WO2021039602A1 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

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WO2021039602A1
WO2021039602A1 PCT/JP2020/031524 JP2020031524W WO2021039602A1 WO 2021039602 A1 WO2021039602 A1 WO 2021039602A1 JP 2020031524 W JP2020031524 W JP 2020031524W WO 2021039602 A1 WO2021039602 A1 WO 2021039602A1
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rubber
spb
polybutadiene
syndiotactic
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享平 小谷
隆文 朝倉
靖宏 庄田
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a tire.
  • the second monomer component is introduced into the network structure formed by polymerizing and cross-linking the first monomer component.
  • the semi-interpenetrating network hydrogel or the interpenetrating network hydrogel obtained by polymerizing the second monomer component and optionally cross-linking 10 mol% or more of the first monomer component has a charge. It is an unsaturated monomer, and 60 mol% or more of the second monomer component is an electrically neutral unsaturated monomer, and the amount of the first monomer component: the amount of the second monomer component is 1 in molar ratio.
  • High-strength gels have been developed by hydrogels or interpenetrating networked hydrogels, ie double network gels.
  • the cut resistance of the rubber component made of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber is improved by adding syndiotactic 1,2-polybutadiene. I also found that I could do it.
  • the gist structure of the present invention for solving the above problems is as follows.
  • the rubber composition of the present invention contains a rubber component composed of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber, and syndiotactic 1,2-polybutadiene, and the syndiotactic 1,2-polybutadiene has a crystal content of 7 It is characterized in that it is ⁇ 40 J / g and the number average molecular weight is 6.5 ⁇ 10 4 or more.
  • fuel efficiency, wear resistance and cut resistance when applied to a tire can be achieved at a higher level.
  • the content of the syndiotactic 1,2-polybutadiene is preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In this case, fuel efficiency, wear resistance and cut resistance when applied to a tire can be achieved at a higher level.
  • the melting point of the syndiotactic 1,2-polybutadiene is preferably 100 to 180 ° C. In this case, fuel efficiency, wear resistance and cut resistance when applied to a tire can be achieved at a higher level.
  • the 1,2-bond content of the syndiotactic 1,2-polybutadiene is preferably 80% by mass or more. In this case, fuel efficiency, wear resistance and cut resistance when applied to a tire can be achieved at a higher level.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains a filler, more preferably the filler contains at least carbon black, and the content of the carbon black is 10 with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is more preferably to 70 parts by mass. In this case, the wear resistance and cut resistance of the rubber composition can be further improved.
  • a rubber composition containing carbon black but not silica can also be used.
  • the modulus value at 25% elongation (M25), the modulus value at 300% elongation (M300) and the modulus value at 400% elongation (M400) have the following relationship. It is preferable to satisfy the formulas (1) and (2), and it is more preferable to satisfy the relational expression (3).
  • the tire of the present invention is characterized in that the rubber composition of the present invention described above is used.
  • the rubber composition as a member in contact with the road surface of the tread portion. In this case, fuel efficiency, wear resistance and cut resistance can be further improved.
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition capable of improving wear resistance and cut resistance while having good fuel efficiency when applied to a tire. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire having excellent fuel efficiency, wear resistance and cut resistance.
  • the rubber composition of the present invention contains a rubber component composed of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber, and syndiotactic 1,2-polybutadiene.
  • the syndiotactic 1,2-polybutadiene, the crystalline weight of 7 ⁇ 40 J / g, and a number average molecular weight is equal to or is 6.5 ⁇ 10 4 or more.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains syndiotactic 1,2-polybutadiene (hereinafter, may be referred to as "sPB") in a rubber component matrix of natural rubber or synthetic isoprene rubber after vulcanization.
  • sPB syndiotactic 1,2-polybutadiene
  • the sPB is one of the crystalline polymers, and the crystal sacrifices and breaks under high strain to obtain an effect of dissipating input energy, and the sPB is compatible with natural rubber and synthetic isoprene rubber.
  • the vulcanized rubber is composed of a crystal portion of sPB and a rubber component / sPB compatible portion.
  • a three-dimensional network (double network) can be formed.
  • the rubber composition of the present invention is excellent because the double network structure provides a high energy dissipation effect due to the crystal portion of the sPB and flexibility due to the rubber component / sPB compatible portion. Abrasion resistance and cut resistance can be realized.
  • the sPB having high crystallinity and a large molecular weight is used, crystal collapse does not occur at the input of low strain that contributes to rolling resistance, and further. Since the molecular weight is larger and the movement of the terminal chain is less than that of other general-purpose resins, deterioration of fuel efficiency can be suppressed.
  • the rubber composition of the present invention comprises natural rubber (NR) and / or synthetic isoprene rubber (IR) as a rubber component.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic isoprene rubber
  • the rubber component is composed of one or more of natural rubber and synthetic isoprene rubber, a double network of sPB described above is formed in the vulcanized rubber composition, and therefore, when applied to a tire, the rubber component is formed. Abrasion resistance and cut resistance can be improved while having good fuel efficiency.
  • Natural rubber (NR) and synthetic isoprene rubber (IR) use isoprene as a monomer and cis-1,4-polyisoprene structure as a main component.
  • the natural rubber may be derived from rubber tree or other plant resources.
  • isoprene monomer for synthesizing the synthetic isoprene rubber isoprene derived from petroleum or biomass can be used.
  • the rubber composition of the present invention the crystal amount is 7 ⁇ 40 J / g, and comprises a number-average molecular weight of 6.5 ⁇ 10 4 or more syndiotactic 1,2-polybutadiene (sPB).
  • sPB syndiotactic 1,2-polybutadiene
  • the crystal content of the syndiotactic 1,2-polybutadiene is 7 to 40 J / g.
  • the crystal content of the sPB is preferably 15 J / g or more, and more preferably 17 J / g or more.
  • the crystal amount of sPB is too large, the melting point of sPB becomes too high and it becomes difficult to set the vulcanization temperature for forming a double network, or if the crystal amount becomes too large, the crystals become fracture nuclei. As a result, the elongation at break of the rubber may tend to decrease, and from this viewpoint, it is set to 40 J / g, preferably 36 J / g or less, and more preferably 31 J / g or less.
  • the amount of sPB crystallized is the amount of heat of fusion, and is an index showing the rate at which sPB is crystallized. It can be derived from the melting peak measured by a differential scanning calorimeter.
  • the number average molecular weight of the syndiotactic 1,2-polybutadiene can more reliably form the above-mentioned double network in the rubber composition after vulcanization, and has low fuel consumption and wear resistance when applied to a tire. and from the viewpoint of further improving the cut resistance, it must be at 6.5 ⁇ 10 4 or more.
  • the number average molecular weight of the sPB is 8.9 ⁇ 10 4 or more, 10.0 ⁇ 10 4 or more, 11.0 ⁇ 10 4 or more, 12.0 ⁇ 10 4 or more, 13.0 ⁇ 10 4 or more, 14.0 ⁇ 10 4 or more.
  • the number average molecular weight of the sPB are crack growth resistance and, from the viewpoint of preventing deterioration of riding comfort when applied to the tire, it is preferable to 50.0 ⁇ 10 4 or less.
  • the number average molecular weight of the sPB is 40.0 ⁇ 10 4 or less, 39.0 ⁇ 10 4 or less, 38.0 ⁇ 10 4 or less, 37.0 ⁇ 10 4 or less, 36.010 4 or less, 35.0 ⁇ 10 4 or less, 34.7 ⁇ 10 It can be 4 or less, 34.0 ⁇ 10 4 or less, 33.0 ⁇ 10 4 or less, 32.0 ⁇ 10 4 or less, 31.0 ⁇ 10 4 or less, 30.0 ⁇ 10 4 or less.
  • the amount of 1,2-bonds of sPB is preferably 80% by mass or more, preferably 85% by mass or more. Is more preferable. This is because the above-mentioned double network can be more reliably formed in the vulcanized rubber composition, and fuel efficiency, wear resistance and cut resistance when applied to a tire can be further improved. From the same viewpoint, the amount of 1,2-bonds of sPB can be 90% by mass or more, 91% by mass or more, 92% by mass or more, 93% by mass or more, 94% by mass or more, or 95% by mass or more. .. In the present invention, the amount of 1,2-bonds of sPB can be determined by 1 H and 13 C nuclear magnetic resonance (NMR) analysis.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the syndiotactic 1,2-polybutadiene has a syndiotacticity of 60% or more, more preferably 65% or more in the 1,2-bond of sPB.
  • the syndiotacticity in the 1,2-binding of sPB can be 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more, 90% or more, 95% or more or 100%. ..
  • the syndiotacticity at the 1,2-bond of sPB can be determined by 1 H and 13 C nuclear magnetic resonance (NMR) analysis.
  • the syndiotactic 1,2-polybutadiene is a copolymer obtained by copolymerizing a small amount of conjugated diene such as 1,3-pentadiene and 1-pentyl-1,3-butadiene in addition to 1,3-butadiene. It may be a copolymer of 1,3-butadiene.
  • the sPB contains a unit derived from a conjugated diene other than 1,3-butadiene, in one embodiment, the proportion of the unit derived from 1,3-butadiene in all the repeating units of sPB is 80% or more, 85%. It can be 90% or more, 95% or more, 98% or more, or 99% or more.
  • the melting point of the syndiotactic 1,2-polybutadiene is not particularly limited, but is preferably 100 to 180 ° C. from the viewpoint of further improving the wear resistance and cut resistance of the rubber composition.
  • the melting point of the sPB can be 170 ° C. or lower and 160 ° C. or lower.
  • the melting point of the sPB can be 110 ° C. or higher and 120 ° C. or higher.
  • the content of the syndiotactic 1,2-polybutadiene in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately changed according to the required cut resistance and other performance.
  • the content of the sPB is 10 with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably about 30 parts by mass.
  • the content of the sPB is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the energy dissipation effect is enhanced, and more excellent wear resistance and cut resistance can be obtained.
  • the content of the sPB can be 15 parts by mass or more and 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the sPB is 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, deterioration of fuel efficiency can be suppressed.
  • the method for obtaining the sPB is not particularly limited, and it can be produced by itself or a commercially available product can be used.
  • the 1,3-butadiene monomer can be obtained by polymerizing in an organic solvent containing an aliphatic solvent using an iron-based catalyst composition, a chromium-based catalyst composition, a cobalt-based catalyst composition, or the like.
  • iron-based catalyst composition examples include (a) an iron-containing compound, (b) a catalyst composition obtained by mixing an ⁇ -acylphosphonic acid diester and (c) an organoaluminum compound, and (a) an iron-containing compound.
  • a catalytic composition obtained by mixing (b) ⁇ -acylphosphonic acid diester, (c) organoaluminum compound and other organometallic compound or Lewis base, or (a) iron-containing compound and (b) dihydrocarbyl hydrogen phosphite.
  • a catalyst composition containing an organoaluminum compound and the like examples include (a) an iron-containing compound, (b) a catalyst composition obtained by mixing an ⁇ -acylphosphonic acid diester and (c) an organoaluminum compound, and (a) an iron-containing compound.
  • the iron-containing compound (a) is not particularly limited, but preferred examples include iron carboxylate, iron organic phosphate, iron organic phosphonate, iron organic phosphinate, and iron carbamate. Examples thereof include iron dithiocarbamate, iron xanthogenate, iron ⁇ -diketonate, iron alkoxide or aryl oxide, and organic iron compounds. Among these compounds, the iron-based catalyst composition is more reliable in that the crystal content of sPB can be controlled in the range of 7 to 40 J / g and the number average molecular weight in the range of 6.5 ⁇ 10 4 or more.
  • it contains tris (2-ethylhexanoic acid) iron (III), bis (2-ethylhexyl) phosphite, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum and tri-n-octylaluminum.
  • the chromium-based catalyst composition examples include a three-component catalyst system containing (a) a chromium-containing compound, (b) a hydrogenated alkylaluminum compound, and (c) a hydrogen phosphite ester.
  • a chromium-containing compound As the component (a) of the chromium-based catalyst composition according to the present invention, various chromium-containing compounds can be used. In general, it is advantageous to use chromium-containing compounds that are soluble in hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons, but simply dispersed in the polymerization medium. It is also possible that the chromium-containing compounds of the above produce catalytically active species.
  • chromium-containing compound examples include, but are not limited to, chromium carboxylate, chromium ⁇ -diquetonate, chromium alkoxide or allyloxide, chromium halide, chromium halide, and an organic chromium compound. Can be mentioned.
  • the cobalt-based catalyst composition includes soluble cobalt such as cobalt octoate, cobalt 1-naphthate, cobalt benzoate and the like, organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, triphenylaluminum and the like, and carbon disulfide.
  • soluble cobalt such as cobalt octoate, cobalt 1-naphthate, cobalt benzoate and the like
  • organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, triphenylaluminum and the like
  • carbon disulfide soluble cobalt
  • a catalyst system consisting of and the like can be mentioned.
  • JSR RB registered trademark
  • JSR RB registered trademark 810, 820, 830, 840 of JSR Corporation
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains a filler in addition to the above-mentioned rubber component and syndiotactic 1,2-polybutadiene.
  • a filler By including the filler, the wear resistance and the cut resistance of the rubber composition can be compatible with each other at a higher level.
  • the filler is not particularly limited, and carbon black, silica, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloon, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, and oxidation.
  • examples thereof include titanium, potassium titanate, and barium sulfate.
  • These fillers may be used alone or in combination of two or more. For example, it may have only carbon black as these fillers.
  • the content of the filler is, for example, preferably 10 to 160 parts by mass, more preferably 15 to 140 parts by mass, and 15 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is more preferably 20 to 120 parts by mass. Further, the content of the filler can be 45 parts or more and 55 parts or less.
  • the carbon black is not particularly limited, and for example, SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPF grade carbon black and the like can be used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black ( measured in accordance with N 2 SA, JIS K 6217-2: 2001) is preferably 20 to 160 m 2 / g, more preferably 25 to 160 m 2. / G, more preferably 25 to 150 m 2 / g, and particularly preferably 30 to 150 m 2 / g.
  • the oil absorption of dibutyl phthalate of the carbon black is preferably 40 to 160 ml / 100 g, more preferably 40 to 150 ml / 100 g. It is preferably 50 to 150 ml / 100 g, more preferably 60 to 150 ml / 100 g, and particularly preferably 60 to 140 ml / 100 g.
  • One type of carbon black may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the carbon black is preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of enhancing the reinforcing property of the rubber composition. , 30 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the carbon black is preferably 70 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of suppressing deterioration of low loss property and eventually fuel efficiency. Is more preferable.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate, etc. Among them, wet silica is preferably used.
  • the BET specific surface area (measured based on ISO 5794/1) of the wet silica is preferably 40 to 350 m 2 / g.
  • Silica having a BET specific surface area in this range has an advantage that it can achieve both rubber reinforcing properties and dispersibility in rubber components. From this point of view, silica having a BET specific surface area in the range of 80 to 300 m 2 / g is more preferable.
  • silica commercially available products such as "Nipcil AQ” and “Nipcil KQ” manufactured by Toso Silica Co., Ltd. and “Ultrasil VN3” manufactured by Evonik Industries can be used.
  • One type of silica may be used, or two or more types may be used in combination.
  • carbon black is contained as the filler, it is also possible to make a composition which does not contain silica. In this case, it is preferable in that the effect of reducing rolling resistance can be further improved.
  • silica when silica is used as the filler, bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and 3-trimethoxysilyl are contained in the rubber composition before vulcanization. It is preferable to further contain a silane coupling agent such as propylbenzothiazil tetrasulfide.
  • a silane coupling agent such as propylbenzothiazil tetrasulfide.
  • the blending amount of the silane coupling agent in the rubber composition before vulcanization varies depending on the type of the silane coupling agent and the like, but is preferably selected in the range of 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica. Ru.
  • the rubber composition of the present invention appropriately contains other components usually used in the rubber industry, depending on the required performance.
  • the other components include a vulcanizing agent (crosslinking agent), a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder, an antioxidant, a reinforcing agent, a softening agent, and a vulcanization aid in a rubber composition before vulcanization. It can contain colorants, flame retardants, rubbers, foaming agents, plasticizers, processing aids, antioxidants, scorch inhibitors, UV inhibitors, antistatic agents, color inhibitors, oils and the like. These may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type, respectively.
  • examples of the vulcanizing agent include sulfur (powdered sulfur and the like), morpholin / disulfide, and sulfur-containing cross-linking agents such as high molecular weight polysulfides.
  • sulfur-containing cross-linking agents such as high molecular weight polysulfides.
  • non-sulfur bridges tert-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, tert-butyl Peroxide cross-linking such as cumyl peroxide can be mentioned.
  • vulcanization accelerator examples include sulfenamide-based vulcanization accelerator, thiazole-based vulcanization accelerator, guanidine-based vulcanization accelerator, thiourea-based vulcanization accelerator, thiuram-based vulcanization accelerator, and dithiocarbamine-based vulcanization accelerator.
  • Agents, xanthogenate-based vulcanization accelerators and the like can be mentioned.
  • examples of the co-crosslinking agent in the peroxide cross-linking include ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, zinc methacrylate, magnesium methacrylate and the like.
  • the method for preparing the rubber composition before vulcanization is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it is obtained by adding each compounding component at the same time or in an arbitrary order and kneading using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer.
  • a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer.
  • the method for producing the vulcanized rubber composition of the present invention is not particularly limited.
  • the syndiotactic 1,2-polybutadiene and the natural rubber and / or synthetic isoprene rubber in the preparation of the unvulcanized rubber composition, the syndiotactic 1,2-polybutadiene and the natural rubber and / or synthetic isoprene rubber.
  • the step of kneading each component by setting the temperature at the time of kneading (during kneading in the master batch kneading stage) to a temperature 10 to 100 ° C. higher than the melting point of the sPB, and the obtained unvulcanized rubber composition.
  • Can be used with a production method comprising a step of vulcanizing the rubber at a temperature equal to or higher than the melting point of the sPB.
  • the reason for limiting the temperature at the time of kneading the sPB with the natural rubber and / or the synthetic isoprene rubber is that the temperature at the time of kneading is preferably 10 to 100 ° C. higher than the melting point of the sPB. This is because the sPB can be compatible with the rubber component by kneading at a temperature higher by 10 to 50 ° C., more preferably at a temperature higher by 12 to 50 ° C.
  • the sPB becomes semi-phase soluble in the rubber component and is immobilized as a network in the rubber component. This is because it is considered that the above-mentioned double network can be formed in the vulcanized rubber composition. However, this does not mean that a double network is not formed at all when vulcanized at a temperature lower than the melting point of sPB.
  • the obtained vulcanized rubber composition has excellent cut resistance without deteriorating the low heat generation property.
  • the method for confirming that the above-mentioned double network is formed in the vulcanized rubber composition is not particularly limited. For example, by confirming from the phase image of an atomic force microscope (AFM) that the sPB forms a network co-continuous structure in the matrix polymer natural rubber and / or isoprene rubber, the double network The formation can be confirmed.
  • AFM atomic force microscope
  • the temperature at the time of kneading reaches a temperature 10 ° C. higher than the melting point of the sPB.
  • the sPB can be more reliably compatible with the natural rubber and / or synthetic isoprene rubber.
  • the temperature at the time of kneading is 100 ° C. higher than the melting point of the sPB.
  • the rubber component and the sPB can be suitably prevented from being thermally deteriorated, and as a result, the cut resistance of the obtained vulcanized rubber composition can be improved.
  • a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer can be used.
  • the temperature at the time of kneading in the above-mentioned production method means the temperature of the masterbatch at the time when the masterbatch of the unvulcanized rubber composition is discharged from the kneading apparatus. Specifically, in the masterbatch kneading, the kneading is performed. This is the temperature measured by a temperature sensor or the like inside the masterbatch immediately after being discharged from the device. However, if there is a temperature measuring means for the unvulcanized rubber composition in the kneading device, the temperature of the master batch at the time of discharge may be measured.
  • the masterbatch is a rubber composition obtained in a step of kneading the rubber component and the sPB in a kneading step in which a cross-linking agent and a vulcanization accelerator are not blended.
  • the vulcanization temperature in the production method is preferably a temperature equal to or higher than the melting point of the sPB.
  • the vulcanization temperature is equal to or higher than the melting point of the sPB, it becomes difficult to thermodynamically form a domain structure in which the sPB in the rubber component is in a crystalline state, and the above-mentioned double network can be formed more reliably. Is.
  • the temperature at the time of vulcanization in the above-mentioned production method is the maximum temperature reached by the progress of vulcanization from the start of vulcanization (usually, the set temperature of the vulcanization apparatus).
  • a known vulcanization system can be used, and it may be a sulfur vulcanization system or a non-sulfur vulcanization system.
  • the above-mentioned double network is formed and the durability is improved, but preferably, the modulus value at 25% elongation (M25) and the modulus value at 300% elongation (M25). It is preferable that the M300) and the modulus value (M400) at the time of 400% elongation satisfy the following relational expressions (1) and (2).
  • the vulcanized rubber composition is natural.
  • M25 MPa
  • the value of M400 (MPa) -M300 (MPa) becomes small.
  • M25 * M300 / (M400-M300) 2 becomes large.
  • the vulcanized rubber composition contains a rubber component composed of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber and sPB, and by satisfying the relational expressions (1) and (2), it has low heat generation. Durability such as cut resistance can be improved without causing deterioration.
  • the vulcanized rubber composition preferably satisfies the following relational expression (3).
  • the tire according to the present invention is a tire using the rubber composition of the present invention described above. Thereby, the tire of the present invention can have excellent fuel efficiency, wear resistance and cut resistance.
  • the portion of the tire using the vulcanized rubber composition of the present invention is not particularly limited.
  • the vulcanized rubber composition can be suitably used for a portion such as a tread and a sidewall where high durability (particularly, wear resistance and cut resistance) is required.
  • the entire tread rubber can be the vulcanized rubber composition of the present invention.
  • the member of the tread portion in contact with the road surface can be at least the vulcanized rubber composition of the present invention.
  • tires to which the rubber composition of the present disclosure can be expected include tires for truck buses and large tires for mines. Since durability can be expected in particular, it can be expected to be used for tires that are intended for use on rough roads.
  • the vulcanized rubber composition is not foam rubber.
  • Syndiotactic 1,2-polybutadiene-1 (hereinafter, may be abbreviated as "SPB-1") to Syndiotactic 1,2-polybutadiene-8 (hereinafter, “SPB-8") used in Example 1.
  • SPB-1 Syndiotactic 1,2-polybutadiene-1
  • SPB-8 Syndiotactic 1,2-polybutadiene-8
  • Crystal amount Crystal content (J / g) is obtained by calculating the area of the melting peak observed from -100 ° C to 200 ° C, which is obtained when measuring the melting point, using differential scanning calorimetry (manufactured by TA Instruments). It was.
  • a non-production kneading step was carried out with the formulations shown in Table 2.
  • the maximum temperature at the time of kneading was 150 ° C.
  • the components shown in Table 2 were added to the master batch obtained from the non-production kneading step, and a production vulcanization step was performed to obtain a vulcanized rubber composition.
  • the temperature at the time of vulcanization was 160 ° C.
  • a non-production kneading step was carried out with the formulations shown in Table 2.
  • the maximum temperature at the time of kneading was 177 ° C.
  • the reciprocal of the calculated value is taken and displayed as an index value when the reciprocal of the evaluation value of sample 1 is 100, and the larger the value, the better.
  • the wear resistance a test piece cut out from each sample of the vulcanized rubber composition in a disk shape (diameter 16.2 mm ⁇ thickness 6 mm) was used, and according to JIS-K6264-2: 2005. A lambourn wear test was conducted to measure the amount of wear (mm 3 ) at 40 ° C and a slip ratio of 25%.
  • the reciprocal of the measured value is taken and displayed as an index value when the reciprocal of the amount of wear of sample 1 is 100, and the larger the value, the better.
  • the evaluation value of fuel efficiency is on the horizontal axis, and the amount of wear of wear resistance is on the vertical axis, and a straight line connecting the points where the results of Samples 1 and 2 are plotted.
  • the above value was set to 100.
  • the results of each sample were plotted, and the improved width or the decreased width from the straight line was shown as an index. The larger the index value, the better the wear resistance against fuel consumption.
  • the reciprocal of the calculated value is taken and displayed as an index value when the reciprocal of the evaluation value of sample 1 is 100, and the larger the value, the better.
  • a tensile test device (Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.) was used to perform a test in which a pure shear type test piece was pulled and a notch was made to observe the growth of cracks, and energy was released.
  • the crack growth rate was measured when the common logarithm of the rate was 4.8.
  • the evaluation of cut resistance is displayed as an index value when the crack growth rate in sample 1 is 100, and the larger the index value, the better the cut resistance.
  • the horizontal axis is the evaluation value of fuel efficiency and the vertical axis is the transfer energy of cut resistance, and a straight line connecting the points where the results of Samples 1 and 2 are plotted.
  • the above value was set to 100. Then, the results of each sample were plotted, and the improved width or the decreased width from the straight line was shown as an index. The larger the index value, the better the cut resistance against fuel efficiency.
  • Syndiotactic 1,2-polybutadiene-9 (hereinafter, may be abbreviated as "SPB-9") and Syndiotactic 1,2-polybutadiene-10 (hereinafter, “SPB-10") used in Example 2.
  • SPB-9 Syndiotactic 1,2-polybutadiene-9
  • SPB-10 Syndiotactic 1,2-polybutadiene-10
  • the polymerization reaction mixture was aggregated with 3 liters of isopropanol containing 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol as an antioxidant.
  • the solid content produced was isolated by filtration and dried under reduced pressure at 60 ° C. to a constant weight.
  • the yield of the obtained sPB-2 was 41.1 g (yield 91%), and the melting point (melting peak temperature measured by differential scanning calorimetry) was 136 ° C.
  • this sPB-2 is 1H and 1
  • the 1,2-bond content was 82%
  • the syndiotacticity during 1,2-bond was 78%.
  • the weight average molecular weight of sPB-2 was 400,000, the crystallinity was 33%, and the crystal weight was 19 J / g.
  • the melting points and crystal amounts of sPB-9 and sPB-10 were measured by the same method as in Example 1.
  • the weight average molecular weight (Mw), 1,2-bond content, syndiotacticity and crystallinity of 1,2-bonds of sPB-9 and sPB-10 were measured by the following methods. .. (Weight average molecular weight (Mw)) It was measured by gel permeation chromatography [GPC: manufactured by Tosoh, HLC-8220 / HT] using a differential refractometer as a detector, and was shown in polystyrene conversion using monodisperse polystyrene as a standard.
  • the column is GMHHR-H (S) HT [manufactured by Tosoh], the eluent is trichlorobenzene, and the measurement temperature is 140 ° C.
  • (1,2-bonding content of butadiene, syndiotacticity during 1,2-bonding) Obtained by 1 H and 13 C nuclear magnetic resonance (NMR) analysis of syndiotactic 1,2-polybutadiene. (Crystallinity) Converted from the density measured by the underwater substitution method, assuming that the density of 1,2-polybutadiene with 0% crystallinity is 0.889 g / cm 3 and the density of 1,2-polybutadiene with 100% crystallinity is 0.963 g / cm 3. And calculated.
  • Examples 2-1 to 2-9> A non-production kneading step was carried out with the formulations shown in Table 1. The kneading temperature was 160 ° C. Next, the components shown in Table 1 were added to the master batch obtained from the non-production kneading step, and a production vulcanization step was performed to obtain a vulcanized rubber composition. The temperature during vulcanization is shown in Table 1.
  • the positive contact loss tan ⁇ was measured under the conditions of frequency 15 Hz, tensile strain 2%, and temperature 24 ° C. using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Ueshima Seisakusho). did.
  • the evaluation was expressed as an index when the reciprocal of the measured value of tan ⁇ was taken and the reciprocal of sample 2-1 was set to 100. The larger the index value, the smaller the tan ⁇ , indicating that the heat generation is excellent.
  • the vulcanized rubber composition of the examples according to the present invention exhibits excellent effects in both the balance between fuel efficiency and abrasion resistance and the balance between fuel efficiency and cut resistance. I understand.
  • Example 9 using SPB-7 vulcanization was performed at a temperature 13 ° C. lower than the melting point of SPB, and the double network was not formed, or even if it was formed, it remained in a part. Although it is possible, it can be seen that it has excellent cut resistance.
  • the sample of the vulcanized rubber composition according to the present invention has specific vulcanized rubber physical characteristics and exhibits excellent effects in both low heat generation and cut resistance.
  • the cut resistance of the samples of the examples showed excellent results as compared with each comparative example, and it can be inferred that this is the effect of forming a double network in the vulcanized rubber composition.
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition capable of improving wear resistance and cut resistance while having good fuel efficiency when applied to a tire. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire having excellent fuel efficiency, wear resistance and cut resistance.

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Abstract

タイヤへ適用した際に、良好な低燃費性を有しつつ、耐摩耗性及び耐カット性を向上させることができるゴム組成物を提供することを目的とする。　上記課題を解決するべく、本発明は、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるゴム成分と、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンと、を含み、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンは、結晶量が7～40 J／gであり、且つ、数平均分子量が6.5×104以上であることを特徴とする。

Description

ゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関するものである。
　一般に、タイヤ等のゴム物品の製造に用いられるゴム組成物には、耐カット性等の高い耐久性が求められている。しかしながら、ゴム業界において従来から頻繁に用いられる、ブタジエンゴム（ＢＲ）やスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムは、高歪の入力下における破壊特性、特に耐カット性が十分でないという問題があった。このような状況下、様々なゴム成分やゴム組成物が開発されている。
　ゴム組成物の耐久性向上を目的として、例えば特許文献１に開示されているように、第一のモノマー成分を重合し架橋することにより形成された網目構造中に、第二のモノマー成分を導入し、第二のモノマー成分を重合し場合により架橋することにより得られる、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲルにおいて、第一のモノマー成分の１０モル％以上が、電荷を有する不飽和モノマーであり、第二のモノマー成分の６０モル％以上が、電気的に中性である不飽和モノマーであり、第一のモノマー成分量：第二のモノマー成分量が、モル比で1：2～1：100であり、且つ、第二のモノマー成分を重合し架橋する場合には、第一のモノマー成分を重合し架橋する場合よりも架橋度を小さく設定する、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲル、即ち、ダブルネットワークゲルにより、高強度のゲルが開発されている。
国際公開第２００３／０９３３３７号
　そのため、本発明は、タイヤへ適用した際に、良好な低燃費性を有しつつ、耐摩耗性及び耐カット性を向上させることができるゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、低燃費性、耐摩耗性及び耐カット性に優れたタイヤを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるゴム成分と、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンと、を含むゴム組成物について検討を重ねた結果、ダブルネットワークという概念をゴム組成物に応用することにより、ゴム組成物の耐カット性を大幅に向上させることを着想した。そして、さらに鋭意研究を重ねた結果、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの結晶量及び分子量について適正化を図ることによって、低燃費性を良好に保ちつつ、耐摩耗性及び耐カット性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　さらに、その過程で上述のダブルネットワークを形成しない場合であっても、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンを加えることによって、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるゴム成分の耐カット性を向上させることができることも見出した。
　上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
　本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるゴム成分と、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンと、を含み、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンは、結晶量が7～40 J／gであり、且つ、数平均分子量が6.5×104以上であることを特徴とする。
　上記構成を具えることで、タイヤへ適用した際に、良好な低燃費性を有しつつ、耐摩耗性及び耐カット性を向上させることができる。
　本発明のゴム組成物では、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンは、結晶量が15～40J／g、数平均分子量が8.9×104以上であることが好ましく、結晶量が17～40J／g、数平均分子量が17.9×104以上であることがより好ましく、結晶量が17～31J／g、数平均分子量が17.9×104～34.7×104であることが特に好ましい。この場合、タイヤへ適用した際の低燃費性、耐摩耗性及び耐カット性をより高いレベルで両立できる。
　本発明のゴム組成物では、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、10～30質量部であることが好ましい。この場合、タイヤへ適用した際の低燃費性、耐摩耗性及び耐カット性をより高いレベルで両立できる。
　本発明のゴム組成物では、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの融点が、100～180℃であることが好ましい。この場合、タイヤへ適用した際の低燃費性、耐摩耗性及び耐カット性をより高いレベルで両立できる。
　本発明のゴム組成物では、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの１，２－結合含有量が、80質量％以上であることが好ましい。この場合、タイヤへ適用した際の低燃費性、耐摩耗性及び耐カット性をより高いレベルで両立できる。
　本発明のゴム組成物では、充填剤をさらに含むことが好ましく、該充填剤が、少なくともカーボンブラックを含むことがより好ましく、該カーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して10～70質量部であることがさらに好ましい。この場合、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐カット性をより向上できる。
　なお、カーボンブラックを含むがシリカを含まないゴム組成物とすることもできる。
　本発明のゴム組成物では、加硫後の、25％伸長時のモジュラス値（M25）、300％伸長時のモジュラス値（M300）及び400％伸長時のモジュラス値（M400）が、以下の関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましく、関係式（３）を満たすことがより好ましい。
　M400－M300≦5.80　（１）
　M25＊M300／(M400－M300)2＞0.39　（２）
　M25／(M400－M300)2＞0.04　（３）
　また、本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
　上記構成を具えることで、低燃費性、耐摩耗性及び耐カット性を向上させることができる。
　さらに、本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を、トレッド部の路面と接する部材として少なくとも用いることが好ましい。この場合、低燃費性、耐摩耗性及び耐カット性をより向上させることができる。
　本発明によれば、タイヤへ適用した際に、良好な低燃費性を有しつつ、耐摩耗性及び耐カット性を向上させることができるゴム組成物を提供できる。また、本発明によれば、低燃費性、耐摩耗性及び耐カット性に優れたタイヤを提供できる。
　以下に、本発明のゴム組成物及びタイヤの一実施形態について、例示説明する。
＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるゴム成分と、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンと、を含み、
　前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンは、結晶量が7～40 J／gであり、且つ、数平均分子量が6.5×104以上であることを特徴とする。
　本発明のゴム組成物は、好適には、加硫後、天然ゴムや合成イソプレンゴムのゴム成分マトリクス中に、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（以下、「ｓＰＢ」ということがある。）が網目状の３次元ネットワークを形成した構造、いわゆるダブルネットワーク構造が形成される。前記ｓＰＢは、結晶性高分子の一つであり、高歪み下でその結晶が犠牲破壊することで入力エネルギーを散逸効果が得られ、さらに、前記ｓＰＢは天然ゴムや合成イソプレンゴムと相溶する特性も有するため、ｓＰＢを天然ゴムや合成イソプレンゴムを含むゴム成分中に一部固定化させることが可能となり、加硫ゴム中に、ｓＰＢの結晶部分とゴム成分／ｓＰＢ相溶部分とからなる３次元ネットワーク（ダブルネットワーク）を形成することができる。
　そして、このダブルネットワーク構造によって、前記ｓＰＢの結晶部分に起因した高いエネルギー散逸効果、及び、ゴム成分／ｓＰＢ相溶部分に起因した柔軟性が得られるため、本発明のゴム組成物は、優れた耐摩耗性及び耐カット性を実現できる。また、本発明のゴム組成物では、前記ｓＰＢとして、高い結晶性を有し、分子量が大きなものを用いているため、転がり抵抗に寄与するような低歪みの入力において結晶崩壊が起こらず、さらに他の汎用性樹脂と比べて分子量が大きく末端鎖の運動も少ないため、低燃費性の悪化も抑えることができる。
（ゴム成分）
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）及び／又は合成イソプレンゴム（ＩＲ）からなる。前記ゴム成分が天然ゴム及び合成イソプレンゴムのうちの一種以上から構成されることによって、加硫後のゴム組成物中に上述したｓＰＢによるダブルネットワークが形成されるため、タイヤへ適用した際に、良好な低燃費性を有しつつ、耐摩耗性及び耐カット性を向上させることができる。
　天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）は、イソプレンをモノマーとし、ｃｉｓ－１，４－ポリイソプレン構造を主な成分とする。天然ゴムは、ゴムノキ由来のほか他の植物資源由来であってもよい。合成イソプレンゴムを合成するためのイソプレンモノマーは、石油由来のほかバイオマス由来のイソプレンを使用することができる。
　なお、本発明のゴム組成物では、前記ゴム成分中に占める天然ゴム及び合成イソプレンゴムが基本的に100％であるが、本発明の効果を害しない範囲で、他の種類のゴムを少量含有することもできる。
（シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン）
　また、本発明のゴム組成物は、結晶量が7～40 J／gであり、且つ、数平均分子量が6.5×104以上であるシンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｓＰＢ）を含む。このｓＰＢを、前記天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムとともに含むことによって、加硫後のゴム組成物中に上述したダブルネットワークを形成でき、タイヤへ適用した際に、良好な低燃費性を有しつつ、耐摩耗性及び耐カット性を向上させることができる。
　さらに、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの結晶量は、7～40 J／gである。前記ｓＰＢの結晶量を7J／g以上とすることで、加硫後のゴム組成物中に上述したダブルネットワークをより確実に形成でき、タイヤへ適用した際の低燃費性、耐摩耗性及び耐カット性をより向上できるためである。同様の観点から、前記ｓＰＢの結晶量は、15J／g以上であることが好ましく、17J／g以上であることがより好ましい。一方、ｓＰＢの結晶量が大きすぎると、ｓＰＢの融点が高くなりすぎてダブルネットワークを形成するための加硫温度とすることが難しくなる場合や、結晶量が大きくなりすぎると結晶が破壊核となることでゴムの破断伸度が低下傾向とる場合があり、この観点から40J／g、好ましくは36J／g以下、より好ましくは31J／g以下とする。
　なお、前記ｓＰＢの結晶量とは、融解熱量のことであり、ｓＰＢがどれくらいの割合で結晶化しているかを示す指標である。示差走査熱量計で測定される融解ピークから導出することができる。
　また、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの数平均分子量は、加硫後のゴム組成物中に上述したダブルネットワークをより確実に形成でき、タイヤへ適用した際の低燃費性、耐摩耗性及び耐カット性をより向上できる観点から、6.5×104以上であることを要する。
　また、同様の観点から、前記ｓＰＢの数平均分子量は、8.9×104以上、10.0×104以上、11.0×104以上、12.0×104以上、13.0×104以上、14.0×104以上、15.0×104以上、16.0×104以上、17.0×104以上、17.9×104以上、18.0×104以上、19.0×104以上、20.0×104以上とすることができる。一方、前記ｓＰＢの数平均分子量は、耐亀裂成長性や、タイヤへ適用した際の乗り心地性の低下を防ぐ観点から、50.0×104以下とすることが好ましい。同様の観点から、前記ｓＰＢの数平均分子量は、40.0×104以下、39.0×104以下、38.0×104以下、37.0×104以下、36.0104以下、35.0×104以下、34.7×104以下、34.0×104以下、33.0×104以下、32.0×104以下、31.0×104以下、30.0×104以下とすることができる。
　前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンは、ｓＰＢの１，２－結合の量（ｓＰＢのミクロ構造における１，２－結合の量）が、80質量％以上であることが好ましく、85質量％以上であることがより好ましい。加硫後のゴム組成物中に上述したダブルネットワークをより確実に形成でき、タイヤへ適用した際の低燃費性、耐摩耗性及び耐カット性をより向上できるためである。同様の観点から、ｓＰＢの１，２－結合の量は、90質量％以上、91質量％以上、92質量％以上、93質量％以上、94質量％以上又は95質量％以上とすることもできる。
　なお、本発明では、ｓＰＢの１，２－結合の量を、1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によって求めることができる。
　また、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンは、ｓＰＢの１，２－結合におけるシンジオタクチシティが、60％以上であることが好ましく、65％以上であることがより好ましい。加硫後のゴム組成物中に上述したダブルネットワークをより確実に形成でき、タイヤへ適用した際の低燃費性、耐摩耗性及び耐カット性をより向上できるためである。同様の観点から、ｓＰＢの１，２－結合におけるシンジオタクチシティは、70％以上、75％以上、80％以上、85％以上、90％以上、95％以上又は100％とすることができる。
　なお、本発明では、ｓＰＢの１，２－結合におけるシンジオタクチシティを、1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によって求めることができる。
　なお、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンは、１，３－ブタジエンの他に、１，３－ペンタジエン、１－ペンチル－１，３－ブタジエンなどの共役ジエンが少量、共重合した共重合体であってもよいし、１，３－ブタジエンの単独重合体であってもよい。
　前記ｓＰＢが、１，３－ブタジエン以外の共役ジエン由来の単位を含む場合、一実施形態では、ｓＰＢの全繰り返し単位中の１，３－ブタジエン由来の単位の割合は、80％以上、85％以上、90％以上、95％以上、98％以上又は99％以上とすることができる。
　さらに、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの融点については、特に限定はされないが、ゴム組成物の耐摩耗性や耐カット性をより向上させる観点から、100～180℃であることが好ましい。前記ｓＰＢの融点を180℃以下とすることで、ゴム組成物の加硫時に前記ｓＰＢの結晶化が進みやすくなり、加硫後のゴム組成物中に上述したダブルネットワークをより確実に形成できる。同様の観点から、前記ｓＰＢの融点を、170℃以下、160℃以下とすることができる。一方、前記ｓＰＢの融点を100℃以上とすることで、加硫ゴムの耐熱性や強度が低下するのを抑えることができる。同様の観点から、前記ｓＰＢの融点を、110℃以上、120℃以上とすることができる。
　本発明のゴム組成物における前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの含有量については、特に限定はされず、要求される耐カット性やその他の性能に応じて適宜変更することができる。例えば、ゴム組成物をタイヤへ適用した際の、低燃費性、耐摩耗性及び耐カット性をより向上させる観点からは、前記ｓＰＢの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、10～30質量部であることが好ましい。前記ｓＰＢの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して10質量部以上あることで、エネルギー散逸効果が高まり、より優れた耐摩耗性及び耐カット性が得られる。同様の観点から、前記ｓＰＢの含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して15質量部以上、20質量部以上とすることができる。一方、前記ｓＰＢの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して30質量部以下であることで、低燃費性の悪化を抑えることができる。
　なお、前記ｓＰＢを得る方法としては、特に限定はされず、自ら製造することもできるし、市販のものを用いることも可能である。
　例えば、１,３-ブタジエンモノマーを、脂肪族系溶媒を含む有機溶媒中で、鉄系触媒組成物、クロム系触媒組成物、コバルト系触媒組成物等を用いて重合して得ることができる。具体的には、特開２００６－０６３１８３号公報、特開２０００－１１９３２４号公報、特表２００４－５２８４１０号公報、特表２００５－５１８４６７号公報、特表２００５－５２７６４１号公報、特開２００９－１０８３３０号公報、特開平７－２５２１２号公報、特開平６－３０６２０７号公報、特開平６－１９９１０３号公報、特開平６－９２１０８号公報、特開平６－８７９７５号公報等に記載された重合方法により調製することができる。
　これらの触媒組成物の中でも、前記ｓＰＢの結晶量を7～40 J／g、数平均分子量を6.5×104以上の範囲に、より確実に制御できる点からは、前記鉄系触媒組成物を用いることが好ましい。
　前記鉄系触媒組成物としては、例えば、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）α－アシルホスホン酸ジエステル及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を混合してなる触媒組成物、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）α－アシルホスホン酸ジエステル、（ｃ）有機アルミニウム化合物及び他の有機金属化合物又はルイス塩基を混合してなる触媒組成物、又は（ａ）鉄含有化合物と（ｂ）ジヒドロカルビル水素ホスファイトと（ｃ）有機アルミニウム化合物を含んで成る触媒組成物等が挙げられる。
　なお、前記（ａ）鉄含有化合物としては、特に限定されるものではないが、好適な例としては、カルボン酸鉄、有機リン酸鉄、有機ホスホン酸鉄、有機ホスフィン酸鉄、カルバミン酸鉄、ジチオカルバミン酸鉄、キサントゲン酸鉄、鉄α－ジケトネート、鉄アルコキシド又はアリールオキシド、及び有機鉄化合物等が挙げられる。
　また、これらの化合物の中でも、ｓＰＢの結晶量を7～40 J／g、数平均分子量を6.5×104以上の範囲に、より確実に制御できる点からは、前記鉄系触媒組成物が、トリス（２－エチルヘキサン酸）鉄（ＩＩＩ）、亜りん酸ビス（２－エチルヘキシル）、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム及びトリ－ｎ－オクチルアルミニウムを含むことがより好ましい。
　前記クロム系触媒組成物としては、（ａ）クロム含有化合物、（ｂ）水素化アルキルアルミニウム化合物及び（ｃ）亜リン酸水素エステルを含んで成る３成分触媒系が例示される。本発明に係るクロム系触媒組成物の成分（ａ）としては、種々のクロム含有化合物を用いることができる。一般的には、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素のような炭化水素溶媒に可溶なクロム含有化合物を用いるのが有利であるけれども、重合媒体中に単に分散した不溶性のクロム含有化合物が触媒活性種を生成することも可能である。従って、溶解性を確保するために、クロム含有化合物に何らかの限定を設けるべきではない。
　また、（ａ）クロム含有化合物中のクロムの例として、これには限定されないが、カルボン酸クロム、クロムβ－ジケトナート、クロムアルコキシド又はアリーロキシド、ハロゲン化クロム、疑似ハロゲン化クロム、及び有機クロム化合物が挙げられる。
　前記コバルト系触媒組成物としては、可溶性コバルト、例えばコバルトオクトエート、コバルト１－ナフテート、コバルトベンゾエート等と、有機アルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等と、二硫化炭素とからなる触媒系等が挙げられる。
　また、ｓＰＢの市販品としては、例えば、ＪＳＲ社のＪＳＲ　ＲＢ（登録商標）８１０、８２０、８３０、８４０等のＪＳＲ　ＲＢ（登録商標）シリーズ等を、用いることも可能である。
（充填剤）
　本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分及びシンジオタクチック１，２－ポリブタジエンに加えて、充填剤をさらに含むことが好ましい。
　前記充填剤を含むことによって、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐カット性をより高いレベルで両立できる。
　前記充填剤については、特に制限はなく、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。これらの充填剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、これらの充填剤としてカーボンブラックのみを有していてもよい。
　また、前記充填剤の含有量については、例えば、ゴム成分100質量部に対して10～160質量部であることが好ましく、15～140質量部であることがより好ましく、15～120質量部であることがさらに好ましく、20～120質量部であることが特に好ましい。また、充填剤の含有量を45部以上55部以下とすることもできる。
　前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦグレードのカーボンブラックなどが用いることができる。また、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（N2SA、JIS K 6217－2:2001に準拠して測定する）は、20～160m2／gであることが好ましく、より好ましくは25～160m2／g、さらに好ましくは25～150m2／g、特に好ましくは30～150m2／gである。また、前記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（DBP、JIS K 6217－4:2008に準拠して測定する）は、40～160ml／100gであることが好ましく、40～150ml／100gであることがより好ましく、50～150ml／100gであることがさらに好ましく、60～150ml／100gがよりさらに好ましく、60～140ml／100gが特に好ましい。なお、カーボンブラックは、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　さらに、前記カーボンブラックの含有量は、ゴム組成物の補強性を高める観点から、前記ゴム成分100質量部に対して10質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましく、30質量部以上であることが特に好ましい。一方、前記カーボンブラックの含有量は、低ロス性の悪化、ひいては低燃費性の悪化を抑える観点から、前記ゴム成分100質量部に対して70質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましい。
　また、前記シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも湿式シリカを用いることが好ましい。
　また、前記湿式シリカのBET比表面積（ISO 5794／1に基づき測定する）は40～350m2／gであるのが好ましい。BET比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、BET比表面積が80～300m2／gの範囲にあるシリカが更に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ（株）社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、エボニック社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」等の市販品を用いることができる。なお、前記シリカは１種類を用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、前記充填剤としてカーボンブラックを含むものの、シリカを含まない配合とすることもできる。この場合、転がり抵抗の低減効果をより向上できる点で好ましい。
　さらに、前記充填剤としてシリカを用いる場合には、加硫前のゴム組成物中に、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等のシランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。加硫前のゴム組成物における前記シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、前記シリカ100質量部に対して、好ましくは2～20質量部の範囲で選定される。
（その他の成分）
　本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン及び充填剤以外にも、要求される性能に応じて、通常ゴム工業界で用いられるその他の成分を適宜含むことができる。
　前記その他の成分としては、加硫前のゴム組成物中に、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、加硫遅延剤、老化防止剤、補強剤、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、オイル等を含むことができる。これらは、それぞれ、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記加硫剤としては、硫黄架橋の場合は、硫黄（粉末硫黄等）、モルホリン・ジスルフィド、高分子多硫化物等の含硫黄架橋剤等が挙げられる。非硫黄架橋の場合は、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｄｉ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド等のパーオキサイド架橋が挙げられる。
　前記加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン系加硫促進剤、キサントゲン酸塩系加硫促進剤等が挙げられる。
　また、前記パーオキサイド架橋における共架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム等が挙げられる。
　なお、加硫前のゴム組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、各配合成分を、同時又は任意の順序で添加して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られる。
＜加硫ゴム組成物の製造方法＞
　本発明の加硫ゴム組成物を製造する方法については、特に限定はされない。
　例えば、加硫ゴム組成物中に上述したダブルネットワークを確実に形成できる観点からは、未加硫ゴム組成物の調製において、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンと天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムとを混練する際（マスターバッチ練り段階の混練時）の温度を、前記ｓＰＢの融点より10～100℃高い温度に設定し、各成分を混練する工程と、得られた未加硫ゴム組成物を、前記ｓＰＢの融点以上の温度で加硫する工程と、を具える製造方法を用いることができる。
　前記製造方法において、前記ｓＰＢと天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムとの混練時の温度を限定する理由としては、前記混錬時の温度を、前記ｓＰＢの融点より10～100℃高い温度、好ましくは10～50℃高い温度、より好ましくは12～50℃高い温度で混練することによって、前記ｓＰＢをゴム成分に相溶させることができるためである。
　さらに、その後、前記製造方法において、ダブルネットワークを形成するためには、前記ｓＰＢの融点以上の温度で加硫することが重要と考えられる。得られた未加硫ゴム組成物を、前記ｓＰＢの融点以上の温度で加硫することによって、前記ｓＰＢが前記ゴム成分に半相溶状態となり、ゴム成分中のネットワークとして固定化される結果、加硫ゴム組成物中に上述したダブルネットワークを形成できる、と考えられるためである。ただし、このことは、前記ｓＰＢの融点未満の温度で加硫した場合には、全くダブルネットワークを形成しないという意味ではない。ｓＰＢの融点未満の温度で加硫した場合であっても、ｓＰＢの一部が溶解しダブルネットワークを少なくとも部分的には形成しうるためであり、例えば、融点より－15℃の温度以上かつ融点未満であっても、少なくとも部分的にはダブルネットワークを形成しうると考えられる。
　その結果、得られた加硫ゴム組成物は、低発熱性を悪化させることなく、耐カット性に優れたものとなる。
　なお、上述したダブルネットワークが加硫ゴム組成物中に形成されていることを確認する方法については、特に限定はされない。例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の位相像から、マトリックスポリマーである天然ゴム及び／又はイソプレンゴム中で、前記ｓＰＢがネットワーク共連続構造を形成していることを確認することによって、ダブルネットワークの形成を確認することができる。
　前記製造方法における、前記ｓＰＢと前記天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムとの混練時（マスターバッチ練り段階の混練時）において、混練時の温度が前記ｓＰＢの融点より10℃高い温度に達することで、前記ｓＰＢを前記天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムに相溶させることがより確実にできる。
　一方、前記製造方法における、前記ｓＰＢと前記天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムとの混練時（マスターバッチ練り段階の混練時）において、混練時の温度が前記ｓＰＢの融点より100℃高い温度以下、好ましくは50℃高い温度以下であれば、前記ゴム成分及び前記ｓＰＢが熱劣化することを好適に防止することができる結果、得られた加硫ゴム組成物の耐カット性の向上に寄与できる。
　なお、前記製造方法における、前記ｓＰＢと前記天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムとの混練は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機等を用いることができる。
　なお、前記製造方法における混練時の温度とは、未加硫ゴム組成物のマスターバッチが混練装置から排出される時点でのマスターバッチの温度をいい、具体的には、マスターバッチ練りにおいて、混練装置から排出された直後のマスターバッチの内部温度を温度センサー等で測定した温度である。但し、混練装置内に未加硫ゴム組成物の温度測定手段がある場合は、排出される時点のマスターバッチの温度を測定してもよい。
　ここで、マスターバッチとは、架橋剤及び加硫促進剤を配合しない混練段階で、前記ゴム成分と、前記ｓＰＢとを混練する段階で得られるゴム組成物のことである。
　前記製造方法における加硫温度は、前記ｓＰＢの融点以上の温度であることが好ましい。前記加硫温度が、前記ｓＰＢの融点以上であれば、熱力学的に前記ゴム成分中の前記ｓＰＢが結晶状態となったドメイン構造を取り難くなり、上述したダブルネットワークをより確実に形成できるためである。
　なお、前記製造方法における加硫時の温度とは、加硫開始から加硫が進行し、到達した最高温度（通常は、加硫装置の設定温度である。）のことである。
　また、前記製造方法における加硫は、公知の加硫系を用いることができ、硫黄加硫系でもよいし、非硫黄加硫系でもよい。
　また、前記加硫後のゴム組成物は、上述したダブルネットワークが形成され、耐久性が改善されるが、好ましくは、２５％伸長時のモジュラス値（Ｍ２５）、３００％伸長時のモジュラス値（Ｍ３００）及び４００％伸長時のモジュラス値（Ｍ４００）が、以下の関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
　Ｍ４００－Ｍ３００≦５．８０　・・・（１）
　Ｍ２５＊Ｍ３００／（Ｍ４００－Ｍ３００）2＞０．３９　・・・（２）
　上述したダブルネットワーク構造が形成されているか否かについては、加硫ゴム組成物の組成や、組織の単純な観察だけでは判別するのが難しいという問題もあるため、加硫ゴム組成物が、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムとｓＰＢとを含み、且つ、関係式（１）及び（２）を満たすことによって、ダブルネットワーク構造が形成されていることを把握することを可能にしている。
　これは、ｓＰＢのような結晶性の材料が組織中に含有されると、Ｍ２５（ＭＰａ）が大きくなる傾向があり、さらに、ｓＰＢの一部がゴム成分と相溶するとゴム成分の伸長結晶性を阻害するため、高歪み領域（３００％以上）での応力の立ち上がりが緩慢になることから、Ｍ４００（ＭＰａ）－Ｍ３００（ＭＰａ）の値は小さくなる。その結果、加硫ゴム組成物中にダブルネットワーク構造が形成されている場合には、Ｍ２５＊Ｍ３００／（Ｍ４００－Ｍ３００）2が大きくなるためである。
　その結果、前記加硫ゴム組成物は、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるゴム成分と、ｓＰＢとを含み、且つ、関係式（１）及び（２）を満たすことによって、低発熱性の悪化を招くことなく、耐カット性等の耐久性を向上できる。
　また、同様の観点から、加硫後のゴム組成物は、以下の関係式（３）を満たすことが好ましい。
　Ｍ２５／（Ｍ４００－Ｍ３００）2＞０．０４　・・・（３）
＜タイヤ＞
　本発明に係るタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いたタイヤである。
　これにより、本発明のタイヤは、優れた低燃費性、耐摩耗性及び耐カット性を有することができる。
　なお、本発明の加硫ゴム組成物を用いるタイヤの部位については、特に限定されない。例えば、前記加硫ゴム組成物を、トレッド及びサイドウォールなど高い耐久性（特に、耐摩耗性や耐カット性）が求められる部位に好適に用いることができる。
　タイヤトレッドに使用する場合は、トレッドゴム全体を本発明の加硫ゴム組成物とすることができる。また、トレッド部のうち、路面と接する部材を少なくとも本発明の加硫ゴム組成物とすることもできる。
　特に本開示のゴム組成物の適用が期待できるタイヤとしては、トラックバス用タイヤ、鉱山用の大型タイヤなどがあげられる。特に耐久性が期待できることから、悪路での使用を想定したタイヤに使用が期待できる。このような典型的な使用例としては、加硫ゴム組成物は発泡ゴムではない。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
　実施例１に用いるシンジオタクチック１，２－ポリブタジエン－１（以下、「ＳＰＢ－１」と略称することがある。）～シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン－８（以下、「ＳＰＢ－８」と略称することがある。）は、以下のものを用いた。
（ｓＰＢ－１、ｓＰＢ－２）
　ｓＰＢ－１については、ＪＳＲ社製の「ＪＳＲ　ＲＢ（登録商標）８４０」を用いた。なお、ｓＰＢ－１の、１，２－結合量は84質量％、融点は122℃、数平均分子量は6.6×104、結晶量は21J／gであった。
　ｓＰＢ－２については、ＪＳＲ社製の「ＪＳＲ　ＲＢ（登録商標）８２０」を用いた。なお、ｓＰＢ－２の、１，２－結合量は86質量％、融点は95℃、数平均分子量は8.9×104、結晶量は15J／gであった。
（ｓＰＢ－３～ｓＰＢ－７の製造）
　オーブンで乾燥した1L（1000CC）のガラスボトルに、密閉用ゴムライナー及び孔の開いた金属キャップで栓をした。ボトルを乾燥窒素ガス流で完全にパージした後、該ボトルにヘキサン類 94gと、１,３－ブタジエンを21.8質量％含む１，３－ブタジエン／ヘキサン類混合物206gとを加えた。
　次に、該ボトルに表１に示した条件で触媒成分を加えた。
　該ボトルを、表１に示す反応温度となるように保持した水浴中で4時間撹拌した。生成した重合反応混合物は、流動性のある若干濁った溶液であった。室温に冷却するとすぐに、シンジオタクチック１,２－ポリブタジエンの析出に伴い、溶液の流動性はなくなった。重合反応混合物を、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールを酸化防止剤として含有するイソプロパノール３リットルで凝集させた。生成した固形分を濾過で単離し、60℃で減圧乾燥して一定重量にし、シンジオタクチック１,２－ポリブタジエンを得た。
（ｓＰＢ－８の製造）
　乾燥窒素ガス流で完全にパージした76L（760000CC）ステンレス製のリアクターに、ヘキサン類 9764gと、１,３－ブタジエンを20.6質量％含む１，３－ブタジエン／ヘキサン類混合物26423gとを加え、リアクター内温度を52℃に設定した。
　次に、該リアクターに表１に示した条件で触媒成分を加えた。
　該リアクターを、表１に示す反応温度に設定し、１時間撹拌した。生成した重合反応混合物は、流動性のある若干濁った溶液であった。室温に冷却するとすぐに、シンジオタクチック１,２－ポリブタジエンの析出に伴い、溶液の流動性はなくなった。重合反応混合物を、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールを酸化防止剤として含有するイソプロパノール９．５リットルで凝集させた。生成した固形分を濾過で単離し、60℃で減圧乾燥して一定重量にし、シンジオタクチック１,２－ポリブタジエンを得た。
  なお、前記ｓＰＢ－１～ｓＰＢ－８の融点、数平均分子量（Ｍｎ）及び結晶量については、以下の方法によって測定し、測定結果を表１に示す。
（シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの融点）
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置内にシンジオタクチック１，２－ポリブタジエンのサンプルを入れ、10℃／分の昇温速度で昇温した時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とする方法で測定した。
（数平均分子量（Ｍｎ））
  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製、ＨＬＣ－８２２０/ＨＴ］により検出器として示差屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＨＲ-Ｈ(Ｓ)ＨＴ［東ソー製］で、溶離液はトリクロロベンゼン、測定温度は140℃である。
（結晶量）
　示差走査熱量測定（TAインスツルメント製）を用い、融点測定時に得られる、－100℃～200℃までに観測された融解ピークの面積を算出することで、結晶量（J／g）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜サンプル１～８、１０～１２＞
　表２に示す配合で、非生産混練工程を行った。その混練時の最高温度は150℃であった。次いで、非生産混練工程から得られたマスターバッチに表２に示す成分を加えて、生産加硫工程を行い、加硫ゴム組成物を得た。加硫時の温度は160℃であった。
＜サンプル９＞
　表２に示す配合で、非生産混練工程を行った。その混練時の最高温度は177℃であった。次いで、非生産混練工程から得られたマスターバッチに表２に示す成分を加えて、生産加硫工程を行い、加硫ゴム組成物を得た。加硫時の温度は160℃であった。
　得られた加硫ゴム組成物の各サンプルに対して、下記の方法で、低燃費性に対する、耐摩耗性及び耐カット性のバランスについて、評価を行った。結果を表２に示す。
（１）低燃費性と耐摩耗性とのバランス
　まず、加硫ゴム組成物の各サンプルについて、粘弾性測定装置（上島製作所製）を使用して、周波数15Hz、引張歪み2％、温度50℃の条件で、正接損失tanδを測定し、このtanδを、引張試験（JIS 7試験片）から得られた、室温、50％歪における応力（M50）を0.4乗したもので割る（tanδ／M500.4）ことによって、低燃費性の評価値を算出した。なお、低燃費性の評価については、算出値の逆数をとり、サンプル１の評価値の逆数を100としたときの指数値として表示し、数値が大きい程良好であることを示す。
　また、耐摩耗性については、加硫ゴム組成物の各サンプルから、円板状（直径１６．２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）に切り抜いた試験片を用い、ＪＩＳ－Ｋ６２６４－２：２００５に準じて、ランボーン摩耗試験を行い、40℃、スリップ率25％での摩耗量（mm3）を測定した。なお、耐摩耗性の評価については、測定値の逆数をとり、サンプル１の摩耗量の逆数を100としたときの指数値として表示し、数値が大きい程良好であることを示す。
　そして、低燃費性と耐摩耗性とのバランスについては、低燃費性の評価値を横軸、耐摩耗性の摩耗量を縦軸に取り、サンプル１及び２の結果をプロットした点を結ぶ直線上の値を100とした。そして、各サンプルの結果をプロットし、上記直線からの向上した幅又は低下した幅を指数にして示した。指数値が大きいほど、低燃費性に対する耐摩耗性が優れることを意味する。
（２）低燃費性と耐カット性とのバランス
　まず、加硫ゴム組成物の各サンプルについて、粘弾性測定装置（上島製作所製）を使用して、周波数15Hz、引張歪み2％、温度50℃の条件で、正接損失tanδを測定し、このtanδを、引張試験（JIS 7試験片）から得られた、室温、50％歪における応力（M50）を0.4乗したもので割る（tanδ／M500.4）ことによって、低燃費性の評価値を算出した。なお、低燃費性の評価については、算出値の逆数をとり、サンプル１の評価値の逆数を100としたときの指数値として表示し、数値が大きい程良好であることを示す。
　また、耐カット性については、引張試験装置（株式会社島津製作所）を使用し、pure shear型の試験片を引張した状態で切り込みを入れてき裂が進展する様子を観察する試験を行い、エネルギー解放率の常用対数を取った値が4.8のときの亀裂進展速度を測定した。なお、耐カット性の評価については、サンプル１におけるき裂進展速度を100としたときの指数値として表示し、指数値が大きいほど、耐カット性に優れることを示す。
　そして、低燃費性と耐摩耗性とのバランスについては、低燃費性の評価値を横軸、耐カット性の移転エネルギーを縦軸に取り、サンプル１及び２の結果をプロットした点を結ぶ直線上の値を100とした。そして、各サンプルの結果をプロットし、上記直線からの向上した幅又は低下した幅を指数にして示した。指数値が大きいほど、低燃費性に対する耐カット性が優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＊１　カーボンブラック：　ＩＳＡＦ級カーボンブラック、旭カーボン社製「旭＃８０」
＊２　ワックス：　マイクロクリスタリンワックス、精工化学社製
＊３　老化防止剤６Ｃ：　Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製「ノクラック（登録商標）６Ｃ」
＊４　老化防止剤ＴＭＱ：　２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業社製「ノクラック（登録商標）２２４」
＊５　加硫促進剤：１,３-ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業社製「ノクセラー（登録商標）Ｄ」
［実施例２］
　実施例２に用いるシンジオタクチック１，２－ポリブタジエン－９（以下、「ＳＰＢ－９」と略称することがある。）及びシンジオタクチック１，２－ポリブタジエン－１０（以下、「ＳＰＢ－１０」と略称することがある。）は、以下のものを用いた。
（ｓＰＢ－９）
　ｓＰＢ－９として、ＪＳＲ社製の「ＪＳＲ　ＲＢ（登録商標）８４０」を用いた。なお、ｓＰＢ－１の、１，２－結合量は84質量％、融点は122℃、数平均分子量は66,000、結晶量は21J／gであった。
（ｓＰＢ－１０の製造）
　オーブンで乾燥した1L（1000CC）のガラスボトルに、密閉用ゴムライナー及び孔の開いた金属キャップで栓をした。ボトルを乾燥窒素ガス流で完全にパージした後、該ボトルにヘキサン類94gと、１,３－ブタジエンを21.8質量％含む１，３－ブタジエン／ヘキサン類混合物206gとを加えた。次に、該ボトルに次の順番で以下の触媒成分（ｉ）～（ｉｉｉ）を加えた。
（ｉ）２－エチルヘキサン酸鉄(III) 0.045ミリモル
（ｉｉ）２－オキソ－（２Ｈ）－５－ブチル－５－エチル－１，３，２－ジオキサホスホリナン0.18ミリモル
（ｉｉｉ）トリイソブチルアルミニウム0.59ミリモル
　該ボトルを80℃に保持した水浴中で3時間撹拌した。生成した重合反応混合物は、流動
性のある若干濁った溶液であった。室温に冷却するとすぐに、シンジオタクチック１,２
－ポリブタジエンの析出に伴い、溶液の流動性はなくなった。重合反応混合物を、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールを酸化防止剤として含有するイソプロパノール３リットルで凝集させた。生成した固形分を濾過で単離し、60℃で減圧乾燥して一定重量にした。
　なお、得られたｓＰＢ－２の収量は41.1g（収率91％）であり、融点（示差走査熱量測
定にて実測した融解ピーク温度）は136℃であった。また、このｓＰＢ－２を１Ｈ及び１
３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）で分析した結果、１，２－結合含有量は82％、１，２－結合中のシンジオタクチシティは78％であった。さらに、ｓＰＢ－２の重量平均分子量は40万、結晶化度は33％、結晶量は19J／gであった。
  なお、前記ｓＰＢ－９及びｓＰＢ－１０の融点及び結晶量については、実施例１と同様の方法によって測定した。
　また、前記ｓＰＢ－９及びｓＰＢ－１０の重量平均分子量（Ｍｗ）、１，２－結合含有量、１，２－結合中のシンジオタクチシティ及び結晶化度については、以下の方法によって測定した。
（重量平均分子量（Ｍｗ））
  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製、ＨＬＣ－８２２０/ＨＴ］により検出器として示差屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＨＲ-Ｈ(Ｓ)ＨＴ［東ソー製］で、溶離液はトリクロロベンゼン、測定温度は140℃である。
（ブタジエンの１，２－結合含有量、１，２－結合中のシンジオタクチシティ）
　シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によって求めた。
（結晶化度）
　結晶化度０％の１，２－ポリブタジエンの密度を0.889g／cm3、結晶化度100％の１，２－ポリブタジエンの密度を0.963g／cm3として、水中置換法により測定した密度から換算して算出した。
＜サンプル２－１～２－９＞
　表１に示す配合で、非生産混練工程を行った。その混練時温度は160℃であった。次いで、非生産混練工程から得られたマスターバッチに表１に示す成分を加えて、生産加硫工程を行い、加硫ゴム組成物を得た。加硫時の温度は表１に示す。
　得られた加硫ゴム組成物の各サンプルに対して、下記の方法で、低発熱性及び耐カット性の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）低発熱性
　加硫ゴム組成物の各サンプルについて、粘弾性測定装置（上島製作所製）を使用して、周波数15Hz、引張歪み2％、温度24℃の条件で、正接損失tanδを測定した。
　評価については、tanδの測定値の逆数をとり、サンプル２－１の逆数値を100としたときの、指数として表示した。指数値が大きいほど、tanδが小さく、低発熱性に優れることを示す。
（２）耐カット性
　引張試験装置（株式会社島津製作所）を使用し、pure shear型の試験片を引張した状態で切り込みを入れてき裂が進展する様子を観察する試験を行い、き裂進展速度が不連続に増大するエネルギー解放率（転移エネルギー）を測定した。評価については、サンプル２－１のサンプルにおける転移エネルギーを100としたときの指数値として表示し、指数値が大きいほど、耐カット性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＊１１　カーボンブラック：　ＩＳＡＦ級カーボンブラック、旭カーボン社製「旭＃８０」
＊１２　ワックス：　マイクロクリスタリンワックス、精工化学社製
＊１３　老化防止剤６Ｃ：　Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製「ノクラック（登録商標）６Ｃ」
＊１４　老化防止剤ＴＭＱ：　２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業社製「ノクラック（登録商標）２２４」
＊１５　加硫促進剤：Ｎ－（シクロヘキシル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、大内新興化学工業社製「ノクセラー（登録商標）ＣＺ」
　表２から、本発明に従う実施例の加硫ゴム組成物は、低燃費性と耐摩耗性とのバランス、及び、低燃費性と耐カット性とのバランス、のいずれも優れた効果を示すことがわかる。
（分子量の効果）
　また、結晶量が比較的近い値であるＳＰＢ－１、２、８、４、６（それぞれ表２の実施例３、４、１０、６、８）の結果からは、数平均分子量の差による効果について検討した。表２の結果より、数平均分子量の大きい実施例群（ＳＰＢ－８、４、６、それぞれ表２の１０、６、８）は、数平均分子量の小さい実施例群(ＳＰＢ－１、２、それぞれ表２の実施例３、４)よりも耐摩耗性と低燃費性のバランスに優れていることがわかる。
（結晶量の効果）
　さらに、数平均分子量が比較的近い値であるＳＰＢ－３、４、６、８、５（それぞれ表２の比較例５、実施例６、８、１０、７）の結果から、結晶量の差による効果について検討した。なお、ＳＰＢ－７（表２の実施例９）も数平均分子量はＳＰＢ－３、４、６、８、５と近い値ではあるものの、後述する通りダブルネットワークを形成していないと考えられるため、ダブルネットワークを形成していると考えられるＳＰＢ－３、４、６、８、５とは、本欄で結晶量の効果を見る上での比較対象には含めていない。
　表２の結果より、結晶量の小さいＳＰＢ－３（表２中の比較例５）；結晶量の大きいＳＰＢ－４、６、８（表２中の実施例６、８、１０）；結晶量のさらに大きいＳＰＢ―５（表２中の実施例７）の順番で、耐摩耗性と低燃費性のバランスの値が向上していることがわかる。
（ＳＰＢ－７を用いた実施例９について）
　なお、ＳＰＢ－７を用いた実施例９については、ＳＰＢの融点よりも１３℃低い温度で加硫しており、ダブルネットワークを形成していないか、もしくは形成しているとしても一部分に留まると考えられるものの、耐カット性に優れていることがわかる。
　また、表３の結果から、本発明に従う加硫ゴム組成物のサンプルは、特定の加硫ゴム物性を有し、低発熱性及び耐カット性のいずれも優れた効果を示すことがわかる。特に、実施例のサンプルの耐カット性は、各比較例に比べて優れた結果を示しており、加硫ゴム組成物中にダブルネットワークが形成された効果であると推測できる。
　本発明によれば、タイヤへ適用した際に、良好な低燃費性を有しつつ、耐摩耗性及び耐カット性を向上させることができるゴム組成物を提供できる。また、本発明によれば、低燃費性、耐摩耗性及び耐カット性に優れたタイヤを提供できる。

Claims (14)

  1. 　天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるゴム成分と、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンと、を含み、
    　前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンは、結晶量が7～40 J／gであり、且つ、数平均分子量が6.5×104以上であることを特徴とする、ゴム組成物。
  2. 　前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンは、結晶量が15～40J／g、数平均分子量が8.9×104以上であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンは、結晶量が17～40J／g、数平均分子量が17.9×104以上であることを特徴とする、請求項２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンは、結晶量が17～31J／g、数平均分子量が17.9×104～34.7×104であることを特徴とする、請求項３に記載のゴム組成物。
  5. 　前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、10～30質量部であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  6. 　前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの融点が、100～180℃であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  7. 　前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの１，２－結合含有量が、80質量％以上であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  8. 　充填剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  9. 　前記充填剤が、少なくともカーボンブラックを含むことを特徴とする、請求項８に記載のゴム組成物。
  10. 　前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して10～70質量部であることを特徴とする、請求項９に記載のゴム組成物。
  11. 　前記ゴム組成物は、加硫後の、25％伸長時のモジュラス値（M25）、300％伸長時のモジュラス値（M300）及び400％伸長時のモジュラス値（M400）が、以下の関係式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載の加硫ゴム組成物。
    　M400－M300≦5.80　（１）
    　M25＊M300／(M400－M300)2＞0.39　（２）
  12. 　前記加硫後の、M25、M300及びM400が、以下の関係式（３）を満たすことを特徴とする、請求項１１に記載の加硫ゴム組成物。
    　M25／(M400－M300)2＞0.04　（３）
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
  14. 　前記ゴム組成物を、トレッド部の路面と接する部材として少なくとも用いることを特徴とする、請求項１３に記載のタイヤ。
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