JP5374803B2

JP5374803B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物

Info

Publication number: JP5374803B2
Application number: JP2006068369A
Authority: JP
Inventors: 慶寛亀田; 直也網野; 賀津人山川; 晶群佐藤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2006-03-13
Filing date: 2006-03-13
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2026-03-13
Also published as: JP2007246573A

Description

本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくはジエン系ゴムをゴム成分の主成分として含むゴム組成物であって、ジエン系ゴムの一成分として、特定の末端変性スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を配合することにより得られる、転がり抵抗、ウェット性能及び加工性のいずれにも優れたタイヤ用ゴム組成物に関する。

従来、低転がり抵抗性及び高ウェット性能のゴム組成物を得るために、フィラーとしてシリカを配合することが行われてきた。しかし、シリカは、その表面特性のために、シリカ同士で凝集し易く、ゴム成分との混合性に問題があることが知られている。そのため、シリカにシランカップリング剤を併用することによってシリカの分散性及び混合性を改良する技術が開発され、実用化されているが（特許文献１）、シランカップリング剤に含まれる硫黄成分のために、ゴム組成物の耐スコーチ性が問題となっている。この耐スコーチ性を改善する手法として、硫黄連鎖長の短いシランカップリング剤を使用する技術が知られているが（特許文献２）、これによりスコーチ性は改善されるが、硫黄分が少ないこととシリカと反応するエトキシ基の反応性が低いため、硫黄連鎖長の長いカップリング剤を配合した場合に比較して、物性が劣るという問題がある。

特開平０７−１９６８５０号公報特開平０８−２５９７３９号公報

従って、本発明の目的は、シリカを含むジエン系ゴム組成物であって、従来のシランカップリング剤（Ｓｉ６９）を用いたゴム組成物よりも転動抵抗の指標となるｔａｎδ（６０℃）の値が低く、耐摩耗性に優れ、そしてシリカ分散度の指標となるΔＧ’の小さいゴム組成物を提供することにある。

本発明に従えば、芳香族ビニル含量が１５〜５０重量％であり、共役ジエンポリマーの１，２結合含量が１０〜８０％であり、かつガラス転移温度Ｔｇが−５０℃〜−１０℃である水酸基含有ジエン系ゴムを含むジエン系ゴム１００重量部、シリカを含む補強性充填剤６０〜１５０重量部、シリカの重量に対して２〜２０重量％の式（Ｉ）：
（ＯＣ _n Ｈ _2n+1 ） ₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｓ_x−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ−（ＯＣ _n Ｈ _2ｎ+1 ） ₃
（式中、ｘは平均２．０〜３．２、好ましくは２．０〜３．０であり、ｎは１〜３、好ましくは２である）
で表されるポリスルフィドアルコキシシランを、シランカップリング剤として、含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤが提供される。

本発明に従えば、また芳香族ビニル含量が１５〜５０重量％であり、共役ジエンポリマーの１，２結合含量が１０〜８０％であり、かつガラス転移温度Ｔｇが−５０℃〜−１０℃である水酸基含有ジエン系ゴムとを含むジエン系ゴム１００重量部、シリカを含む補強性充填剤６０〜１５０重量部、シリカの重量に対して２〜２０重量％の式（ＩＩ）：
（ＯＣ _L Ｈ _2L+1 ） ₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_nＨ_2ｎ+1）
（式中、Ｌは１〜３、好ましくは２、ｍは１〜３、好ましくは３、ｎは１〜１５、好ましくは２〜１１である）
で表されるシランカップリング剤を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤが提供される。

本発明によれば、ゴム成分として、シリカと親和性の高い官能基で末端変性したＳＢＲを用いることにより、硫黄連鎖長の短いカップリング剤を用いても高物性のゴム組成物が得られ、また、タイヤトレッド用ゴムには通常可塑剤としてオイルが配合されるが、特定のオイルを配合することにより末端変性ポリマーの変性基の活性を低下させること無く、物性を更に向上させることができる。

本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ゴム成分の一部として、シリカと親和性の高い官能基で末端変性したＳＢＲを用いることにより、硫黄連鎖長の短いカップリング剤を用いても高物性のゴム組成物が得られることを見出した。
本発明らは、また、タイヤトレッド用ゴムには通常可塑剤としてオイルを配合するが、特定のオイルを配合することにより末端変性ポリマーの変性基の活性を低下させること無く、物性を更に向上することを見出した。

本発明においてゴム成分の一部として配合する水酸基含有ジエン系ゴムは公知のゴムであり、例えば第１級、第２級又は第３級水酸基を有する芳香族ビニル系単量体と、共役ジエン系単量体又は共役ジエン単量体及びその他の共重合可能な単量体とを共重合させるか、或いは芳香族ビニル系単量体と、共役ジエン系単量体又は共役ジエン系単量体とその他の共重合可能な単量体とを共重合させて、分子中に結合した活性金属を有するジエン系重合体を製造し、次いで、これに、ケトン類、エステル類、アルデヒド類及びエポキシ類などの変性剤を反応させて、第１級、第２級又は第３級水酸基をジエン系重合体に導入することによって得られる。このように本発明に使用される水酸基含有ジエン系ゴムは、分子中に少なくとも一つの水酸基を有する共役ジエン系ゴムであり、芳香族ビニル含量が１５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％で、共役ジエン系ポリマーの１，２結合量が１０〜８０％、好ましくは１０〜７０％であり、そしてＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準拠して測定したガラス転移温度Ｔｇが−５０℃〜−１０℃、好ましくは−５０〜−１５℃のものである。芳香族ビニル含量が少ないとゴム強度が低くなるので好ましくなく、逆に多いと原料ゴムが硬くなりすぎて加工性が悪化するので好ましくない。Ｔｇが低いと摩擦力が低下するので好ましくなく、逆に高いと耐摩耗性が悪化するので好ましくない。

本発明に係るゴム組成物に配合されるジエン系ゴムは、前述の水酸基含有ゴムに加えて、各種ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

本発明のゴム組成物にはジエン系ゴムの合計量１００重量部当りシリカを含む補強性充填剤を６０〜１５０重量部、好ましくは６５〜１１０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると補強性が低下し、タイヤトレッドとして柔らかくなり過ぎ、また所望の物性が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると混合性が悪化するので好ましくない。なお、補強性充填剤としては、シリカ以外に、例えばカーボンブラックなどを配合することができるが、全充填剤量中のシリカの配合量は２０重量％以上、好ましくは４０〜９５重量％でなければならない。シリカの配合量比が少な過ぎると低燃費性、低発熱性などの所望の物性が得られにくくなるので好ましくない。本発明において使用するシリカとしてはタイヤ用などに使用できる任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、より具体的には乾式シリカ、湿式シリカとすることができる。一方、本発明において使用するカーボンブラックについてもタイヤ用その他に使用することができる任意のカーボンブラックとすることができる。

本発明によれば、前記式（Ｉ）又は式（II）のシランカップリング剤をシリカ重量の２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％配合する。このシランカップリング剤の配合量が少ないとシリカの分散性が悪くなり、逆に多いとヤケが発生しまたコストが高くなるので好ましくない。
式（Ｉ）のシランカップリング剤は、例えばＤｅｇｕｓｓａ製ＳＩ７５（式（Ｉ）中、ｘ（平均）＝２．４，ｎ＝２である）などとして市販されており、式（II）のシランカップリング剤としては例えばＧＥシリコーン製ＮＸＴシラン（式（II）中、Ｌ＝２，ｍ＝３，ｎ＝７）として市販されており、本発明においてはこれらのシランカップリング剤を用いることができる。

本発明の好ましい態様によれば、ｎ−ｄ−Ｍ法で測定した環分析による％ＣＡ（芳香族成分）の値が１５〜７０％、好ましくは３０〜７０％であり、且つ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）抽出物が０〜３％である石油系軟化剤を１５〜１００重量部、好ましくは２０〜７０重量部含むタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。そのような石油系軟化剤としては、原油を減圧蒸留して得られた重質留分を溶剤抽出した時の不溶分を水添処理して得られる、所謂Ｔ−ＤＡＥオイルが知られている。この配合量が少ないとゴムの加工性（軟化効果）が低下し、逆に多いとゴムのハンドリング、ヒステリシスロス上昇のおそれがある。

本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１〜４及び比較例１〜４
サンプルの調製
表Ｉに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は比較例１の値を１００として表Ｉに指数表示した。一方、得られたゴム組成物を金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は、比較例１の値を１００として、表Ｉに指数表示した。

ゴム物性評価試験法
スコーチタイム
ＪＩＳＫ６３００に基づき１２５℃にてムーニー粘度が５ポイント上昇する時間を測定した。
Ｍ３００／Ｍ１００
ＪＩＳＫ６２５１に従って、１００％及び３００％伸長時のモジュラスを測定し、その比を計算した。

Ｅ’（−１０℃）及びｔａｎδ（６０℃）
東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータを用い、静的歪み１０％、動的歪み±２％、周波数２０Hzで測定し、Ｅ’（−１０℃）及びｔａｎδ（６０℃）を測定した。

摩耗指数
ランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳＫ６２６４に準拠し、荷重４．０kg（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％の条件にて測定した。指数値が大きいほど耐摩耗性は良好である。

ΔＧ’
αテクノロジー社製ＲＰＡ２０００を用い、歪せん断応力Ｇ’を測定した。未加硫ゴムを用いて１６０℃×２０分の加硫を行い、歪０．２８％〜３０．０％までのＧ’を測定し、その差異（Ｇ’０．２８（ＭＰａ）−Ｇ’３０．０（ＭＰａ））を指数表示した。この値が小さい程、シリカ分散が良好であることを示す。

表Ｉの結果から明らかなように、本発明に従えば、補強性能、ウェット性能、低ヒステリシス、低転がり抵抗、耐摩耗性能、フィラー分散に優れたタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。

表Ｉ脚注
ＳＢＲ１：日本ゼオン（株）製ＮＳ１１６（末端ＮＭＰ変性）

ＳＢＲ２：以下の方法で合成した末端ＯＨ変性Ｓ−ＳＢＲ
攪拌機付きオートクレープに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン４６０ｇ、ブタジエン７００ｇを入れ、更にＴＭＥＤＡ３．５ミリモル及び、ｎブチルリチウム１１ミリモルをいれ、５０℃で重合した。重合開始１０分後に残部のブタジエン８４０ｇを連続的に添加した。重合転化率１００％になったことを確認してから活性末端（Ｌｉ）に対して等モルのメタノールを添加して重合を停止した。この溶液に、ｓｅｃ−ブチルリチウム６０ミリモル及びＴＭＥＤＡ６０ミリモルを添加して７０℃で１時間反応した後、エチレンオキシド（ＥＯ）６０ミリモル添加し、更に２０分攪拌した。メタノール１２０ミリモルを添加して反応を停止後スチームストッピング法により重合体ＳＢＲ２を回収した。得られたＳＢＲ２のスチレン含量は２３．１重量％、１．２結合含量は３３．５％、そしてＴｇは−３０℃であった。

ＳｉＯ₂：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ
ＣＢ：東海カーボン（株）製シーストＨ
ＳＩ６９：Ｄｅｇｕｓｓａ社製ＳＩ６９（硫黄連鎖長約４）（平均）
ＳＩ７５：Ｄｅｇｕｓｓａ社製ＳＩ７５（硫黄連鎖長約２）（平均）

ＮＸＴ：ＧＥシリコーン製ＮＸＴシラン（硫黄連鎖長１）

ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
老防６ＰＰＤ：フレキシス社製６ＰＰＤ
亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製プロセスＸ−１４０
促進剤ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ
硫黄：鶴見化学工業社製油処理硫黄

実施例５、参考例１及び比較例５〜６
表IIに示した配合を用いた以外は実施例１〜４及び比較例１〜４と同様にしてゴム組成物を得、その物性を同様に評価した。結果は表IIに示す。なお、％ＣＡ，ＰＣＡ及び動粘度は以下のようにして測定した。

％ＣＡ
環分析（ｎ−ｄ−Ｍ法）：ＡＳＴＭＤ３２３８に準拠して測定した。
ＰＣＡ（％）
ＤＭＳＯ抽出物：ＩＰ３４６／９２に準拠して測定した。
動粘度（mm ² ／Ｓ）
ＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定した。

実施例５によれば、実施例１〜４と同様に、％ＣＡ，ＰＣＡが小さく、末端変性基への影響が少ないタイヤ用ゴム組成物を得ることが出来る。

本発明では、ゴム成分として、シリカと親和性の高い官能基で末端変性したＳＢＲを用いることにより、硫黄連鎖長の短いカップリング剤を用いても高物性が得られ、また更に、可塑剤として用いるオイルに代えて、特定のオイルを配合することにより末端変性ポリマーの変性基の活性をおとすことなく、物性が更に向上させることができ、空気入りタイヤのトレッド用、その他建築用シーラントなどのゴム組成物として有用である。

Claims

芳香族ビニル含量が１５〜５０重量％であり、共役ジエンポリマーの１，２結合含量が１０〜８０％であり、かつガラス転移温度Ｔｇが−５０℃〜−１０℃である末端水酸基変性スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）７０〜１００重量部を含むＳＢＲ１００重量部、シリカを含む補強性充填剤６０〜１５０重量部、シリカの重量に対して２〜２０重量％の、式（Ｉ）：
（ＯＣ _n Ｈ _2n+1 ） ₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｓ_x−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ−（ＯＣ _n Ｈ _2ｎ+1 ） ₃
（式中、ｘは平均２．０〜３．２の数であり、ｎは１〜３の数である）又は
式（II）：
（ＯＣ _L Ｈ _2L+1 ） ₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_nＨ_2ｎ+1）
（式中、Ｌは１〜３の数、ｍは１〜３の数、ｎは１〜１５の数である）
で表されるシランカップリング剤を、含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
ｎ−ｄ−Ｍ法で測定した環分析による％芳香族成分（ＣＡ）の値が１５〜７０％であり、且つ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物が０〜３重量％であるＴ−ＤＡＥオイル１５〜１００重量部を更に含む請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を、タイヤ部材の一部として、使用した空気入りタイヤ。