WO2019163870A1 - ゴム組成物 - Google Patents

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WO2019163870A1
WO2019163870A1 PCT/JP2019/006463 JP2019006463W WO2019163870A1 WO 2019163870 A1 WO2019163870 A1 WO 2019163870A1 JP 2019006463 W JP2019006463 W JP 2019006463W WO 2019163870 A1 WO2019163870 A1 WO 2019163870A1
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rubber
rubber composition
polybutadiene
syndiotactic
composition according
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PCT/JP2019/006463
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角田　克彦
靖王 福島
遼介 前田
隆文 朝倉
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株式会社ブリヂストン
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
    • B62D55/00—Endless track vehicles
    • B62D55/08—Endless track units; Parts thereof
    • B62D55/18—Tracks
    • B62D55/24—Tracks of continuously flexible type, e.g. rubber belts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B63—SHIPS OR OTHER WATERBORNE VESSELS; RELATED EQUIPMENT
    • B63B—SHIPS OR OTHER WATERBORNE VESSELS; EQUIPMENT FOR SHIPPING 
    • B63B59/00—Hull protection specially adapted for vessels; Cleaning devices specially adapted for vessels
    • B63B59/02—Fenders integral with waterborne vessels or specially adapted therefor, e.g. fenders forming part of the hull or incorporated in the hull; Rubbing-strakes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65G—TRANSPORT OR STORAGE DEVICES, e.g. CONVEYORS FOR LOADING OR TIPPING, SHOP CONVEYOR SYSTEMS OR PNEUMATIC TUBE CONVEYORS
    • B65G15/00—Conveyors having endless load-conveying surfaces, i.e. belts and like continuous members, to which tractive effort is transmitted by means other than endless driving elements of similar configuration
    • B65G15/30—Belts or like endless load-carriers
    • B65G15/32—Belts or like endless load-carriers made of rubber or plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16F—SPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
    • F16F1/00—Springs
    • F16F1/36—Springs made of rubber or other material having high internal friction, e.g. thermoplastic elastomers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition containing at least a rubber component containing polyisoprene rubber and at least syndiotactic 1,2-polybutadiene.
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • SPB syndiotactic 1,2-polybutadiene
  • the interstitial network hydrogel or the interpenetrating network hydrogel 10 mol% or more of the first monomer component is an unsaturated monomer having a charge, and 60 mol% or more of the second monomer component is electrically It is an unsaturated monomer that is neutral, the amount of the first monomer component: the amount of the second monomer component is 1: 2 to 1: 100 in molar ratio, and the second monomer component is polymerized and crosslinked.
  • the semi-interpenetrating network hydrogel or interpenetrating network structure high is characterized in that the degree of cross-linking is set smaller than when the first monomer component is polymerized and cross-linked. Rogeru, i.e., by a double network gel, a high strength gel have been developed (e.g., see Patent Document 2).
  • An object of the present invention is to improve the crack growth resistance of a vulcanized rubber composition obtained by vulcanizing a rubber composition.
  • the present inventor greatly improves the crack growth resistance of the vulcanized rubber composition by applying the concept of double network to the vulcanized rubber composition. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows.
  • the syndiotactic 1,2-polybutadiene has a weight average molecular weight of 100,000 to 750,000, and the syndiotacticity in the 1,2-bond is 60% or more.
  • the rubber composition is characterized by having a crystallinity of 30 to 80%.
  • [7] A method for producing a vulcanized rubber composition obtained by vulcanizing the rubber composition according to any one of [1] to [6], wherein the rubber composition is made of syndiotactic 1,2-polybutadiene. Kneading at a temperature 10 to 100 ° C. higher than the melting point, and vulcanizing the resulting unvulcanized rubber composition at a temperature within ⁇ 15 ° C. relative to the melting point of syndiotactic 1,2-polybutadiene, It is a manufacturing method of a vulcanized rubber composition.
  • the crack growth resistance of a vulcanized rubber composition obtained by vulcanizing the rubber composition according to the present invention can be greatly improved.
  • the rubber composition of the present invention is a rubber composition containing at least a rubber component containing polyisoprene rubber and at least syndiotactic 1,2-polybutadiene, and the syndiotactic 1,2 in 100 parts by mass of the rubber component.
  • the syndiotactic 1,2-polybutadiene has a weight average molecular weight of 100,000 to 750,000, and the syndiotacticity in 1,2-bond is 60%
  • the crystallinity is 30 to 80%.
  • the rubber composition refers to an unvulcanized rubber composition, and a vulcanized rubber composition obtained by vulcanizing the rubber composition.
  • the “vulcanization” in the present invention is not limited to sulfur crosslinking, but also includes non-sulfur crosslinking such as peroxide crosslinking.
  • the syndiotacticity in the present invention represents the syndiotactic structure content in 1,2-linkage.
  • the rubber composition of the present invention contains 2 to 50 parts by mass of the syndiotactic 1,2-polybutadiene in 100 parts by mass of the rubber component.
  • the syndiotactic 1,2-polybutadiene is preferably contained in an amount of 5 to 45 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass, further preferably 5 to 35 parts by mass, and more preferably 15 to 35 parts by mass. It is particularly preferable to contain it.
  • the rubber composition of the present invention contains 2 parts by mass or more of syndiotactic 1,2-polybutadiene in 100 parts by mass of the rubber component, the rubber component containing polyisoprene rubber, syndiotactic 1,2-polybutadiene,
  • the double network can be suitably formed, and the crack growth resistance can be improved.
  • the double network is a structure in which a syndiotactic 1,2-polybutadiene forms a network-like three-dimensional network in a polyisoprene rubber matrix, and the syndiotactic 1,2-polybutadiene network first stresses. Improvement of crack resistance is manifested by carrying out efficient energy dissipation.
  • the weight average molecular weight of the syndiotactic 1,2-polybutadiene according to the rubber composition of the present invention is preferably 120,000 to 750,000, more preferably 140,000 to 750,000, and more preferably 160,000 to 750,000. More preferably, it is more preferably 160,000 to 600,000.
  • the syndiotacticity in the 1,2-bond of the syndiotactic 1,2-polybutadiene according to the rubber composition of the present invention is preferably 65% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably 80% or more. This is because when the syndiotacticity during 1,2-bonding is increased, formation of a double network is facilitated.
  • the upper limit of syndiotacticity during 1,2-bonding may be 100%.
  • the crystallinity according to the rubber composition of the present invention needs to be 30 to 80%, preferably 35 to 80%, more preferably 40 to 80%, and 45 to 80%. More preferably it is.
  • the syndiotactic 1,2-polybutadiene has a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 750,000, a syndiotacticity in 1,2-bond of 60% or more, and a crystallinity of 30 If it is in the range of ⁇ 80%, it becomes easy to form a double network. As a result, the crack growth resistance can be improved, and the syndiotactic 1,2-polybutadiene is less likely to become a fracture nucleus as a foreign substance. From this point, the crack growth resistance can also be improved.
  • the melting point of the syndiotactic 1,2-polybutadiene according to the present invention is preferably 100 to 180 ° C., more preferably 105 to 180 ° C., and further preferably 110 to 180 ° C. 115 to 180 ° C. is particularly preferable. If the melting point of syndiotactic 1,2-polybutadiene is 100 ° C. or higher, the syndiotactic 1,2-polybutadiene network in the resulting vulcanized rubber is not too soft and has sufficient strength (crack growth resistance). Will be obtained. Furthermore, vulcanization of the rubber composition at a temperature within ⁇ 15 ° C.
  • the rubber component of the vulcanized rubber composition according to the present invention contains at least polyisoprene rubber.
  • the polyisoprene rubber is one or more selected from natural rubber and synthetic polyisoprene rubber, and is preferably natural rubber from the viewpoint of improving fracture resistance (crack growth resistance).
  • the rubber component according to the present invention preferably contains 50% by mass or more of polyisoprene rubber, more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the rubber component is particularly preferably 100% by mass of the polyisoprene rubber. This is to improve the fracture resistance (crack growth resistance).
  • the rubber contained in the rubber component in addition to the polyisoprene rubber is preferably a conjugated diene rubber other than the polyisoprene rubber.
  • Conjugated diene rubbers other than polyisoprene rubber include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), and halogenated butyl rubber (Cl).
  • At least one diene rubber selected from ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), ethylene-butadiene copolymer rubber and propylene-butadiene copolymer rubber.
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer rubber
  • Polyisoprene rubber may be used alone or as a blend of two or more.
  • the rubber component may contain a non-diene rubber as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the syndiotactic 1,2-polybutadiene according to the present invention comprises a 1,3-butadiene monomer in an organic solvent containing an aliphatic solvent, an iron-based catalyst composition, a chromium-based catalyst composition, and a cobalt-based catalyst composition.
  • No. 518467, JP 2005-527641 A, JP 2009-108330 A, JP 7-25212 A, JP 6-306207 A, JP 6-199103 A, and JP 6-92108 A And a polymerization method described in JP-A-6-87975.
  • the iron-based catalyst composition examples include a catalyst composition obtained by mixing (a) an iron-containing compound, (b) an ⁇ -acylphosphonic acid diester, and (c) an organoaluminum compound, and (a) an iron-containing compound.
  • examples thereof include a catalyst composition containing phosphite and (c) an organoaluminum compound.
  • the (a) iron-containing compound is not particularly limited, but preferred examples include iron carboxylate, iron iron phosphate, iron iron phosphonate, iron iron phosphinate, iron carbamate, dithiocarbamic acid. Examples thereof include iron, iron xanthate, iron ⁇ -diketonate, iron alkoxide or aryloxide, and organic iron compounds.
  • the chromium-based catalyst composition examples include a three-component catalyst system comprising (a) a chromium-containing compound, (b) an alkylaluminum hydride compound, and (c) a hydrogen phosphite.
  • a chromium-containing compound As the component (a) of the chromium-based catalyst composition according to the present invention, various chromium-containing compounds can be used. In general, it is advantageous to use chromium-containing compounds that are soluble in hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons, but only insoluble dispersed in the polymerization medium. It is also possible for this chromium-containing compound to produce catalytically active species.
  • chromium-containing compounds include, but are not limited to, chromium carboxylates, chromium ⁇ -diketonates, chromium alkoxides or aryloxides, chromium halides, pseudo-chromium halides, and organic chromium compounds. Can be mentioned.
  • cobalt-based catalyst composition examples include soluble cobalt such as cobalt octoate, cobalt 1-naphthate, cobalt benzoate and the like, organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum and triphenylaluminum, and carbon disulfide. And a catalyst system composed of
  • the syndiotactic 1,2-polybutadiene according to the present invention can selectively dissipate energy by selectively applying stress to the input (deformation) after the syndiotactic 1,2-polybutadiene has a network structure.
  • the 1,2-bond content is preferably 80% by mass or more.
  • the rubber composition may contain a filler. It is because the strength of the rubber composition is increased by containing the filler.
  • the filler carbon black, an inorganic filler other than carbon black, or an organic filler may be contained.
  • One type of filler may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the rubber composition according to the present invention preferably contains 10 to 160 parts by mass of filler, more preferably 15 to 140 parts by mass, and more preferably 15 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is more preferably 20 to 120 parts by mass.
  • the carbon black contained in the rubber composition in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPF grade carbon black, and the like, and a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA, measured according to JIS K 6217-2: 2001) is preferably 20 to 160 m 2 / g, more preferably 25 to 160 m 2 / g, still more preferably 25 to 150 m 2 / g, and particularly preferably 30 ⁇ 150 m 2 / g is used.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • the dibutyl phthalate oil absorption is preferably 40 to 160 ml / 100 g, more preferably 40 to 150 ml / 100 g, still more preferably 50 to 150 ml / 100 g. 60 to 150 ml / 100 g is still more preferred, and 60 to 140 ml / 100 g is particularly preferred.
  • Carbon black may be used alone or in combination of two or more.
  • the content (% by mass) of carbon black in the total amount of the filler is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further more preferably 70% by mass or more from the viewpoint of improving the strength of the vulcanized rubber composition.
  • 90 mass% or more is particularly preferable.
  • Silica is preferable as the inorganic filler other than carbon black contained in the vulcanized rubber composition in the present invention.
  • silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like. Among these, wet silica is preferable.
  • the BET specific surface area (measured based on ISO 5794/1) of this wet silica is preferably 40 to 350 m 2 / g. Silica having a BET specific surface area within this range has an advantage that both rubber reinforcement and dispersibility in a rubber component can be achieved.
  • silica having a BET specific surface area of 80 to 300 m 2 / g is more preferable.
  • Commercially available products such as “Nipsil AQ” and “Nipsil KQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. and “Ultrasil VN3” manufactured by Evonik can be used as such silica.
  • This silica may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • examples of inorganic fillers other than silica include aluminum hydroxide and clay.
  • silane coupling agents such as bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfide are suitable. Used for.
  • the blending amount of the silane coupling agent varies depending on the type of the silane coupling agent, but is preferably selected in the range of 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica.
  • the unvulcanized rubber composition in the present invention is a compounding agent usually used in the rubber industry, for example, a crosslinking agent, a vulcanization accelerator, and a co-crosslinking in peroxide crosslinking, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Agents, anti-aging agents, anti-scorch agents, zinc oxide, stearic acid, and the like can be included.
  • crosslinking agent in the present invention examples include sulfur-containing crosslinking agents such as sulfur (powder sulfur), morpholine disulfide, polymer polysulfide and the like in the case of sulfur crosslinking.
  • sulfur-containing crosslinking agents such as sulfur (powder sulfur), morpholine disulfide, polymer polysulfide and the like in the case of sulfur crosslinking.
  • non-sulfur bridges tert-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, tert-butyl
  • peroxide crosslinking such as cumyl peroxide.
  • Examples of the vulcanization accelerator in the present invention include sulfenamide vulcanization accelerators, thiazole vulcanization accelerators, guanidine vulcanization accelerators, thiourea vulcanization accelerators, thiuram vulcanization accelerators, dithiocarbamine vulcanization accelerators. Examples thereof include a sulfur accelerator and a xanthate vulcanization accelerator.
  • Examples of the co-crosslinking agent for peroxide crosslinking in the present invention include ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, zinc methacrylate, magnesium methacrylate and the like.
  • the method for producing a vulcanized rubber composition obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention comprises the step of kneading syndiotactic 1,2-polybutadiene and polyisoprene rubber in the rubber composition (at the time of kneading in the masterbatch kneading stage). ),
  • the unvulcanized rubber composition obtained by kneading at a temperature 10 to 100 ° C. higher than the melting point of syndiotactic 1,2-polybutadiene is within ⁇ 15 ° C. of the melting point of syndiotactic 1,2-polybutadiene.
  • syndiotactic 1,2-polybutadiene is completely compatible with the polyisoprene rubber by kneading at a temperature higher by 10 to 50 ° C., more preferably by a temperature higher by 12 to 50 ° C.
  • syndiotactic 1,2-polybutadiene becomes semi-compatible with polyisoprene rubber and is fixed as a network in polyisoprene rubber.
  • a double network is formed in the vulcanized rubber composition, resulting in a high-strength rubber composition, It is possible to greatly improve the crack growth resistance.
  • the kneading temperature is syndiotactic 1.
  • the temperature reaches 10 ° C. higher than the melting point of 1,2-polybutadiene, the above-mentioned syndiotactic 1,2-polybutadiene can be preferably fully compatible with the polyisoprene rubber.
  • the temperature during kneading is If the temperature is 100 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or lower than the melting point of tactic 1,2-polybutadiene, the polyisoprene rubber and / or syndiotactic 1,2-polybutadiene is suitably prevented from thermal degradation. As a result, the crack growth resistance can be suitably improved.
  • a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer is preferably used.
  • the vulcanization temperature is a temperature within ⁇ 15 ° C. relative to the melting point of syndiotactic 1,2-polybutadiene, and the syndiotactic 1,2-polybutadiene It is preferable to vulcanize at a temperature within ⁇ 13 ° C. relative to the melting point. If the vulcanization temperature of the vulcanized rubber composition according to the present invention is equal to or lower than the “melting point + 15 ° C.” of syndiotactic 1,2-polybutadiene, crystals of syndiotactic 1,2-polybutadiene are present in the polyisoprene rubber.
  • the polyisoprene rubber and syndiotactic 1,2-polybutadiene can be prevented from being dispersed in an amorphous state, forming a syndiotactic 1,2-polybutadiene network. It becomes easy to be done.
  • the vulcanization temperature of the vulcanized rubber composition according to the present invention is equal to or higher than the “melting point ⁇ 15 ° C.” of syndiotactic 1,2-polybutadiene, the syndiotactic 1 in the polyisoprene rubber is thermodynamically. , 2-polybutadiene becomes difficult to take a domain structure in a crystalline state, and a syndiotactic 1,2-polybutadiene network is easily formed.
  • the temperature at the time of kneading in the method for producing a vulcanized rubber composition according to the present invention refers to the temperature of the master batch at the time when the master batch of the rubber composition according to the present invention is discharged from the kneading apparatus.
  • the temperature at which the internal temperature of the master batch immediately after being discharged from the kneading apparatus is measured with a temperature sensor or the like.
  • the temperature of the master batch at the time of discharging may be measured.
  • the master batch refers to a rubber composition obtained at the stage of kneading the rubber component and syndiotactic 1,2-polybutadiene at the stage of kneading without blending the crosslinking agent and vulcanization accelerator.
  • the temperature at the time of vulcanization in the method for producing a vulcanized rubber composition according to the present invention refers to the highest temperature reached by vulcanization from the start of vulcanization (usually the set temperature of the vulcanizer). Say.
  • the vulcanized rubber composition according to the present invention is suitably used in a wide range of tires and other rubber products.
  • rubber products other than tires in which the vulcanized rubber composition according to the present invention is suitably used include conveyor belts, vibration-proof rubbers, seismic isolation rubbers, rubber crawlers, belts, hoses, and fenders.
  • ⁇ Melting point of syndiotactic 1,2-polybutadiene> Put a sample of syndiotactic 1,2-polybutadiene in the differential scanning calorimetry (DSC) device and measure the melting peak temperature of the DSC curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C / min. did.
  • ⁇ Weight average molecular weight (Mw)> It was measured by gel permeation chromatography [GPC: manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220 / HT] using a differential refractometer as a detector, and was shown in terms of polystyrene using monodisperse polystyrene as a standard.
  • the column is GMHHR-H (S) HT [manufactured by Tosoh], the eluent is trichlorobenzene, and the measurement temperature is 140 ° C.
  • ⁇ Butadiene 1,2-bond content and syndiotacticity in 1,2-bond> It was determined by 1 H and 13 C nuclear magnetic resonance (NMR) analysis of syndiotactic 1,2-polybutadiene.
  • ⁇ Crystallinity> Density measured by an underwater substitution method, where the density of 1,2-polybutadiene having a crystallinity of 0% is 0.889 g / cm 3 and the density of 1,2-polybutadiene having a crystallinity of 100% is 0.963 g / cm 3. Calculated from the above.
  • Syndiotactic 1,2-polybutadiene-1 (hereinafter sometimes abbreviated as “SPB-1”) and syndiotactic 1,2-polybutadiene-2 (hereinafter, “SPB-2”) used in the examples was manufactured as follows.
  • SPB-1 1,2-polybutadiene-1
  • SPB-2 syndiotactic 1,2-polybutadiene-2
  • the following catalyst components were then added to the bottle in the following order: (1) 0.045 mmol of iron (III) 2-ethylhexanoate, (2) 0.18 mmol of 2-oxo- (2H) -5-butyl-5-ethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane, and (3) 0.59 mmol of triisobutylaluminum.
  • the bottle was stirred in a water bath maintained at 80 ° C. for 3 hours.
  • the resulting polymerization reaction mixture was a fluid and slightly turbid solution. As soon as it cooled to room temperature, the fluidity of the solution disappeared with the precipitation of syndiotactic 1,2-polybutadiene.
  • the polymerization reaction mixture was agglomerated with 3 liters of isopropanol containing 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol as an antioxidant.
  • the resulting solid was isolated by filtration and dried under reduced pressure at 60 ° C. to a constant weight.
  • the yield of SPB-1 (syndiotactic 1,2-polybutadiene-1) obtained was 41.1 g (yield 91%), and the melting point was 150 ° C.
  • This polymer was analyzed by 1 H and 13 C nuclear magnetic resonance (NMR). As a result, the 1,2-bond content was 94%, and the syndiotacticity in the 1,2-bond was 80%.
  • the syndiotactic 1,2-polybutadiene had a weight average molecular weight of 400,000 and a crystallinity of 54%.
  • the bottle was rotated for 4 hours in a water bath maintained at 50 ° C.
  • the polymerization was stopped by adding 10 ml of isopropanol containing 0.5 g of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol.
  • the polymerization mixture was added into 3 liters of isopropanol.
  • the polymer was isolated and dried under vacuum at 60 ° C. until constant weight. Yield was 18.0 g (36%).
  • the melting point of the polymer was 121 ° C. as measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the 1,2-bond content is 83.2%, and the syndiotacticity in the 1,2-bond is 71.2%. I understood.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 200,000, and the crystallinity was 48%.
  • Examples 1-5, Comparative Examples 1-2 Seven types of vulcanized rubber compositions were prepared based on the formulation, the kneading temperature and the vulcanization temperature shown in Table 1.
  • the kneading was carried out in two stages: a masterbatch kneading stage not containing a crosslinking agent and a vulcanization accelerator, and a final stage of kneading in which the crosslinking agent and the vulcanization accelerator were blended in the masterbatch.
  • the temperature at the time of kneading was measured with a temperature sensor as the internal temperature of the master batch immediately after the master batch was discharged from the kneading apparatus.
  • the vulcanization temperature was confirmed as the maximum temperature reached by a thermometer installed in the vulcanizer.
  • the crack growth resistance was measured by the above method. The results are shown in Table 1.
  • the vulcanized rubber compositions of the present invention of Examples 1 to 5 have significantly higher crack growth resistance than the vulcanized rubber compositions of Comparative Examples 1 and 2. Improved.
  • the vulcanized rubber composition of the present invention can be suitably used for various tires and rubber products selected from conveyor belts, anti-vibration rubbers, seismic isolation rubbers, rubber crawlers, belts, hoses and fenders.

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Abstract

本発明は、ポリイソプレンゴムを少なくとも含むゴム成分と、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンとを少なくとも含むゴム組成物であって、ゴム成分１００質量部に対し、前記シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンを２～５０質量部含有しており、前記シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの重量平均分子量は１０万～７５万であって、１，２－結合中のシンジオタクティシティは６０％以上であり、結晶化度は３０～８０％であることを特徴とする、ゴム組成物であり、加硫ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させるものである。

Description

ゴム組成物
　本発明は、ポリイソプレンゴムを少なくとも含むゴム成分と、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンと少なくとも含むゴム組成物に関する。
　一般に、タイヤ、コンベアベルト、防振ゴム、免震ゴム等のゴム物品の製造に用いられる加硫ゴム組成物には、高い耐久性が求められている。しかしながら、ゴム業界において従来より頻繁に用いられる、ブタジエンゴム（ＢＲ）やスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムは、高歪の入力下における亀裂に対する耐性、即ち耐亀裂成長性が十分でない。このような状況下、様々なゴム成分やゴム組成物が開発されている。
　耐亀裂成長性を向上させる手段の一つとして、ゴム組成物にシンジオタクティック１，２－ポリブタジエン（以下、ＳＰＢと略称することがある。）を含有するポリブタジエンゴムを配合する手法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、耐亀裂成長性は十分とは言えず、更なる改良が求められていた。
　ところで、第一のモノマー成分を重合し架橋することにより形成された網目構造中に、第二のモノマー成分を導入し、第二のモノマー成分を重合し場合により架橋することにより得られる、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲルにおいて、第一のモノマー成分の１０モル％以上が、電荷を有する不飽和モノマーであり、第二のモノマー成分の６０モル％以上が、電気的に中性である不飽和モノマーであり、第一のモノマー成分量：第二のモノマー成分量が、モル比で１：２～１：１００であり、かつ、第二のモノマー成分を重合し架橋する場合には、第一のモノマー成分を重合し架橋する場合よりも架橋度を小さく設定する、ことを特徴とする、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲル、即ち、ダブルネットワークゲルにより、高強度のゲルが開発されてきている（例えば、特許文献２参照）。
特開平８－８５３０３号公報 国際公開第２００３／０９３３３７号パンフレット
　本発明は、ゴム組成物を加硫した加硫ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ダブルネットワークという概念を加硫ゴム組成物に応用することにより、加硫ゴム組成物の耐亀裂成長性を大幅に向上させることを着想し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、以下の通りである。
［１］ポリイソプレンゴムを少なくとも含むゴム成分と、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンとを少なくとも含むゴム組成物であって、ゴム成分１００質量部に対し、前記シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンを２～５０質量部含有しており、前記シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの重量平均分子量は１０万～７５万であって、１，２－結合中のシンジオタクティシティは６０％以上であり、結晶化度は３０～８０％であることを特徴とする、ゴム組成物である。
［２］前記シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの融点が、１００～１８０℃であることを特徴とする、［１］に記載のゴム組成物である。
［３］前記シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの１，２－結合含有量が、８０質量％以上であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載のゴム組成物である。
［４］前記ポリイソプレンゴムが天然ゴムであることを特徴とする、［１］～［３］のいずれかに記載のゴム組成物である。
［５］更に充填材を含有することを特徴とする、［１］～［４］のいずれかに記載のゴム組成物である。
［６］更に架橋剤を含有することを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載のゴム組成物である。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載のゴム組成物を加硫した加硫ゴム組成物の製造方法であって、前記ゴム組成物を、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの融点より１０～１００℃高い温度で混練し、得られた未加硫ゴム組成物を、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの融点対比±１５℃以内の温度で加硫することを特徴とする、加硫ゴム組成物の製造方法である。
［８］［１］～［６］のいずれかに記載のゴム組成物又は［７］に記載の製造方法で得られた加硫ゴム組成物を用いたタイヤ。
［９］［１］～［６］のいずれかに記載のゴム組成物又は［７］に記載の製造方法で得られた加硫ゴム組成物を用いた、コンベアベルト、防振ゴム、免震ゴム、ゴムクローラ、ベルト、ホース及び防舷材から選ばれるゴム製品。
　本発明により、本発明に係るゴム組成物を加硫した、加硫ゴム組成物の耐亀裂成長性を大幅に向上させることができる。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、ポリイソプレンゴムを少なくとも含むゴム成分と、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンと少なくとも含むゴム組成物であって、ゴム成分１００質量部中、前記シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンを２～５０質量部含有しており、前記シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの重量平均分子量は１０万～７５万であって、１，２－結合中のシンジオタクティシティは６０％以上であり、結晶化度は３０～８０％であることを特徴とする。
　本発明において、ゴム組成物とは、未加硫ゴム組成物を示し、これを加硫したものが加硫ゴム組成物である。
　本発明における「加硫」とは、硫黄架橋に限定されるものではなく、パーオキサイド架橋のような非硫黄架橋をも包含するものである。
　また、本発明におけるシンジオタクティシティとは、１，２－結合中のシンジオタクティック構造含量を表わす。
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部中、前記シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンを２～５０質量部含有するものである。前記シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンを５～４５質量部含有することが好ましく、５～４０質量部含有することがより好ましく、５～３５質量部含有することが更に好ましく、１５～３５質量部含有することが特に好ましい。
　本発明のゴム組成物が、ゴム成分１００質量部中、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンを２質量部以上含有することにより、ポリイソプレンゴムを含むゴム成分とシンジオタクティック１，２－ポリブタジエンとのダブルネットワークを好適に形成することができ、耐亀裂成長性を向上させることができる。
　ここで、ダブルネットワークとは、ポリイソプレンゴムマトリクス中に、シンジオタクティック１,２-ポリブタジエンが網目状の３次元ネットワークを形成した構造であり、シンジオタクティック１,２-ポリブタジエンネットワークがまず応力を担い効率的なエネルギー散逸を行うことによって耐亀裂性の向上が発現するものである。
　また、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンを５０質量部以下含有することにより、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンが異物として破壊核になるという不具合を避けることができる。
　本発明のゴム組成物に係る前記シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの重量平均分子量は１２万～７５万であることが好ましく、１４万～７５万であることがより好ましく、１６万～７５万であることが更に好ましく、１６万～６０万であることが特に好ましい。
　本発明のゴム組成物に係る前記シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの１，２－結合中のシンジオタクティシティは６５％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。１，２－結合中のシンジオタクティシティが高くなると、ダブルネットワークの形成が容易になるからである。１，２－結合中のシンジオタクティシティの上限として１００％であっても良い。
　本発明のゴム組成物に係る前記結晶化度は３０～８０％であることを要し、３５～８０％であることが好ましく、４０～８０％であることがより好ましく、４５～８０％であることが更に好ましい。
　前記シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの重量平均分子量は１０万～７５万の範囲内であって、１，２－結合中のシンジオタクティシティは６０％以上であり、かつ結晶化度は３０～８０％の範囲内であれば、ダブルネットワークの形成が容易となる。これにより、耐亀裂成長性を向上させることができ、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンが異物として破壊核になりにくくなり、この点からも、耐亀裂成長性を向上させることができる。
　さらに、本発明に係る前記シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの融点は、１００～１８０℃であることが好ましく、１０５～１８０℃であることがより好ましく、１１０～１８０℃であることが更に好ましく、１１５～１８０℃であることが特に好ましい。
　シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの融点が、１００℃以上であれば、得られる加硫ゴム中におけるシンジオタクティック１，２－ポリブタジエンネットワークが柔らか過ぎず、強度（耐亀裂成長性）が十分に得られることとなる。さらに、ゴム組成物の加硫温度がシンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの融点対比±１５℃以内の温度で加硫することが工業的ににも合理的な範囲となり、ポリイソプレンゴムとシンジオタクティック１，２－ポリブタジエンとがアモルファス分散状態となることがなく、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンのネットワークが好適に形成され易くなる。
　一方、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの融点が、１８０℃以下であると、ポリイソプレンゴムの混練時にゴム焦け（ゴムが劣化する。分子が切れる、ゲルが発生する）が生じることがなく、加硫ゴム組成物の物性を向上できる。さらに、ゴム組成物の加硫温度がシンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの融点対比±１５℃以内の温度で加硫することが工業的に合理的な範囲となる。、この場合、ポリイソプレンゴム中のシンジオタクティック１，２－ポリブタジエンとが結晶状態となるので防ぐことができるので、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンのネットワークが形成され易くなる。
　シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの重量平均分子量、１，２－結合中のシンジオタクティシティ、結晶化度及び融点の測定方法は、後述する。
［ゴム成分］
　本発明に係る加硫ゴム組成物のゴム成分は、ポリイソプレンゴムを少なくとも含むものである。ポリイソプレンゴムは、天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムから１種以上選択されるものであり、耐破壊特性（耐亀裂成長性）を改良する観点から天然ゴムであることが好ましい。
　本発明に係るゴム成分は、ポリイソプレンゴムを５０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことが更に好ましく、８０質量％以上含むことがより更に好ましく、ゴム成分がポリイソプレンゴム１００質量％であることが特に好ましい。耐破壊特性（耐亀裂成長性）を改良するためである。
　必要に応じ、ゴム成分中に、ポリイソプレンゴムに加えて含まれるゴムとしては、ポリイソプレンゴム以外の共役ジエン系ゴムが好ましい。
　ポリイソプレンゴム以外の共役ジエン系ゴムとしては、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ、Ｂｒ－ＩＩＲ等）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－ブタジエン共重合体ゴム及びプロピレン－ブタジエン共重合体ゴムから選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムが好ましく挙げられる。ポリイソプレンゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いても良い。
　ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において非ジエン系ゴムを含んでいてもよい。
［シンジオタクティック１，２－ポリブタジエン］
　本発明に係るシンジオタクティック１，２－ポリブタジエンは、１,３－ブタジエンモノマーを、脂肪族系溶媒を含む有機溶媒中で、鉄系触媒組成物、クロム系触媒組成物、コバルト系触媒組成物等を用いて重合して得られるものであり、例えば、特開２０００－１１９３２４号公報、特開２０００－１１９３２５号公報、特開２０００－１１９３２６号公報、特表２００４－５２８４１０号公報、特表２００５－５１８４６７号公報、特表２００５－５２７６４１号公報、特開２００９－１０８３３０号公報、特開平７－２５２１２号公報、特開平６－３０６２０７号公報、特開平６－１９９１０３号公報、特開平６－９２１０８号公報、特開平６－８７９７５号公報等に記載された重合方法により得られる。
　前記鉄系触媒組成物としては、例えば、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）α－アシルホスホン酸ジエステル、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を混合してなる触媒組成物、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）α－アシルホスホン酸ジエステル、（ｃ）有機アルミニウム化合物、及び他の有機金属化合物又はルイス塩基を混合してなる触媒組成物、又は（ａ）鉄含有化合物と（ｂ）ジヒドロカルビル水素ホスファイトと（ｃ）有機アルミニウム化合物を含んで成る触媒組成物等が挙げられる。
　前記（ａ）鉄含有化合物としては、特に限定されるものではないが、好適な例としては、カルボン酸鉄、有機リン酸鉄、有機ホスホン酸鉄、有機ホスフィン酸鉄、カルバミン酸鉄、ジチオカルバミン酸鉄、キサントゲン酸鉄、鉄α－ジケトネート、鉄アルコキシド又はアリールオキシド、及び有機鉄化合物等が挙げられる。
　前記クロム系触媒組成物としては、（ａ）クロム含有化合物、（ｂ）水素化アルキルアルミニウム化合物及び（ｃ）亜リン酸水素エステルを含んで成る３成分触媒系が例示される。本発明に係るクロム系触媒組成物の成分（ａ）としては、種々のクロム含有化合物を用いることができる。一般的には、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素のような炭化水素溶媒に可溶なクロム含有化合物を用いるのが有利であるけれども、重合媒体中に単に分散した不溶性のクロム含有化合物が触媒活性種を生成することも可能である。従って、溶解性を確保するために、クロム含有化合物に何らかの限定を設けるべきではない。
　また、（ａ）クロム含有化合物中のクロムの例として、これには限定されないが、カルボン酸クロム、クロムβ－ジケトナート、クロムアルコキシド又はアリーロキシド、ハロゲン化クロム、疑似ハロゲン化クロム、及び有機クロム化合物が挙げられる。
　前記コバルト系触媒組成物としては、可溶性コバルト、例えばコバルトオクトエート、コバルト１－ナフテート、コバルトベンゾエート等と、有機アルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等と、二硫化炭素とからなる触媒系等が挙げられる。
　本発明に係るシンジオタクティック１，２－ポリブタジエンは、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンがネットワーク構造となった後、入力（変形）に対して選択的に応力を担い、エネルギーを効率的に散逸することが重要であり、この観点から１，２－結合含有量が８０質量％以上となることが好ましい。
［充填材］
　本発明において、ゴム組成物は、充填材を含有しても良い。充填材を含有することにより、ゴム組成物の強度が高くなるからである。
　充填材として、カーボンブラックもしくはカーボンブラック以外の無機充填材又は有機充填材を含有しても良い。充填材は、１種用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係るゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対して充填材を１０～１６０質量部含有することが好ましく、１５～１４０質量部含有することがより好ましく、１５～１２０質量部含有することが更に好ましく、２０～１２０質量部含有することが特に好ましい。
［カーボンブラック］
　本発明におけるゴム組成物が含有するカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、ＳＡＦ，ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦグレードのカーボンブラックなどが用いられ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）は好ましくは２０～１６０ｍ２／ｇ、より好ましくは２５～１６０ｍ２／ｇ、更に好ましくは２５～１５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは３０～１５０ｍ２／ｇが用いられる。また、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００８に準拠して測定する）は４０～１６０ｍｌ／１００ｇが好ましく、４０～１５０ｍｌ／１００ｇがより好ましく、５０～１５０ｍｌ／１００ｇが更に好ましく、６０～１５０ｍｌ／１００ｇがより更に好ましく、６０～１４０ｍｌ／１００ｇが特に好ましい。カーボンブラックは、１種用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　充填材全量中の、カーボンブラックの含有量（質量％）は、加硫ゴム組成物の強度向上の観点から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
［カーボンブラック以外の無機充填材］
　本発明における加硫ゴム組成物が含有するカーボンブラック以外の無機充填材としては、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。
　この湿式シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に基づき測定する。）は４０～３５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０～３００ｍ２／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ（株）社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、エボニック社製「Ultrasil　ＶＮ３」等の市販品を用いることができる。
　 このシリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シリカ以外の無機充填材としては、水酸化アルミニウム、クレー等が挙げられる。
　充填材としてシリカを用いる場合は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等のシランカップリング剤が好適に用いられる。シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２～２０質量部の範囲で選定される。
　本発明における未加硫ゴム組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる配合剤、例えば架橋剤、加硫促進剤、パーオキサイド架橋における共架橋剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等を含有させることができる。
　本発明における架橋剤としては、硫黄架橋の場合は、硫黄（粉末硫黄等）、モルホリン・ジスルフィド、高分子多硫化物等の含硫黄架橋剤等が挙げられる。非硫黄架橋の場合は、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｄｉ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド等のパーオキサイド架橋が挙げられる。
　本発明における加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン系加硫促進剤、キサントゲン酸塩系加硫促進剤等が挙げられる。
　本発明ににおけるパーオキサイド架橋における共架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム等が挙げられる。
［加硫ゴム組成物の製造方法］
　本発明のゴム組成物を加硫した加硫ゴム組成物の製造方法は、前記ゴム組成物における、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンとポリイソプレンゴムとの混練時（マスターバッチ練り段階の混練時）において、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの融点より１０～１００℃高い温度で混練し、得られた未加硫ゴム組成物を、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの融点対比±１５℃以内の温度で加硫するものである。加硫ゴム組成物中にダブルネットワークを好適に形成するためである。
　本発明に係る加硫ゴム組成物の製造方法における、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンとポリイソプレンゴムとの混練時（マスターバッチ練り段階の混練時）において、混練時の温度を、上記の温度範囲内で、好ましくは１０～５０℃高い温度で、より好ましくは１２～５０℃高い温度で混練することにより、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンをポリイソプレンゴムに完全相溶させ、その後、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの融点付近で加硫することにより、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンがポリイソプレンゴムに半相溶状態となり、ポリイソプレンゴム中のネットワークとして固定化されることで、加硫ゴム組成物中にダブルネットワークが形成されて、高強度ゴム組成物となり、耐亀裂成長性を大幅に向上させることができるようになる。
　本発明に係る加硫ゴム組成物の製造方法における、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンとポリイソプレンゴムとの混練時（マスターバッチ練り段階の混練時）において、混練時の温度がシンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの融点より１０℃高い温度に達すれば、上記のシンジオタクティック１，２－ポリブタジエンをポリイソプレンゴムに完全相溶させることが好適にできるようになる。
　一方、本発明に係る加硫ゴム組成物の製造方法における、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンとポリイソプレンゴムとの混練時（マスターバッチ練り段階の混練時）において、混練時の温度が、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの融点より１００℃高い温度以下、好ましくは５０℃高い温度以下であれば、ポリイソプレンゴム及び／又はシンジオタクティック１，２－ポリブタジエンが熱劣化することを好適に防止することができ、結局、耐亀裂成長性を好適に向上させることができるようになる。
　本発明に係る加硫ゴム組成物の製造方法において、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機が好適に用いられる。
　本発明に係る加硫ゴム組成物の製造方法において、加硫温度が、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの融点対比±１５℃以内の温度であるものであり、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの融点対比±１３℃以内の温度で加硫することが好ましい。
　本発明に係る加硫ゴム組成物の加硫温度が、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの「融点＋１５℃」以下であれば、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの結晶がポリイソプレンゴム中で再び相溶しにくくなり、ポリイソプレンゴムとシンジオタクティック１，２－ポリブタジエンとがアモルファス（非晶質）分散状態を防ぐことができるようになり、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンのネットワークが形成され易くなる。
　一方、本発明に係る加硫ゴム組成物の加硫温度が、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの「融点－１５℃」以上であれば、熱力学的にポリイソプレンゴム中のシンジオタクティック１，２－ポリブタジエンが結晶状態となったドメイン構造を取り難くなり、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンのネットワークが形成され易くなる。
　本発明に係る加硫ゴム組成物の製造方法における混練時の温度とは、本発明に係るゴム組成物のマスターバッチが混練装置から排出される時点でのマスターバッチの温度をいい、マスターバッチ練りにおいて、混練装置から排出された直後のマスターバッチの内部温度を温度センサー等で測定した温度をいう。但し、混練装置内にゴム組成物の温度測定手段がある場合は、排出される時点のマスターバッチの温度を測定しても良い。ここで、マスターバッチとは、架橋剤及び加硫促進剤を配合しない混練段階で、ゴム成分と、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンとを混練する段階で得られるゴム組成物をいう。
　本発明に係る加硫ゴム組成物の製造方法における加硫時の温度とは、加硫開始から加硫が進行し、到達した最高温度（通常は、加硫装置の設定温度である。）をいう。
［タイヤ及びその他のゴム製品］
　本発明に係る加硫ゴム組成物は、タイヤ及びその他のゴム製品に広範囲に好適に用いられる。本発明に係る加硫ゴム組成物が好適に用いられる、タイヤ以外のゴム製品としては、コンベアベルト、防振ゴム、免震ゴム、ゴムクローラ、ベルト、ホース、防舷材等が挙げられる。
　 以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
  シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの性状測定及び耐亀裂成長性の評価を下記の方法に従って行なった。
＜シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの融点＞
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置内にシンジオタクティック１，２－ポリブタジエンのサンプルを入れ、１０℃／分の昇温速度で昇温した時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とする方法で測定した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製、ＨＬＣ－８２２０/ＨＴ］により検出器として示差屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＨＲ-Ｈ(Ｓ)ＨＴ［東ソー製］で、溶離液はトリクロロベンゼン、測定温度は１４０℃である。
＜ブタジエンの１，２－結合含有量、及び１，２－結合中のシンジオタクティシティ＞
　シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの１Ｈ及び１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によって求めた。
＜結晶化度＞
　結晶化度０％の１，２－ポリブタジエンの密度を０．８８９ｇ／ｃｍ３、結晶化度１００％の１，２－ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ３として、水中置換法により測定した密度から換算して算出した。
＜耐亀裂成長性＞
　ＪＩＳ３号試験片中心部に０．５ｍｍの亀裂を試験片長さ方向に入れ、６０℃で０～６０％の歪みで繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。比較例１の結果を１００として、それぞれの結果を指数表示した。指数値が大きい程、耐亀裂成長性が良好であることを示す。その結果を表１に示す。
耐亀裂成長性 指数＝｛（供試試料の切断するまでの回数）／（比較例１の切断するまでの回数）｝×１００
　実施例に用いたシンジオタクティック１，２－ポリブタジエン－１（以下、「ＳＰＢ－１」と略称することがある。）及びシンジオタクティック１，２－ポリブタジエン－２（以下、「ＳＰＢ－２」と略称することがある。）は以下のように製造した。
＜製造例１＞（ＳＰＢ－１の製造）
　オーブンで乾燥した１Ｌ（１，０００ＣＣ）のガラスボトルに、セルフシールのゴムライナーと穴開き金属キャップとで栓をした。ボトルを乾燥窒素ガス流で完全にパージした後、該ボトルにヘキサン類９４gと、１,３－ブタジエンを２１．８質量％含む１,３－ブタジエン／ヘキサン類混合物２０６ｇとを加えた。次に、該ボトルに次の順番で以下の触媒成分を加えた：
（１）２－エチルヘキサン酸鉄(III) ０．０４５ミリモル、
（２）２－オキソ－（２Ｈ）－５－ブチル－５－エチル－１，３，２－ジオキサホスホリナン０．１８ミリモル、及び
（３）トリイソブチルアルミニウム０．５９ミリモル。
　該ボトルを８０℃に保持した水浴中で３時間撹拌した。生成した重合反応混合物は、流動性のある若干濁った溶液であった。室温に冷却するとすぐに、シンジオタクチック１,２－ポリブタジエンの析出に伴い、溶液の流動性はなくなった。重合反応混合物を、２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールを酸化防止剤として含有するイソプロパノール３リットルで凝集させた。生成した固形分を濾過で単離し、６０℃で減圧乾燥して一定重量にした。得られたＳＰＢ－１（シンジオタクチック１,２－ポリブタジエン－１）の収量は４１．１ｇ（収率９１％）であり、融点は１５０℃であった。このポリマーを１Ｈおよび１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）で分析した結果、１，２－結合含有量は９４％、１，２－結合中のシンジオタクティシティは８０％であった。
　シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの重量平均分子量は４０万、結晶化度は５４％であった。
＜製造例２＞（ＳＰＢ－２の製造）
　乾燥機で乾燥した１リットルのガラス瓶を密閉用ゴムライナー及び孔の開いた金属キャップで栓をし、乾燥窒素を流してパージした。１，３－ブタジエン２０．４重量％を含有する１，３－ブタジエン／ヘキサンブレンド ２４５ｇをその瓶に仕込んだ。以下の触媒成分を以下の順で瓶に添加した：水素化ジイソブチルアルミニウム０．６０ミリモル、２－エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）０．０５０ミリモル、及び亜リン酸水素ジネオペンチル０．２０ミリモル。瓶を５０℃に維持したウオーターバスの中で４時間回転させた。２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．５ｇを含有するイソプロパノール１０ｍｌを添加して重合を停止させた。重合混合物をイソプロパノール３リットル中に加えた。重合体を単離し、真空下６０℃で恒量になるまで乾燥した。収量は１８．０ｇ（３６％）であった。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定して、重合体の融点は１２１℃であった。重合体の１Ｈ及び１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析の結果、１，２－結合含有量は８３．２％、１，２－結合中のシンジオタクティシティは７１．２％であることがわかった。重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万であり、結晶化度は４８％であった。
実施例１～５、比較例１～２
　表１に示す配合処方、混練時の温度及び加硫温度に基づき、７種類の加硫ゴム組成物を調製した。混練は、架橋剤及び加硫促進剤を含まないマスターバッチ練り段階と、マスターバッチに架橋剤及び加硫促進剤を配合した混練の最終段階との２段階で混練した。ここで、マスターバッチ練りにおいて、混練時の温度は、混練装置からマスターバッチが排出された直後のマスターバッチの内部温度を温度センサーで測定した。また、加硫温度は加硫装置に設置された温度計により到達した最高温度を確認した。
　これら７種類の加硫ゴム組成物について、耐亀裂成長性を、上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［注］
　＊１：　ＲＳＳ＃１
　＊２：　スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、乳化重合ＳＢＲ＃１５００）
　＊３：　製造例１で得られたシンジオタクティック１，２－ポリブタジエン
　＊４：　製造例２で得られたシンジオタクティック１，２－ポリブタジエン
　＊５：　カーボンブラックＨＡＦ：Ｎ３３０（旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃７０」）
　＊６：　Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興工業株式会社製、商品名「ノクラック（登録商標）６Ｃ」
　＊７：　２,２,４-トリメチル-１,２-ジヒドロキノリン重合体（精工化学株式会社製、商品名「ノンフレックスＲＤ」）
　＊８：　Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」）
　第１表の結果から明らかなように、実施例１～５の本発明の加硫ゴム組成物は、比較例１～２の加硫ゴム組成物と比較して、耐亀裂成長性が大幅に向上した。
　本発明の加硫ゴム組成物は、各種タイヤ、並びにコンベアベルト、防振ゴム、免震ゴム、ゴムクローラ、ベルト、ホース及び防舷材から選ばれるゴム製品等に好適に使用することができる。

Claims (9)

  1. 　ポリイソプレンゴムを少なくとも含むゴム成分と、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンとを少なくとも含むゴム組成物であって、ゴム成分１００質量部に対し、前記シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンを２～５０質量部含有しており、前記シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの重量平均分子量は１０万～７５万であって、１，２－結合中のシンジオタクティシティは６０％以上であり、結晶化度は３０～８０％であることを特徴とする、ゴム組成物。 
  2. 　前記シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの融点が、１００～１８０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの１，２－結合含有量が、８０質量％以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記ポリイソプレンゴムが天然ゴムであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  5. 　更に充填材を含有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  6. 　更に架橋剤を含有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のゴム組成物を加硫した加硫ゴム組成物の製造方法であって、
    前記ゴム組成物を、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの融点より１０～１００℃高い温度で混練し、得られた未加硫ゴム組成物を、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの融点対比±１５℃以内の温度で加硫することを特徴とする、加硫ゴム組成物の製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のゴム組成物又は請求項７に記載の製造方法で得られた加硫ゴム組成物を用いたタイヤ。
  9. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のゴム組成物又は請求項７に記載の製造方法で得られた加硫ゴム組成物を用いた、コンベアベルト、防振ゴム、免震ゴム、ゴムクローラ、ベルト、ホース及び防舷材から選ばれるゴム製品。
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