TWI673324B - 橡膠組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種橡膠組成物，其特徵為包含順式-1,4-結構含有率為90%以上之聚丁二烯(α)、聚丁二烯(α)以外之二烯系聚合物(β)、與橡膠補強劑(γ)，且硫化後之-30℃的儲存模數(E’)為29MPa以下。

Description

橡膠組成物
本發明係關於包含聚丁二烯之橡膠組成物，尤其關於輪胎用橡膠組成物。
聚丁二烯係以所謂微結構而言，在1,4-位之聚合所生成之鍵結部分(1,4-結構)、與在1,2-位之聚合所生成之鍵結部分(1,2-結構)在分子鏈中共存。1,4-結構進一步分為順式結構與反式結構兩種。另一方面，1,2-結構係以乙烯基作為側鏈之結構。此外，已知藉由聚合觸媒，可製造該微結構不同的聚丁二烯，藉由此等之特性而使用於各種用途。
順式-1,4-結構含有率高的聚丁二烯，其耐摩耗性、反撥彈性等優異，以往係作為輪胎用之材料來使用。具體而言，將聚丁二烯橡膠作為主成分，另外摻合天然橡膠、碳黑及/或矽土等之橡膠組成物，係作為輪胎用之材料來使用。
作為輪胎用之材料，近年來，汽車之低燃料成本化的要求、與雪上及冰上之行進安全性的要求變高，而期望開發可得到低燃料成本性(即低轉動阻力、高反撥彈性)優異，在雪上及冰上路面之抓地性能(即濕滑阻力)亦優異之輪胎的橡 膠材料。然而，轉動阻力與濕滑阻力係互相矛盾的關係，如聚丁二烯橡膠(BR)般反撥彈性大、轉動阻力小的橡膠，具有濕滑阻力低的傾向。
作為解決如上述之課題的方法，已有許多提案：在鋰系觸媒的存在下，使順式-1,4-結構含有率低的聚丁二烯橡膠藉由改性劑而化學改性之方法，然而低順式聚丁二烯橡膠一般而言耐摩耗性不足，而有即使藉由改性亦無法得到充分的耐摩耗性之傾向。
又，專利文獻1揭示一種藉由特定的製造方法所得之改性共軛二烯系聚合物(改性聚丁二烯)作為低發熱性、低溫特性(在雪上、冰上路面之抓地性能)、及耐摩耗性優異之硫化橡膠的材料。
作為不以聚丁二烯橡膠作為橡膠成分而以苯乙烯-丁二烯橡膠作為橡膠成分之橡膠組成物，且為適合從低溫(具體而言為0℃)至高溫、或在濕潤路面及乾燥路面發揮安定的操縱安定性之客車用子午線輪胎(radial tire)的輪面之橡膠組成物，專利文獻2揭示一種輪胎輪面用橡膠組成物，其特徵為以特定的比率包含乳化聚合之苯乙烯-丁二烯橡膠、與溶液聚合之苯乙烯-丁二烯橡膠，並且以特定的比率、特定的量包含碳黑與矽土，進一步以特定的量包含軟化劑與矽烷偶合劑，硫化後之100℃的儲存模數(E’)與30℃的儲存模數(E’)之比為0.43以上，且150%應變時之遲滯損耗為0.3以上。
又，順式-1,4-結構含有率高的聚丁二烯，由於具有優異的橡膠特性，因此亦廣泛使用於輪胎用之材料以外之用途。此外，亦要求因應防舷材等用途，在寒 冷條件下亦可得到良好特性，具有優異的低溫特性、即在低溫之彈性模數低的橡膠組成物。
〔先前技術文獻〕
〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2010-229254號公報
〔專利文獻2〕日本特開平8-333484號公報
本發明之目的係提供一種橡膠組成物，其包含順式-1,4-結構含有率高的聚丁二烯，並具有優異的橡膠特性，同時亦具有優異的低溫特性。再者，本發明之目的係提供一種橡膠組成物，其可得到低燃料成本性優異，低溫特性(例如在雪上及冰上路面之抓地性能)亦優異之輪胎。
本發明係關於以下事項。
1.一種橡膠組成物，其特徵為包含順式-1,4-結構含有率為90%以上之聚丁二烯(α)、聚丁二烯(α)以外之二烯系聚合物(β)、與橡膠補強劑(γ)，且硫化後之-30℃的儲存模數(E’)為29MPa以下。
2.如前述第1項記載之橡膠組成物，其特徵為硫化後之-30℃的儲存模數(E’)為25MPa以下。
3.如前述第1或2項記載之橡膠組成物，其特徵為硫化後在溫度60℃、頻率16Hz、動態應變0.3%測得之tanδ為0.13以下。
4.如前述第1~3項中任一項記載之橡膠組成物，其特徵為前述二烯系聚合物為天然橡膠。
5.如前述第1~4項中任一項記載之橡膠組成物，其特徵為前述橡膠補強劑為碳黑及/或矽土。
6.如前述第1~5項中任一項記載之橡膠組成物，其特徵為其為輪胎用橡膠組成物。
7.一種輪胎，其特徵為將如前述第1~6項中任一項記載之橡膠組成物作為橡膠基材而得。
根據本發明，可提供一種橡膠組成物，包含順式-1,4-結構含有率高的聚丁二烯，並具有優異的橡膠特性，同時亦具有優異的低溫特性；以及可得到低燃料成本性優異，低溫特性(例如在雪上及冰上路面之抓地性能)亦優異之輪胎的橡膠組成物。
<橡膠組成物(輪胎用橡膠組成物)>
本發明之橡膠組成物，係包含順式-1,4-結構含有率為90%以上，較佳為92%以上，進一步更佳為94%以上之聚丁二烯(α)、聚丁二烯(α)以外之二烯系聚合物(β)、與橡膠補強劑(γ)，且硫化後之-30℃的儲存模數(E’)為29MPa以下，較佳為25MPa以下。
本發明之橡膠組成物，係以硫化後在溫度60℃、頻率16Hz、動態應變0.3%測得之tanδ為0.13以下為較佳，0.12以下或小於0.12為更佳。
從這種本發明之橡膠組成物，可得到低燃料成本性優異，低溫特性(例如在雪上及冰上路面之抓地性能)亦優異之輪胎。
本發明之橡膠組成物係尤其可適用作為輪胎用橡膠組成物，而亦可適用作為其它用途，尤其在寒冷條件下使用之用途，例如防舷材用之橡膠組成物、寒地規格之橡膠組成物。
包含順式-1,4-結構含有率為90%以上之聚丁二烯(α)作為橡膠成分，且硫化後之-30℃的儲存模數(E’)為29MPa以下之橡膠組成物，係以往未曾存在者，其可藉由使用如後述之使用特定的觸媒而聚合之聚丁二烯作為橡膠成分(α)而製備。
本發明之橡膠組成物硫化後之-30℃的儲存模數(E’)為29MPa以下，較佳為25MPa以下，更佳為23MPa以下。硫化後之-30℃的儲存模數(E’)之下限值並未特別限定，而例如為15MPa以上。
本發明之橡膠組成物硫化後在溫度60℃、頻率16Hz、動態應變0.3%測得之tanδ為0.13以下為較佳，更佳為0.12以下或小於0.12，特佳為0.118以下。又，硫化後在溫度60℃、頻率16Hz、動態應變0.3%測得之tanδ並未特別限定，而較佳為0.05以上，更佳為0.08以上。
本發明之橡膠組成物包含順式-1,4-結構含有率為90%以上之聚丁二烯(α)一種或二種以上、及聚丁二烯(α)以外之二烯系聚合物(β)一種或二種以上、與橡膠補強劑(γ)一種或二種以上。此外，聚丁二烯(α)係未改性之聚丁二烯。
聚丁二烯(α)、(α)以外之二烯系聚合物(β)及橡膠補強劑(γ)的摻合比例，能以得到所欲之物性的方式適宜選擇。
通常，橡膠補強劑(γ)之摻合量相對於由聚丁二烯(α)與(α)以外之二烯系聚合物(β)構成之橡膠成分(α)+(β)100質量份而言，較佳為30~80質量份，更佳為40~70質量份，特佳為50~65質量份。
又，聚丁二烯(α)與(α)以外之二烯系聚合物(β)的質量比，通常係以聚丁二烯(α)90~5質量份、聚丁二烯(α)以外之二烯系聚合物(β)10~95質量份為較佳。聚丁二烯(α)與(α)以外之二烯系聚合物(β)的質量比，係以聚丁二烯(α)70~30質量份、聚丁二烯(α)以外之二烯系聚合物(β)30~70質量份為更佳，聚丁二烯(α)40~60質量份、聚丁二烯(α)以外之二烯系聚合物(β)60~40質量份為特佳。
在本發明之橡膠組成物中，除此之外可因應需要而適宜摻合硫化劑、硫化助劑、抗老化劑、填充劑、加工油(process oil)、氧化鋅、硬脂酸等通常橡膠業界所使用之摻合劑。
本發明之橡膠組成物，可藉由使用上述各成分通常進行之班布里混合機、開練輥(open roll)、捏合機、雙軸混練機等來進行混練而得到。
接著，針對本發明之橡膠組成物的各成分進行詳細說明。
<聚丁二烯(α)>
本發明之聚丁二烯(α)之順式-1,4-結構含有率為90%以上，較佳為92%以上，更佳為93%以上，進一步更佳為94%以上，進一步更佳為94.5%以上，特佳為95%以上或大於95%。
本發明之聚丁二烯(α)的25℃測得之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與100℃之慕尼黏度(ML1+4)之比Tcp/ML1+4，係較佳為1.3以上，更佳為1.5以上，特佳為1.7以上。又，本發明之聚丁二烯(α)的Tcp/ML1+4，係較佳為5.0以下，更佳為4.0以下，更佳為3.5以下，特佳為3.0以下。
本發明之聚丁二烯(α)的100℃之慕尼黏度(ML1+4)，係較佳為25以上60以下。本發明之聚丁二烯(α)的ML1+4，係更佳為30以上，特佳為35以上。又，本發明之聚丁二烯(α)的ML1+4，係更佳為57以下，特佳為55以下。
本發明之聚丁二烯(α)的數量平均分子量(Mn)並未特別限定，而較佳為50000以上300000以下，更佳為100000以上250000以下。本發明之聚丁二烯(α)的重量平均分子量(Mw)並未特別限定，而較佳為300000以上700000以下，更佳為350000以上600000以下。
本發明之聚丁二烯(α)的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)，係較佳為2.0以上，更佳為2.3以上，特佳為2.5以上。又， 本發明之聚丁二烯(α)的分子量分布(Mw/Mn)，係較佳為小於4，更佳為3.8以下，更佳為3.5以下，特佳為3.2以下。
又，作為本發明之聚丁二烯(α)的固有黏度(甲苯中25℃測得之固有黏度)〔η〕並未特別限定，而可較佳控制為0.1~10，進一步更佳為1~7，特佳為1.2~5。
本發明之聚丁二烯(α)可為共聚物，亦可除了丁二烯單體以外，使用少量(例如10莫耳%以下的量)的異戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯等共軛二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等非環狀單烯烴、環戊烯、環己烯、降莰烯等環狀單烯烴、及/或苯乙烯或α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、二環戊二烯、5-亞乙基-2-降莰烯、1,5-己二烯等非共軛二烯烴等其它單體而共聚合。
<聚丁二烯(α)之製造方法>
本發明之聚丁二烯(α)係可例如如下述般製造。惟本發明之聚丁二烯(α)並不限定為藉由下述製造方法所製造者。
作為聚丁二烯聚合用觸媒，可適用下述通式(1)所表示之非茂金屬型金屬化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物、或鋁氧烷(alumoxane)(B)、以及選自週期表第2族、12族、及13族之元素的有機金屬化合物(C)。
【化1】
(式中，R1、R2、R3分別表示氫或碳數1~12的取代基。O表示氧原子，M表示Gd(釓原子)、Tb(鋱原子)、Dy(鏑原子)、Ho(鈥原子)、Pr(鐠原子)、La(鑭原子)、Er(鉺原子)、或Tm(銩原子))。
作為通式(1)之R1~R3中之碳數1~12的取代基之具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、及十二基等飽和烴基、乙烯基、1-丙烯基、及烯丙基等不飽和烴基、環己基、甲基環己基、及乙基環己基等脂環式烴基、以及苯基、苄基、甲苯基、及苯乙基等芳香族烴基等。再者，亦包含於此等之任意位置取代為羥基、羧基、甲氧甲醯基(carbomethoxy)、乙氧甲醯基(carboethoxy)、醯胺基、胺基、烷氧基、及苯氧基等者。其中，又以碳數1~12的飽和烴基為較佳，碳數1~6的飽和烴基為特佳。
通式(1)之R1~R3係以R2為氫或碳數1~12的取代基(較佳為飽和烴基)、R1與R3為碳數1~12的取代基(較佳為飽和烴基)為較佳。R2為氫或碳數1~6的取代基(較佳為飽和烴基)、R1與R3為碳數1~6的取代基(較佳為飽和烴基)為特佳。
作為M為Gd(釓原子)之通式(1)之非茂金屬型金屬化合物(A)的具體例，可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓、參(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)釓、參(2,6- 二甲基-3,5-庚二酮酸)釓、參(3,5-庚二酮酸)釓、參(2,4-戊二酮酸)釓、參(2,4-己二酮酸)釓、參(1,5-二環戊基-2,4-戊二酮酸)釓、參(1,5-二環己基-2,4-戊二酮酸)釓。
其中，較佳可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)釓、參(2,4-戊二酮酸)釓等。特佳可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)釓。
作為M為Tb(鋱原子)之通式(1)之非茂金屬型金屬化合物(A)的具體例，可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱、參(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)鋱、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鋱、參(3,5-庚二酮酸)鋱、參(2,4-戊二酮酸)鋱、參(2,4-己二酮酸)鋱、參(1,5-二環戊基-2,4-戊二酮酸)鋱、參(1,5-二環己基-2,4-戊二酮酸)鋱等。
其中，較佳可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鋱、參(2,4-戊二酮酸)鋱等。特佳可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鋱。
作為M為Dy(鏑原子)之通式(1)之非茂金屬型金屬化合物(A)的具體例，可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鏑、參(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)鏑、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鏑、參(3,5-庚二酮酸)鏑、參(2,4-戊二酮酸)鏑、參(2,4-己二酮酸)鏑、參(1,5-二環戊基-2,4-戊二酮酸)鏑、參(1,5-二環己基-2,4-戊二酮酸)鏑等。
其中，較佳可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鏑、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鏑、參(2,4-戊二酮酸)鏑等。特佳可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鏑、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鏑。
作為M為Ho(鈥原子)之通式(1)之非茂金屬型金屬化合物(A)的具體例，可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈥、參(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)鈥、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鈥、參(3,5-庚二酮酸)鈥、參(2,4-戊二酮酸)鈥、參(2,4-己二酮酸)鈥、參(1,5-二環戊基-2,4-戊二酮酸)鈥、參(1,5-二環己基-2,4-戊二酮酸)鈥等。
其中，較佳可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈥、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鈥、參(2,4-戊二酮酸)鈥等。特佳可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈥、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鈥。
作為M為Pr(鐠原子)之通式(1)之非茂金屬型金屬化合物(A)的具體例，可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鐠、參(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)鐠、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鐠、參(3,5-庚二酮酸)鐠、參(2,4-戊二酮酸)鐠、參(2,4-己二酮酸)鐠、參(1,5-二環戊基-2,4-戊二酮酸)鐠、參(1,5-二環己基-2,4-戊二酮酸)鐠等。
其中，較佳可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鐠、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鐠、參(2,4-戊二酮酸)鐠等。特佳可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鐠、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鐠。
作為M為La(鑭原子)之通式(1)之非茂金屬型金屬化合物(A)的具體例，可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭、參(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)鑭、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鑭、參(3,5-庚二酮酸)鑭、參(2,4-戊二酮酸)鑭、參(2,4-己二酮酸)鑭、參(1,5-二環戊基-2,4-戊二酮酸)鑭、參(1,5-二環己基-2,4-戊二酮酸)鑭等。
其中，較佳可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鑭、參(2,4-戊二酮酸)鑭等。特佳可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鑭。
作為M為Er(鉺原子)之通式(1)之非茂金屬型金屬化合物(A)的具體例，可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺、參(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)鉺、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鉺、參(3,5-庚二酮酸)鉺、參(2,4-戊二酮酸)鉺、參(2,4-己二酮酸)鉺、參(1,5-二環戊基-2,4-戊二酮酸)鉺、參(1,5-二環己基-2,4-戊二酮酸)鉺等。
其中，較佳可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鉺、參(2,4-戊二酮酸)鉺等。特佳可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鉺。
作為M為Tm(銩原子)之通式(1)之非茂金屬型金屬化合物(A)的具體例，可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)銩、參(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)銩、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)銩、參(3,5-庚二酮酸)銩、參(2,4-戊二酮酸)銩、參(2,4-己二酮酸)銩、參(1,5-二環戊基-2,4-戊二酮酸)銩、參(1,5-二環己基-2,4-戊二酮酸)銩等。
其中，較佳可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)銩、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)銩、參(2,4-戊二酮酸)銩等。特佳可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)銩、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)銩。
非茂金屬型金屬化合物(A)可單獨使用，亦可組合二種以上來使用。
上述(B)成分之由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物中，作為非配位性陰離子，例如可列舉四(苯基)硼酸根、四(氟苯基)硼酸根、肆(二氟苯基)硼酸根、肆(三氟苯基)硼酸根、肆(四氟苯基)硼酸根、肆(五氟苯基)硼酸根、肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸根、肆(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯甲醯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、參(五氟苯基)(苯基)硼酸根、十三氫-7,8-二碳基十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)、四氟硼酸根、六氟磷酸根等。
另一方面，作為陽離子，可列舉陽離子、陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基陽離子(cycloheptatrienyl cation)、二茂鐵陽離子(ferrocenium)等。
作為陽離子的具體例，可列舉三苯基陽離子、三取代苯基陽離子等三取代陽離子。作為三取代苯基陽離子的具體例，可列舉三(甲基苯基)陽離子、三(二甲基苯基)陽離子。
作為銨陽離子的具體例，可列舉三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子、三(異丁基)銨陽離子等三烷基銨陽離子、N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子、N,N-2,4,6-五甲基苯銨陽離子等N,N-二烷基苯銨陽離子；二(異丙基)銨陽離子、二環己基銨陽離子等二烷基銨陽離子。
作為鏻陽離子的具體例，可列舉三苯基鏻陽離子、四苯基鏻陽離子、三(甲基苯基)鏻陽離子、四(甲基苯基)鏻陽離子、三(二甲基苯基)鏻陽離子、四(二甲基苯基)鏻陽離子等芳基鏻陽離子。
作為離子性化合物(B)，可適用自上述所例示之非配位性陰離子及陽離子之中，分別任意選擇而組合者。
其中，作為離子性化合物(B)，又以含硼化合物為較佳，其中，又以肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽、三苯基碳烯陽離子肆(氟苯基)硼酸酯、N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸酯、1,1’-二甲基二茂鐵陽離子肆(五氟苯基)硼酸酯等為特佳。離子性化合物(B)可單獨使用，亦可組合二種以上來使用。
又，亦可使用鋁氧烷(aluminoxane)來取代(B)成分之由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物。作為鋁氧烷，可列舉：藉由使有機鋁化合物與縮合劑接觸而得，通式(-Al(R’)O-)n(R’係碳數1~10的烴基，亦包含部分經鹵素原子及/或烷氧基取代者。n係聚合度，其為5以上，較佳為10以上。)所示之鏈狀鋁氧烷、或者環狀鋁氧烷。作為R’，可列舉甲基、乙基、丙基、及異丁基，而以甲基為較佳。作為使用作為鋁氧烷之原料的有機鋁化合物，例如可列舉三甲基鋁、三乙基鋁、及三異丁基鋁等三烷基鋁以及其混合物等。此等之中，可適用使用三甲基鋁與三異丁基鋁之混合物作為原料之鋁氧烷。
作為使用於鋁氧烷之製造的縮合劑，典型而言可列舉水，除此之外可列舉上述有機鋁化合物會進行縮合反應之任意者，例如無機物等吸附水或二醇等。
作為上述(C)成分之選自週期表第2族、12族、13族之元素的有機金屬化合物，例如可使用有機鎂、有機鋅、有機鋁等。此等化合物之中較佳者為二烷基鎂；氯化烷基鎂、溴化烷基鎂等鹵化烷基鎂；二烷基鋅；三烷基鋁；氯化二烷 基鋁、溴化二烷基鋁；烷基三氯化二鋁、烷基三溴化二鋁、二氯化烷基鋁等有機鋁鹵素化合物；氫化二烷基鋁等氫化有機鋁化合物等。
作為具體的化合物，可列舉氯化甲基鎂、氯化乙基鎂、氯化丁基鎂、氯化己基鎂、氯化辛基鎂、溴化乙基鎂、溴化丁基鎂、碘化丁基鎂、碘化己基鎂等鹵化烷基鎂。
再者，可列舉二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、二辛基鎂、乙基丁基鎂、乙基己基鎂等二烷基鎂。
再者，可列舉二甲基鋅、二乙基鋅、二異丁基鋅、二己基鋅、二辛基鋅、二癸基鋅等二烷基鋅。
再者，可列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等三烷基鋁。
再者，可列舉氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁等氯化二烷基鋁、乙基三氯化二鋁、二氯化乙基鋁等有機鋁鹵素化合物、氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁、乙基三氫化二鋁等氫化有機鋁化合物。
此等選自週期表第2族、12族、13族之元素的有機金屬化合物(C)係可單獨使用，亦可併用2種以上。
其中又以13族元素的有機金屬化合物為較佳，其中又以有機鋁為較佳，可列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等。特佳為三乙基鋁。
本發明之聚丁二烯聚合用觸媒的(A)成分(非茂金屬型金屬化合物)、(B)成分(由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物)及(C)成分(選自週期表第2族、12族及13族之元素的有機金屬化合物)之比例並未特別限定，而以(B)成分之量為(A)成分每1莫耳而言0.5~10莫耳為較佳，1~5莫耳為特佳。(C)成分之量係以(A)成分每1莫耳而言10~10000莫耳為較佳，50~7000莫耳為特佳。
在本發明中，可使用具備上述(A)、(B)及(C)成分之觸媒來進行聚合，而除了上述以外，亦可在未妨礙本發明之效果的範圍，添加所得之聚丁二烯的分子量調節劑等。
作為分子量調節劑，可使用選自氫、氫化金屬化合物、及氫化有機金屬化合物之化合物。
作為氫化金屬化合物，可列舉氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鎂、氫化鈣、硼烷、氫化鋁、氫化鎵、矽烷、鍺烷、氫化硼鋰、氫化硼鈉、氫化鋰鋁、氫化鈉鋁等。
又，作為氫化有機金屬化合物，可列舉甲基硼烷、乙基硼烷、丙基硼烷、丁基硼烷、苯基硼烷等烷基硼烷；二甲基硼烷、二乙基硼烷、二丙基硼烷、二丁基硼烷、二苯基硼烷等二烷基硼烷；二氫化甲基鋁、二氫化乙基鋁、二氫化丙基鋁、二氫化丁基鋁、二氫化苯基鋁等二氫化烷基鋁；氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二苯基鋁 等氫化二烷基鋁；甲基矽烷、乙基矽烷、丙基矽烷、丁基矽烷、苯基矽烷、二甲基矽烷、二乙基矽烷、二丙基矽烷、二丁基矽烷、二苯基矽烷、三甲基矽烷、三乙基矽烷、三丙基矽烷、三丁基矽烷、三苯基矽烷等矽烷類；甲基鍺烷、乙基鍺烷、丙基鍺烷、丁基鍺烷、苯基鍺烷、二甲基鍺烷、二乙基鍺烷、二丙基鍺烷、二丁基鍺烷、二苯基鍺烷、三甲基鍺烷、三乙基鍺烷、三丙基鍺烷、三丁基鍺烷、三苯基鍺烷等鍺烷類等。
此等之中，又以氫化二異丁基鋁、氫化二乙基鋁為較佳。
在本發明中，亦可將各觸媒成分載持於無機化合物、或有機高分子化合物來使用。
在本發明之聚丁二烯之製造方法中，上述觸媒成分〔(A)、(B)及(C)成分〕的添加順序並未特別限制，而例如可依下述順序來進行。
(1)鈍性有機溶媒中，在單體的存在下或不存在下添加(C)成分，並且以任意順序添加(A)成分與(B)成分。
(2)鈍性有機溶媒中，在單體的存在下或不存在下添加(C)成分，添加上述分子量調節劑後，以任意順序添加(A)成分與(B)成分。
(3)鈍性有機溶媒中，在單體的存在下或不存在下添加(A)成分，以任意順序添加(C)成分與上述分子量調節劑後，添加(B)成分。
(4)鈍性有機溶媒中，在單體的存在下或不存在下添加(B)成分，以任意順序添加(C)成分與上述分子量調節劑後，添加(A)成分。
(5)鈍性有機溶媒中，在單體的存在下或不存在下添加(C)成分，以任意順序添加(A)成分與(B)成分後，添加上述分子量調節劑。
在此，最初添加的單體可為單體之總量，亦可為一部分。
如上所述，本發明之聚丁二烯(α)除了1,3-丁二烯以外，亦可使用少量的其它單體而進行共聚合。作為原料之1,3-丁二烯以外的單體，可列舉異戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯等共軛二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等非環狀單烯烴、環戊烯、環己烯、降莰烯等環狀單烯烴、及/或苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、二環戊二烯、5-亞乙基-2-降莰烯、1,5-己二烯等非共軛二烯烴等。此等單體成分可單獨使用一種，亦可組合二種以上來使用。
聚合方法並未特別限制，可適用將1,3-丁二烯等單體本身作為聚合溶媒之塊狀聚合(總體聚合)、或溶液聚合等。作為溶液聚合下之溶媒，可列舉丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴、環戊烷、環己烷等脂環式烴、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴、上述烯烴化合物、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯等烯烴系烴等，其中，又適用苯、甲苯、二甲苯、環己烷、或者順式-2-丁烯與反式-2-丁烯之混合物等。此等溶媒可單獨使用一種，亦可組合二種以上來使用。
聚合溫度係以-30~150℃的範圍為較佳，0~100℃的範圍為更佳，10~80℃的範圍為特佳。聚合時間係以1分~12小時為較佳，3分~5小時為更佳，5分~1小時為特佳。
本發明之聚丁二烯聚合用觸媒之使用量並未特別限定，而以(A)成分(金屬化合物)之濃度為1~100μmol/L為較佳，2~50μmol/L為特佳。
在進行規定時間聚合後，使聚合槽內部因應需要而排放壓力，進行洗淨、乾燥步驟等後處理。如此，可得到本發明之聚丁二烯(α)。
在某實施態樣中，可排除包含使用含有M為Gd(釓原子)之前述通式(1)所表示之非茂金屬型金屬化合物(A)之觸媒將1,3-丁二烯予以聚合而得之聚丁二烯作為聚丁二烯(α)的橡膠組成物。
<聚丁二烯(α)以外之二烯系聚合物(β)>
作為本發明之橡膠組成物所使用之聚丁二烯(α)以外之二烯系聚合物(β)，係以可硫化的橡膠為較佳，具體而言可列舉天然橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、氯丁二烯橡膠(CR)、聚異戊二烯、高順式聚丁二烯橡膠、低順式聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等。此等橡膠可單獨使用，亦可組合二種以上來使用。
作為二烯系聚合物(β)，其中又以天然橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠之中至少一種以上為較佳。
<橡膠補強劑(γ)>
作為本發明之橡膠組成物所使用之橡膠補強劑(γ)，可列舉各種碳黑、矽土、活性化碳酸鈣、超微粒子矽酸鎂、滑石、雲母等。作為橡膠補強劑(γ)，其中又以碳黑及/或矽土為較佳。作為橡膠補強劑(γ)，亦可使用填充劑，而作為填充劑，可列舉矽土、碳酸鈣、鹼性碳酸鎂、黏土、密陀僧(litharge)、矽藻土等無機填充劑、碳黑、再生橡膠、粉末橡膠等有機填充劑。橡膠補強劑可單獨使用，亦可組合二種以上來使用。
特別當使用矽土作為橡膠補強劑(γ)時，亦可使用矽烷偶合劑作為添加劑。作為添加劑使用之矽烷偶合劑，係通式R7 nSiR8 4-n所表示之有機矽化合物，R7係具有選自乙烯基、醯基、烯丙基、烯丙基氧基、胺基、環氧基、巰基、氯基、烷基、苯基、氫、苯乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基、脲基等反應基之碳數1~20的有機基，R8係選自氯基、烷氧基、乙醯氧基、異丙烯氧基、胺基等之水解基，n表示1~3的整數。作為上述矽烷偶合劑之R7，係以含有乙烯基及/或氯基者為較佳。
作為添加劑之矽烷偶合劑的添加量，係以相對於填料100質量份而言為0.2~20質量份為較佳，3~15質量份為更佳，5~15質量份為特佳。若少於上述範圍，則有成為焦化(scorch)之原因的情形。又，若多於上述範圍，則有成為拉伸特性、延伸之惡化之原因的情形。
作為摻合於輪胎用橡膠組成物之橡膠補強劑(γ)，亦可使用如日本特開2006-131819號所揭示之富勒烯。作為富勒烯，可列舉C60、C70、C60與C70之混合物或其衍生物。作為富勒烯衍生物，可列舉PCBM(Phenyl C61-butyric acid methyl ester)、PCBNB(Phenyl C61-butyric acid n-butyl ester)、PCBIB(Phenyl C61-butyric acid I-butyl ester)、C70PCBM(Phenyl C71-butyric acid methyl ester)等。此外，亦可使用氫氧化富勒烯、氧化富勒烯、氫化富勒烯等。
<其它成分>
如上所述，本發明之橡膠組成物可因應需要而適宜摻合硫化劑、硫化助劑、抗老化劑、加工油、氧化鋅、硬脂酸等通常橡膠業界所使用之摻合劑。
作為硫化劑，可使用周知的硫化劑，例如硫、有機過氧化物、樹脂硫化劑、氧化鎂等金屬氧化物等。硫化劑係以相對於橡膠成分(α)+(β)100質量份而言摻合0.5~3質量份左右為較佳。
作為硫化助劑，可使用周知的硫化助劑，例如醛類、氨類、胺類、胍類、硫脲類、噻唑類、秋蘭姆(thiuram)類、二硫胺基甲酸酯類、黃原酸鹽(xanthate)類等。
作為抗老化劑，可列舉胺‧酮系、咪唑系、胺系、苯酚系、硫系及磷系等。
加工油可使用芳香烴系、環烷烴系、石臘系之任一種。
〔實施例〕
以下藉由實施例及比較例進一步說明本發明。此外，本發明並未限定為以下的實施例。
觸媒活性、聚丁二烯之物性、組成物之物性等測定‧評價方法如下。
觸媒活性：聚合反應所使用之觸媒的中心金屬每1mmol、聚合時間每1小時之聚合物產量(g)。例如當觸媒為釓化合物時，為聚合反應所使用之釓化合物的釓金屬每1mmol、聚合時間每1小時之聚合物產量(g)。
(聚丁二烯之評價)
微結構：藉由紅外線吸收光譜分析來進行。自順式734cm-1、反式967cm-1、乙烯基910cm-1之吸收強度比來算出微結構。
數量平均分子量(Mn)以及重量平均分子量(Mw)：以聚苯乙烯作為標準物質並且以四氫呋喃作為溶媒而在溫度40℃藉由GPC(島津製作所股份有限公司製)法來進行，使用自所得之分子量分布曲線求得之檢量線來計算，求得數量平均分子量以及重量平均分子量。
分子量分布：藉由自使用聚苯乙烯作為標準物質之GPC求得之重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn之比的Mw/Mn來進行評價。
慕尼黏度(ML1+4、100℃)：根據JIS-K6300，使用島津製作所股份有限公司製之慕尼黏度計而在100℃預熱1分鐘後，測定4分鐘而表示作為橡膠之慕尼黏度(ML1+4、100℃)。
甲苯溶液黏度(Tcp)：將所得之聚丁二烯2.28g溶解於甲苯50ml後，使用黏度計校正用標準液(JIS-Z8809)作為標準液，使用Cannon-Fenske黏度計No.400而在25℃測定。
(組成物之評價)
拉伸應力：根據JIS-K6251而測定100%及300%拉伸應力，將表3所記載之比較例1作為100而進行指數表示(指數越大越良好)。
耐摩耗性(Lambourn摩耗性)：Lambourn摩耗性係根據JIS-K6264所規定之測定法，以滑移率40%進行測定，將表3所記載之比較例1作為100而進行指數表示(指數越大越良好)。
反撥彈性：根據JIS-K6255，使用登路普擺錘式彈性計(dunlop tripsometer)而在室溫測定反撥彈性，將表3所記載之比較例1作為100而進行指數表示(指數越大越良好)。
低發熱性‧永久應變：根據JIS-K6265所規定之測定方法來進行測定，將表3所記載之比較例1作為100而進行指數表示(指數越大越良好)。
低燃料成本性(tanδ(60℃))：使用黏彈性測定裝置(GABO公司製、EPLEXOR 100N)，以溫度範圍-120℃~100℃、頻率16Hz、動態應變0.3%進行測定，使用60℃的tanδ作為低燃料成本性之指標。與測定值一同將表3所記載之比較例1作為100而進行指數表示。低燃料成本性(tanδ)係越小越良好。此外，表3中之指數係以低燃料成本性越好越大的方式記載。
低溫特性(-30℃儲存模數(E’))：使用黏彈性測定裝置(GABO公司製、EPLEXOR100N)，在溫度範圍-120℃~100℃、頻率16Hz、動態應變0.3%之條件 下進行測定，使用-30℃的儲存模數(E’)。與測定值一同將表3所記載之比較例1作為100而進行指數表示(指數越大-30℃的彈性模數越低而越良好)。
(合成例1)
將內容量1.5L的高壓釜之內部進行氮取代，投入由環己烷溶媒545ml及丁二烯550ml構成之溶液。其次，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.4ml。接著，添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.88ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.2ml。於50℃進行25分鐘聚合後，添加包含抗老化劑之乙醇溶液5ml，停止聚合。使高壓釜之內部排放壓力後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。其次，將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。然後，進行合成之聚丁二烯的物性測定。將聚合條件及聚合結果、合成之聚丁二烯的物性測定結果示於表1。
(合成例2)
將內容量1.5L的高壓釜之內部進行氮取代，投入由環己烷溶媒500ml及丁二烯500ml構成之溶液。其次，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.4ml。接著，添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱(Tb(dpm)3)之環己烷溶液(0.01mol/L)0.4ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後，添加包含抗老化劑之乙醇溶液5ml，停止聚合。使高壓釜之內部排放壓力後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。其次，將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。然後，進行合成之聚丁二烯的物性測定。將聚合條件及聚合結果、合成之聚丁二烯的物性測定結果示於表1。
(合成例3)
將內容量1.5L的高壓釜之內部進行氮取代，投入由環己烷溶媒545ml及丁二烯550ml構成之溶液。其次，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.4ml。接著，添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鏑(Dy(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.88ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.2ml。於50℃進行20分鐘聚合後，添加包含抗老化劑之乙醇溶液5ml，停止聚合。使高壓釜之內部排放壓力後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。其次，將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。然後，進行合成之聚丁二烯的物性測定。將聚合條件及聚合結果、合成之聚丁二烯的物性測定結果示於表1。
(合成例4)
將內容量1.5L的高壓釜之內部進行氮取代，投入由環己烷溶媒495ml及丁二烯500ml構成之溶液。其次，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.7ml。接著，添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈥(Ho(dpm)3)之環己烷溶液(0.01mol/L)1.0ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)5.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後，添加包含抗老化劑之乙醇溶液5ml，停止聚合。使高壓釜之內部排放壓力後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。其次，將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。然後，進行合成之聚丁二烯的物性測定。將聚合條件及聚合結果、合成之聚丁二烯的物性測定結果示於表1。
(合成例5)
將內容量1.5L的高壓釜之內部進行氮取代，投入由環己烷溶媒495ml及丁二烯500ml構成之溶液。其次，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.6ml。接著，添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鐠(Pr(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)2.0ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)5.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後，添加包含抗老化劑之乙醇溶液5ml，停止聚合。使高壓釜之內部排放壓力後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。其次，將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。將聚合結果示於表1。
(合成例6)
將內容量1.5L的高壓釜之內部進行氮取代，投入由環己烷溶媒495ml及丁二烯500ml構成之溶液。其次，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.0ml。接著，添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3)之環己烷溶液(0.01mol/L)1.0ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)5.0ml。於50℃進行40分鐘聚合後，添加包含抗老化劑之乙醇溶液5ml，停止聚合。使高壓釜之內部排放壓力後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。其次，將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。將聚合結果示於表1。
(合成例7)
將內容量1.5L的高壓釜之內部進行氮取代，投入由環己烷溶媒495ml及丁二烯500ml構成之溶液。其次，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.1ml。接著，添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺(Er(dpm)3)之環己烷溶液(0.01mol/L)1.0ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)5.0ml。於50℃進行20分鐘聚合後，添加包含抗老化劑之乙醇溶液 5ml，停止聚合。使高壓釜之內部排放壓力後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。其次，將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。將聚合結果示於表1。
(實施例1)
使用合成例1中使用Gd(dpm)3所合成之聚丁二烯，根據表2所示之摻合配方，以Plasto Mill進行添加天然橡膠、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油劑而進行混練之一次摻合，其次以輥進行添加硫化促進劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進一步因應目的物性而對該摻合橡膠進行成型，於150℃進行加壓硫化而製作硫化物，進行其物性測定。將各種摻合物之物性測定結果示於表3。
(實施例2)
使用合成例2中使用Tb(dpm)3所合成之聚丁二烯，根據表2所示之摻合配方，以Plasto Mill進行添加天然橡膠、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油劑而進行混練之一次摻合，其次以輥進行添加硫化促進劑、硫之二次摻合，藉此製作 摻合橡膠。進一步因應目的物性而對該摻合橡膠進行成型，於150℃進行加壓硫化而製作硫化物，進行其物性測定。將各種摻合物之物性測定結果示於表3。
(實施例3)
使用合成例3中使用Dy(dpm)3所合成之聚丁二烯，根據表2所示之摻合配方，以Plasto Mill進行添加天然橡膠、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油劑而進行混練之一次摻合，其次以輥進行添加硫化促進劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進一步因應目的物性而對該摻合橡膠進行成型，於150℃進行加壓硫化而製作硫化物，進行其物性測定。將各種摻合物之物性測定結果示於表3。
(實施例4)
使用合成例4中使用Ho(dpm)3所合成之聚丁二烯，根據表2所示之摻合配方，以Plasto Mill進行添加天然橡膠、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油劑而進行混練之一次摻合，其次以輥進行添加硫化促進劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進一步因應目的物性而對該摻合橡膠進行成型，於150℃進行加壓硫化而製作硫化物，進行其物性測定。將各種摻合物之物性測定結果示於表3。
(實施例5)
使用合成例5中使用Pr(dpm)3所合成之聚丁二烯，根據表2所示之摻合配方，以Plasto Mill進行添加天然橡膠、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油劑而進行混練之一次摻合，其次以輥進行添加硫化促進劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進一步因應目的物性而對該摻合橡膠進行成型，於150℃進行加壓硫化而製作硫化物，進行其物性測定。將各種摻合物之物性測定結果示於表3。
(實施例6)
使用合成例6中使用La(dpm)3所合成之聚丁二烯，根據表2所示之摻合配方，以Plasto Mill進行添加天然橡膠、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油劑而進行混練之一次摻合，其次以輥進行添加硫化促進劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進一步因應目的物性而對該摻合橡膠進行成型，於150℃進行加壓硫化而製作硫化物，進行其物性測定。將各種摻合物之物性測定結果示於表3。
(實施例7)
使用合成例7中使用Er(dpm)3所合成之聚丁二烯，根據表2所示之摻合配方，以Plasto Mill進行添加天然橡膠、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油劑而進行混練之一次摻合，其次以輥進行添加硫化促進劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進一步因應目的物性而對該摻合橡膠進行成型，於150℃進行加壓硫化而製作硫化物，進行其物性測定。將各種摻合物之物性測定結果示於表3。
(比較例1)
使用JSR股份有限公司製JSR BR01(使用Ni系觸媒所聚合之聚丁二烯)，根據表2所示之摻合配方，以Plasto Mill進行添加天然橡膠、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油劑而進行混練之一次摻合，其次以輥進行添加硫化促進劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進一步因應目的物性而對該摻合橡膠進行成型，於150℃進行加壓硫化而製作硫化物，進行其物性測定。將各種摻合物之物性測定結果示於表3。
BR01：JSR(股)JSR BR01
天然橡膠：RSS#3
碳黑：ISAF
氧化鋅：堺化學工業Sazex 1號
硬脂酸：花王 硬脂酸
抗老化劑：住友化學Antigen 6C
油劑：Japan Energy股份有限公司 環烷油
硫化促進劑：大內新興化學工業(股)Nocceler NS
硫：細井化學工業(股)硫
表2中之數值係質量份。
表3中之數值之中，「指數表示」所記載者係將使用JSR股份有限公司製JSR BR01之比較例1的各特性值作為基準(100)時，針對各項目分別進行指數表示者。數值越大表示特性越優異。
如表3所示，使用合成例1~7所得之聚丁二烯的實施例1~7之組成物(摻合橡膠)，相較於使用JSR股份有限公司製JSR BR01的比較例1之組成物，其低溫特性(-30℃的低溫儲存模數)、低燃料成本性(tanδ(60℃))優異。又，其它特性亦為同等以上。
〔產業上之可利用性〕
根據本發明，可提供一種包含順式-1,4-結構含有率高的聚丁二烯，並具有優異的橡膠特性，同時亦具有優異的低溫特性之橡膠組成物。又，根據本發明，可提供一種可得到低燃料成本性優異，低溫特性(例如在雪上及冰上路面之抓地性能)亦優異之輪胎的橡膠組成物。

Claims (5)

  1. 一種橡膠組成物，其特徵為：包含僅由順式-1,4-結構含有率為90%以上之聚丁二烯(α)與聚丁二烯(α)以外之二烯系聚合物(β)構成之橡膠成分、及橡膠補強劑(γ)，該二烯系聚合物(β)為天然橡膠、或天然橡膠與選自由乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、氯丁二烯橡膠(CR)、聚異戊二烯、高順式聚丁二烯橡膠、低順式聚丁二烯橡膠(BR)、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、及丙烯腈-丁二烯橡膠構成之群組中之1種以上之橡膠的組合，該橡膠補強劑(γ)為碳黑，且硫化後之-30℃的儲存模數(E’)為25MPa以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之橡膠組成物，其中，硫化後在溫度60℃、頻率16Hz、動態應變0.3%測得之tanδ為0.13以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之橡膠組成物，其中，該二烯系聚合物為天然橡膠。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之橡膠組成物，其為輪胎用橡膠組成物。
  5. 一種輪胎，其特徵為將如申請專利範圍第1至3項中任一項之橡膠組成物作為橡膠基材而得。
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