KR102207625B1 - 유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치 탄성체의 제조방법 - Google Patents

유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치 탄성체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치 탄성체의 제조 방법에 있어서, 실리카, 유기 실란 커플링제 및 촉매를 용매에 투입하는 제1 단계; 상기 유기 실란 커플링제로 상기 실리카의 표면을 유기화 처리하는 제2 단계; 및 상기 제2 단계에서 제조한 표면 유기화된 실리카에 SBR 폴리머 용액을 투입한 뒤 교반 및 혼합하는 제3 단계를 포함하고, 상기 제1 단계의 용매 및 상기 제3 단계의 SBR 폴리머 용액에 포함된 용매는 동일하고, 상기 제1 내지 제3 단계는 인-시츄(in-situ)로 진행되고, 상기 유기 실란 커플링제는, 화학식 1로 표시되는 제1 유기 실란 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 유기 실란 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

Description

유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치 탄성체의 제조방법{Method of Wet Master batch elastomer containing organized silica}
본 발명은 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 인-시츄(in-situ) 공정으로 웨트 마스터 배치(Wet-master batch) 방법을 통하여 분산성이 극대화된 유기 실리카-SSBR(solution styrene-butadiene rubber) 복합체를 합성하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 타이어 트레드(tread)는 타이어 제조 공정 중에 고무와 필러를 배합기에서 혼합하여 제조하는 바, 이때 사용되는 고무는 스티렌 부타디엔 공중합체와 공역디엔계 고무를 혼용하여 사용하고, 필러로는 카본블랙 또는 실리카를 단독 또는 혼합하여 보강재로 사용한다. 그러나, 보강재로 사용되는 실리카의 경우 실리카 입자들의 상호작용으로 인하여 응집 작용이 생겨 실리카 입자들끼리 뭉쳐 부피가 큰 입자를 이루어 고무와 혼합하여 실리카를 분산하는데 어려움이 있다. 고무 중 실리카의 분산은 타이어 마모도와 타이어 사용기간에 지대한 영향을 미치기 때문에 배합 시 실리카 분산성을 극대화시킬 필요가 있다.
통상적으로 보강재의 분산성을 높이고 타이어 제조공정의 단순화를 위하여 종종 카본블랙을 혼합하여 마스터 배치 형태의 탄성체를 사용하는 경우가 있다. 그러나, 용액중합으로 제조되는 디엔계 공중합체를 이용하여 실리카 마스터 배치형태로 탄성체를 제조하는 경우 실리카의 친수성 특성으로 인해 스트리핑(stripping) 공정 중에서 대부분 실리카가 물로 유실되는 문제가 있어 상업적으로 용액 중합체를 이용한 실리카 마스터 배치 형태의 탄성체를 제조하는 데는 한계가 있다.
또한, 소수성 실리카를 타이어 보강재로 사용할 경우 고무와의 화학적 결합이 불가능하여 타이어에서 요구되는 기계적 물성을 얻기 어려운 문제가 있다.
이러한 분산상 극대화 및 기계적 물성 확보를 위해 실리카를 보다 효과적으로 사용하기 위한 다양한 제조 방법이 실시되고 있는 바, 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
미국 등록특허 제8,865,799호에서는 유기화 실리카를 Emulsion SBR latex와 같은 용매인 물을 사용하여 유기화 처리를 진행하고, 슬러리 상태에서 Emulsion SBR latex와 mixing을 통하여 실리카 마스터 배치를 진행하는 것을 개시하지만, 5%의 알코올이 유기화 과정에서 포함되기 때문에 용매 회수 후 물과 알코올의 추가적인 정제 과정이 필요하다는 단점이 있다.
미국 등록특허 제7,312,271호에서는 유기화된 실리카를 SSBR과 같은 용매에서 분산을 시키고 이를 SSBR과 믹싱하여 실리카 마스터 배치를 진행하여 용매 회수가 용이하다는 장점이 있으나, 실리카를 유기화 과정은 없어 실리카의 친수성으로 인한 스트리핑(stripping) 공정 중 실리카가 물로 유실되는 한계가 있다. 이 경우에, 이미 유기화 처리가 된 실리카(Ciptane® LP, PPG 社)를 도입하는 방법이 실시될 수 있으나, 실리카를 유기화 처리하기 위한 별도의 공정이 필요하므로 실리카-SSBR 복합체를 제조하는 데에 시간 및 비용의 증가는 물론, 고성능 타이어에서 요구하는 물성을 만족시킬 만한 결과가 도출되기 힘들다.
(선행문헌 1) 미국등록특허 제8,865,799호 (선행문헌 2) 미국등록특허 제7,312,271호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 순수 실리카로부터 온화한 조건에서 유기 실란 커플링제에 의해 표면이 유기화된 실리카를 제조하여, 실리카의 분산성 효과를 극대화하는 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 유기화 실리카 과정에서 포함된 용매와 동일한 용매를 SBR 폴리머 솔루션(SBR polymer solution)에 사용하므로, 용매 제거 및 건조 단계에서 추가적인 분리 공정 없이 용매의 회수 및 재사용하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 유기화 실리카의 건조 과정없이 연속적인 인-시츄(in-situ) 공정으로 진행되는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 기타 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치 탄성체의 제조방법은,
실리카, 유기 실란 커플링제 및 촉매를 용매에 투입하는 제1 단계; 상기 제1 단계의 결과물을 교반하여 상기 유기 실란 커플링제로 상기 실리카의 표면을 유기화 처리하는 제2 단계; 및 상기 제2 단계의 결과물에 SBR 폴리머 용액을 투입한 뒤 교반하는 제3 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 단계의 용매 및 상기 제3 단계의 SBR 폴리머 용액에 포함된 용매는 동일하고, 상기 제1 내지 제3 단계는 인-시츄(in-situ)로 진행될 수 있다.
상기 유기 실란 커플링제는, 화학식 1로 표시되는 제1 유기 실란 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 유기 실란 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(R1O)3-Si-R2-S-R3OR4
(상기 화학식 1에서, R1 및 R3는 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소기, R2는 탄소수 3 내지 8인 지방족 탄화수소기, R4는 탄소수 1 내지 20인 지방족 탄화수소기이다.)
[화학식 2]
(R5O)3-Si-R6-(S)n-R6-Si-(OR5)3
(상기 화학식 2에서, 각각의 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소기, 각각의 R6은 독립적으로 탄소수 3 내지 8인 지방족 탄화수소기이고, n은 수 1 내지 4의 정수 중 어느 하나이다.)
상기 제3 단계 후에, 용매를 제거한 뒤 건조하여 고형화시키는 제4 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제4 단계의 결과물을 첨가제와 배합시키는 제5 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는, 스테아릭산(stearic acid), 아연 산화물(ZnO), 실리카, 방향족 오일(aromatic oil), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(Si-69), 가황 촉진제(CZ),　디페닐구아니딘(DPG) 및 황(sulfur) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 제1 단계에서 투입되는 촉매는 아민계 촉매 또는 산 촉매이고, 상기 촉매는 상기 실리카 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부로 투입할 수 있다.
상기 아민계 촉매는, 테트라메틸에틸렌다이아민(Tetramethylethylenediamine, TMEDA)를 포함할 수 있다.
상기 산 촉매는, 헥산산(Hexanoic acid), 2-에틸헥산산(2-Ethylhexanoic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 제2 단계는, 교반 속도가 2000 rpm 내지 10000 rpm이고, 교반 시간은 30분 내지 2 시간이고, 교반 온도 50 ℃ 내지 80 ℃에서 진행될 수 있다.
상기 제3 단계는, 회분식(Batchwise)　또는 연속식(continuous) 공정으로 진행될 수 있다.
상기 제1 단계의 용매 및 상기 제3 단계의 SBR 폴리머 용액에 포함된 용매는, 사이클로헥산, 노말헥산, 헵탄 및 톨루엔 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 단계는, 상기 실리카 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부의 상기 유기 실란 커플링제를 투입하는 것일 수 있다.
상기 제1 유기 실란 화합물은 티오에스테르기(thioester　group, R-CO-S-R')를 포함할 수 있다.
상기 제1 유기 실란 화합물은 NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane)를 포함할 수 있다.
상기 제2 유기 실란 화합물은 TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide), TESPD(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Disulfide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 SBR 폴리머는, 공액 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 용액 중합하여 제조될 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 할로겐화 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치 탄성체의 제조방법에 따르면, 순수 실리카로부터 유기 실란 커플링제에 의해 표면이 유기화된 실리카를 제조하므로, 기 제조된 건조 상태의 유기화 실리카를 용매 내에 재분산시키는 단계를 생략하고 인-시츄(in-situ) 공정을 통하여 분산성이 극대화된 유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치 탄성체를 제조할 수 있다.
또한, 유기화 실리카 과정에서 사용된 용매와 SBR 폴리머 용액(SBR polymer solution)에 포함된 용매가 동일하여 용매 제거 및 건조단계에서 추가적인 분리 공정이 필요하지 않고, 용매의 회수 및 재사용이 용이하다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치(Wet Master batch, WMB) 탄성체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치 탄성체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하다(comprises)”및/또는 "가지다(include)"는 언급된 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작 이외에 하나 이상의 다른 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 의미로 사용한다. 그리고, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면에 따라 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치(Wet Master batch, WMB) 탄성체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 제조 방법은 순수 실리카, 유기 실란 커플링제 및 촉매를 용매에 투입하는 제1 단계(S10), 제1 단계(S10)의 결과물을 교반하여 유기 실란 커플링제로 실리카의 표면을 유기화 처리하는 제2 단계(S20) 및 제2 단계(S20)의 결과물에 스티렌-부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR) 폴리머 용액을 투입한 뒤 교반하는 제3 단계(S30)를 포함할 수 있다.
우선, 본 발명의 제조 방법은, 순수 실리카, 유기 실란 커플링제 및 촉매를 용매에 투입하고(S10), 순수 실리카의 유기화 처리 공정(S20)을 통해 표면이 유기화된 실리카(이하, 유기화 실리카)를 제조한다. 제2 단계에서 제조된 유기화 실리카는 SBR 폴리머 용액이 투입되어 유기 실리카-SSBR(solution styrene-butadiene rubber) 복합체로 중합될 수 있다(S30). 즉, 기 제조된(ready-made) 유기화 실리카의 투입없이, 본 발명은 순수 실리카로부터 시작하여 유기 실리카-SSBR 복합체를 제조할 수 있다.
한편, 제1 단계(S10)에서 사용되는 순수 실리카는 Evonik 7000 GR, TOKUSIL, Solvay 200MP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 단계(S10)에서 사용되는 유기 실란 커플링제는, 화학식 1로 표시되는 제1 유기 실란 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 유기 실란 화합물 중 적어도 하나를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 1]
(R1O)3-Si-R2-S-R3OR4
(상기 화학식 1에서, R1 및 R3는 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소기, R2는 탄소수 3 내지 8인 지방족 탄화수소기, R4는 탄소수 1 내지 20인 지방족 탄화수소기이다.)
[화학식 2]
(R5O)3-Si-R6-(S)n-R6-Si-(OR5)3
(상기 화학식 2에서, 각각의 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소기, 각각의 R6은 독립적으로 탄소수 3 내지 8인 지방족 탄화수소기이고, n은 수 1 내지 4의 정수 중 어느 하나이다.)
여기서 제1 유기 실란 화합물은, 티오에스테르기(thioester　group, R-CO-S-R')를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 유기 실란 화합물은 NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane)를 포함할 수 있다.
한편, 제2 유기 실란 화합물은 TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide), TESPD(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Disulfide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 제1 단계(S10)에서 순수 실리카 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부의 유기 실란 커플링제를 투입하여, 유기화 실리카를 제조하는 제2 단계(S20)가 진행될 수 있다. 순수 실리카 100 중량부에 대하여 유기 실란 커플링제가 2 중량부 미만이 투입되는 경우, 친수성인 실리카의 특성을 소수성으로 변화시키기 어려워 물과의 상분리가 충분히 일어나지 않아 웨트 마스터 배치 탄성체의 상업적 생산이 어렵다. 반면에, 유기 실란 커플링제가 20 중량부를 초과하여 투입되는 경우, 실리카 표면과 반응하지 않은 유기 실란 커플링제가 최종적으로 제조되는 웨트 마스터 배치 탄성체의 기계적 물성 하락을 야기할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는, 9.6 phr(parts per　hundred　rubber)의 NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane) 또는 9.6 phr의 TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Disulfide)를 유기 실란 커플링제로 사용하여 순수 실리카의 표면을 유기화 처리할 수 있다(표 1의 실시예 2 및 3 참조). 더욱 바람직하게는, NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane)를 1 phr, TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Disulfide)를 8.6 phr으로 배합한 유기 실란 커플링제를 사용하여 순수 실리카의 표면을 유기화 처리할 수 있다(표 1의 실시예 1 참조). 다시 말하면, 본 발명의 제1 단계에서 순수 실리카 100 중량부 기준으로는 NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane) 1 내지 2 중량부(예를 들어, 1.2 중량부) 및 TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Disulfide) 10 내지 11 중량부(예를 들어 10.8 중량부)를 혼합한 총량 12 중량부의 유기 실란 커플링제로 순수 실리카의 표면을 유기화 처리할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치 탄성체의 제조 방법은, 순수 실리카 및 유기 실란 커플링제와 함께 촉매가 용매에 투입될 수 있다(S10). 이와 같은 촉매는, 순수 실리카 100 중량부에 대하여 아민계 촉매 0.01 내지 0.1 중량부가 투입될 수 있다.
한편, 본 발명에서 투입되는 촉매는 아민계 촉매 또는 산 촉매일 수 있다. 예를 들어, 아민계 촉매인 경우, 테트라메틸에틸렌다이아민(Tetramethylethylenediamine, TMEDA)를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 산 촉매인 경우, 헥산산(Hexanoic acid), 2-에틸헥산산(2-Ethylhexanoic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 단계(20)는, 제1 단계(S10)의 결과물을 교반 속도 2000 rpm 내지 10000 rpm로 30 분 내지 3 시간 동안 50 ℃ 내지 80 ℃의 비교적 온화한 온도 조건에서 교반을 수행할 수 있다.
한편, 제3 단계(S30)의 SBR 폴리머는, 공액 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 용액 중합하여 제조될 수 있다. 공액 디엔계 단량체는 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 방향족 비닐 단량체는 예를 들어, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 할로겐화 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 한편, 제3 단계(S30)에서 투입되는 폴리머 용액은 SSBR 이외에, 예를 들어 NdBR(Neodymium-catalysed polybutadienes)을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 제3 단계(S30)는, 이 때 중합은 회분식(Batchwise)　또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식(continuous) 공정으로 진행되어, 유기 실리카-SSBR 복합체를 제조할 수 있다.
또한, 제2 단계(S20) 및 제3 단계(S30)는, 온도 조절이 가능하고 교반기(agitator)가 부착된 반응기에서 수행될 수 있다.
특히, 본 발명의 웨트 마스터 배치 탄성체의 제조 방법이 구별되는 점은, 제1 단계(S10)의 용매와 제3 단계(S30)에서 투입되는 SBR 폴리머 용액에 포함된 용매가 동일하다는 점이다. 따라서, 제1 단계(S10) 및 제2 단계(S20)를 통해 유기화 실리카로 합성한 후, 제3 단계(S30)의 SBR 폴리머 용액을 투입하기 전에, 용매를 회수 및 분리하는 공정을 생략할 수 있다.
이와 같이 제1 단계(S10) 및 제3 단계(S30)에서 사용되는 용매는, 소수성의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 무극성의 유기 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 사이클로헥산, 노말헥산, 헵탄 및 톨루엔 중 적어도 하나가 용매로서 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않고 다양한 무극성 용매가 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 제1 내지 제3 단계(S10, S20 및 S30)가 동일한 반응기 및 장치에서 연속적으로 수행되는 인-시츄(in-situ) 공정으로 진행될 수 있다. 즉, 본 발명은 순수 실리카로부터 유기 실란 커플링제에 의해 표면이 유기화된 실리카를 제조하고 인-시츄(in-situ) 공정으로 진행되므로 건조 과정이 생략될 수 있다. 특히, 건조된 상태의 유기화 실리카를 혼합 및 반응시키는 경우에는 유기화 실리카를 다시 용매 내에 재분산하는 과정 필요하지만, 본 발명은 순수 실리카의 표면을 유기화 처리하는 과정(S20)에서 충분히 분산이 이루어지므로, 재분산하는 단계 등을 생략할 수 있어 공정의 단순화 및 효율화가 가능하다.
도 2를 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치 탄성체의 제조 방법에 관하여 설명한다. 설명의 편의상, 도 1을 이용하여 설명한 것과 다른 점을 위주로 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 제조 방법은, 제3 단계(S30) 후에 용매를 제거한 뒤 건조하여 고형화시키는 제4 단계(S40)를 더 포함할 수 있다. 앞서 설명한 것과 같이, 제1 단계(S10)의 용매 및 제3 단계(S30)의 SBR 폴리머 용액에 포함된 용매가 동일하므로, 제4 단계(S40)의 용매 제거 과정은 일괄적으로 진행될 수 있고, 서로 다른 용매의 분리 공정을 요하지 않는다.
또한, 제4 단계(S40)는 예를 들어, 스트리핑(stripping) 공정 또는 롤(roll) 건조로 진행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 제조 방법은 제4 단계(S40)의 결과물인 유기 실리카-SBR 복합체를 첨가제와 배합시키는 제5 단계(S50)를 더 포함할 수 있다.
한편, 제5 단계(S50)에서 사용되는 첨가제는, 스테아릭산(stearic acid), 아연 산화물(ZnO), 실리카, 방향족 오일(aromatic oil), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(Si-69), 가황 촉진제(CZ),　디페닐구아니딘(DPG) 및 황(sulfur) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 제조 방법으로 마스터 배치 탄성체를 타이어 재료로 사용하면, 기계적, 내마모 물성의 향상은 물론, 종래의 실리카 타이어 성능과 대비하여 배합 시 실리카 분진 문제가 해결할 수 있다. 또한, 타이어의 배합 시간이 단축되고, 타이어 가공성 및 실리카의 분산성이 개선될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 웨트 마스터 배치 탄성체의 제조 방법은, 웨트 마스터 배치 탄성체의 성형 또는 압출물을 제조하기 위해, 고무 산업계에 공지되어 있는 반응 촉진제, 항산화제, 열 안정제, 광 안정제, 항 오존화제, 가공 보조제, 가소제, 점착제, 팽창제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 지연제, 산화 금속 및 활성제 등을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
드라이 마스터 배치(Dry Master batch, DMB) 탄성체의 제조 방법인 비교예 1을 비롯하여, 실시예 1, 2 및 3은 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 성분으로 배합하여 제조하였다.
샘플명 NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane) [phr] TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide) [phr]
비교예 1 DMB 1 8.6
비교예 2 WMB-1 - -
실시예 1 WMB-2 1 8.6
실시예 2 WMB-3 9.6 -
실시예 3 WMB-4 - 9.6
배합조성 DMB SSBR 블랜딩 함량 [중량부] WMB SSBR 블랜딩 함량 [중량부]
유기화된 실리카 - 89
SSBR 100 100
스테아릭산 (stearic acid) 2 2
아연 산화물 (ZnO) 3 3
실리카 (silica) 80 -
방향족 오일 (aromatic oil) 30 30
Si-69 (TESPD) 6.4 -
CZ 1.5 1.5
DPG 1.5 1.5
황 (sulfur) 1.5 1.5
* 실리카는 유실량을 감안하여 배합 시 추가로 투입할 수 있음.
* Si-69: 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드
* DPG: 1,3-디페닐구아니딘
* CZ: N-사이클로헥실벤조티아질 설펀아미드
* SSBR: Solution Styrene　Butadiene　Rubber
* WMB SSBR: Wet master batch solution-polymerized SBR
* DMB SSBR: Dry master batch solution-polymerized SBR
실시예 1 (WMB-2)
순수 실리카 100 중량부 기준으로, 아민계 촉매인 TMEDA 0.05 중량부, NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane) 1.2 중량부(또는, 1 phr) 및 TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide) 10.8 중량부(또는, 8.6 phr)를 사이클로헥산(또는 헵탄) 500 중량부에 투입한다.
다음으로, 교반기가 부착된 블랜드 저장조로 이동시켜 유기 실란 커플링제로 순수 실리카 표면을 유기화 처리하여 분산된 유기화 실리카를 제조하였다. 이 때, 교반기는 2000 rpm 이상의 교반 속도, 50℃ 이상 및 30분 이상에서 교반을 진행하였다.
다음으로, 유기화 실리카 89 중량부 및 SBR 폴리머 용액 100 중량부를 혼합한 후, 신전유 225 g(유기화된 실리카와 고무 용액 혼합물 100 중량부에 대하여 37.5 중량부)와 산화방지제인 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(BHT) 6 g(유기화된 실리카와 고무 용액 혼합물 100 중량부에 대하여 1 중량부)을 투입하여 충분히 교반한 후, 혼합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 용매를 제거한 후 스트리핑 건조 과정을 진행하여 마스터 배치 탄성체를 제조하였다.
이 때, 상기 SBR 폴리머는 하기 과정으로 제조되었다: 스티렌 150 g, 1,3-부타디엔 438 g 및 사이클로헥산(또는 헵탄) 3,600 g을 10 L 스테인레스 반응기에 공급한 후, 디테트라하이드로퓨릴 프로판 0.5 g을 반응기에 투입하였다. 투입이 완료되면 교반기를 돌리면서 반응기 내부온도를 35 ℃로 조절하였다. 반응기 온도가 설정한 온도에 도달하면 n-부틸리튬 2.4 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 반응온도가 최고 온도인 약 100 ℃에 도달하면 반응 말단을 부타디엔으로 치환시키기 위하여 추가 1,3-부타디엔 12 g을 투입하였다.
다음으로, 유기화 실리카와 고무 용액을 혼합한 후, 고무 중합체(SSBR) 100 중량부 기준으로, 스테아릭산 2 중량부, 아연 산화물(ZnO) 3 중량부, 방향족 오일 30 중량부, 가황 촉진제(CZ)로서 N-사이클로헥실벤조티아질 설펀아미드(N-Cyclohexylbenzothiazylsulfonamide) 1.5 중량부, 1,3-디페닐구아니딘(DPG) 1.5 중량부, 황(S) 1.5 중량부 등을 포함하는 첨가제를 더 투입하여 충분히 교반하였다. 한편, 실리카는 유실량을 감안하여 배합 시 추가로 투입할 수 있다.
상기에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 물리적 특성을 측정하여 위하여 실험예에 기재된 물성 측정 방법을 이용하였다. 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬점도를 측정하였고, 배합물의 동적 특성은 DMTA(Dynamic Mechanical Thermal Analyzer)로 분석하였다. 상기에 측정된 물리적 특성의 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 2 (WMB-3)
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기화된 실리카는, NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane) 단일 성분으로만 이루어진 유기 실란 커플링제에 의해 실리카 표면이 변성된 유기화된 실리카(즉, 표면 유기화된 실리카)를 사용하였다. 이 때, NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane)의 사용 중량은 실시예 1에서 사용한 유기 실란 커플링제의 총 중량과 동일하다.
상기에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 물리적 특성을 측정하여 위하여 실험예에 기재된 물성 측정 방법을 이용하였다. 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬점도를 측정하였고, 배합물의 동적 특성은 DMTA(Dynamic Mechanical Thermal Analyzer)로 분석하였다. 상기에 측정된 물리적 특성의 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 3 (WMB-4)
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기화된 실리카는, TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide) 단일 성분으로만 이루어진 유기 실란 커플링제에 의해 실리카 표면이 변성된 유기화된 실리카(즉, 표면 유기화된 실리카)를 사용하였다. 이 때, TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide)의 사용 중량은 실시예 1에서 사용한 유기 실란 커플링제의 총 중량과 동일하다.
상기에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 물리적 특성을 측정하여 위하여 실험예에 기재된 물성 측정 방법을 이용하였다. 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬점도를 측정하였고, 배합물의 동적 특성은 DMTA(Dynamic Mechanical Thermal Analyzer)로 분석하였다. 상기에 측정된 물리적 특성의 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
비교예 1 (DMB)
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 드라이 마스터 배치 탄성체 제조 방법으로 진행되었다.
또한, 고무 중합체(SSBR) 100 중량부 기준으로, 첨가제로서 스테아릭산 2 중량부, 아연 산화물(ZnO) 3 중량부, 유실량을 감안하여 배합 시 추가로 투입한 실리카 80 중량부, 방향족 오일 30 중량부, Si-69 (TESPT) 6.5 중량부, 가황 촉진제(CZ)로서 N-사이클로헥실벤조티아질 설펀아미드(N-Cyclohexylbenzothiazylsulfonamide) 1.5 중량부, 1,3-디페닐구아니딘(DPG) 1.5 중량부, 황(S) 1.5 중량부 등을 더 투입하여 충분히 교반하였다.
상기에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 물리적 특성을 측정하여 위하여 실험예에 기재된 물성 측정 방법을 이용하였다. 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬점도를 측정하였고, 배합물의 동적 특성은 DMTA(Dynamic Mechanical Thermal Analyzer)로 분석하였다. 상기에 측정된 물리적 특성의 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
비교예 2 (WMB-1)
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 순수 실리카 및 유기 실란 커플링제를 반응시켜 유기화 실리카를 제조하는 대신, 기 제조된 유기화 실리카(Agilon 400, PPG社)를 SBR 폴리머 솔루션에 혼합하여 웨트 마스터 배치 유기 실리카-SSBR 복합체를 제조하였다.
상기에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 물리적 특성을 측정하여 위하여 실험예에 기재된 물성 측정 방법을 이용하였다. 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬점도를 측정하였고, 배합물의 동적 특성은 DMTA(Dynamic Mechanical Thermal Analyzer)로 분석하였다. 상기에 측정된 물리적 특성의 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
실험예: 물성 및 동적 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 물성을 측정하여 위하여, 상기 표 2에 나타낸 성분으로 배합하여 배합 가공성, 배합 후의 물성 및 동적 특성 등을 비교하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 비교예 1
(DMB)		 비교예 2
(WMB-1)		 실시예 1
(WMB-2)		 실시예 2
(WMB-3)		 실시예 3
(WMB-4)
컴파운드 무늬 점도 92.7 123.2 87.9 >200 90.4
경도 (Shore-A) 66 58 68 66 69
인장강도 (kgf/cm2) 184 170 181 221 204
300% 모듈러스(kgf/cm2) 157 117 166 157 -
신장률 (%) 339 406 323 401 283
컴파운드 Tg (℃) -18.9 -18.1 -16.9 -17.0 -16.5
Tan δ at 0 ℃ 0.428 0.479 0.510 0.482 0.477
Tan δ at 60 ℃ 0.091 0.104 0.078 0.089 0.084
Lambourn 마모 손실(g) 0.1875 0.2265 0.1854 0.2178 0.2459
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 유기화 실리카를 제조하는 단계를 포함하는 실시예 1 내지 3의 웨트 마스터 배치 탄성체 제조 방법으로 제조된 탄성체는 비교예 1 및 2에 비해 실리카의 분산성 및 기계적 물성이 개선됨을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 3의 경도, 인장강도, 300 % 모듈러스, 저온에서의 tan δ, 고온에서의 tan δ의 물성이 공통적으로 대부분 보다 개선된 것을 알 수 있다.
특히, 제1 유기 실란 화합물 및 제2 유기 실란 화합물의 혼합물을 유기 실란 커플링제로 사용하여 순수 실리카를 유기화 처리한 실시예 1의 경우에, 컴파운드 무늬점도, 300 % 모듈러스, 저온에서의 tan δ, 고온에서의 tan δ, Lambourn 마모 손실 등의 물성이 향상되었으며, 경도, 인장강도, 신장률, 컴파운드 Tg 등에서도 종래와 동등 이상의 물성을 가진다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, Lambourn 마모 손실(g) 수치값과 관련하여, 실시예 1의 값 0.185(g)이 다른 실시예 또는 비교예에 비하여 현저히 작은 값을 가지는 것에 비추어, Lambourn 마모 손실과 관련하여 우수한 물성을 가짐을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.

Claims (14)

  1. 실리카, 유기 실란 커플링제 및 촉매를 용매에 투입하는 제1 단계;
    상기 제1 단계의 결과물을 교반하여 상기 유기 실란 커플링제로 상기 실리카의 표면을 유기화 처리하는 제2 단계; 및
    상기 제2 단계의 결과물에 SBR 폴리머 용액을 투입한 뒤 교반하는 제3 단계를 포함하고,
    상기 제1 단계의 용매 및 상기 제3 단계의 SBR 폴리머 용액에 포함된 용매는 동일하고,
    상기 제1 내지 제3 단계는 인-시츄(in-situ)로 진행되고,
    상기 유기 실란 커플링제는 제1 유기 실란 화합물 및 제2 유기 실란 화합물을 포함하고,
    상기 제1 유기 실란 화합물은 NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane)를 포함하고,
    상기 제2 유기 실란 화합물은 TESPT(Bis[3-(triethoxysily)propyl] Tetrasulfide), TESPD(Bis[3-(triethoxysily)propyl] Disulfide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하고,
    상기 유기 실란 커플링제는 순수 실리카 100 중량부 기준으로 제1 유기 실란 화합물 1 중량부 내지 2 중량부 및 제2 유기 실란 화합물 10 중량부 내지 11 중량부 포함하는 유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치 탄성체의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치 탄성체의 제조 방법은,
    상기 제3 단계 후에, 용매를 제거한 뒤 건조하여 고형화시키는 제4 단계를 더 포함하는 유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치 탄성체의 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제4 단계의 결과물을 첨가제와 배합시키는 제5 단계를 더 포함하고,
    상기 첨가제는, 스테아릭산(stearic acid), 아연 산화물(ZnO), 실리카, 방향족 오일(aromatic oil), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(Si-69), 가황 촉진제(CZ),　디페닐구아니딘(DPG) 및 황(sulfur) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치 탄성체의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 투입되는 촉매는 아민계 촉매 또는 산 촉매이고,
    상기 촉매는 상기 실리카 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부로 투입되는 유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치 탄성체의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 아민계 촉매는,
    테트라메틸에틸렌다이아민(Tetramethylethylenediamine, TMEDA)를 포함하는 유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치 탄성체의 제조 방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 산 촉매는,
    헥산산(Hexanoic acid), 2-에틸 헥산산(2-Ethylhexanoic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치 탄성체의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 단계는, 교반 속도가 2000 rpm 내지 10000 rpm이고, 교반 시간은 30 분 내지 3 시간이고, 교반 온도는 50 ℃ 내지 80 ℃로 진행되는 유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치 탄성체의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제3 단계는, 회분식(Batchwise)　또는 연속식(continuous) 공정으로 진행되는 유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치 탄성체의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 단계의 용매 및 상기 제3 단계의 SBR 폴리머 용액에 포함된 용매는,
    사이클로헥산, 노말헥산, 헵탄 및 톨루엔 중 적어도 하나를 포함하는 유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치 탄성체의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 SBR 폴리머는, 공액 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 용액 중합하여 제조되고,
    상기 공액 디엔계 단량체는, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 할로겐화 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 실리카 함유 웨트 마스터 배치 탄성체의 제조 방법.
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