WO2021039408A1 - 加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物の製造方法及びタイヤ - Google Patents

加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物の製造方法及びタイヤ Download PDF

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WO2021039408A1
WO2021039408A1 PCT/JP2020/030727 JP2020030727W WO2021039408A1 WO 2021039408 A1 WO2021039408 A1 WO 2021039408A1 JP 2020030727 W JP2020030727 W JP 2020030727W WO 2021039408 A1 WO2021039408 A1 WO 2021039408A1
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WO
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rubber composition
vulcanized rubber
mass
spb
parts
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PCT/JP2020/030727
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English (en)
French (fr)
Inventor
隆文 朝倉
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread

Definitions

  • the present invention relates to a vulcanized rubber composition, a method for producing a vulcanized rubber composition, and a tire.
  • a vulcanized rubber composition used for a tire is required to have high durability.
  • diene-based rubbers such as butadiene rubber (BR) and styrene-butadiene rubber (SBR), which have been frequently used in the rubber industry, have fracture characteristics under high strain input, especially cut resistance and crack growth resistance.
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • sPB syndiotactic 1,2-polybutadiene
  • the second monomer component is introduced into the network structure formed by polymerizing and cross-linking the first monomer component, and the second monomer component is polymerized.
  • the semi-interpenetrating network hydrogel or the interpenetrating network hydrogel obtained by cross-linking in some cases, 10 mol% or more of the first monomer component is a charged unsaturated monomer, and the second More than 60 mol% of the monomer components are electrically neutral unsaturated monomers, and the amount of the first monomer component: the amount of the second monomer component is 1: 2 to 1: 100 in terms of molar ratio.
  • the degree of cross-linking is set to be smaller than that when the first monomer component is polymerized and crosslinked, and the semi-interpenetrating network structure hydrogel or High-strength gels have been developed by interpenetrating network-structured hydrogels, that is, double network gels.
  • a vulcanized rubber composition containing a rubber component composed of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber and syndiotactic 1,2-polybutadiene.
  • a vulcanized rubber composition by applying a structure called a three-dimensional network (double network) having a portion composed of crystals of sPB and a portion in which the rubber component and the sPB are compatible with each other to the vulcanized rubber composition.
  • the idea was that the cut resistance and crack growth resistance of rubber could be significantly improved.
  • the gist structure of the present invention for solving the above problems is as follows.
  • the vulcanized rubber composition of the present invention contains a rubber component composed of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber, syndiotactic 1,2-polybutadiene (sPB), and silica, and is contained in the rubber component matrix.
  • sPB syndiotactic 1,2-polybutadiene
  • silica silica
  • the total content of the filler containing silica is preferably 35 to 80 parts by mass and 45 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferable. In this case, the crack resistance of the vulcanized rubber composition can be further improved.
  • the content of the silica is preferably 12 parts by mass or more, and more preferably 24 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the crack resistance of the vulcanized rubber composition can be further improved.
  • the number average molecular weight of the syndiotactic 1,2-polybutadiene is preferably 50,000 to 500,000.
  • the crack growth resistance and the cut resistance of the vulcanized rubber composition can be compatible at a high level.
  • the crystal content of the syndiotactic 1,2-polybutadiene is preferably 7 to 40 J / g.
  • the crack growth resistance and the cut resistance of the vulcanized rubber composition can be compatible at a high level.
  • the melting point of the syndiotactic 1,2-polybutadiene is preferably 100 to 180 ° C.
  • the crack growth resistance and the cut resistance of the vulcanized rubber composition can be compatible at a high level.
  • the method for producing a vulcanized rubber composition of the present invention relates to a rubber composition containing a rubber component composed of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber, syndiotactic 1,2-polybutadiene, and silica.
  • the vulcanization is carried out at a temperature equal to or higher than the melting point of the syndiotactic 1,2-polybutadiene.
  • the total content of the filler containing silica in the rubber composition is 35 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. preferable. In this case, the crack resistance of the obtained vulcanized rubber composition can be further improved.
  • the content of the silica in the rubber composition is preferably 12 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In this case, the crack resistance of the obtained vulcanized rubber composition can be further improved.
  • the number average molecular weight of the syndiotactic 1,2-polybutadiene is preferably 50,000 to 500,000.
  • the crack growth resistance and the cut resistance of the obtained vulcanized rubber composition can be compatible at a high level.
  • the crystal content of the syndiotactic 1,2-polybutadiene is preferably 7 to 40 J / g.
  • the crack growth resistance and the cut resistance of the obtained vulcanized rubber composition can be compatible at a high level.
  • the melting point of the syndiotactic 1,2-polybutadiene is preferably 100 to 180 ° C.
  • the crack growth resistance and the cut resistance of the obtained vulcanized rubber composition can be compatible at a high level.
  • the tire of the present invention is characterized in that the vulcanized rubber composition of the present invention described above is used. By providing the above configuration, the tire of the present invention is excellent in crack growth resistance.
  • a vulcanized rubber composition having excellent crack growth resistance and a method for producing the same. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire having improved crack growth resistance.
  • the vulcanized rubber composition of the present invention the method for producing the vulcanized rubber composition, and one embodiment of the tire will be described below.
  • the vulcanized rubber composition of the present invention contains a rubber component composed of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber, syndiotactic 1,2-polybutadiene (sPB), and silica.
  • a mesh-like three-dimensional network is formed in the rubber component matrix.
  • the network-like three-dimensional network is characterized by having a portion made of crystals of the sPB and a portion in which the rubber component and the sPB are compatible with each other.
  • syndiotactic 1,2-polybutadiene (hereinafter, may be referred to as "sPB") is a network-like three-dimensional network in the rubber component matrix of natural rubber or synthetic isoprene rubber. A so-called double network structure is formed.
  • the sPB is one of the crystalline polymers, and the crystal sacrifices and breaks under high strain to obtain an effect of dissipating input energy, and the sPB is compatible with natural rubber and synthetic isoprene rubber.
  • the vulcanized rubber composition of the present invention provides the vulcanized rubber composition of the present invention because the double network structure provides a high energy dissipation effect due to the crystal portion of the sPB and flexibility due to the rubber component / sPB compatible portion. Excellent crack growth resistance and cut resistance can be realized.
  • the sPB does not undergo crystal collapse at the input of low strain that contributes to rolling resistance, and has a larger number average molecular weight and less end chain movement than other general-purpose resins, so that it has low heat generation and the like. Is unlikely to cause deterioration.
  • the vulcanized rubber composition of the present invention further contains silica, and the crack resistance can be dramatically improved by exerting a synergistic effect between this silica and the above-mentioned double network structure. ..
  • the method for confirming whether or not the above-mentioned mesh-like three-dimensional network (double network) structure is formed is not particularly limited. For example, by confirming from the phase image of an atomic force microscope (AFM) that the sPB forms a network co-continuous structure in the matrix polymer natural rubber and / or isoprene rubber, the double network The formation can be confirmed. In addition, the presence or absence of the formation of a double network can be estimated from the composition of the rubber composition before vulcanization and the production conditions such as the vulcanization temperature.
  • AFM atomic force microscope
  • the vulcanized rubber composition of the present invention comprises natural rubber (NR) and / or synthetic isoprene rubber (IR) as a rubber component.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic isoprene rubber
  • the rubber component is composed of one or more of natural rubber and synthetic isoprene rubber, a double network of sPB described above is formed in the vulcanized rubber composition, and excellent low heat generation and cut resistance are obtained. be able to.
  • natural rubber and synthetic isoprene rubber occupy 100% of the rubber components, but other types of rubber can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. It can also be contained in a small amount.
  • the vulcanized rubber composition of the present invention also contains syndiotactic 1,2-polybutadiene (sPB).
  • sPB syndiotactic 1,2-polybutadiene
  • the amount of 1,2-bonds of sPB is preferably 80% by mass or more, preferably 85% by mass or more. Is more preferable. This is because the above-mentioned mesh-like three-dimensional network (double network) can be formed more reliably, and low heat generation and cut resistance can be further improved. From the same viewpoint, the amount of 1,2-bonds of sPB can be 90% by mass or more, 91% by mass or more, 92% by mass or more, 93% by mass or more, 94% by mass or more, or 95% by mass or more. .. In the present invention, the amount of 1,2-bonds of sPB can be determined by 1 H and 13 C nuclear magnetic resonance (NMR) analysis.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the syndiotactic 1,2-polybutadiene has a syndiotacticity of 60% or more, more preferably 65% or more in the 1,2-bond of sPB. This is because the above-mentioned double network can be formed more reliably, and low heat generation and cut resistance can be further improved.
  • the syndiotacticity in the 1,2-binding of sPB can be 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more, 90% or more, 95% or more or 100%. ..
  • the syndiotacticity at the 1,2-bond of sPB can be determined by 1 H and 13 C nuclear magnetic resonance (NMR) analysis.
  • the syndiotactic 1,2-polybutadiene is a copolymer obtained by copolymerizing a small amount of conjugated diene such as 1,3-pentadiene and 1-pentyl-1,3-butadiene in addition to 1,3-butadiene. It may be a copolymer of 1,3-butadiene.
  • the sPB contains a unit derived from a conjugated diene other than 1,3-butadiene
  • the proportion of the unit derived from 1,3-butadiene in all the repeating units of sPB is 80% or more, 85%. As described above, 90% or more, 95% or more, 98% or more, 99% or more, and 100% (consisting only of units derived from 1,3-butadiene) can be used.
  • the crystal content of the syndiotactic 1,2-polybutadiene is preferably 7 to 40 J / g. This is because when the crystal content of the sPB is 7 J / g or more, the above-mentioned double network can be formed more reliably and the cut resistance can be further improved. From the same viewpoint, the crystal content of the sPB is more preferably 15 J / g or more, and further preferably 17 J / g or more. On the other hand, when the crystal content of sPB is 40 J / g or less, the crack resistance of the vulcanized rubber composition can be further enhanced. From the same viewpoint, the crystal content of the sPB is more preferably 36 J / g or less.
  • the amount of sPB crystallized is the amount of heat of fusion, and is an index showing the rate at which sPB is crystallized. It can be derived from the melting peak measured by a differential scanning calorimeter.
  • the number average molecular weight of the syndiotactic 1,2-polybutadiene is not particularly limited, but is 50,000 to 500,000 from the viewpoint of achieving both low heat generation and cut resistance of the vulcanized rubber composition at a higher level. Is preferable.
  • the number average molecular weight of the sPB can be 100,000 or more, 110,000 or more, 120,000 or more, 130,000 or more, 140,000 or more, 150,000 or more, 160,000 or more, 170,000 or more, 180,000 or more, 190,000 or more, 200,000 or more. ..
  • the number average molecular weight of the sPB can be 400000 or less, 390000 or less, 380000 or less, 370000 or less, 360,000 or less, 350000 or less, 340000 or less, 330000 or less, 320,000 or less, 310000 or less, 300000 or less. ..
  • the melting point of the syndiotactic 1,2-polybutadiene is not particularly limited, but is preferably 100 to 180 ° C. from the viewpoint of further improving the cut resistance of the vulcanized rubber composition.
  • the melting point of the sPB can be 170 ° C. or lower and 160 ° C. or lower.
  • the melting point of the sPB can be 110 ° C. or higher and 120 ° C. or higher.
  • the content of the syndiotactic 1,2-polybutadiene in the vulcanized rubber composition of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately changed according to the required cut resistance and other performance.
  • the content of the sPB is 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferable to have.
  • the content of the sPB is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the energy dissipation effect is enhanced, and more excellent crack growth resistance and cut resistance can be obtained.
  • the content of the sPB can be 15 parts by mass or more and 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the sPB is 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, it is possible to suppress deterioration of rolling resistance and crack resistance.
  • the method for obtaining the sPB is not particularly limited, and it can be produced by itself or a commercially available product can be used.
  • the 1,3-butadiene monomer can be obtained by polymerizing in an organic solvent containing an aliphatic solvent using an iron-based catalyst composition, a chromium-based catalyst composition, a cobalt-based catalyst composition, or the like.
  • JP-A-7-25212, JP-A-6-306207, JP-A-6-199103, JP-A-6-92108, JP-A-6-87975, etc. Can be prepared.
  • iron-based catalyst composition examples include (a) an iron-containing compound, (b) a catalyst composition obtained by mixing an ⁇ -acylphosphonic acid diester and (c) an organoaluminum compound, and (a) an iron-containing compound.
  • a catalytic composition obtained by mixing (b) ⁇ -acylphosphonic acid diester, (c) organoaluminum compound and other organometallic compound or Lewis base, or (a) iron-containing compound and (b) dihydrocarbyl hydrogen phosphite.
  • a catalyst composition containing an organoaluminum compound and the like examples include (a) an iron-containing compound, (b) a catalyst composition obtained by mixing an ⁇ -acylphosphonic acid diester and (c) an organoaluminum compound, and (a) an iron-containing compound.
  • the iron-containing compound (a) is not particularly limited, but preferred examples include iron carboxylate, iron organic phosphate, iron organic phosphonate, iron organic phosphinate, iron carbamate, and dithiocarbamic acid. Examples thereof include iron, iron xanthogenate, iron ⁇ -diketonate, iron alkoxide or aryl oxide, and organic iron compounds.
  • the chromium-based catalyst composition examples include a three-component catalyst system containing (a) a chromium-containing compound, (b) a hydrogenated alkylaluminum compound, and (c) a hydrogen phosphite ester.
  • a chromium-containing compound As the component (a) of the chromium-based catalyst composition according to the present invention, various chromium-containing compounds can be used. In general, it is advantageous to use chromium-containing compounds that are soluble in hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons, but simply dispersed in the polymerization medium. It is also possible that the chromium-containing compounds of the above produce catalytically active species.
  • chromium-containing compound examples include, but are not limited to, chromium carboxylate, chromium ⁇ -diquetonate, chromium alkoxide or allyloxide, chromium halide, chromium halide, and an organic chromium compound. Can be mentioned.
  • the cobalt-based catalyst composition includes soluble cobalt such as cobalt octoate, cobalt 1-naphthate, cobalt benzoate and the like, organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, triphenylaluminum and the like, and carbon disulfide.
  • soluble cobalt such as cobalt octoate, cobalt 1-naphthate, cobalt benzoate and the like
  • organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, triphenylaluminum and the like
  • carbon disulfide soluble cobalt
  • a catalyst system consisting of and the like can be mentioned.
  • JSR RB registered trademark
  • JSR RB registered trademark 810, 820, 830, 840 of JSR Corporation
  • the vulcanized rubber composition of the present invention contains silica as a filler in addition to the rubber component and syndiotactic 1,2-polybutadiene described above.
  • silica By containing the silica, the low heat generation property and cut resistance of the vulcanized rubber composition can be improved, and the synergistic effect with the above-mentioned double network structure greatly improves the crack growth resistance of the vulcanized rubber composition. Can be made to.
  • the type of silica is not particularly limited, and for example, wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate and the like can be used. Among these, it is preferable to use wet silica.
  • the BET specific surface area (measured based on ISO 5794/1) of the wet silica is preferably 40 to 350 m 2 / g. Silica having a BET specific surface area in this range has an advantage that it can achieve both rubber reinforcing properties and dispersibility in rubber components. From this point of view, silica having a BET specific surface area of 80 to 300 m 2 / g is more preferable.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the wet silica is preferably 40 to 350 m 2 / g, more preferably 100 to 350 m 2 / g, and even more preferably 150 to 350 m 2 / g. More preferably, it is 200 to 350 m 2 / g.
  • silica for example, commercially available products such as "Nipcil AQ” and “Nipsil KQ” manufactured by Toso Silica Co., Ltd. and "Ultrasil VN3" manufactured by Evonik Industries can be used.
  • One type of silica may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the silica is not particularly limited, but is preferably 12 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of achieving better crack resistance. More preferably, it is 24 parts by mass or more.
  • the upper limit of the silica content is also not particularly limited. For example, from the viewpoint of preventing deterioration of the processability of the rubber composition before vulcanization and the deterioration of fuel efficiency of the vulcanized rubber composition, it is preferably 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the filler may also contain a filler other than silica.
  • the filler other than silica is not particularly limited, and for example, carbon black, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloon, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, and oxidation. Examples thereof include magnesium, titanium oxide, potassium titanate, and barium sulfate. Among these, it is preferable to contain carbon black from the viewpoint of enhancing the reinforcing property and the wear resistance of the vulcanized rubber composition.
  • these fillers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the filler may be formulated so as not to contain carbon black.
  • the type of carbon black is not particularly limited, and for example, SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPF grade carbon black and the like can be used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black ( measured in accordance with N 2 SA, JIS K 6217-2: 2001) is preferably 20 to 160 m 2 / g, more preferably 25 to 160 m 2. / G, more preferably 25 to 150 m 2 / g, and particularly preferably 30 to 150 m 2 / g.
  • the oil absorption of dibutyl phthalate of the carbon black is preferably 40 to 160 ml / 100 g, more preferably 40 to 150 ml / 100 g. It is preferably 50 to 150 ml / 100 g, more preferably 60 to 150 ml / 100 g, and particularly preferably 60 to 140 ml / 100 g.
  • One type of carbon black may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the total content of the filler containing silica is preferably 35 parts by mass or more, and more preferably 45 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By setting the total content of the filler containing silica to 35 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, more excellent crack resistance can be obtained. Further, the total content of the filler containing silica is preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By setting the total content of the filler containing silica to 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the decrease in flexibility of the vulcanized rubber composition is suppressed, and more excellent crack resistance is achieved. Obtainable.
  • silica when silica is used as the filler, bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and 3-trimethoxysilyl are contained in the rubber composition before vulcanization. It is preferable to further contain a silane coupling agent such as propylbenzothiazil tetrasulfide.
  • a silane coupling agent such as propylbenzothiazil tetrasulfide.
  • the blending amount of the silane coupling agent in the rubber composition before vulcanization varies depending on the type of the silane coupling agent and the like, but is preferably selected in the range of 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica. Ru.
  • the vulcanized rubber composition of the present invention has, in addition to the above-mentioned rubber components, fillers such as syndiotactic 1,2-polybutadiene and silica, other fillers usually used in the rubber industry, depending on the required performance. Ingredients can be included as appropriate. Examples of the other components include a vulcanizing agent (crosslinking agent), a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder, an antioxidant, a reinforcing agent, a softening agent, and a vulcanization aid in a rubber composition before vulcanization.
  • It can contain colorants, flame retardants, rubbers, foaming agents, plasticizers, processing aids, antioxidants, scorch inhibitors, UV inhibitors, antistatic agents, color inhibitors, oils and the like. These may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type, respectively.
  • examples of the vulcanizing agent include sulfur (powdered sulfur and the like), morpholin / disulfide, and sulfur-containing cross-linking agents such as high molecular weight polysulfides.
  • sulfur-containing cross-linking agents such as high molecular weight polysulfides.
  • non-sulfur bridges tert-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, tert-butyl Peroxide cross-linking such as cumyl peroxide can be mentioned.
  • vulcanization accelerator examples include sulfenamide-based vulcanization accelerator, thiazole-based vulcanization accelerator, guanidine-based vulcanization accelerator, thiourea-based vulcanization accelerator, thiuram-based vulcanization accelerator, and dithiocarbamine-based vulcanization accelerator.
  • Agents, xanthogenate-based vulcanization accelerators and the like can be mentioned.
  • examples of the co-crosslinking agent in the peroxide cross-linking include ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, zinc methacrylate, magnesium methacrylate and the like.
  • the method for preparing the rubber composition before vulcanization is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it is obtained by adding each compounding component at the same time or in an arbitrary order and kneading using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer.
  • a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer.
  • the method for producing a vulcanized rubber composition of the present invention relates to a rubber composition containing a rubber component composed of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber, syndiotactic 1,2-polybutadiene, and silica. It is characterized in that vulcanization is carried out at a temperature equal to or higher than the melting point of octatic 1,2-polybutadiene.
  • 1,2-polybutadiene By performing vulcanization at a temperature equal to or higher than the melting point of the syndiotactic 1,2-polybutadiene, 1,2-polybutadiene can be once melted and recrystallized at the time of vulcanization, and thus the vulcanized rubber composition.
  • the above-mentioned mesh-like three-dimensional network double network
  • the obtained vulcanized rubber composition is excellent in crack resistance.
  • the components constituting the rubber composition before vulcanization may contain a rubber component composed of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber, syndiotactic 1,2-polybutadiene, and silica, as described above. It is possible to contain the same components as those described in the vulcanized rubber composition of the present invention.
  • the conditions for kneading the rubber composition are not particularly limited.
  • the temperature at the time of kneading the rubber and silica can be set to a temperature 10 to 100 ° C. higher than the melting point of the sPB.
  • the temperature at the time of kneading is more preferably 10 to 50 ° C. higher than the melting point of the sPB, and further preferably 12 to 50 ° C. higher.
  • the unvulcanized rubber composition can be kneaded using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer.
  • a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer.
  • the temperature at the time of kneading in the production method means the temperature of the masterbatch at the time when the masterbatch of the unvulcanized rubber composition is discharged from the kneading apparatus, and specifically, in the masterbatch kneading.
  • the internal temperature of the masterbatch immediately after being discharged from the kneading device is the temperature measured by a temperature sensor or the like.
  • the temperature of the masterbatch at the time of discharge may be measured.
  • the masterbatch is a mixture obtained in the step of kneading the rubber component, the sPB, and the silica in the kneading step in which the cross-linking agent and the vulcanization accelerator are not blended.
  • the vulcanization temperature in the method for producing a vulcanized rubber of the present invention is equal to or higher than the melting point of the syndiotactic 1,2-polybutadiene.
  • the vulcanization temperature in the production method is preferably equal to or higher than the melting point of the sPB.
  • the above-mentioned double network can be formed in the vulcanized rubber composition.
  • this does not mean that a double network is not formed at all when vulcanized at a temperature lower than the melting point of sPB.
  • the temperature is -15 ° C or higher and the melting point is higher than the melting point. Even if it is less than, it is considered that a double network can be formed at least in part.
  • the obtained vulcanized rubber composition has excellent cut resistance without deteriorating the low heat generation property.
  • the vulcanization temperature is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and even more preferably 15 ° C. or higher than the melting point of the sPB.
  • the temperature at the time of vulcanization in the above-mentioned production method is the maximum temperature reached by the progress of vulcanization from the start of vulcanization (usually, the set temperature of the vulcanization apparatus).
  • a known vulcanization system can be used, and it may be a sulfur vulcanization system or a non-sulfur vulcanization system.
  • the tire according to the present invention is characterized in that the above-mentioned vulcanized rubber composition of the present invention is used for the tread portion. As a result, the tire of the present invention can have excellent crack resistance.
  • the part of the tire using the vulcanized rubber composition of the present invention can be used for a part other than the above-mentioned tread part.
  • the vulcanized rubber composition can be suitably used for a portion such as a sidewall portion where high durability (particularly cut resistance) is required.
  • JSR RB registered trademark 84% by mass
  • the melting point was 122 ° C.
  • the number average molecular weight was 66,000
  • the crystal amount was 21 J / g.
  • the melting point, weight average number average molecular weight (Mw), 1,2-bond content and crystallinity of the sPB were measured by the following methods.
  • Melting point of syndiotactic 1,2-polybutadiene A sample of syndiotactic 1,2-polybutadiene is placed in a differential scanning calorimetry (DSC) device and measured by using the melting peak temperature of the DSC curve as the melting point when the temperature is raised at a rate of 10 ° C / min. did.
  • Crystal amount Crystal content (J / g) is obtained by calculating the area of the melting peak observed from -100 ° C to 200 ° C, which is obtained when measuring the melting point, using differential scanning calorimetry (manufactured by TA Instruments). It was.
  • Examples 1 and 2 Comparative Examples 1 and 4>
  • a non-production kneading step (temperature at the time of kneading: 160 ° C.) was carried out with the formulations shown in Table 1.
  • the components shown in Table 1 were added to the master batch obtained from the non-production kneading step, and a production vulcanization step (temperature at the time of vulcanization: 150 ° C.) was carried out to obtain each sample of the vulcanized rubber composition. ..
  • the vulcanized rubber for each sample of the vulcanized rubber composition, the vulcanized rubber for the samples of Comparative Example 2, Example 1 and Example 2 based on the presence / absence of sPB, the melting point, and the conditions of the vulcanization temperature. It is considered that a network-like three-dimensional network (double network) having a portion composed of sPB crystals and a portion in which the rubber component and the sPB are compatible with each other is formed therein.
  • the composition shown in Table 1 is shown by the amount (parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • Abrasion resistance A lambourn wear test according to JIS-K6264-2: 2005 using a test piece cut out from each vulcanized rubber composition sample in a disk shape (diameter 16.2 mm x thickness 6 mm). The amount of wear (mm 3 ) was measured at 40 ° C and a slip rate of 25%. The evaluation is carried out by taking the reciprocal of the amount of wear, displaying the index value of Comparative Example 2 as the index when the reciprocal of Comparative Example 1 is 100, and using the reciprocal of Comparative Example 3 as the index of 100. The index value of Example 1 was displayed, and the index value of Example 2 was displayed as the index when the reciprocal of Comparative Example 4 was set to 100. The larger the index value, the better the wear resistance.
  • Carbon black ISAF grade carbon black, "Asahi # 80" manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.
  • Silica "Nipseal KQ” manufactured by Toso Silica Co., Ltd., nitrogen adsorption specific surface area 235 m 2 / g * 3 Silane coupling agent: "ABC-856” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Wax Microcrystalline wax, manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.
  • Anti-aging agent 6C N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the vulcanized rubber composition of the examples according to the present invention has an extremely excellent effect in crack growth resistance. Further, when Comparative Example 1 and Comparative Example 2, which are both samples containing only carbon black as a filler, the crack growth resistance was improved. Comparing Comparative Example 3 and Example 1, both of which are samples containing silica as a filler in addition to carbon black, it can be seen that the effect of improving crack resistance is greater. Furthermore, when Comparative Example 4 and Example 2, which are samples in which the silica content ratio is increased, are compared, it can be seen that the effect of improving the crack growth resistance is more remarkable.
  • a vulcanized rubber composition having excellent crack growth resistance and a method for producing the same. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire having improved crack growth resistance.

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Abstract

耐亀裂進展性に優れた加硫ゴム組成物を提供することを目的とする。　上記課題を解決するべく、本発明は、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるゴム成分と、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンと、シリカと、を含み、前記ゴム成分マトリクス中に、網目状の３次元ネットワークが形成され、該網目状の３次元ネットワークは、前記ｓＰＢの結晶からなる部分、及び、前記ゴム成分と前記ｓＰＢとが相溶した部分を有することを特徴とする。

Description

加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物の製造方法及びタイヤ
　本発明は、加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物の製造方法及びタイヤに関するものである。
　一般に、タイヤに用いられる加硫ゴム組成物には、高い耐久性が求められている。しかしながら、ゴム業界において従来から頻繁に用いられる、ブタジエンゴム（ＢＲ）やスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムは、高歪の入力下における破壊特性、特に耐カット性や耐亀裂進展性が十分でないという問題があった。このような状況下、様々なゴム成分やゴム組成物が開発されている。
　耐カット性を向上させる手段の一つとして、ゴム組成物中にシンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（以下、ｓＰＢと略称することがある。）を含有するポリブタジエンゴムを配合させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の技術では、加硫ゴム組成物の耐亀裂進展性が十分とはいえず、さらなる改良が求められていた。
　また、例えば特許文献２に開示されているように、第一のモノマー成分を重合し架橋することにより形成された網目構造中に、第二のモノマー成分を導入し、第二のモノマー成分を重合し場合により架橋することにより得られる、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲルにおいて、第一のモノマー成分の１０モル％以上が、電荷を有する不飽和モノマーであり、第二のモノマー成分の６０モル％以上が、電気的に中性である不飽和モノマーであり、第一のモノマー成分量：第二のモノマー成分量が、モル比で1：2～1：100であり、且つ、第二のモノマー成分を重合し架橋する場合には、第一のモノマー成分を重合し架橋する場合よりも架橋度を小さく設定する、ことを特徴とする、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲル、即ち、ダブルネットワークゲルにより、高強度のゲルが開発されている。
特開平８－８５３０３号公報 国際公開第２００３／０９３３３７号
　そこで、本発明は、耐亀裂進展性に優れた加硫ゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、耐亀裂進展性が向上したタイヤを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるゴム成分と、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンと、を含む加硫ゴム組成物について検討を重ねた結果、ｓＰＢの結晶からなる部分、及び、前記ゴム成分と前記ｓＰＢとが相溶した部分を有する三次元ネットワーク（ダブルネットワーク）という構造を加硫ゴム組成物に適用することにより、加硫ゴム組成物の耐カット性や耐亀裂進展性を大幅に向上できることを着想した。そして、さらに鋭意研究を重ねた結果、加硫ゴム組成物中に、充填剤としてシリカを含有させることによって、上述のダブルネットワーク構造との相乗効果により、極めて優れた耐亀裂進展性を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
　本発明の加硫ゴム組成物は、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるゴム成分と、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｓＰＢ）と、シリカと、を含み、前記ゴム成分マトリクス中に、網目状の３次元ネットワークが形成され、該網目状の３次元ネットワークは、前記ｓＰＢの結晶からなる部分、及び、前記ゴム成分と前記ｓＰＢとが相溶した部分を有することを特徴とする。
　上記構成を具えることで、耐亀裂進展性を向上させることができる。
　本発明の加硫ゴム組成物では、前記シリカを含む充填剤の合計含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して35～80質量部であることが好ましく、45～70質量部であることがより好ましい。この場合、加硫ゴム組成物の耐亀裂進展性をより向上できる。
　本発明の加硫ゴム組成物では、前記シリカの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して12質量部以上であることが好ましく、24質量部以上であることがより好ましい。この場合、加硫ゴム組成物の耐亀裂進展性をより向上できる。
　本発明の加硫ゴム組成物では、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの数平均分子量が、50000～500000であることが好ましい。この場合、加硫ゴム組成物の耐亀裂進展性及び耐カット性を高いレベルで両立できる。
　本発明の加硫ゴム組成物では、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの結晶量が、7～40 J／gであることが好ましい。この場合、加硫ゴム組成物の耐亀裂進展性及び耐カット性を高いレベルで両立できる。
　本発明の加硫ゴム組成物では、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの融点が、100～180℃であることが好ましい。この場合、加硫ゴム組成物の耐亀裂進展性及び耐カット性を高いレベルで両立できる。
　また、本発明の加硫ゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるゴム成分と、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンと、シリカと、を含むゴム組成物に対し、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの融点以上の温度で加硫を行うことを特徴とする。
　上記構成を具えることで、得られた加硫ゴム組成物の耐亀裂進展性を向上させることができる。
　本発明の加硫ゴム組成物の製造方法では、前記ゴム組成物中の、前記シリカを含む充填剤の合計含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して35～80質量部であることが好ましい。この場合、得られた加硫ゴム組成物の耐亀裂進展性をより向上できる。
　本発明の加硫ゴム組成物の製造方法では、前記ゴム組成物中の、前記シリカの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して12質量部以上であることが好ましい。この場合、得られた加硫ゴム組成物の耐亀裂進展性をより向上できる。
　本発明の加硫ゴム組成物の製造方法では、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの数平均分子量が、50000～500000であることが好ましい。この場合、得られた加硫ゴム組成物の耐亀裂進展性及び耐カット性を高いレベルで両立できる。
　本発明の加硫ゴム組成物の製造方法では、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの結晶量が、7～40 J／gであることが好ましい。この場合、得られた加硫ゴム組成物の耐亀裂進展性及び耐カット性を高いレベルで両立できる。
　本発明の加硫ゴム組成物の製造方法では、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの融点が、100～180℃であることが好ましい。この場合、得られた加硫ゴム組成物の耐亀裂進展性及び耐カット性を高いレベルで両立できる。
　さらに、本発明のタイヤは、上述した本発明の加硫ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
　上記構成を具えることで、本発明のタイヤは、耐亀裂進展性に優れる。
　本発明によれば、耐亀裂進展性に優れた加硫ゴム組成物及びその製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、耐亀裂進展性が向上したタイヤを提供することができる。
　以下に、本発明の加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物の製造方法及びタイヤの一実施形態について説明する。
＜加硫ゴム組成物＞
　本発明の加硫ゴム組成物は、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるゴム成分と、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｓＰＢ）と、シリカと、を含み、
　前記ゴム成分マトリクス中に、網目状の３次元ネットワークが形成され、
　該網目状の３次元ネットワークは、前記ｓＰＢの結晶からなる部分、及び、前記ゴム成分と前記ｓＰＢとが相溶した部分を有することを特徴とする。
　本発明の加硫ゴム組成物では、天然ゴムや合成イソプレンゴムのゴム成分マトリクス中に、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（以下、「ｓＰＢ」ということがある。）が網目状の３次元ネットワークを形成した構造、いわゆるダブルネットワーク構造が形成される。前記ｓＰＢは、結晶性高分子の一つであり、高歪み下でその結晶が犠牲破壊することで入力エネルギーを散逸効果が得られ、さらに、前記ｓＰＢは天然ゴムや合成イソプレンゴムと相溶する特性も有するため、ｓＰＢを天然ゴムや合成イソプレンゴムを含むゴム成分中に一部固定化させることが可能となり、加硫ゴム中に、ｓＰＢの結晶からなる部分と、ゴム成分／ｓＰＢ相溶部分とを有する網目状の３次元ネットワーク（ダブルネットワーク）を形成することができる。
　そして、このダブルネットワーク構造によって、前記ｓＰＢの結晶部分に起因した高いエネルギー散逸効果、及び、ゴム成分／ｓＰＢ相溶部分に起因した柔軟性が得られるため、本発明の加硫ゴム組成物は、優れた耐亀裂進展性や、耐カット性を実現できる。また、前記ｓＰＢは、転がり抵抗に寄与するような低歪みの入力において結晶崩壊が起こらず、さらに他の汎用性樹脂と比べて数平均分子量が大きく末端鎖の運動が少ないため、低発熱性等の悪化を招く可能性も低い。
　加えて、本発明の加硫ゴム組成物では、シリカをさらに含んでおり、このシリカと上述したダブルネットワーク構造とが相乗効果を発揮することによって、耐亀裂性を飛躍的に向上させることができる。
　なお、上述した網目状の３次元ネットワーク（ダブルネットワーク）構造が形成されているか否かの確認方法については、特に限定はされない。例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の位相像から、マトリックスポリマーである天然ゴム及び／又はイソプレンゴム中で、前記ｓＰＢがネットワーク共連続構造を形成していることを確認することによって、ダブルネットワークの形成を確認することができる。また、加硫前のゴム組成物の組成や、加硫温度等の製造条件によっても、ダブルネットワークの形成の有無を推測できる。
（ゴム成分）
　本発明の加硫ゴム組成物は、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）及び／又は合成イソプレンゴム（ＩＲ）からなる。前記ゴム成分が天然ゴム及び合成イソプレンゴムのうちの一種以上から構成されることによって、加硫ゴム組成物中に上述したｓＰＢによるダブルネットワークが形成され、優れた低発熱性及び耐カット性を得ることができる。
　なお、本発明の加硫ゴム組成物では、前記ゴム成分中に占める天然ゴム及び合成イソプレンゴムが基本的に100％であるが、本発明の効果を害しない範囲で、他の種類のゴムを少量含有することもできる。
（シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン）
　また、本発明の加硫ゴム組成物は、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｓＰＢ）を含む。前記天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムとともに、前記ｓＰＢを含むことによって、加硫ゴム組成物中に上述したダブルネットワークを形成でき、優れた低発熱性及び耐カット性を得ることができる。
　前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンは、ｓＰＢの１，２－結合の量（ｓＰＢのミクロ構造における１，２－結合の量）が、80質量％以上であることが好ましく、85質量％以上であることがより好ましい。上述した網目状の３次元ネットワーク（ダブルネットワーク）をより確実に形成でき、低発熱性及び耐カット性をより向上できるためである。同様の観点から、ｓＰＢの１，２－結合の量は、90質量％以上、91質量％以上、92質量％以上、93質量％以上、94質量％以上又は95質量％以上とすることもできる。
　なお、本発明では、ｓＰＢの１，２－結合の量を、1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によって求めることができる。
　また、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンは、ｓＰＢの１，２－結合におけるシンジオタクチシティが、60％以上であることが好ましく、65％以上であることがより好ましい。上述したダブルネットワークをより確実に形成でき、低発熱性及び耐カット性をより向上できるためである。同様の観点から、ｓＰＢの１，２－結合におけるシンジオタクチシティは、70％以上、75％以上、80％以上、85％以上、90％以上、95％以上又は100％とすることができる。
　なお、本発明では、ｓＰＢの１，２－結合におけるシンジオタクチシティを、1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によって求めることができる。
　なお、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンは、１，３－ブタジエンの他に、１，３－ペンタジエン、１－ペンチル－１，３－ブタジエンなどの共役ジエンが少量、共重合した共重合体であってもよいし、１，３－ブタジエンの単独重合体であってもよい。
　前記ｓＰＢが、１，３－ブタジエン以外の共役ジエン由来の単位を含む場合、一実施形態では、ｓＰＢの全繰り返し単位中の１，３－ブタジエン由来の単位の割合は、80％以上、85％以上、90％以上、95％以上、98％以上又は99％以上、100％（１，３－ブタジエン由来の単位のみからなる）とすることができる。
　さらに、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの結晶量は、7～40 J／gであることが好ましい。前記ｓＰＢの結晶量が7J／g以上あることで、上述したダブルネットワークをより確実に形成でき、耐カット性をより向上できるためである。同様の観点から、前記ｓＰＢの結晶量は、15J／g以上であることがより好ましく、17J／g以上であることがさらに好ましい。一方、ｓＰＢの結晶量が40J／g以下の場合には、加硫ゴム組成物の耐亀裂進展性をより高めることができる。同様の観点から、前記ｓＰＢの結晶量は、36J／g以下であることがより好ましい。
　なお、前記ｓＰＢの結晶量とは、融解熱量のことであり、ｓＰＢがどれくらいの割合で結晶化しているかを示す指標である。示差走査熱量計で測定される融解ピークから導出することができる。
　また、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの数平均分子量については、特に限定はされないが、加硫ゴム組成物の低発熱性及び耐カット性をより高いレベルで両立させる観点から、50000～500000であることが好ましい。前記ｓＰＢの数平均分子量を50000以上とすることで、タイヤへ適用した際の耐カット性を向上できる。同様の観点から、前記ｓＰＢの数平均分子量は、100000以上、110000以上、120000以上、130000以上、140000以上、150000以上、160000以上、170000以上、180000以上、190000以上、200000以上とすることができる。一方、前記ｓＰＢの数平均分子量を500000以下とすることで、耐亀裂進展性や、タイヤへ適用した際の乗り心地性の低下を防ぐことができる。同様の観点から、前記ｓＰＢの数平均分子量は、400000以下、390000以下、380000以下、370000以下、360000以下、350000以下、340000以下、330000以下、320000以下、310000以下、300000以下とすることができる。
　さらに、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの融点については、特に限定はされないが、加硫ゴム組成物の耐カット性をより向上させる観点から、100～180℃であることが好ましい。前記ｓＰＢの融点を180℃以下とすることで、ゴム組成物の加硫時に前記ｓＰＢの結晶化が進みやすくなり、上述したダブルネットワークをより確実に形成できる。同様の観点から、前記ｓＰＢの融点を、170℃以下、160℃以下とすることができる。一方、前記ｓＰＢの融点を100℃以上とすることで、加硫ゴムの耐熱性や強度が低下するのを抑えることができる。同様の観点から、前記ｓＰＢの融点を、110℃以上、120℃以上とすることができる。
　本発明の加硫ゴム組成物における前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの含有量については、特に限定はされず、要求される耐カット性やその他の性能に応じて適宜変更することができる。例えば、加硫ゴム組成物の耐亀裂進展性及び耐カット性をより高いレベルで両立させる観点からは、前記ｓＰＢの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、10～30質量部であることが好ましい。前記ｓＰＢの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して10質量部以上あることで、エネルギー散逸効果が高まり、より優れた耐亀裂進展性及び耐カット性が得られる。同様の観点から、前記ｓＰＢの含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して15質量部以上、20質量部以上とすることができる。一方、前記ｓＰＢの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して30質量部以下であることで、転がり抵抗や耐亀裂進展性の悪化を抑えることができる。
　なお、前記ｓＰＢを得る方法としては、特に限定はされず、自ら製造することもできるし、市販のものを用いることも可能である。
　例えば、１,３-ブタジエンモノマーを、脂肪族系溶媒を含む有機溶媒中で、鉄系触媒組成物、クロム系触媒組成物、コバルト系触媒組成物等を用いて重合して得ることができる。具体的には、特開２００６－０６３１８３号公報、特開２０００－１１９３２４号公報、特表２００４－５２８４１０号公報、特表２００５－５１８４６７号公報、特表２００５－５２７６４１号公報、特開２００９－１０８３３０号公報、特開平７－２５２１２号公報、特開平６－３０６２０７号公報、特開平６－１９９１０３号公報、特開平６－９２１０８号公報、特開平６－８７９７５号公報等に記載された重合方法により調製することができる。
　前記鉄系触媒組成物としては、例えば、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）α－アシルホスホン酸ジエステル及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を混合してなる触媒組成物、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）α－アシルホスホン酸ジエステル、（ｃ）有機アルミニウム化合物及び他の有機金属化合物又はルイス塩基を混合してなる触媒組成物、又は（ａ）鉄含有化合物と（ｂ）ジヒドロカルビル水素ホスファイトと（ｃ）有機アルミニウム化合物を含んで成る触媒組成物等が挙げられる。
　前記（ａ）鉄含有化合物としては、特に限定されるものではないが、好適な例としては、カルボン酸鉄、有機リン酸鉄、有機ホスホン酸鉄、有機ホスフィン酸鉄、カルバミン酸鉄、ジチオカルバミン酸鉄、キサントゲン酸鉄、鉄α－ジケトネート、鉄アルコキシド又はアリールオキシド、及び有機鉄化合物等が挙げられる。
　前記クロム系触媒組成物としては、（ａ）クロム含有化合物、（ｂ）水素化アルキルアルミニウム化合物及び（ｃ）亜リン酸水素エステルを含んで成る３成分触媒系が例示される。本発明に係るクロム系触媒組成物の成分（ａ）としては、種々のクロム含有化合物を用いることができる。一般的には、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素のような炭化水素溶媒に可溶なクロム含有化合物を用いるのが有利であるけれども、重合媒体中に単に分散した不溶性のクロム含有化合物が触媒活性種を生成することも可能である。従って、溶解性を確保するために、クロム含有化合物に何らかの限定を設けるべきではない。
　また、（ａ）クロム含有化合物中のクロムの例として、これには限定されないが、カルボン酸クロム、クロムβ－ジケトナート、クロムアルコキシド又はアリーロキシド、ハロゲン化クロム、疑似ハロゲン化クロム、及び有機クロム化合物が挙げられる。
　前記コバルト系触媒組成物としては、可溶性コバルト、例えばコバルトオクトエート、コバルト１－ナフテート、コバルトベンゾエート等と、有機アルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等と、二硫化炭素とからなる触媒系等が挙げられる。
　また、市販品としては、例えば、ＪＳＲ社のＪＳＲ　ＲＢ（登録商標）８１０、８２０、８３０、８４０等のＪＳＲ　ＲＢ（登録商標）シリーズ等を、用いることも可能である。
（充填剤）
　本発明の加硫ゴム組成物は、上述したゴム成分及びシンジオタクチック１，２－ポリブタジエンに加えて、充填剤としてシリカを含む。
　前記シリカを含むことによって、加硫ゴム組成物の低発熱性や耐カット性を向上できることに加え、上述したダブルネットワーク構造との相乗効果によって、加硫ゴム組成物の耐亀裂進展性を大きく向上させることができる。
　ここで、前記シリカの種類については、特に限定はされず、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を用いることができる。また、これらの中でも、湿式シリカを用いることが好ましい。
　さらに、前記湿式シリカのBET比表面積（ISO 5794／1に基づき測定する）は40～350m2／gであることが好ましい。BET比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、BET比表面積が80～300m2／gであるシリカがより好ましい。また、前記湿式シリカの窒素吸着比表面積は、40～350m2／gであることが好ましく、100～350m2／gであることがより好ましく、150～350m2／gであることが更に好ましく、200～350m2／gであることがより更に好ましい。このようなシリカとして、例えば、東ソー・シリカ（株）社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、エボニック社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」等の市販品を用いることもできる。なお、前記シリカは１種類を用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、前記シリカの含有量については、特に限定はされないが、より優れた耐亀裂進展性を実現できる点からは、前記ゴム成分100質量部に対して、12質量部以上であることが好ましく、24質量部以上であることがより好ましい。
　なお、前記シリカの含有量の上限値についても、特に限定はされない。例えば、加硫前のゴム組成物の加工性や、加硫ゴム組成物の低燃費性の悪化を防ぐ点からは、前記ゴム成分100質量部に対して80質量部以下であることが好ましい。
　また、前記充填剤については、シリカ以外の充填剤も含有することができる。前記シリカ以外の充填剤としては、特に制限はなく、例えば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
　これらの中でも、加硫ゴム組成物の補強性や耐摩耗性を高める観点から、カーボンブラックを含むことが好ましい。なお、これらの充填剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。加えて、前記充填剤は、カーボンブラックを含まない配合とすることもできる。
　前記カーボンブラックの種類については、特に制限はなく、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦグレードのカーボンブラックなどが用いることができる。また、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（N2SA、JIS K 6217－2:2001に準拠して測定する）は、20～160m2／gであることが好ましく、より好ましくは25～160m2／g、さらに好ましくは25～150m2／g、特に好ましくは30～150m2／gである。また、前記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（DBP、JIS K 6217－4:2008に準拠して測定する）は、40～160ml／100gであることが好ましく、40～150ml／100gであることがより好ましく、50～150ml／100gであることがさらに好ましく、60～150ml／100gがよりさらに好ましく、60～140ml／100gが特に好ましい。なお、カーボンブラックは、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、前記シリカを含む充填剤の合計含有量については、前記ゴム成分100質量部に対して35質量部以上であることが好ましく、45質量部以上であることがより好ましい。前記シリカを含む充填剤の合計含有量を前記ゴム成分100質量部に対して35質量部以上とすることによって、より優れた耐亀裂進展性を得ることができる。
　さらに、前記シリカを含む充填剤の合計含有量については、前記ゴム成分100質量部に対して80質量部以下であることが好ましく、70質量部以下であることがより好ましい。前記シリカを含む充填剤の合計含有量を前記ゴム成分100質量部に対して80質量部以下とすることによって、加硫ゴム組成物の柔軟性低下を抑制し、より優れた耐亀裂進展性を得ることができる。
　さらに、前記充填剤としてシリカを用いる場合には、加硫前のゴム組成物中に、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等のシランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。加硫前のゴム組成物における前記シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、前記シリカ100質量部に対して、好ましくは2～20質量部の範囲で選定される。
（その他の成分）
　本発明の加硫ゴム組成物は、上述したゴム成分、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン及びシリカ等の充填剤以外にも、要求される性能に応じて、通常ゴム工業界で用いられるその他の成分を適宜含むことができる。
　前記その他の成分としては、加硫前のゴム組成物中に、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、加硫遅延剤、老化防止剤、補強剤、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、オイル等を含むことができる。これらは、それぞれ、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記加硫剤としては、硫黄架橋の場合は、硫黄（粉末硫黄等）、モルホリン・ジスルフィド、高分子多硫化物等の含硫黄架橋剤等が挙げられる。非硫黄架橋の場合は、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｄｉ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド等のパーオキサイド架橋が挙げられる。
　前記加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン系加硫促進剤、キサントゲン酸塩系加硫促進剤等が挙げられる。
　また、前記パーオキサイド架橋における共架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム等が挙げられる。
　なお、加硫前のゴム組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、各配合成分を、同時又は任意の順序で添加して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られる。
＜加硫ゴム組成物の製造方法＞
　次に、本発明の加硫ゴム組成物を製造する方法について、説明する。
　本発明の加硫ゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるゴム成分と、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンと、シリカと、を含むゴム組成物に対し、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの融点以上の温度で加硫を行うことを特徴とする。
　前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの融点以上の温度で加硫を行うことによって、加硫時、１，２－ポリブタジエンを一旦溶融し、再結晶化させることができるため、加硫ゴム組成物中に、上述した網目状の３次元ネットワーク（ダブルネットワーク）を形成することができる。そして、得られた加硫ゴム組成物は、優れた耐亀裂進展性に優れる。
　なお、加硫前の前記ゴム組成物を構成する成分については、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるゴム成分、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン、並びに、シリカを含んでいればよく、上述した本発明の加硫ゴム組成物の中で説明したものと同じ成分を含むことが可能である。
　また、前記ゴム組成物を混練する条件についても特に限定はされない。例えば、前記ｓＰＢをゴム成分に多く相溶させ、加硫ゴム組成物中に上述したダブルネットワークをより確実に形成できる観点から、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴム、並びに、シリカを混練する際（マスターバッチ練り段階の混練時）の温度を、前記ｓＰＢの融点より10～100℃高い温度に設定することができる。
　また、同様の観点から、前記混練時の温度を、前記ｓＰＢの融点より10～50℃高い温度とすることがより好ましく、12～50℃高い温度とすることがさらに好ましい。
　なお、前記未加硫のゴム組成物の混練は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機等を用いて行うことができる。
　また、前記製造方法における混練時の温度とは、前記未加硫のゴム組成物のマスターバッチが混練装置から排出される時点でのマスターバッチの温度をいい、具体的には、マスターバッチ練りにおいて、混練装置から排出された直後のマスターバッチの内部温度を温度センサー等で測定した温度である。ただし、混練装置内に前記ゴム組成物の温度測定手段がある場合は、排出される時点のマスターバッチの温度を測定してもよい。
　ここで、マスターバッチとは、架橋剤及び加硫促進剤を配合しない混練段階で、前記ゴム成分と、前記ｓＰＢと、前記シリカとを混練する段階で得られた混合物のことである。
　本発明の加硫ゴムの製造方法における加硫温度は、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの融点以上である。
　前記製造方法における加硫温度は、前記ｓＰＢの融点以上であることが好ましい。前記製造方法において、ダブルネットワークを形成するためには、前記ｓＰＢの融点以上の温度で加硫することが重要と考えられる。得られた未加硫ゴム組成物を、前記ｓＰＢの融点以上の温度で加硫することによって、前記ｓＰＢが前記ゴム成分に半相溶状態となり、ゴム成分中のネットワークとして固定化される結果、加硫ゴム組成物中に上述したダブルネットワークを形成できる、と考えられるためである。ただし、このことは、前記ｓＰＢの融点未満の温度で加硫した場合には、全くダブルネットワークを形成しないという意味ではない。ｓＰＢの融点未満の温度で加硫した場合であっても、ｓＰＢの一部が溶解しダブルネットワークを少なくとも部分的には形成しうるためであり、例えば、融点より－15℃の温度以上かつ融点未満であっても、少なくとも部分的にはダブルネットワークを形成しうると考えられる。
　その結果、得られた加硫ゴム組成物は、低発熱性を悪化させることなく、耐カット性に優れたものとなる。同様の観点から、前記加硫温度は、前記ｓＰＢの融点より5℃以上高いことが好ましく、10℃以上高いことがより好ましく、15℃以上高いことがさらに好ましい。
　なお、前記製造方法における加硫時の温度とは、加硫開始から加硫が進行し、到達した最高温度（通常は、加硫装置の設定温度である。）のことである。
　また、前記製造方法における加硫は、公知の加硫系を用いることができ、硫黄加硫系でもよいし、非硫黄加硫系でもよい。
＜タイヤ＞
　本発明に係るタイヤは、上述した本発明の加硫ゴム組成物をトレッド部へ用いたことを特徴とする。
　これにより、本発明のタイヤは、優れた耐亀裂進展性を有することができる。
　なお、本発明の加硫ゴム組成物を用いるタイヤの部位については、上述したトレッド部以外の部位へ用いることも可能である。例えば、前記加硫ゴム組成物を、サイドウォール部などの高い耐久性（特に耐カット性）が求められる部位へも好適に用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（ｓＰＢ）
　実施例に用いるシンジオタクチック１，２－ポリブタジエンは、ＪＳＲ社製の「ＪＳＲ　ＲＢ（登録商標）８４０」を用いた。このｓＰＢの、１，２－結合量は84質量％、融点は122℃、数平均分子量は66,000、結晶量は21J／gであった。
  なお、前記ｓＰＢの融点、重量平均数平均分子量（Ｍｗ）、１，２－結合含有量及び結晶化度については、以下の方法によって測定した。
（シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの融点）
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置内にシンジオタクチック１，２－ポリブタジエンのサンプルを入れ、10℃／分の昇温速度で昇温した時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とする方法で測定した。
（重量平均数平均分子量（Ｍｗ））
  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製、ＨＬＣ－８２２０/ＨＴ］により検出器として示差屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＨＲ-Ｈ(Ｓ)ＨＴ［東ソー製］で、溶離液はトリクロロベンゼン、測定温度は140℃である。
（ブタジエンの１，２－結合含有量、１，２－結合中のシンジオタクチシティ）
　シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によって求めた。
（結晶量）
　示差走査熱量測定（TAインスツルメント製）を用い、融点測定時に得られる、－100℃～200℃までに観測された融解ピークの面積を算出することで、結晶量（J／g）を得た。
＜実施例１～２、比較例１～４＞
　表１に示す配合で、非生産混練工程（混練時の温度：160℃）を行った。次いで、非生産混練工程から得られたマスターバッチに表１に示す成分を加えて、生産加硫工程（加硫時の温度：150℃）を行い、加硫ゴム組成物の各サンプルを得た。
　ここで、加硫ゴム組成物の各サンプルについては、ｓＰＢの含有の有無及び融点、並びに、加硫温度の条件から、比較例２、実施例１及び実施例２のサンプルについては、加硫ゴム中に、ｓＰＢの結晶からなる部分及びゴム成分と前記ｓＰＢとが相溶した部分を有する網目状の３次元ネットワーク（ダブルネットワーク）が形成されていると考えられる。
　なお、表１に示す配合は、ゴム成分100質量部に対する量（質量部）で示している。
　得られた加硫ゴム組成物の各サンプルに対して、下記の方法で、転がり抵抗、耐亀裂進展性及び耐摩耗の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）転がり抵抗
　加硫ゴム組成物の各サンプルについて、粘弾性測定装置（上島製作所製）を使用して、周波数15Hz、引張歪み2％、温度24℃の条件で、正接損失tanδを測定した。
　評価については、tanδの測定値の逆数をとり、比較例１の逆数値を100としたときの指数として比較例２の指数値を表示し、比較例３の逆数値を100としたときの指数として実施例１の指数値を表示し、比較例４の逆数値を100としたときの指数として実施例２の指数値を表示した。指数値は、大きいほど、tanδが小さく低転がり抵抗性に優れることを示す。
（２）耐亀裂進展性
　各加硫ゴム組成物のサンプルについて、引張試験装置を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠して、トラウザ形で引裂強さを測定した。
　評価については、比較例１の引裂強さを100としたときの指数として比較例２の指数値を表示し、比較例３の引裂強さを100としたときの指数として実施例１の指数値を表示し、比較例４の引裂強さを100としたときの指数として実施例２の指数値を表示した。指数値が大きいほど引裂強さが大きく、耐き裂成長性に優れることを示す。
（３）耐摩耗性
　各加硫ゴム組成物のサンプルから、円板状（直径16.2mm×厚さ6mm）に切り抜いた試験片を用い、ＪＩＳ－Ｋ６２６４－２：２００５に準じて、ランボーン摩耗試験を行い、40℃、スリップ率25％での摩耗量（mm3）を測定した。
　評価については、摩耗量の逆数をとり、比較例１の逆数値を100としたときの指数として比較例２の指数値を表示し、比較例３の逆数値を100としたときの指数として実施例１の指数値を表示し、比較例４の逆数値を100としたときの指数として実施例２の指数値を表示した。指数値は、大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＊１　カーボンブラック：　ＩＳＡＦ級カーボンブラック、旭カーボン社製「旭＃８０」
＊２　シリカ：　東ソー・シリカ社製「ニップシール ＫＱ」、窒素吸着比表面積235m2／g
＊３　シランカップリング剤：　信越化学工業社製「ＡＢＣ－８５６」
＊４　ワックス：　マイクロクリスタリンワックス、精工化学社製
＊５　老化防止剤６Ｃ：　Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製「ノクラック（登録商標）６Ｃ」
＊６　老化防止剤ＴＭＱ：　２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業社製「ノクラック（登録商標）２２４」
＊７　加硫促進剤：Ｎ－（シクロヘキシル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、大内新興化学工業社製「ノクセラー（登録商標）ＣＺ」
　表１から、本発明に従う実施例の加硫ゴム組成物は、耐亀裂進展性において極めて優れた効果が得られていることがわかる。
　また、共にカーボンブラックのみを充填剤として含有するサンプルである、比較例１と比較例２とを比較すると、耐亀裂進展性の向上が見られた。そして、共にカーボンブラックに加えてシリカを充填剤として含有するサンプルである、比較例３と実施例１とを比較すると、耐亀裂進展性の向上効果が、より大きくなっていることがわかる。さらに、シリカの含有量割合を増やしたサンプルである、比較例４と実施例２とを比較すると、耐亀裂進展性の向上効果が、さらに顕著になっていることがわかる。
　これらの結果から、加硫ゴム組成物中に、ダブルネットワークが形成され且つシリカを含有する場合に、これらの相乗効果によって、優れた耐亀裂進展性が実現されていることがわかる。
　また、比較例１のサンプルと、実施例１及び２のサンプルとを比較すると、転がり抵抗、耐摩耗性のいずれについても、実施例のサンプルの方が良好な結果となっている。
　本発明によれば、耐亀裂進展性に優れた加硫ゴム組成物及びその製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、耐亀裂進展性が向上したタイヤを提供することができる。

Claims (15)

  1. 　天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるゴム成分と、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｓＰＢ）と、シリカと、を含み、
    　前記ゴム成分のマトリクス中に、網目状の３次元ネットワークが形成され、
    　該網目状の３次元ネットワークは、前記ｓＰＢの結晶からなる部分、及び、前記ゴム成分と前記ｓＰＢとが相溶した部分を有することを特徴とする、加硫ゴム組成物。
  2. 　前記シリカを含む充填剤の合計含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して35～80質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の加硫ゴム組成物。
  3. 　前記シリカを含む充填剤の合計含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して45～70質量部であることを特徴とする、請求項２に記載の加硫ゴム組成物。
  4. 　前記シリカの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して12質量部以上であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の加硫ゴム組成物。
  5. 　前記シリカの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して24質量部以上であることを特徴とする、請求項４に記載の加硫ゴム組成物。
  6. 　前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの数平均分子量が、50000～500000であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の加硫ゴム組成物。
  7. 　前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの結晶量が、7～40J／gであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の加硫ゴム組成物。
  8. 　前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの融点が、100～180℃であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の加硫ゴム組成物。
  9. 　天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるゴム成分と、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンと、シリカと、を含むゴム組成物に対し、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの融点以上の温度で加硫を行うことを特徴とする、加硫ゴム組成物の製造方法。
  10. 　前記ゴム組成物中の、シリカを含む充填剤の合計含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して35～80質量部であることを特徴とする、請求項９に記載の加硫ゴム組成物の製造方法。
  11. 　前記ゴム組成物中の、前記シリカの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して12質量部以上であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の加硫ゴム組成物の製造方法。
  12. 　前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの数平均分子量が、50000～500000であることを特徴とする、請求項９～１１のいずれか１項に記載の加硫ゴム組成物の製造方法。
  13. 　前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの結晶量が、7～40J／gであることを特徴とする、請求項９～１２のいずれか１項に記載の加硫ゴム組成物の製造方法。
  14. 　前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの融点が、100～180℃であることを特徴とする、請求項９～１３のいずれか１項に記載の加硫ゴム組成物の製造方法。
  15. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の加硫ゴム組成物を、トレッド部へ用いたことを特徴とする、タイヤ。
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