JP5194560B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくはジエン系ゴム及びシリカ、カーボンブラック等の充填剤を含み、耐フラットスポット性能及び耐摩耗性能に優れたタイヤ用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤに関する。
近年、空気入りタイヤの補強性充填剤として、シリカを用いることによって、燃費、ウェット性能、転がり抵抗などに優れたゴム組成物が実用化されている。しかしながら、シリカはゴム組成物中における分散性に難点があり、そのため強度や耐摩耗性に問題がある。
かかる問題を解決すべく種々の提案がなされており、例えば特許文献１にはゴムの末端にシリカと相互作用する変性基を修飾することにより、シリカとの相溶性を高め、シリカの分散性を向上させる提案がなされている。
しかしながら、ゴム組成物中のシリカの分散性を高めることは依然として望まれている。
かかる問題を解決すべく種々の提案がなされており、例えば特許文献１にはゴムの末端にシリカと相互作用する変性基を修飾することにより、シリカとの相溶性を高め、シリカの分散性を向上させる提案がなされている。
しかしながら、ゴム組成物中のシリカの分散性を高めることは依然として望まれている。
従って、本発明の目的は、ジエン系ゴム及びシリカを含む、補強性充填剤を含有するゴム組成物の耐フラットスポット性能及び耐摩耗性能を改良することにある。
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部、シリカを含む補強性充填剤６０〜１２０重量部及びシリカ重量に対して２〜１５重量％のシランカップリング剤を含んでなり、前記ジエン系ゴムが下記式（Ｉ）〜（III）から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴム１０重量部以上を含むタイヤ用ゴム組成物。
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、重量平均分子量が１０００以上のジエン系重合体部分を示し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又は水素を示す。）並びにそれをトレッドに用いた空気入りタイヤが提供される。
本発明によれば、ジエン系ゴム及びシリカ、カーボンブラック等の充填剤を含有するゴム組成物に特殊なジエン系ゴムを配合することにより、従来のゴム組成物よりシリカ分散性に優れ、耐フラットスポット性能及び耐摩耗性能に優れたタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、前記した特殊な変性ジエン系ゴム（Ｉ）、（II）又は（III）をゴム組成物に配合することにより、従来のゴム組成物よりシリカ分散性に優れ、特に耐フラットスポット性能及び耐摩耗性能に優れたタイヤ用ゴム組成物が得られることを見出した。
即ち、本発明によれば、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エポキシ化天然ゴムなどのジエン系ゴムが１００重量部に対し、シリカを含む補強性充填剤６０〜１２０重量部、好ましくは６０〜１００重量部及びシリカ重量に対して２〜１５重量％、好ましくは４〜１２重量％のシランカップリング剤などを配合したゴム組成物であって、前記ジエン系ゴムに前記式（Ｉ）〜（III）から選ばれる少なくとも１種の変性ジエン系ゴムを１０重量部以上配合する。
前記式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立にクロマトグラフィー法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上の、好ましくは１００００以上のジエン系重合体、好ましくはＳＢＲ、ＢＲ、ＩＲから構成される部分を示し、またＲは炭素数１〜８、好ましくは１〜２の最も好ましくは炭素数２のアルキル基又は水素を示す。この変性ジエン系ゴムの配合量が少ないと、所望の効果が無いので好ましくない。
補強性充填剤の配合量が６０重量部未満では、補強性が低く、タイヤ用として実用的でなくなるので好ましくない。１２０重量部を超えると混合性が悪化し、ゴム組成物の物性が低下するので好ましくない。前記補強性充填剤のうちシリカ含量は、５０〜１００重量部であるのが好ましく、更に好ましくは、５５〜１００重量部、更に一層好ましくは、６０〜９５重量部であるのが好ましく、７０〜９５重量部であるのが更に好ましい。シリカの配合量は基本的には多ければ多いほど良いが、多すぎるとゴムの破断強度を逆に低くしてしまい、耐摩耗性が悪化する傾向にあるので好ましくない。
シランカップリング剤の量はシリカに対し、２重量％未満ではシリカ凝集を十分抑えることができず、ゴム組成物の破断強度を落としてしまい好ましくなく、逆に１５重量％を超えると混合中にヤケが発生し加工性が悪化するので好ましくない。
前記変性ジエン系ゴムの配合量がジエン系ゴム１００重量部中、１０重量部未満では所望の改良効果が得にくい。好ましくは１５重量部以上、更に好ましくは２０重量部以上で、上限は特にないが、コストと物性とのバランスを考慮すれば３０重量部であるのが好ましい。
前記式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同じであっても異なっても良く、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれＭｗが７５，０００〜５００，０００のスチレンブタジエン共重合体であるのが好ましく、１，４結合が５〜２０％，１，２結合が４０〜７２％、スチレン量が１２〜４５重量％であり、示差熱分析計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−４５℃〜−１０℃であるのが好ましい。変性ジエン系ゴムの重量平均分子量が小さいと変性ジエン系ゴムのせん断力が小さく好ましくない。なお、変性ジエン系ゴムの重量平均分子量が高すぎると原料ゴムの粘度が高く、混合性が悪化する。変性ＳＢＲの重量平均分子量は、好ましくは１００，０００〜５００，０００、更に好ましくは、１５０，０００〜５００，０００である。スチレン量が１２重量％未満ではポリマーの強度が低くなって、せん断力が小さくなるおそれがあり、逆に４５重量％を超えると発熱が高くなりすぎてしまいコンプレッションセット値が悪化するおそれがあるので好ましくない。ガラス転移温度が−４５℃未満ではグリップ力が低くなるおそれがあり、逆に−１０℃より高いと転がり抵抗が悪化するおそれがある。
前記式（Ｉ）〜（III）の変性ジエン系ゴムは一般的には以下のようにして製造することができる。炭化水素溶媒中にて、スチレン、ブタジエンをモノマーとして、有機リチウム化合物及びエーテルやアミン等の極性化合物を触媒として、リチウムアニオン重合を行う。反応停止剤として、予め合成したビニルエーテル化合物を適量投入し、重合完了後、回収、洗浄、乾燥することにより得ることができる。
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、シリカやカーボンブラック以外他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
合成例
合成例に用いた試薬は以下の通りである。
・シクロヘキサン、スチレンは関東化学（株）製のものを、モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
・ブタジエンは、新日本石油化学（株）製、純度９９．３％のブタジエンを前記モレキュラーシーブス４Ａにより脱水して用いた。
・ｎ−ブチルリチウムは、関東化学（株）製のｎ−ヘキサン溶液（１．５８mol／Ｌ）のものを用いた。
・１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）は、前記モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
・トルエンは関東化学（株）製の脱水グレード品をそのまま用いた。
・メルカプトシランは東レダウコーニングシリコーン（株）製Ｚ６９１１をそのまま用いた。
・シクロヘキシルビニルエーテルは日本カーバイド工業（株）製ＣＨＶＥをそのまま用いた。
合成例に用いた試薬は以下の通りである。
・シクロヘキサン、スチレンは関東化学（株）製のものを、モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
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・シクロヘキシルビニルエーテルは日本カーバイド工業（株）製ＣＨＶＥをそのまま用いた。
合成例１：ＳＢＲ−ＭＳ０１の合成
ブロック化メルカプトシラン（α）の合成法
メルカプトシラン１１９．２ｇ（０．５mol）とシクロヘキシルビニルエーテル６３．１ｇ（０．５mol）を、リン酸エステル触媒存在下、室温で１時間反応させ、メルカプト基をビニルエーテルによりブロックしたブロック化メルカプトシラン（α）を得た。
ブロック化メルカプトシラン（α）の合成法
メルカプトシラン１１９．２ｇ（０．５mol）とシクロヘキシルビニルエーテル６３．１ｇ（０．５mol）を、リン酸エステル触媒存在下、室温で１時間反応させ、メルカプト基をビニルエーテルによりブロックしたブロック化メルカプトシラン（α）を得た。
ＳＢＲ−ＭＳ０１の合成
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン１６７．４ｇ（１．６０７mol）、ブタジエン６３４．４ｇ（１１．７３mol）及びＴＭＥＤＡ１．０３０mL（７．１９６mmol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．８８３mL（６．９１５mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、ブロック化メルカプトシラン（α）を１．４２８ｇ（３．９２０mmol）を添加し、１時間攪拌した。更に、メタノール０．５mLを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲの測定から、得られたポリマーのミクロ構造は、スチレン量２２．０wt％、ビニル量６４．３％であった。ＧＰＣ（ポリスチレン換算、溶出液：ＴＨＦ）による測定から、分子量は、Ｍｎ３４７０００，Ｍｗ４７１０００，Ｍｗ／Ｍｎ１．３６であった。
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン１６７．４ｇ（１．６０７mol）、ブタジエン６３４．４ｇ（１１．７３mol）及びＴＭＥＤＡ１．０３０mL（７．１９６mmol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．８８３mL（６．９１５mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、ブロック化メルカプトシラン（α）を１．４２８ｇ（３．９２０mmol）を添加し、１時間攪拌した。更に、メタノール０．５mLを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲの測定から、得られたポリマーのミクロ構造は、スチレン量２２．０wt％、ビニル量６４．３％であった。ＧＰＣ（ポリスチレン換算、溶出液：ＴＨＦ）による測定から、分子量は、Ｍｎ３４７０００，Ｍｗ４７１０００，Ｍｗ／Ｍｎ１．３６であった。
合成例２
ブロック化メルカプトシラン（β）の合成法
メルカプトシラン ２３８．４ｇ（１．０mol）とシクロヘキシルジビニルエーテル９８．２ｇ（０．５mol）をリン酸エステル触媒下、室温で、１時間反応させ、メルカプト基をビニルエーテルによりブロックしたブロック化メルカプトシラン（β）を得た。
メルカプトシラン ２３８．４ｇ（１．０mol）とシクロヘキシルジビニルエーテル９８．２ｇ（０．５mol）をリン酸エステル触媒下、室温で、１時間反応させ、メルカプト基をビニルエーテルによりブロックしたブロック化メルカプトシラン（β）を得た。
ＳＢＲ−ＭＳ０２の合成
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン１６７．４ｇ（１．６０７mol）、ブタジエン６３４．４ｇ（１１．７３mol）及びＴＭＥＤＡ１．０３０mL（７．１９６mmol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．８８３mL（６．９１５mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、ブロック化メルカプトシラン（β）を１．０５５ｇ（１．５６８mmol）を添加し、１時間攪拌した。更に、メタノール０．５mLを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲの測定から、得られたポリマーのミクロ構造は、スチレン量２３．２wt％、ビニル量６５．７％であった。ＧＰＣ（ポリスチレン換算、溶出液：ＴＨＦ）による測定から、分子量は、Ｍｎ３８９０００，Ｍｗ５１３０００，Ｍｗ／Ｍｎ１．３２であった。
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン１６７．４ｇ（１．６０７mol）、ブタジエン６３４．４ｇ（１１．７３mol）及びＴＭＥＤＡ１．０３０mL（７．１９６mmol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．８８３mL（６．９１５mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、ブロック化メルカプトシラン（β）を１．０５５ｇ（１．５６８mmol）を添加し、１時間攪拌した。更に、メタノール０．５mLを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲの測定から、得られたポリマーのミクロ構造は、スチレン量２３．２wt％、ビニル量６５．７％であった。ＧＰＣ（ポリスチレン換算、溶出液：ＴＨＦ）による測定から、分子量は、Ｍｎ３８９０００，Ｍｗ５１３０００，Ｍｗ／Ｍｎ１．３２であった。
実施例１〜４及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型及びコンプレッション試験用金型（厚さ１２．７mm、直径２９．０mmの円柱状）、ランボーン摩耗用金型（直径６３．５mm、厚さ５mmの円板状）中で１６０℃で２５分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は、実施例１では比較例１の値を１００として、実施例２〜４では比較例２の値を１００として、それぞれ、指数表示した。
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型及びコンプレッション試験用金型（厚さ１２．７mm、直径２９．０mmの円柱状）、ランボーン摩耗用金型（直径６３．５mm、厚さ５mmの円板状）中で１６０℃で２５分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は、実施例１では比較例１の値を１００として、実施例２〜４では比較例２の値を１００として、それぞれ、指数表示した。
ゴム物性評価試験法
コンプレッション試験：ＪＩＳ Ｋ６２６２−１９９３に従って、７０℃×２２時間、初期歪２５％の条件で測定した。
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメータを用いて、初期静歪１０％、動歪２％、周波数２０Ｈｚ、雰囲気温度６０℃で測定した。
Ｅ’（６０℃）：上記条件にて、貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を使して、荷重５kgスリップ率２５％の条件にて測定し、試料の摩耗量を計測した。数字が大きいもの程、優れることを示す。
コンプレッション試験：ＪＩＳ Ｋ６２６２−１９９３に従って、７０℃×２２時間、初期歪２５％の条件で測定した。
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメータを用いて、初期静歪１０％、動歪２％、周波数２０Ｈｚ、雰囲気温度６０℃で測定した。
Ｅ’（６０℃）：上記条件にて、貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を使して、荷重５kgスリップ率２５％の条件にて測定し、試料の摩耗量を計測した。数字が大きいもの程、優れることを示す。
表Ｉ脚注
＊１：日本ゼオン（株）製ＮＳ１１６（ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）末端変性ＳＢＲ）
＊２：メルカプトシリル変性ＳＢＲＭＳ０１（合成例１）
＊３：メルカプトシリル変性ＳＢＲＭＳ０２（合成例２）
＊４：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１７２１（３７．５重量部油展）
＊５：日本ゼオン（株）製ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０
＊６：Ｒｈｏｄｉａ製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ
＊７：東レ・ダウコーニングシリコーン社製Ｚ−６９１１
＊８：東海カーボン（株）製Ｎ２３４級 シーストＭ
＊９：正同化学（株）製酸化亜鉛３種
＊１０：日本油脂工業（株）製ビーズステアリン酸
＊１１：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
＊１２：大内新興化学工業（株）製サンノック
＊１３：（株）ジャパンエナジー製プロセスＸ−１４０
＊１４：細井化学工業（株）製油処理硫黄
＊１５：大内新興化学工業（株）製ＣＺ−Ｇ
＊１６：大内新興化学工業（株）製Ｄ−Ｇ
＊１：日本ゼオン（株）製ＮＳ１１６（ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）末端変性ＳＢＲ）
＊２：メルカプトシリル変性ＳＢＲＭＳ０１（合成例１）
＊３：メルカプトシリル変性ＳＢＲＭＳ０２（合成例２）
＊４：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１７２１（３７．５重量部油展）
＊５：日本ゼオン（株）製ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０
＊６：Ｒｈｏｄｉａ製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ
＊７：東レ・ダウコーニングシリコーン社製Ｚ−６９１１
＊８：東海カーボン（株）製Ｎ２３４級 シーストＭ
＊９：正同化学（株）製酸化亜鉛３種
＊１０：日本油脂工業（株）製ビーズステアリン酸
＊１１：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
＊１２：大内新興化学工業（株）製サンノック
＊１３：（株）ジャパンエナジー製プロセスＸ−１４０
＊１４：細井化学工業（株）製油処理硫黄
＊１５：大内新興化学工業（株）製ＣＺ−Ｇ
＊１６：大内新興化学工業（株）製Ｄ−Ｇ
表Ｉに示すように、本発明によれば、耐コンプレッション性がよく、ｔａｎδが小さく、Ｅ’６０℃が高く、シリカ分散に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を得ることができる。
本発明によれば、ジエン系ゴム及びシリカを含む補強性充填剤を含有するゴム組成物であって、耐フラットスポット性能及び耐摩耗性能に優れたタイヤ用ゴム組成物を得ることができ、空気入りタイヤのトレッド用として使用するのに好適である。
Claims (4)
- ジエン系ゴム１００重量部、シリカを含む補強性充填剤６０〜１２０重量部及びシリカ重量に対して２〜１５重量％のシランカップリング剤を含んでなり、前記ジエン系ゴムが下記式（Ｉ）〜（III）から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴム１０重量部以上を含むタイヤ用ゴム組成物。
- 前記変性ジエン系ゴムのＲ１〜Ｒ６がスチレン−ブタジエン共重合体から構成される請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記シリカを含む補強性充填剤のうちのシリカ含量が５０〜１００重量部である請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
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