である）、従って潜在的にかなり危険で
あると言った欠点を有する。更に、ここでもまたポリマ
ー類をそのモノマー類から分離している間に環境汚染が
起こる。
【０００５】近年、熱可塑材であるポリエチレンおよび
ポリプロピレンの気相製造方法が特に有利であることが
認められ、受け入れられてきている。気相方法の利点は
特に溶媒も分散剤も全く用いないことによるものであ
り、従ってかなりのコスト低下が達成される点である。
更に、高い粘度も生じない。
ポリプロピレンの気相製造方法が特に有利であることが
認められ、受け入れられてきている。気相方法の利点は
特に溶媒も分散剤も全く用いないことによるものであ
り、従ってかなりのコスト低下が達成される点である。
更に、高い粘度も生じない。
【０００６】気相方法が環境に関連して示す利点は特に
溶媒を全く用いないことによるものであり、排出および
排水汚染を低くできる点である。ジエンゴムの気相製造
方法は今まで記述されていなかった。このような製品の
製造で気相方法を今まで用いることができなかった理由
は、ジエンゴムが特に高い粘着性を示すことである。こ
れが原因で、短い反応時間後に個々の粒子が一緒に集ま
って大きな凝集物を形成してしまう。これによって良好
な流動特性が失われ、重合熱の放散が不良になり、製造
過程の休止がもたらされる。
溶媒を全く用いないことによるものであり、排出および
排水汚染を低くできる点である。ジエンゴムの気相製造
方法は今まで記述されていなかった。このような製品の
製造で気相方法を今まで用いることができなかった理由
は、ジエンゴムが特に高い粘着性を示すことである。こ
れが原因で、短い反応時間後に個々の粒子が一緒に集ま
って大きな凝集物を形成してしまう。これによって良好
な流動特性が失われ、重合熱の放散が不良になり、製造
過程の休止がもたらされる。
【０００７】他のゴム類も同様に今日まで気相方法では
大規模に製造されなかった。気相から重合させることに
よる製造で記述されたのはエチレン−プロピレン−（ジ
エン）ゴム（ＥＰ（Ｄ）Ｍ）のみであった。ここでもま
た、低い度合であるがその生成物が示す粘着性が原因で
問題が生じる。
大規模に製造されなかった。気相から重合させることに
よる製造で記述されたのはエチレン−プロピレン−（ジ
エン）ゴム（ＥＰ（Ｄ）Ｍ）のみであった。ここでもま
た、低い度合であるがその生成物が示す粘着性が原因で
問題が生じる。
【０００８】ＥＰ（Ｄ）Ｍに関する上記問題を解決する
試みが今までに２つ知られている：即ち軟化温度より低
い温度で重合を実施する（ヨーロッパ特許第２３７ ０
０３号）か或は粉化剤（ｐｏｗｄｅｒｉｎｇ ａｇｅｎ
ｔｓ）を用いる試みである。
試みが今までに２つ知られている：即ち軟化温度より低
い温度で重合を実施する（ヨーロッパ特許第２３７ ０
０３号）か或は粉化剤（ｐｏｗｄｅｒｉｎｇ ａｇｅｎ
ｔｓ）を用いる試みである。
【０００９】顆粒ゴムに凝集が生じないようにする目的
で粉化剤を用いることは長い間知られていた。しかしな
がら、重合過程でこのような方法を用いると（このよう
な方法は例えばヨーロッパ特許第５３０ ７０９号に記
述されている）、粉化剤の調節した添加を非常に正確に
行う必要があるがそれにも拘らず凝集が生じるのを必ず
しも回避することができるとは限らないと言った欠点が
生じる。更に、この粉化剤には触媒毒として働く結果と
して重合を害する物質が含まれている可能性がある。上
述したヨーロッパ特許出願には、記述した方法はポリブ
タジエンにも適切であると明記されているが、それで用
いるに適切な触媒も相当する反応条件も全く開示されて
いない。
で粉化剤を用いることは長い間知られていた。しかしな
がら、重合過程でこのような方法を用いると（このよう
な方法は例えばヨーロッパ特許第５３０ ７０９号に記
述されている）、粉化剤の調節した添加を非常に正確に
行う必要があるがそれにも拘らず凝集が生じるのを必ず
しも回避することができるとは限らないと言った欠点が
生じる。更に、この粉化剤には触媒毒として働く結果と
して重合を害する物質が含まれている可能性がある。上
述したヨーロッパ特許出願には、記述した方法はポリブ
タジエンにも適切であると明記されているが、それで用
いるに適切な触媒も相当する反応条件も全く開示されて
いない。
【００１０】軟化温度より低い温度で重合を行うと、温
度が低くなると反応速度が遅くなりそして重合熱の放散
が原因で困難さがもたらされると言った欠点が生じる。
従って、このような方法は実際上高価で調節が困難であ
る。ポリブタジエンの場合、軟化温度が低すぎることで
単量体ジエンは常圧下で気体にならない。このように、
例えばシス−１，４二重結合の含有量が９８％のポリブ
タジエンが示すガラス温度は−１００℃以下である。
度が低くなると反応速度が遅くなりそして重合熱の放散
が原因で困難さがもたらされると言った欠点が生じる。
従って、このような方法は実際上高価で調節が困難であ
る。ポリブタジエンの場合、軟化温度が低すぎることで
単量体ジエンは常圧下で気体にならない。このように、
例えばシス−１，４二重結合の含有量が９８％のポリブ
タジエンが示すガラス温度は−１００℃以下である。
【００１１】従って、本発明の目的は、高い重合率を可
能にする温度で使用可能であり、粉化剤を添加しなくて
も凝集が生じず、そして今までは溶液重合などの如き他
の方法を用いることでのみ製造可能であったジエンゴム
の特性と同様な特性を有するジエンゴムをもたらす、気
相中の重合でジエンゴムを製造する方法を提供すること
にある。
能にする温度で使用可能であり、粉化剤を添加しなくて
も凝集が生じず、そして今までは溶液重合などの如き他
の方法を用いることでのみ製造可能であったジエンゴム
の特性と同様な特性を有するジエンゴムをもたらす、気
相中の重合でジエンゴムを製造する方法を提供すること
にある。
【００１２】本発明に従う２段階方法を用いてこの目的
を達成する。従って、本発明は、ジエンゴムを気相中で
製造する方法に関し、この方法は、第一段階で、ジエン
類またはジエン混合物を、 Ａ）以下の式：
を達成する。従って、本発明は、ジエンゴムを気相中で
製造する方法に関し、この方法は、第一段階で、ジエン
類またはジエン混合物を、 Ａ）以下の式：
【００１３】
【化３】
【００１４】およびＭＸ3−ｙ供与体（ＩＶ）に相当す
る、希土類のアルコラート（Ｉ）、希土類のカルボン酸
塩（ＩＩ）、希土類とジケトン類の錯体化合物（ＩＩ
Ｉ）および／または希土類のハロゲン化物と酸素供与体
化合物もしくは窒素供与体化合物の付加化合物（Ｉ
Ｖ）、 Ｂ）式（Ｖ）−（ＶＩＩＩ）
る、希土類のアルコラート（Ｉ）、希土類のカルボン酸
塩（ＩＩ）、希土類とジケトン類の錯体化合物（ＩＩ
Ｉ）および／または希土類のハロゲン化物と酸素供与体
化合物もしくは窒素供与体化合物の付加化合物（Ｉ
Ｖ）、 Ｂ）式（Ｖ）−（ＶＩＩＩ）
【００１５】
【化４】
【００１６】に相当するアルミニウムトリアルキル、水
素化ジアルキルアルミニウムおよび／またはアルモキサ
ン、［式中、Ｍは、５７から７１の原子番号を有する希
土類由来の三価元素を表し、Ｒは、同一もしくは異な
り、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基を表
し、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｙは、１か
ら６を表し、ｎは、１から５０を表す］ Ｃ）さらなるルイス酸、および Ｄ）１０ｍ2／ｇ以上の比表面積（ＢＥＴ）および０．
３から１５ｍＬ／ｇの細孔容積を有する不活性な粒子状
無機固体物質、を含んでいて成分Ａと成分Ｂのモル比が
１：１から１：１０００、好適には１：３から１：２０
００、特に好適には１：３から１：１０．０であり、成
分Ａと成分Ｃのモル比が１：０．４から１：１５、好適
には１：０．５から１：８でありそして成分Ｄ１００ｇ
当たりに用いる成分Ａの量が０．１ミリモルから１モ
ル、好適には成分Ａの量が０．５から５０ミリモルであ
る触媒の存在下、１ミリバールから５０バール、好適に
は０．１から２０バールの圧力下０から１５０℃、好適
には０から１２０℃、特に好適には２０から１００℃の
温度で重合させることで、７０から１８０ムーニー単
位、好適には８０から１５０ムーニー単位のムーニー粘
度ＭＬ（１＋４’、１００℃）を有する注ぎ込み可能な
（ｐｏｕｒａｂｌｅ）ジエンゴムを得、そして第二段階
で、この得られた注ぎ込み可能なジエンゴムに、１０か
ら７０ムーニー単位、好適には４０から６０ムーニー単
位のムーニー粘度ＭＬ（１＋４’、１００℃）が得られ
るまで、化学または熱分解反応を受けさせることを特徴
とする。
素化ジアルキルアルミニウムおよび／またはアルモキサ
ン、［式中、Ｍは、５７から７１の原子番号を有する希
土類由来の三価元素を表し、Ｒは、同一もしくは異な
り、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基を表
し、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｙは、１か
ら６を表し、ｎは、１から５０を表す］ Ｃ）さらなるルイス酸、および Ｄ）１０ｍ2／ｇ以上の比表面積（ＢＥＴ）および０．
３から１５ｍＬ／ｇの細孔容積を有する不活性な粒子状
無機固体物質、を含んでいて成分Ａと成分Ｂのモル比が
１：１から１：１０００、好適には１：３から１：２０
００、特に好適には１：３から１：１０．０であり、成
分Ａと成分Ｃのモル比が１：０．４から１：１５、好適
には１：０．５から１：８でありそして成分Ｄ１００ｇ
当たりに用いる成分Ａの量が０．１ミリモルから１モ
ル、好適には成分Ａの量が０．５から５０ミリモルであ
る触媒の存在下、１ミリバールから５０バール、好適に
は０．１から２０バールの圧力下０から１５０℃、好適
には０から１２０℃、特に好適には２０から１００℃の
温度で重合させることで、７０から１８０ムーニー単
位、好適には８０から１５０ムーニー単位のムーニー粘
度ＭＬ（１＋４’、１００℃）を有する注ぎ込み可能な
（ｐｏｕｒａｂｌｅ）ジエンゴムを得、そして第二段階
で、この得られた注ぎ込み可能なジエンゴムに、１０か
ら７０ムーニー単位、好適には４０から６０ムーニー単
位のムーニー粘度ＭＬ（１＋４’、１００℃）が得られ
るまで、化学または熱分解反応を受けさせることを特徴
とする。
【００１７】成分Ａにおいて、Ｍは、周期律表で５７か
ら７１の原子番号を有する希土類由来の三価元素を表
す。好適な化合物は、Ｍがランタン、プラセオジムまた
はネオジムを表すか或は元素ランタン、プラセオジムま
たはネオジムの少なくとも１つを少なくとも１０重量％
の量で含有する希土類元素混合物を表す化合物である。
特に好適な化合物は、Ｍがランタンまたはネオジムを表
すか或はランタンまたはネオジムを少なくとも３０重量
％含有する希土類混合物を表す化合物である。
ら７１の原子番号を有する希土類由来の三価元素を表
す。好適な化合物は、Ｍがランタン、プラセオジムまた
はネオジムを表すか或は元素ランタン、プラセオジムま
たはネオジムの少なくとも１つを少なくとも１０重量％
の量で含有する希土類元素混合物を表す化合物である。
特に好適な化合物は、Ｍがランタンまたはネオジムを表
すか或はランタンまたはネオジムを少なくとも３０重量
％含有する希土類混合物を表す化合物である。
【００１８】式（Ｉ）−（ＩＶ）中の基Ｒとして挙げる
ことができる基は、特に１から２０個の炭素原子、好適
には１から１５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝
アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｎ−ペンチル、イソプロピル、イソブチル、
ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ネオペンチル、ネオ
オクチル、ネオデシル、ネオドデシルなどである。
ことができる基は、特に１から２０個の炭素原子、好適
には１から１５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝
アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｎ−ペンチル、イソプロピル、イソブチル、
ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ネオペンチル、ネオ
オクチル、ネオデシル、ネオドデシルなどである。
【００１９】成分Ａのアルコラート類の例として下記を
与える：ネオジム（ＩＩＩ）ｎ−プロパノラート、ネオ
ジム（ＩＩＩ）ｎ−ブタノラート、ネオジム（ＩＩＩ）
ｎ−デカノラート、ネオジム（ＩＩＩ）イソプロパノラ
ート、ネオジム（ＩＩＩ）２−エチル−ヘキサノラー
ト、プラセオジム（ＩＩＩ）ｎ−プロパノラート、プラ
セオジム（ＩＩＩ）ｎ−ブタノラート、プラセオジム
（ＩＩＩ）ｎ−デカノラート、プラセオジム（ＩＩＩ）
イソプロパノラート、プラセオジム（ＩＩＩ）２−エチ
ル−ヘキサノラート、ランタン（ＩＩＩ）ｎ−プロパノ
ラート、ランタン（ＩＩＩ）ｎ−ブタノラート、ランタ
ン（ＩＩＩ）ｎ−デカノラート、ランタン（ＩＩＩ）イ
ソプロパノラート、ランタン（ＩＩＩ）２−エチル−ヘ
キサノラート、好適にはネオジム（ＩＩＩ）ｎ−ブタノ
ラート、ネオジム（ＩＩＩ）ｎ−デカノラート、ネオジ
ム（ＩＩＩ）２−エチル−ヘキサノラート。
与える：ネオジム（ＩＩＩ）ｎ−プロパノラート、ネオ
ジム（ＩＩＩ）ｎ−ブタノラート、ネオジム（ＩＩＩ）
ｎ−デカノラート、ネオジム（ＩＩＩ）イソプロパノラ
ート、ネオジム（ＩＩＩ）２−エチル−ヘキサノラー
ト、プラセオジム（ＩＩＩ）ｎ−プロパノラート、プラ
セオジム（ＩＩＩ）ｎ−ブタノラート、プラセオジム
（ＩＩＩ）ｎ−デカノラート、プラセオジム（ＩＩＩ）
イソプロパノラート、プラセオジム（ＩＩＩ）２−エチ
ル−ヘキサノラート、ランタン（ＩＩＩ）ｎ−プロパノ
ラート、ランタン（ＩＩＩ）ｎ−ブタノラート、ランタ
ン（ＩＩＩ）ｎ−デカノラート、ランタン（ＩＩＩ）イ
ソプロパノラート、ランタン（ＩＩＩ）２−エチル−ヘ
キサノラート、好適にはネオジム（ＩＩＩ）ｎ−ブタノ
ラート、ネオジム（ＩＩＩ）ｎ−デカノラート、ネオジ
ム（ＩＩＩ）２−エチル−ヘキサノラート。
【００２０】成分Ａの適切なカルボン酸塩は下記のもの
である：プロピオン酸ランタン（ＩＩＩ）、ジエチル酢
酸ランタン（ＩＩＩ）、オクチル酸ランタン（ＩＩ
Ｉ）、ステアリン酸ランタン（ＩＩＩ）、安息香酸ラン
タン（ＩＩＩ）、シクロヘキサンカルボン酸ランタン
（ＩＩＩ）、オレイン酸ランタン（ＩＩＩ）、ランタン
（ＩＩＩ）バーサテート（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）、ナフ
テン酸ランタン（ＩＩＩ）、プロピオン酸プラセオジム
（ＩＩＩ）、ジエチル酢酸プラセオジム（ＩＩＩ）、オ
クチル酸プラセオジム（ＩＩＩ）、ステアリン酸プラセ
オジム（ＩＩＩ）、安息香酸プラセオジム（ＩＩＩ）、
シクロヘキサンカルボン酸プラセオジム（ＩＩＩ）、オ
レイン酸プラセオジム（ＩＩＩ）、プラセオジム（ＩＩ
Ｉ）バーサテート、ナフテン酸プラセオジム（ＩＩ
Ｉ）、プロピオン酸ネオジム（ＩＩＩ）、ジエチル酢酸
ネオジム（ＩＩＩ）、オクチル酸ネオジム（ＩＩＩ）、
ステアリン酸ネオジム（ＩＩＩ）、安息香酸ネオジム
（ＩＩＩ）、シクロヘキサンカルボン酸ネオジム（ＩＩ
Ｉ）、オレイン酸ネオオジム（ＩＩＩ）、ネオジム（Ｉ
ＩＩ）バーサテート、ナフテン酸ネオジム（ＩＩＩ）、
好適にはオクチル酸ネオジム（ＩＩＩ）、ネオジム（Ｉ
ＩＩ）バーサテート、ナフテン酸ネオジム（ＩＩＩ）。
ネオジムバーサテートが特に好適である。
である：プロピオン酸ランタン（ＩＩＩ）、ジエチル酢
酸ランタン（ＩＩＩ）、オクチル酸ランタン（ＩＩ
Ｉ）、ステアリン酸ランタン（ＩＩＩ）、安息香酸ラン
タン（ＩＩＩ）、シクロヘキサンカルボン酸ランタン
（ＩＩＩ）、オレイン酸ランタン（ＩＩＩ）、ランタン
（ＩＩＩ）バーサテート（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）、ナフ
テン酸ランタン（ＩＩＩ）、プロピオン酸プラセオジム
（ＩＩＩ）、ジエチル酢酸プラセオジム（ＩＩＩ）、オ
クチル酸プラセオジム（ＩＩＩ）、ステアリン酸プラセ
オジム（ＩＩＩ）、安息香酸プラセオジム（ＩＩＩ）、
シクロヘキサンカルボン酸プラセオジム（ＩＩＩ）、オ
レイン酸プラセオジム（ＩＩＩ）、プラセオジム（ＩＩ
Ｉ）バーサテート、ナフテン酸プラセオジム（ＩＩ
Ｉ）、プロピオン酸ネオジム（ＩＩＩ）、ジエチル酢酸
ネオジム（ＩＩＩ）、オクチル酸ネオジム（ＩＩＩ）、
ステアリン酸ネオジム（ＩＩＩ）、安息香酸ネオジム
（ＩＩＩ）、シクロヘキサンカルボン酸ネオジム（ＩＩ
Ｉ）、オレイン酸ネオオジム（ＩＩＩ）、ネオジム（Ｉ
ＩＩ）バーサテート、ナフテン酸ネオジム（ＩＩＩ）、
好適にはオクチル酸ネオジム（ＩＩＩ）、ネオジム（Ｉ
ＩＩ）バーサテート、ナフテン酸ネオジム（ＩＩＩ）。
ネオジムバーサテートが特に好適である。
【００２１】挙げることができる成分Ａの錯体化合物は
下記のものである：アセチルアセトンランタン（ＩＩ
Ｉ）、アセチルアセトンプラセオジム（ＩＩＩ）、アセ
チルアセトンネオジム（ＩＩＩ）、好適にはアセチルア
セトンネオジム（ＩＩＩ）。
下記のものである：アセチルアセトンランタン（ＩＩ
Ｉ）、アセチルアセトンプラセオジム（ＩＩＩ）、アセ
チルアセトンネオジム（ＩＩＩ）、好適にはアセチルア
セトンネオジム（ＩＩＩ）。
【００２２】供与体を伴う成分Ａの付加化合物の例とし
て下記を挙げる：塩化ランタン（ＩＩＩ）とトリブチル
ホスフェートの付加化合物、塩化ランタン（ＩＩＩ）と
テトラヒドロフランの付加化合物、塩化ランタン（ＩＩ
Ｉ）とイソプロパノールの付加化合物、塩化ランタン
（ＩＩＩ）とピリジンの付加化合物、塩化ランタン（Ｉ
ＩＩ）と２−エチルヘキサノールの付加化合物、塩化ラ
ンタン（ＩＩＩ）とエタノールの付加化合物、塩化プラ
セオジム（ＩＩＩ）とトリブチルホスフェートの付加化
合物、塩化プラセオジム（ＩＩＩ）とテトラヒドロフラ
ンの付加化合物、塩化プラセオジム（ＩＩＩ）とイソプ
ロパノールの付加化合物、塩化プラセオジム（ＩＩＩ）
とピリジンの付加化合物、塩化プラセオジム（ＩＩＩ）
と２−エチルヘキサノールの付加化合物、塩化プラセオ
ジム（ＩＩＩ）とエタノールの付加化合物、塩化ネオジ
ム（ＩＩＩ）とトリブチルホスフェートの付加化合物、
塩化ネオジム（ＩＩＩ）とテトラヒドロフランの付加化
合物、塩化ネオジム（ＩＩＩ）とイソプロパノールの付
加化合物、塩化ネオジム（ＩＩＩ）とピリジンの付加化
合物、塩化ネオジム（ＩＩＩ）と２−エチルヘキサノー
ルの付加化合物、塩化ネオジム（ＩＩＩ）とエタノール
の付加化合物、臭化ランタン（ＩＩＩ）とトリブチルホ
スフェートの付加化合物、臭化ランタン（ＩＩＩ）とテ
トラヒドロフランの付加化合物、臭化ランタン（ＩＩ
Ｉ）とイソプロパノールの付加化合物、臭化ランタン
（ＩＩＩ）とピリジンの付加化合物、臭化ランタン（Ｉ
ＩＩ）と２−エチルヘキサノールの付加化合物、臭化ラ
ンタン（ＩＩＩ）とエタノールの付加化合物、臭化プラ
セオジム（ＩＩＩ）とトリブチルホスフェートの付加化
合物、臭化プラセオジム（ＩＩＩ）とテトラヒドロフラ
ンの付加化合物、臭化プラセオジム（ＩＩＩ）とイソプ
ロパノールの付加化合物、臭化プラセオジム（ＩＩＩ）
とピリジンの付加化合物、臭化プラセオジム（ＩＩＩ）
と２−エチルヘキサノールの付加化合物、臭化プラセオ
ジム（ＩＩＩ）とエタノールの付加化合物、臭化ネオジ
ム（ＩＩＩ）とトリブチルホスフェートの付加化合物、
臭化ネオジム（ＩＩＩ）とテトラヒドロフランの付加化
合物、臭化ネオジム（ＩＩＩ）とイソプロパノールの付
加化合物、臭化ネオジム（ＩＩＩ）とピリジンの付加化
合物、臭化ネオジム（ＩＩＩ）と２−エチルヘキサノー
ルの付加化合物、臭化ネオジム（ＩＩＩ）とエタノール
の付加化合物、好適には塩化ランタン（ＩＩＩ）とトリ
ブチルホスフェートの付加化合物、塩化ランタン（ＩＩ
Ｉ）とピリジンの付加化合物、塩化ランタン（ＩＩＩ）
と２−エチルヘキサノールの付加化合物、塩化プラセオ
ジム（ＩＩＩ）とトリブチルホスフェートの付加化合
物、塩化プラセオジム（ＩＩＩ）と２−エチルヘキサノ
ールの付加化合物、塩化ネオジム（ＩＩＩ）とトリブチ
ルホスフェートの付加化合物、塩化ネオジム（ＩＩＩ）
とテトラヒドロフランの付加化合物、塩化ネオジム（Ｉ
ＩＩ）と２−エチルヘキサノールの付加化合物、塩化ネ
オジム（ＩＩＩ）とピリジンの付加化合物、塩化ネオジ
ム（ＩＩＩ）と２−エチルヘキサノールの付加化合物、
塩化ネオジム（ＩＩＩ）とエタノールの付加化合物。
て下記を挙げる：塩化ランタン（ＩＩＩ）とトリブチル
ホスフェートの付加化合物、塩化ランタン（ＩＩＩ）と
テトラヒドロフランの付加化合物、塩化ランタン（ＩＩ
Ｉ）とイソプロパノールの付加化合物、塩化ランタン
（ＩＩＩ）とピリジンの付加化合物、塩化ランタン（Ｉ
ＩＩ）と２−エチルヘキサノールの付加化合物、塩化ラ
ンタン（ＩＩＩ）とエタノールの付加化合物、塩化プラ
セオジム（ＩＩＩ）とトリブチルホスフェートの付加化
合物、塩化プラセオジム（ＩＩＩ）とテトラヒドロフラ
ンの付加化合物、塩化プラセオジム（ＩＩＩ）とイソプ
ロパノールの付加化合物、塩化プラセオジム（ＩＩＩ）
とピリジンの付加化合物、塩化プラセオジム（ＩＩＩ）
と２−エチルヘキサノールの付加化合物、塩化プラセオ
ジム（ＩＩＩ）とエタノールの付加化合物、塩化ネオジ
ム（ＩＩＩ）とトリブチルホスフェートの付加化合物、
塩化ネオジム（ＩＩＩ）とテトラヒドロフランの付加化
合物、塩化ネオジム（ＩＩＩ）とイソプロパノールの付
加化合物、塩化ネオジム（ＩＩＩ）とピリジンの付加化
合物、塩化ネオジム（ＩＩＩ）と２−エチルヘキサノー
ルの付加化合物、塩化ネオジム（ＩＩＩ）とエタノール
の付加化合物、臭化ランタン（ＩＩＩ）とトリブチルホ
スフェートの付加化合物、臭化ランタン（ＩＩＩ）とテ
トラヒドロフランの付加化合物、臭化ランタン（ＩＩ
Ｉ）とイソプロパノールの付加化合物、臭化ランタン
（ＩＩＩ）とピリジンの付加化合物、臭化ランタン（Ｉ
ＩＩ）と２−エチルヘキサノールの付加化合物、臭化ラ
ンタン（ＩＩＩ）とエタノールの付加化合物、臭化プラ
セオジム（ＩＩＩ）とトリブチルホスフェートの付加化
合物、臭化プラセオジム（ＩＩＩ）とテトラヒドロフラ
ンの付加化合物、臭化プラセオジム（ＩＩＩ）とイソプ
ロパノールの付加化合物、臭化プラセオジム（ＩＩＩ）
とピリジンの付加化合物、臭化プラセオジム（ＩＩＩ）
と２−エチルヘキサノールの付加化合物、臭化プラセオ
ジム（ＩＩＩ）とエタノールの付加化合物、臭化ネオジ
ム（ＩＩＩ）とトリブチルホスフェートの付加化合物、
臭化ネオジム（ＩＩＩ）とテトラヒドロフランの付加化
合物、臭化ネオジム（ＩＩＩ）とイソプロパノールの付
加化合物、臭化ネオジム（ＩＩＩ）とピリジンの付加化
合物、臭化ネオジム（ＩＩＩ）と２−エチルヘキサノー
ルの付加化合物、臭化ネオジム（ＩＩＩ）とエタノール
の付加化合物、好適には塩化ランタン（ＩＩＩ）とトリ
ブチルホスフェートの付加化合物、塩化ランタン（ＩＩ
Ｉ）とピリジンの付加化合物、塩化ランタン（ＩＩＩ）
と２−エチルヘキサノールの付加化合物、塩化プラセオ
ジム（ＩＩＩ）とトリブチルホスフェートの付加化合
物、塩化プラセオジム（ＩＩＩ）と２−エチルヘキサノ
ールの付加化合物、塩化ネオジム（ＩＩＩ）とトリブチ
ルホスフェートの付加化合物、塩化ネオジム（ＩＩＩ）
とテトラヒドロフランの付加化合物、塩化ネオジム（Ｉ
ＩＩ）と２−エチルヘキサノールの付加化合物、塩化ネ
オジム（ＩＩＩ）とピリジンの付加化合物、塩化ネオジ
ム（ＩＩＩ）と２−エチルヘキサノールの付加化合物、
塩化ネオジム（ＩＩＩ）とエタノールの付加化合物。
【００２３】この希土類の化合物は個別に使用可能であ
るか或は互いに混合してもよい。
るか或は互いに混合してもよい。
【００２４】特に好適にはネオジムバーサテート、カプ
リル酸ネオジムおよび／またはナフテン酸ネオジムを成
分Ａとして用いる。
リル酸ネオジムおよび／またはナフテン酸ネオジムを成
分Ａとして用いる。
【００２５】成分Ｂの式（Ｖ）から（ＶＩＩＩ）におい
て、Ｒは１から１０個のＣ原子、好適には１から４個の
Ｃ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基を表す。式
（Ｖ）および（ＶＩ）に相当する適切なアルミニウムア
ルキル類の例は下記のものである：トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムおよび水素化ジイソブチルアル
ミニウム。トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムおよび水素化ジイソブチルアルミニウムが好
適である。
て、Ｒは１から１０個のＣ原子、好適には１から４個の
Ｃ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基を表す。式
（Ｖ）および（ＶＩ）に相当する適切なアルミニウムア
ルキル類の例は下記のものである：トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムおよび水素化ジイソブチルアル
ミニウム。トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムおよび水素化ジイソブチルアルミニウムが好
適である。
【００２６】アルモキサン（ＶＩＩ）および（ＶＩＩ
Ｉ）の例として下記を与える：メチルアルモキサン、エ
チルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサン、好適
にはメチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサ
ン。
Ｉ）の例として下記を与える：メチルアルモキサン、エ
チルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサン、好適
にはメチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサ
ン。
【００２７】このアルミニウムアルキル類は個別に使用
可能であるか或は互いに混合してもよい。
可能であるか或は互いに混合してもよい。
【００２８】いわゆるルイス酸を成分Ｃとして用いる。
挙げることができる例は、金属原子が「Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ」、４５版、１９６４−６５に記述されている如き周
期律表の３ａ）または４ａ）族に属する有機金属のハロ
ゲン化物に加えて、３ａ）、４ａ）および５ａ）族元素
のハロゲン化物である。特に下記を挙げる：メチルアル
ミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、
ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウ
ムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチル
アルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブ
ロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、三臭化アルミニウム、三塩化アンチ
モン、五塩化アンチモン、三塩化燐、五塩化燐、四塩化
錫。
挙げることができる例は、金属原子が「Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ」、４５版、１９６４−６５に記述されている如き周
期律表の３ａ）または４ａ）族に属する有機金属のハロ
ゲン化物に加えて、３ａ）、４ａ）および５ａ）族元素
のハロゲン化物である。特に下記を挙げる：メチルアル
ミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、
ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウ
ムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチル
アルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブ
ロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、三臭化アルミニウム、三塩化アンチ
モン、五塩化アンチモン、三塩化燐、五塩化燐、四塩化
錫。
【００２９】好適に用いる化合物はジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイドお
よび／またはエチルアルミニウムジブロマイドである。
ムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイドお
よび／またはエチルアルミニウムジブロマイドである。
【００３０】成分Ｂとして記述したアルミニウム化合物
とハロゲンまたはハロゲン化合物の反応生成物、例えば
トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物またはトリ
エチルアルミニウムと塩化ブチルの反応生成物もまた成
分Ｃとして使用可能である。この場合、この反応を個別
に実施するか、或はこの反応に必要なアルキルアルミニ
ウム化合物量を成分Ｂとして必要とされる量に加える。
とハロゲンまたはハロゲン化合物の反応生成物、例えば
トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物またはトリ
エチルアルミニウムと塩化ブチルの反応生成物もまた成
分Ｃとして使用可能である。この場合、この反応を個別
に実施するか、或はこの反応に必要なアルキルアルミニ
ウム化合物量を成分Ｂとして必要とされる量に加える。
【００３１】エチルアルミニウムセスキクロライド、塩
化ブチルおよび臭化ブチルが好適である。
化ブチルおよび臭化ブチルが好適である。
【００３２】アルモキサン（ＶＩＩ）および（ＶＩＩ
Ｉ）を成分Ｂとして用いる場合、成分Ｃを全くか或は部
分的に用いなくてもよい。
Ｉ）を成分Ｂとして用いる場合、成分Ｃを全くか或は部
分的に用いなくてもよい。
【００３３】１０ｍ2／ｇ以上、好適には１０から１，
０００ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ）および０．３から
１５ｍＬ／ｇ、好適には０．５から１２ｍＬ／ｇの細孔
容積を有する不活性な粒子状無機固体物質を成分Ｄとし
て用いる。Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔ
ｔおよびＴｅｌｌｅｒ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．６０（２）、３０９（１９３８）に従う通常様式で
比表面積（ＢＥＴ）を測定する。Ｍ．ＭｃＤａｎｉｅ
ｌ、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃ
ｉ．７８、３１（１９８０）に従う遠心分離方法を用い
て細孔容積を測定する。
０００ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ）および０．３から
１５ｍＬ／ｇ、好適には０．５から１２ｍＬ／ｇの細孔
容積を有する不活性な粒子状無機固体物質を成分Ｄとし
て用いる。Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔ
ｔおよびＴｅｌｌｅｒ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．６０（２）、３０９（１９３８）に従う通常様式で
比表面積（ＢＥＴ）を測定する。Ｍ．ＭｃＤａｎｉｅ
ｌ、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃ
ｉ．７８、３１（１９８０）に従う遠心分離方法を用い
て細孔容積を測定する。
【００３４】適切な不活性無機固体物質は、特にシリカ
ゲル、粘土、アルミノシリケート類、タルク、ゼオライ
ト、カーボンブラック、無機酸化物、例えば二酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタ
ン、炭化ケイ素など、好適にはシリカゲル、酸化アルミ
ニウム、ゼオライトおよびカーボンブラック、特に好適
にはシリカゲルである。この場合、言葉「不活性」は、
固体物質が反応性表面も吸着材料も（これらはそれぞれ
触媒活性の生成を妨げそしてモノマー類と反応する）含
まないことを意味する。
ゲル、粘土、アルミノシリケート類、タルク、ゼオライ
ト、カーボンブラック、無機酸化物、例えば二酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタ
ン、炭化ケイ素など、好適にはシリカゲル、酸化アルミ
ニウム、ゼオライトおよびカーボンブラック、特に好適
にはシリカゲルである。この場合、言葉「不活性」は、
固体物質が反応性表面も吸着材料も（これらはそれぞれ
触媒活性の生成を妨げそしてモノマー類と反応する）含
まないことを意味する。
【００３５】上述した明細に合致する、従って用いるに
適切な上記不活性無機固体物質は、例えば「Ｕｌｌｍａ
ｎｎｓ Ｅｎｚｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃ
ｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、２１巻、４３９ｆ
ｆ頁（シリカゲル）、２３巻、３１１ｆｆ頁（粘土）、
１４巻、６３３ｆｆ頁（カーボンブラック）、２４巻、
５７５ｆｆ頁および１７巻、９ｆｆ頁（ゼオライト）な
どの中により詳細に記述されている。
適切な上記不活性無機固体物質は、例えば「Ｕｌｌｍａ
ｎｎｓ Ｅｎｚｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃ
ｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、２１巻、４３９ｆ
ｆ頁（シリカゲル）、２３巻、３１１ｆｆ頁（粘土）、
１４巻、６３３ｆｆ頁（カーボンブラック）、２４巻、
５７５ｆｆ頁および１７巻、９ｆｆ頁（ゼオライト）な
どの中により詳細に記述されている。
【００３６】この無機固体物質は個別に使用可能である
か或は互いに混合してもよい。
か或は互いに混合してもよい。
【００３７】また更に、触媒成分ＡからＤにさらなる成
分Ｅを加えることも可能である。上記成分Ｅは、この触
媒を用いて後で重合させるジエンと同じジエンであって
もよい共役ジエンである。好適にはブタジエンおよびイ
ソプレンを用いる。
分Ｅを加えることも可能である。上記成分Ｅは、この触
媒を用いて後で重合させるジエンと同じジエンであって
もよい共役ジエンである。好適にはブタジエンおよびイ
ソプレンを用いる。
【００３８】この触媒に成分Ｅを添加する場合、このＥ
の量を好適には１モルの成分Ａに対して０．１から１，
０００モル、特に好適には１モルの成分Ａに対して０．
１から１００モルにする。最も好適には１モルの成分Ａ
に対して０．５から５０モルのＥを用いる。
の量を好適には１モルの成分Ａに対して０．１から１，
０００モル、特に好適には１モルの成分Ａに対して０．
１から１００モルにする。最も好適には１モルの成分Ａ
に対して０．５から５０モルのＥを用いる。
【００３９】本発明に従う方法で特に使用できるジエン
類は、ブタジエン−１，３、イソプレン、ペンタジエン
−１，３、ヘキサジエン−１，３、２，３−ジメチルブ
タジエン−１，３およびオクタジエン−１，３、好適に
はブタジエン−１，３、イソプレンおよびペンタジエン
−１，３、特に好適にはブタジエン−１，３である。
類は、ブタジエン−１，３、イソプレン、ペンタジエン
−１，３、ヘキサジエン−１，３、２，３−ジメチルブ
タジエン−１，３およびオクタジエン−１，３、好適に
はブタジエン−１，３、イソプレンおよびペンタジエン
−１，３、特に好適にはブタジエン−１，３である。
【００４０】本発明に従って気体状のジエンを触媒に接
触させることでジエン類またはジエン混合物の重合を実
施する。この気体状ジエンに、希釈剤として働くか或は
熱放散で働く追加的不活性ガス、例えば窒素またはブタ
ンなどを混合してもよい。
触させることでジエン類またはジエン混合物の重合を実
施する。この気体状ジエンに、希釈剤として働くか或は
熱放散で働く追加的不活性ガス、例えば窒素またはブタ
ンなどを混合してもよい。
【００４１】上述した高いムーニー粘度をジエンゴムで
達成するには重合温度を良好に調節する必要がある。測
定温度は、多くの場合、いろいろな粒子中に生じる最大
温度と同じではない。この最大温度は１５０℃を越える
べきでない。この理由で、０から１５０℃、好適には０
から１２０℃、特に好適には２０から１００℃の温度で
重合を実施する。
達成するには重合温度を良好に調節する必要がある。測
定温度は、多くの場合、いろいろな粒子中に生じる最大
温度と同じではない。この最大温度は１５０℃を越える
べきでない。この理由で、０から１５０℃、好適には０
から１２０℃、特に好適には２０から１００℃の温度で
重合を実施する。
【００４２】ジエン重合中に良好な温度調節を確保する
には、反応混合物の温度があまりにも高くならないよう
にジエンの添加速度を調整するのがしばしば有効であ
る。例として、単位時間当たりの変換率が当初の値に比
較して２０％上昇した時でも温度が当初調整したより高
くならないようにするに充分な冷却能力を持たせるよう
に、ジエンの添加を調整する。
には、反応混合物の温度があまりにも高くならないよう
にジエンの添加速度を調整するのがしばしば有効であ
る。例として、単位時間当たりの変換率が当初の値に比
較して２０％上昇した時でも温度が当初調整したより高
くならないようにするに充分な冷却能力を持たせるよう
に、ジエンの添加を調整する。
【００４３】本発明に従う方法は気相重合に適切な如何
なる装置でも実施可能である。従って、例えば撹拌タン
ク反応槽、回転反応槽または流動床反応槽か或はこの種
類の反応槽の組み合わせを用いることができる。使用す
るジエン類の重合で７０から１８０ムーニー単位、好適
には８０から１５０ムーニー単位のムーニー粘度（ＭＬ
（１＋４’、１００℃））を有する注ぎ込み可能なポリ
ジエンゴムが生じるように本発明に従う方法を考案す
る。
なる装置でも実施可能である。従って、例えば撹拌タン
ク反応槽、回転反応槽または流動床反応槽か或はこの種
類の反応槽の組み合わせを用いることができる。使用す
るジエン類の重合で７０から１８０ムーニー単位、好適
には８０から１５０ムーニー単位のムーニー粘度（ＭＬ
（１＋４’、１００℃））を有する注ぎ込み可能なポリ
ジエンゴムが生じるように本発明に従う方法を考案す
る。
【００４４】実行可能な１つの態様において、この方法
の第一段階における重合手順は下記の通りである。
の第一段階における重合手順は下記の通りである。
【００４５】粉末触媒を動いている状態に維持するに適
切な装置に触媒を移す。例えば撹拌、回転および／また
はガス流を用いることなどで触媒を動かすことができ
る。気体空間内に最初存在させる不活性ガス、例えば窒
素などを気体状モノマー（ジエン）で置換する。この過
程中、重合が即座に始まって温度が上昇する。望まれる
最大反応温度を越えないできるだけ速い速度で該モノマ
ー（これは任意に不活性ガスで希釈されていてもよい）
を反応槽に供給する。通常様式で加熱または冷却を行う
ことでもまた反応温度を調節することができる。モノマ
ーの供給を停止することで重合を終結させる。この方法
の第一段階後に触媒を失活させてもよいか、或は活性形
態で触媒を維持することも可能である。
切な装置に触媒を移す。例えば撹拌、回転および／また
はガス流を用いることなどで触媒を動かすことができ
る。気体空間内に最初存在させる不活性ガス、例えば窒
素などを気体状モノマー（ジエン）で置換する。この過
程中、重合が即座に始まって温度が上昇する。望まれる
最大反応温度を越えないできるだけ速い速度で該モノマ
ー（これは任意に不活性ガスで希釈されていてもよい）
を反応槽に供給する。通常様式で加熱または冷却を行う
ことでもまた反応温度を調節することができる。モノマ
ーの供給を停止することで重合を終結させる。この方法
の第一段階後に触媒を失活させてもよいか、或は活性形
態で触媒を維持することも可能である。
【００４６】本発明に従う第一段階で生じた注ぎ込み可
能なジエンゴムに第二段階で化学または熱分解反応を受
けさせることにより、１０から７０ムーニー単位、好適
には４０から６０ムーニー単位の範囲のムーニー粘度を
有するポリジエンを得る。
能なジエンゴムに第二段階で化学または熱分解反応を受
けさせることにより、１０から７０ムーニー単位、好適
には４０から６０ムーニー単位の範囲のムーニー粘度を
有するポリジエンを得る。
【００４７】適切な高粘用装置、例えばニーダー、ロー
ルミルまたはスクリューミキサーなどの中で、任意にブ
ースター（ｂｏｏｓｔｅｒ）と組み合わせてもよい、い
わゆるマスチケーター（ｍａｓｔｉｃａｔｏｒｓ）、例
えばペンタクロロチオフェノールまたはジベンゾアミノ
ジフェニルスルフィドなどを添加して、上記第一段階で
得られたジエンゴムに適当なせん断作用を受けさせるこ
とにより、本発明に従う方法の第二反応段階でムーニー
粘度低下を達成することができる。ゴムの分子量を下げ
るためのマスチケーターおよびそれらの使用は公知であ
り、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ「Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ」、第３版、１９８２、２０巻、４３６から４３７
頁またはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ ＩｎｄｓｕｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、
第５版、１９９３、４０４から４０５頁などに記述され
ている。
ルミルまたはスクリューミキサーなどの中で、任意にブ
ースター（ｂｏｏｓｔｅｒ）と組み合わせてもよい、い
わゆるマスチケーター（ｍａｓｔｉｃａｔｏｒｓ）、例
えばペンタクロロチオフェノールまたはジベンゾアミノ
ジフェニルスルフィドなどを添加して、上記第一段階で
得られたジエンゴムに適当なせん断作用を受けさせるこ
とにより、本発明に従う方法の第二反応段階でムーニー
粘度低下を達成することができる。ゴムの分子量を下げ
るためのマスチケーターおよびそれらの使用は公知であ
り、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ「Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ」、第３版、１９８２、２０巻、４３６から４３７
頁またはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ ＩｎｄｓｕｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、
第５版、１９９３、４０４から４０５頁などに記述され
ている。
【００４８】本発明に従う方法の第二段階を実施する条
件は、使用する高粘用装置の種類、この方法の第一段階
後のジエンゴムが示すムーニー粘度、および最終生成物
で意図するムーニー粘度に依存する。
件は、使用する高粘用装置の種類、この方法の第一段階
後のジエンゴムが示すムーニー粘度、および最終生成物
で意図するムーニー粘度に依存する。
【００４９】幅広い範囲内で温度を変化させることがで
きる。温度を一般に２５から１９０℃、好適には８０か
ら１８０℃にする。
きる。温度を一般に２５から１９０℃、好適には８０か
ら１８０℃にする。
【００５０】上記マスチケーターを０．０１から１０ｐ
ｈｒ、好適には０．０５から５ｐｈｒ、特に好適には
０．１から３ｐｈｒの量で用いる。
ｈｒ、好適には０．０５から５ｐｈｒ、特に好適には
０．１から３ｐｈｒの量で用いる。
【００５１】以下に示す実施例を用いて本発明の説明を
行う。
行う。
【００５２】
【実施例】実施例１ ａ）支持体の前処理 Ｖｕｌｋａｓｉｌ Ｓを支持体として用いた。Ｖｕｌｋ
ａｓｉｌは２３０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するバイ
エルＡＧ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）製シリカゲルである。こ
れの細孔容積は２．９５ｍＬ／ｇである。使用に先立っ
て、このＶｕｌｋａｓｉｌ Ｓを２５０℃で２４時間乾
燥させた後、１００ｇのＶｕｌｋａｓｉｌ Ｓを、５０
０ｍＬのヘキサンに５０ミリモルの水素化ジイソブチル
アルミニウム（ＤＩＢＡＨ）を入れた溶液と一緒に２０
分間撹拌した。次に、真空下でヘキサンを除去した後、
その残渣を真空下２５℃で乾燥させた。
ａｓｉｌは２３０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するバイ
エルＡＧ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）製シリカゲルである。こ
れの細孔容積は２．９５ｍＬ／ｇである。使用に先立っ
て、このＶｕｌｋａｓｉｌ Ｓを２５０℃で２４時間乾
燥させた後、１００ｇのＶｕｌｋａｓｉｌ Ｓを、５０
０ｍＬのヘキサンに５０ミリモルの水素化ジイソブチル
アルミニウム（ＤＩＢＡＨ）を入れた溶液と一緒に２０
分間撹拌した。次に、真空下でヘキサンを除去した後、
その残渣を真空下２５℃で乾燥させた。
【００５３】ｂ）触媒の調製 窒素導入口と磁気撹拌機を取り付けた１リットルのフラ
スコ内で１２０ｍＬの乾燥ｎ−ヘキサンと１５０ミリモ
ルのＤＩＢＡＨと３．０ミリモルのエチルアルミニウム
セスキクロライド（ＥＡＳＣ）を一緒に混合することで
触媒を調製した。この溶液にブタジエンを０．１５ｇ導
入した後、ネオジムバーサテート（ＮＤＶ）を３．０ミ
リモル加えた。結果として生じる混合物を、２００ｍＬ
のｎ−ヘキサンにａ）で記述した支持体を１００ｇ入れ
た懸濁液に加えた。５分後、このバッチを真空下で蒸発
乾固させた。自由流れを示す粉末を１０６ｇ単離した。
スコ内で１２０ｍＬの乾燥ｎ−ヘキサンと１５０ミリモ
ルのＤＩＢＡＨと３．０ミリモルのエチルアルミニウム
セスキクロライド（ＥＡＳＣ）を一緒に混合することで
触媒を調製した。この溶液にブタジエンを０．１５ｇ導
入した後、ネオジムバーサテート（ＮＤＶ）を３．０ミ
リモル加えた。結果として生じる混合物を、２００ｍＬ
のｎ−ヘキサンにａ）で記述した支持体を１００ｇ入れ
た懸濁液に加えた。５分後、このバッチを真空下で蒸発
乾固させた。自由流れを示す粉末を１０６ｇ単離した。
【００５４】ｃ）重合 磁気撹拌棒、水銀圧力安全弁、真空ポンプへの連結部、
気体状窒素およびブタジエンを供給するための導入口、
および１リットルフラスコのほぼ底面にまで伸びている
サーモセンサー、を取り付けたロータリーエバポレータ
ーの中で、重合を実施した。回転軸と磁気棒の角度が４
５°になるようにロータリーエバポレーターの傾きを調
整した。この装置の全容積は１．５リットルであった。
窒素下でフラスコに触媒を２１．２ｇ入れた。この装置
の排気を行って１ミリバールにし、撹拌および回転させ
ながら気体状の乾燥ブタジエンを充填して９５０から１
０００ミリバールの圧力に維持した。この装置をファン
で冷却した。５０分以内に温度が９６℃に上昇した。ブ
タジエンは５０分後に９７ｇ消費され、そして温度は８
０℃であった。冷却用ファンのスイッチを切った。
気体状窒素およびブタジエンを供給するための導入口、
および１リットルフラスコのほぼ底面にまで伸びている
サーモセンサー、を取り付けたロータリーエバポレータ
ーの中で、重合を実施した。回転軸と磁気棒の角度が４
５°になるようにロータリーエバポレーターの傾きを調
整した。この装置の全容積は１．５リットルであった。
窒素下でフラスコに触媒を２１．２ｇ入れた。この装置
の排気を行って１ミリバールにし、撹拌および回転させ
ながら気体状の乾燥ブタジエンを充填して９５０から１
０００ミリバールの圧力に維持した。この装置をファン
で冷却した。５０分以内に温度が９６℃に上昇した。ブ
タジエンは５０分後に９７ｇ消費され、そして温度は８
０℃であった。冷却用ファンのスイッチを切った。
【００５５】この反応時間全体に渡って、生じたポリブ
タジエンは注ぎ込み可能な粒子形態であった。反応槽壁
への焦げ付きは全く起こらなかった。
タジエンは注ぎ込み可能な粒子形態であった。反応槽壁
への焦げ付きは全く起こらなかった。
【００５６】１６．５時間後、ブタジエンの供給を切
り、装置を排気し、窒素で満たし、そして生じた粗い粒
子状の生成物をフラスコから取り出した。その重量は３
７４ｇであった。ステアリン酸を４ｇおよびバイエルＡ
Ｇ製Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＢＫＦを２ｇ用いた上記生成物
の停止および安定化をロール上で行った。
り、装置を排気し、窒素で満たし、そして生じた粗い粒
子状の生成物をフラスコから取り出した。その重量は３
７４ｇであった。ステアリン酸を４ｇおよびバイエルＡ
Ｇ製Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＢＫＦを２ｇ用いた上記生成物
の停止および安定化をロール上で行った。
【００５７】このポリマーのムーニー粘度ＭＬ（１＋
４’、１００℃）は１５４ムーニー単位であった。
４’、１００℃）は１５４ムーニー単位であった。
【００５８】ｄ）分解 予め１２０℃に加熱したニーダー（Ｈａａｋｅ「Ｒｈｅ
ｏｃｏｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ ９０」）に、上記の如く調
製したポリマーを５５ｇ入れ、そして活性物質として
２，２’−ジベンズアミド−ジフェニルスルフィドが４
０重量％入っているマスチケーターであるＲｅｎａｃｉ
ｔ １１を１．５ｇ添加して圧縮した後、５０回転／分
で混練りした。１３３℃で２８Ｎｍの最大回しモーメン
トを達成した後、この回しモーメントは２０分以内に１
２１℃で１１Ｎｍにまで低下した。２４時間貯蔵した後
のポリマーに関して測定したムーニー粘度ＭＬ（１＋
４’、１００℃）は１７ムーニー単位であった。
ｏｃｏｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ ９０」）に、上記の如く調
製したポリマーを５５ｇ入れ、そして活性物質として
２，２’−ジベンズアミド−ジフェニルスルフィドが４
０重量％入っているマスチケーターであるＲｅｎａｃｉ
ｔ １１を１．５ｇ添加して圧縮した後、５０回転／分
で混練りした。１３３℃で２８Ｎｍの最大回しモーメン
トを達成した後、この回しモーメントは２０分以内に１
２１℃で１１Ｎｍにまで低下した。２４時間貯蔵した後
のポリマーに関して測定したムーニー粘度ＭＬ（１＋
４’、１００℃）は１７ムーニー単位であった。
Claims (1)
- 【請求項１】 ジエンゴムを気相中で製造する方法であ
って、第一段階で、ジエン類またはジエン混合物を、 Ａ）以下の式： 【化１】 およびＭＸ3−ｙ供与体（ＩＶ）に相当する、希土類の
アルコラート（Ｉ）、希土類のカルボン酸塩（ＩＩ）、
希土類とジケトン類の錯体化合物（ＩＩＩ）および／ま
たは希土類のハロゲン化物と酸素供与体化合物もしくは
窒素供与体化合物の付加化合物（ＩＶ）、 Ｂ）式（Ｖ）−（ＶＩＩＩ） 【化２】 に相当するアルミニウムトリアルキル、水素化ジアルキ
ルアルミニウムおよび／またはアルモキサン、［式中、
Ｍは、５７から７１の原子番号を有する希土類由来の三
価元素を表し、Ｒは、同一もしくは異なり、１から１０
個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘは、塩素、
臭素またはヨウ素を表し、ｙは、１から６を表し、ｎ
は、１から５０を表す］ Ｃ）さらなるルイス酸、および Ｄ）１０ｍ2／ｇ以上の比表面積（ＢＥＴ）および０．
３から１５ｍＬ／ｇの細孔容積を有する不活性な粒子状
無機固体物質、を含んでいて成分Ａと成分Ｂのモル比が
１：１から１：１０００であり、成分Ａと成分Ｃのモル
比が１：０．４から１：１５でありそして成分Ｄ１００
ｇ当たりに用いる成分Ａの量が０．１ミリモルから１モ
ルである触媒の存在下、１ミリバールから５０バールの
圧力下０から１５０℃の温度で重合させることで、７０
から１８０ムーニー単位のムーニー粘度ＭＬ（１＋
４’、１００℃）を有する注ぎ込み可能なジエンゴムを
得、そして第二段階で、この得られた注ぎ込み可能なジ
エンゴムに、１０から７０ムーニー単位のムーニー粘度
ＭＬ（１＋４’、１００℃）が得られるまで、化学また
は熱分解反応を受けさせることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19512120.1 | 1995-04-04 | ||
| DE19512120A DE19512120A1 (de) | 1995-04-04 | 1995-04-04 | Verfahren zur Herstellung von Dien-Kautschuken in der Gasphase |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283323A true JPH08283323A (ja) | 1996-10-29 |
Family
ID=7758451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8099537A Pending JPH08283323A (ja) | 1995-04-04 | 1996-03-29 | ジエンゴムの気相製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0736549B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08283323A (ja) |
| CA (1) | CA2173180A1 (ja) |
| DE (2) | DE19512120A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016039003A1 (ja) * | 2014-09-12 | 2016-03-17 | 宇部興産株式会社 | ゴム組成物 |
| KR20160079810A (ko) * | 2013-10-16 | 2016-07-06 | 아란세오 도이치란드 게엠베하 | 작용기화된 중합체 조성물 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4067592B2 (ja) * | 1996-12-04 | 2008-03-26 | Ｊｓｒ株式会社 | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
| US6001478A (en) * | 1997-08-08 | 1999-12-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Resin particle produced by diene polymerization with rare earth and transition metal catalysts |
| US6441107B1 (en) * | 1998-12-18 | 2002-08-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Molecular weight control of gas phase polymerized polybutadiene when using a rare earth catalyst |
| US10203319B2 (en) * | 2013-10-16 | 2019-02-12 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Determination of the degree of branching |
| WO2015055510A1 (en) * | 2013-10-16 | 2015-04-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | NdBR WITH MOLAR MASS BREAKDOWN |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2848964A1 (de) * | 1978-11-11 | 1980-05-22 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
| DE4334045A1 (de) * | 1993-10-06 | 1995-04-13 | Bayer Ag | Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
-
1995
- 1995-04-04 DE DE19512120A patent/DE19512120A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-03-22 EP EP96104586A patent/EP0736549B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-22 DE DE59600258T patent/DE59600258D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-29 JP JP8099537A patent/JPH08283323A/ja active Pending
- 1996-04-01 CA CA002173180A patent/CA2173180A1/en not_active Abandoned
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160079810A (ko) * | 2013-10-16 | 2016-07-06 | 아란세오 도이치란드 게엠베하 | 작용기화된 중합체 조성물 |
| JP2016534170A (ja) * | 2013-10-16 | 2016-11-04 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 官能化されたポリマー組成物 |
| WO2016039003A1 (ja) * | 2014-09-12 | 2016-03-17 | 宇部興産株式会社 | ゴム組成物 |
| JPWO2016039003A1 (ja) * | 2014-09-12 | 2017-06-22 | 宇部興産株式会社 | ゴム組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2173180A1 (en) | 1996-10-05 |
| DE19512120A1 (de) | 1996-10-10 |
| EP0736549B1 (de) | 1998-06-10 |
| EP0736549A1 (de) | 1996-10-09 |
| DE59600258D1 (de) | 1998-07-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040813 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040824 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050215 |