JPH06306207A

JPH06306207A - 空気入りタイヤ

Info

Publication number: JPH06306207A
Application number: JP5120460A
Authority: JP
Inventors: Masanori Aoyama; 正憲青山; Eiji Yamanaka; 英司山中
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1993-04-26
Publication date: 1994-11-01

Abstract

(57)【要約】【目的】夏期における操縦安定性、耐久性、低燃費性
を十分に確保した上で、ドライ・オン・アイスにおいて
のみならず、ウエット・オン・アイスにおいても十分な
制動性および駆動性を有する、真の意味でのオールシー
ズン用のスタッドレスタイヤを提供することにある。【構成】融点１１０〜２３０℃の結晶性シンジオタク
ティック−１，２−ポリブタジエン樹脂と、該樹脂１０
０重量部に対して０．３〜５．０重量部の硫黄と、０．
１〜７．０重量部の加硫促進剤とを配合してなる粒径１
０〜５００μｍのシンジオタクティック−１，２−ポリ
ブタジエン樹脂複合体を、タイヤトレッド部のマトリッ
クス部を形成するゴム１００重量部に対して５〜６０重
量部配合してなる空気入りタイヤである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は空気入りタイヤに関し、
さらに詳しくは夏期に要求される操縦安定性、耐久性お
よび耐摩耗性を損なうことなく、氷雪路面上を走行する
際の駆動性、制動性および操縦性（以下、単に「氷雪上
性能」という）を著しく改良したオールシーズン用のス
タッドレス空気入りタイヤに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、冬期においてもタイヤ交換するこ
となく、夏期と同様に使用できるいわゆるオールシーズ
ンタイヤの需要が高まっている。この種のタイヤは冬期
においても夏期と同様のドライグリップ性、ウエットグ
リップ性、操縦安定性、耐久性、低燃費性を有し、さら
に氷上や雪上においても十分な駆動性や制動性を有する
ものである。

【０００３】従来のこのようなタイヤに使用されるトレ
ッドゴムはサマー用トレッドゴムの低温での硬度を低く
することが要求され、ガラス転移点の低いポリマーを使
用するか、もしくは低温での弾性率を適切に保てる軟化
剤を用いる方法が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
方法では、このポリマーのヒステリシス特性のために、
氷雪温度領域ではそこそこの性能が発揮されても、湿潤
路面や乾燥路面での制動性や操縦性が十分ではないとい
う問題があり、また、後者の方法も、特開昭５５−１３
５１４９号、特開昭５８−１９９２０３号、特開昭６０
−１３７９４５号公報等に開示されているが、いずれの
方法においても、氷雪上性能の改良の割りには、一般路
を走行した際の耐摩耗性や耐久性に及ぼす悪影響が大き
い等の問題点が指摘されている。

【０００５】また、いずれの技術を用いた場合でも、確
かに−５℃以下の比較的低温領域における、いわゆるド
ライ・オン・アイスでの氷雪性能においては良好な性能
を示すものの、０℃付近の湿潤状態、いわゆるウエット
・オン・アイスでの氷雪上性能においては、十分な摩擦
係数を得られず、駆動性、制動性、および操縦安定性が
十分に改良されているとは言い難い。

【０００６】そこで、本発明の目的は、夏期における操
縦安定性、耐久性、低燃費性を十分に確保した上で、ド
ライ・オン・アイスにおいてのみならず、ウエット・オ
ン・アイスにおいても十分な制動性および駆動性を有す
る、真の意味でのオールシーズン用のスタッドレスタイ
ヤを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、オールシ
ーズン用のスタッドレスタイヤのトレッドゴムの氷雪上
性能、特に湿潤状態にある氷雪路面上での性能について
鋭意検討を重ねた結果、トレッド部に、予め特定のシン
ジオタクティック−１，２−ポリブタジエン（以下「ｓ
ｙｎ−１，２ＰＢ」と略記する）樹脂、硫黄および加硫
促進剤を配合して作製した所定粒径のｓｙｎ−１，２Ｐ
Ｂ複合体をトレッド用ゴム組成物に所定量配合すること
により上記氷雪上性能を著しく改良することができ、し
かも夏場あるいは通常の路面の走行時に求められる操縦
安定性、耐久性等の性能を損なうことがないことを確か
め、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の空気入りタイヤは、融
点１１０〜２３０℃の結晶性シンジオタクティック−
１，２−ポリブタジエン樹脂と、該樹脂１００重量部に
対して０．３〜５．０重量部の硫黄と、０．１〜７．０
重量部の加硫促進剤とを配合してなる粒径１０〜５００
μｍのシンジオタクティック−１，２−ポリブタジエン
樹脂複合体を、タイヤトレッド部のマトリックス部を形
成するゴム１００重量部に対して５〜６０重量部配合し
てなることを特徴とするものである。

【０００９】上記シンジオタクティック−１，２−ポリ
ブタジエン樹脂複合体には、次式０＜Ｘ＋１０Ｙ＜１３００（式中のＸは窒素吸着比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｙは上
記樹脂１００重量部に対する配合部数（重量部）を示
す）で表される関係を満足するカーボンブラックが配合
されていることが好ましい。

【００１０】また、上記シンジオタクティック−１，２
−ポリブタジエン樹脂複合体には、該樹脂１００重量部
に対して０．０１〜１．０重量部のスコーチ防止剤が配
合されていることが好ましい。

【００１１】本発明で使用する上記ｓｙｎ−１，２ＰＢ
樹脂の重合触媒としては、可溶性コバルト、例えばコバ
ルトオクトエート、コバルト１−ナフテート、コバルト
ベンゾエート等と、有機アルミニウム化合物、例えばト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等と、
二流化炭素とからなる触媒系等を挙げることができる。
具体的重合方法として、特公昭５３−３９９１７号、特
公昭５４−５４３６号および特公昭５６ー１８００５号
の各公報記載の方法を利用することができるが、重合方
法はこれらに記載の方法に特に限定されるべきものでは
ない。

【００１２】本発明においては、上記結晶性ｓｙｎ−
１，２ＰＢ樹脂と、硫黄と、加硫促進剤と、所望に応じ
て、上記式で表される関係を満足するカーボンブラック
と、スコーチ防止剤とを配合してｓｙｎ−１，２ＰＢ樹
脂複合体をマスターバッチとして予め作製し、これをタ
イヤトレッド部のマトリックス部を形成するゴム組成物
に配合するものである。

【００１３】かかるｓｙｎ−１，２ＰＢ樹脂複合体をマ
スターバッチとして調製する場合、ニーダやバンバリー
ミキサ、ロール等の従来の混練機で該樹脂の融点以上の
温度で混練する。融点以上の温度で混練しない場合に
は、ｓｙｎ−１，２ＰＢ樹脂が液体状の流動性を示さな
いため、カーボンブラックと十分に混ざらず、好ましく
ない。また、かかる混練においては、ｓｙｎ−１，２Ｐ
Ｂ樹脂とカーボンブラックとが十分に分散し、均一なマ
スターバッチが得られるようにし、かつその後に加える
加硫系が混練中に架橋反応が十分に進行しない時間で混
練を止めるようにする。しかる後、所望粒径に粉砕す
る。

【００１４】トレッド部のマトリックス部を形成するゴ
ム組成物のゴム成分としては、従来のオールシーズン用
空気入りタイヤに使用されている通常のポリマー種でよ
く、例えば天然ゴムとブタジエンゴムとの混合ゴム、あ
るいはこれにさらにスチレンブタジエンゴムを加えた混
合ゴムとすることができる。

【００１５】ｓｙｎ−１，２ＰＢ樹脂複合体とトレッド
部形成マトリックスのゴム組成物との混合方法にも特に
制限はなく、溶媒中におけるウェットブレンド法でも、
あるいはバンバリーミキサー等によるドライブレンド法
でも、同様の効果が得られる。

【００１６】なお、マトリックス部を形成するゴム組成
物には、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、ア
ロマ油、スピンドル油等の軟化剤、老化防止剤、加硫
剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、通常配合される適当
量の配合剤を適宜配合することができるのは勿論のこと
である。また、かかるゴム組成物には発泡剤が配合され
ていてもよく、通常のタイヤ製造方法にしたがって加熱
加圧することにより発泡ゴムが形成される。発泡剤とし
ては、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペン
タメチレンテトラアミン、アゾビスイソブチロニトリ
ル、芳香族スルホニルヒドラジド化合物、例えば、ベン
ゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラ
ジド、オキシ−ビス−ベンゼンスルホニルヒドラジド等
を用ることができる。これらのうち、微細発泡という点
で、アゾジカルボンアミドが好ましい。発泡ゴムの発泡
率は、氷雪上性能と耐摩耗性との両立という観点から５
〜５０％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜
３０％である。

【００１７】

【作用】本発明で使用するｓｙｎ−１，２ＰＢ樹脂複合
体の粒径は１０〜５００μｍの範囲内であることを要す
る。この粒径が１０μｍよりも小さいと、本発明で目的
とする氷雪上性能の向上が十分ではなく、逆に５００μ
ｍよりも大きいと、氷雪上性能においてはある程度の効
果は認められるものの、耐摩耗性等の、タイヤに求めら
れる他の性能を低下させることとなり、好ましくない。

【００１８】また、ｓｙｎ−１，２ＰＢ樹脂は一般に結
晶性であるが、その結晶部の融点は１１０〜２３０℃の
範囲内であることを要する。融点が１１０℃未満の場合
には、配合時にｓｙｎ−１，２ＰＢ樹脂複合体を投入し
て混練りする際に樹脂が軟化し、変形したり、その一部
または全部が溶融したりしてしまい、所望の粒径を維持
できなくなり、目的とする氷雪上性能の改良効果が得ら
れない。一方、２３０℃を超えると耐摩耗性を損なうこ
とになる。

【００１９】次に、本発明におけるｓｙｎ−１，２ＰＢ
樹脂複合体における硫黄の配合量が０．３重量部より少
ないと、ｓｙｎ−１，２ＰＢ樹脂と、トレッド部のマト
リックスを形成するゴムとの間の架橋結合が十分に得ら
れない。一方、硫黄の配合量が５．０重量部を超える
と、ｓｙｎ−１，２ＰＢ樹脂複合体製造時の加工性が著
しく低下し、好ましくない。

【００２０】また、かかるｓｙｎ−１，２ＰＢ樹脂複合
体における加硫促進剤の配合量が０．１重量部より少な
いと、架橋による接着性が不十分となり、一方、７．０
重量部を超えると、作業性に問題が生じる。好ましくは
０．３〜５．０重量部の範囲内である。

【００２１】さらに、かかるｓｙｎ−１，２ＰＢ樹脂複
合体には、氷雪上性能の一層の向上を図るために、上述
の特定条件下でカーボンブラックを配合することが好ま
しいが、上記式におけるＸ＋１０Ｙの値が１３００を超
えるとｓｙｎ−１，２ＰＢ樹脂複合体製造時の加工性が
著しく低下し、好ましくない。

【００２２】さらにまた、本発明においてはｓｙｎ−
１，２ＰＢ樹脂複合体に、練り中のやけ防止のために上
述の範囲内でスコーチ防止剤を配合することが好まし
い。

【００２３】本発明においては、得られたｓｙｎ−１，
２ＰＢ樹脂複合体を、トレッド部を形成するマトリック
スゴム組成物に、ゴム１００重量部に対し５〜６０重量
部の範囲内で配合することを要する。この配合量が５重
量部よりも少ないと、目的とする氷雪上性能の改良効果
が殆ど認められず、一方６０重量部を超えると、耐摩耗
性等のタイヤに要求される他の性能を著しく損なうばか
りでなく、タイヤ製造時の加工性も著しく悪化し、実用
に供し得なくなる。

【００２４】本発明においては、上述のように予めｓｙ
ｎ−１，２ＰＢ樹脂を硫黄と加硫促進剤とによりマスタ
ーバッチとして複合体形態としておくことで、樹脂内部
および樹脂とトレッド部形成マトリックスゴムとの間の
架橋結合が十分に促進され、この結果ｓｙｎ−１，２Ｐ
Ｂ樹脂がトレッド部から脱落しにくくなり、氷雪上性能
の改良効果が顕著となる。換言すれば、ｓｙｎ−１，２
ＰＢ樹脂、硫黄および加硫促進剤をマスターバッチとせ
ずにそのままタイヤトレッド部のゴム組成物に配合して
も、マトリックス部の架橋形態が変わるのみで、ｓｙｎ
−１，２ＰＢ樹脂との界面の架橋状態は変わらず、本発
明の目的を達成することはできない。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例により具体
的に説明する。まず、以下のようにして各種ｓｙｎ−
１，２ＰＢ樹脂を調製した。空気を窒素ガスで置換した
容量２リットルのオートクレーブに脱水ベンゼン７６０
ccを入れ、１，３−ブタジエン７４ｇを溶解した。これ
に、コバルトオクトエート１m mol （濃度１m mol ／cc
のベンゼン溶液を使用）を加え、１分後にトリエチルア
ルミニウム２m mol （濃度１m mol ／ccのベンゼン溶
液）を加え、攪拌し、次いで下記の表１に示す種々の融
点を得るために必要な適当量のアセトンを添加した。１
分後に二硫化炭素０．６m mol （濃度０．３m mol ／cc
のベンゼン溶液）を添加し、１０℃で６０分間攪拌し
て、１，３−ブタジエンの重合を行った。

【００２６】得られたｓｙｎ−１，２ＰＢ樹脂生成液
に、２，４−ジターシャル−ブチル−ｐ−クレゾール
０．７５ｇを加えた。次いで、メタノール１０００cc中
に、ｓｙｎ−１，２ＰＢ樹脂生成液を加え、ｓｙｎ−
１，２ＰＢ樹脂を析出沈殿させた。このｓｙｎ−１，２
ＰＢを更にメタノールで洗浄し、メタノールをろ過した
後、真空乾燥した。

【００２７】得られたｓｙｎ−１，２ＰＢ樹脂を、下記
の表１に示す配合内容に従いカーボンブラックと共に２
５０ｃｃのラボプラストミルにて該樹脂の融点以上の温
度で１分間混練し、次いで硫黄、加硫促進剤、スコーチ
防止剤を添加して３０秒間混練した。得られたｓｙｎ−
１，２ＰＢ樹脂複合体を通常法に従い粉砕し、表１に示
す各平均粒径を有するｓｙｎ−１，２ＰＢ樹脂複合体
（Ａ〜Ｒ）を得た。

【００２８】

【表１】

【００２９】１）テトラメチルチウラムジスルフィド２）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド３）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド

【００３０】表１中、ｓｙｎ−１，２ＰＢ樹脂の融点お
よびカーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ₂ ＳＡは次
のようにして測定した。イ）樹脂の融点セイコー電子（株）製の示差熱分析計ＤＳＣ２００を用
いて、昇温速度１０℃／分で３０℃から２５０℃までの
温度範囲で昇温し、得られる吸熱ピークから融点温度を
測定し、樹脂の融点を求めた。

【００３１】ロ）カーボンブラックの窒素吸着比表面積
Ｎ₂ ＳＡＡＳＴＭＤ３０３７−８４Ｂ法に準拠した。

【００３２】実施例１〜１３，比較例１〜１２上述の各種ｓｙｎ−１，２ＰＢ樹脂複合体を使用して下
記の表２および表３示す配合内容にてトレッドゴム用ゴ
ム組成物を調製し、これらゴム組成物について氷上摩擦
係数および発泡率を測定した。さらに、かかるゴム組成
物をトレッドゴムとして使用して、タイヤサイズＰＳＲ
１６５ＳＲ１３の小型試験タイヤを製造し、これらタイ
ヤについて耐ウエットスキッド性能、氷上制動性能およ
び耐摩耗性を評価した。

【００３３】これら測定方法および評価方法は下記の通
りである。イ）氷上摩擦係数０℃付近における湿潤状態における氷上摩擦係数は、表
面温度が−０．５℃の氷上に通常加硫法により得られた
スラブシートにより得た試料表面（試料寸法：長さ１０
ｍｍ，幅１０ｍｍ，厚さ５ｍｍ）と氷とを接触させ、協
和界面科学（株）製の動・静摩擦係数計を用いて測定し
た。測定条件として荷重２ｋｇ／ｃｍ²あるいは５ｋｇ
／ｃｍ² 、滑り速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、雰囲気温度−２
℃、表面状態は鏡面に近似して行った。

【００３４】ロ）発泡率発泡率Ｖ_S は次式、Ｖ_S ＝｛（ρ₀ −ρ_g ）／（ρ_l −ρ_g ）−１｝×１００（％）（１）で表され、ρ_l は発泡ゴムの密度（ｇ／ｃｍ³ ）、ρ₀
は発泡ゴムのゴム固相部の密度（ｇ／ｃｍ³ ）、ρ_g
は、発泡ゴムの気泡内のガス部の密度（ｇ／ｃｍ³）で
ある。発泡ゴムはゴム固相部と、ゴム固相部によって形
成される空洞（独立気泡）、すなわち気泡内のガス部と
から構成されている。ガス部の密度ρ_g は極めて小さ
く、ほぼ零に近く、かつゴム固相部の密度ρ_l に対して
極めて小さいので、上記式（１）は次式で表せる。Ｖ_S ＝（ρ₀ ／ρ_l −１）×１００（％）（２）上記式（２）を使用して試験タイヤの発泡ゴムの発泡率
Ｖｓを求めた。

【００３５】ハ）耐ウエットスキッド性まず、ならし走行として５０ｋｍ通常走行を行った。湿
潤路面の耐スキッド性（耐ウエットスキッド性）は、水
深３ｍｍの湿潤コンクリート路面において８０ｋｍ／ｈ
の速度から急制動し、車輪がロックされてから停止する
までの距離を測定し、下記式により試験タイヤの耐ウエ
ットスキッド性を評価した。｛（比較例１のタイヤの停止距離）／（試験タイヤの停
止距離）｝×１００

【００３６】ニ）氷上制動性能耐ウエットスキッド性の場合と同様にならし走行を行っ
た後、測定試験に供した。各試験タイヤ４本を排気量１
５００ｃｃの乗用車に装着し、外気温−５℃の氷上で制
動距離を測定した。比較例１のタイヤを１００として指
数表示した。数値が大きい程、制動が良好であることを
示す。

【００３７】ホ）耐摩耗性耐ウエットスキッド性の場合と同様にならし走行を行っ
た後、各試験タイヤ２本を排気量１５００ｃｃの乗用車
のドライブ軸に取り付け、テストコースのコンクリート
路面上を所定の速度で走行させた。溝深さの変化量を測
定し、比較例１のタイヤを１００として指数表示した。
数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。得
られた結果を下記の表２および表３に併記する。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】１）アゾジカルボンアミド

【００４０】実施例１４〜１６，比較例１３〜１６上述の各種ｓｙｎ−１，２ＰＢ樹脂複合体を使用して下
記の表４に示す配合内容にてトレッドゴム用ゴム組成物
を調製し、これらゴム組成物について氷上摩擦係数およ
び発泡率を測定した。さらに、かかるゴム組成物をトレ
ッドゴムとして使用して、タイヤサイズＴＢＲ（１００
０Ｒ２０）の大型試験タイヤを製造し、これらタイヤに
ついて氷上制動性能および耐摩耗性を評価した。氷上摩
擦係数および発泡率は実施例１と同様にして求めた。ま
た、氷上制動性および耐摩耗性は以下のようにして評価
した。

【００４１】イ）氷上制動性能ならし走行として５０ｋｍ通常走行を行った後、測定試
験に供した。各試験タイヤ４本を６トン車トラックに装
着し、外気温−５℃の氷上で制動距離を測定した。比較
例１４のタイヤを１００として指数表示した。数値が大
きい程、制動が良好であることを示す。

【００４２】ロ）耐摩耗性氷上制動性能の場合と同様にならし走行を行った後、各
試験タイヤ４本を６トン車トラックのドライブ軸に取り
付け、テストコースのコンクリート路面上を所定の速度
で走行させた。溝深さの変化量を測定し、比較例１４の
タイヤを１００として指数表示した。数値が大きい程、
耐摩耗性が良好であることを示す。得られた結果を下記
の表４に併記する。

【００４３】

【表４】

【００４４】

【発明の効果】以上説明してきたように本発明の空気入
りタイヤにおいては、トレッド部に、予め特定のｓｙｎ
−１，２ＰＢ樹脂、カーボンブラックおよび硫黄を配合
して作製した所定粒径のｓｙｎ−１，２ＰＢ複合体をト
レッド用ゴム組成物に所定量配合したことにより、夏期
における操縦安定性、耐久性、低燃費性を十分に確保し
た上で、ドライ・オン・アイスにおいてのみならず、ウ
エット・オン・アイスにおいても十分な制動性および駆
動性を有するという効果が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】融点１１０〜２３０℃の結晶性シンジオ
タクティック−１，２−ポリブタジエン樹脂と、該樹脂
１００重量部に対して０．３〜５．０重量部の硫黄と、
０．１〜７．０重量部の加硫促進剤とを配合してなる粒
径１０〜５００μｍのシンジオタクティック−１，２−
ポリブタジエン樹脂複合体を、タイヤトレッド部のマト
リックス部を形成するゴム１００重量部に対して５〜６
０重量部配合してなることを特徴とする空気入りタイ
ヤ。
【請求項２】上記マトリックス部を構成するゴムが発
泡ゴム組成物からなる請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】上記シンジオタクティック−１，２−ポ
リブタジエン樹脂複合体に、次式０＜Ｘ＋１０Ｙ＜１３００（式中のＸは窒素吸着比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｙは上
記樹脂１００重量部に対する配合部数（重量部）を示
す）で表される関係を満足するカーボンブラックを配合
した請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】上記シンジオタクティック−１，２−ポ
リブタジエン樹脂複合体に、該樹脂１００重量部に対し
て０．０１〜１．０重量部のスコーチ防止剤を配合した
請求項１〜３のうちいずれか一項記載の空気入りタイ
ヤ。