KR102230854B1 - 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물에 관한 것으로, 공액 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 중합된 공중합체; 및 유기 실란 커플링제로 표면 처리하여 생성된 표면 유기화된 실리카를 포함할 수 있다.
상기 유기 실란 커플링제는, 화학식 1로 표시되는 제1 유기 실란 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 유기 실란 화합물을 포함할 수 있다.

Description

유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물{Master batch elastomer containing organized silica composite}
본 발명은 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지방족 소수성기를 가진 유기 나노 실리카를 함유하여 물성이 개선된 마스터 배치 탄성체 및 이를 포함하는 타이어에 관한 것이다.
일반적으로 타이어 트레드(tread)는 타이어 제조 공정 중에 고무와 필러를 배합기에서 혼합하여 제조하는 바, 이때 사용되는 고무는 스티렌 부타디엔 공중합체와 공액 디엔계 고무를 혼용하여 사용하고, 필러로는 카본블랙 또는 실리카를 단독 또는 혼합하여 보강재로 사용한다.
실리카는 친환경 소재로 환경규제와 고유가가 지속 심화되고 있는 현 시점에서 타이어의 보강재(필러 소재)로 각광 받는 소재이며, 최근 이슈화되고 있는 “그린 타이어”를 위한 보강재로서 그 사용량이 급속하게 증가하고 있고 관심이 집중되고 있는 상황이다. 그러나, 보강재로 사용되는 실리카의 경우 실리카 입자들의 상호작용으로 인하여 응집 작용이 생겨 실리카 입자들끼리 뭉쳐 부피가 큰 입자를 이루어 고무와 혼합하여 실리카를 분산하는데 어려움이 있다. 고무 중 실리카의 분산은 타이어 마모도와 타이어 사용기간에 지대한 영향을 미치기 때문에 배합 시 실리카 분산성을 극대화시킬 필요가 있다.
통상적으로 보강재의 분산성을 높이고 타이어 제조공정의 단순화를 위하여 종종 카본블랙을 혼합하여 마스터 배치 형태의 탄성체를 사용하는 경우가 있다. 그러나, 용액중합으로 제조되는 디엔계 공중합체를 이용하여 실리카 마스터 배치형태로 탄성체를 제조하는 경우 실리카의 친수성 특성으로 인해 스팀 스트립핑(stripping) 공정 중에서 대부분 실리카가 물로 유실되는 문제가 있어 상업적으로 용액 중합체를 이용한 실리카 마스터 배치 형태의 탄성체를 제조하는 데는 한계가 있다.
또한, 소수성 실리카를 타이어 보강재로 사용할 경우 고무와의 화학적 결합이 불가능하여 타이어에서 요구되는 기계적 물성을 얻기 어려운 문제가 있다. 이러한 분산상 극대화 및 기계적 물성 확보를 위해 실리카를 보다 효과적으로 사용하기 위한 다양한 연구가 제시되고 있는 바, 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
미국 특허 제 5,925,713호에서는 4가 이상의 에폭시기를 함유한 단량체로 분자의 말단을 변성시켜 필러와 친화력을 높이기 위한 기술이 제시되어 있으며, 대한민국 공개특허 제 1994-019797호 및 제 1994-019795호에서는 조성물 내에 폴리디메틸실록산을 분산시킴으로써 내마모성과 내충격성을 향상시킨 예가 개시되어 있다.
이외에도 다양한 선행기술에서 타이어 보강재인 실리카 분산성을 높이기 위하여 고무의 말단변성 기술을 도입하여 필러의 분산성을 높이기 위한 다양한 연구가 진행하였으나, 이러한 기능성 말단기의 도입만으로는 필러의 분산성을 높이는 데는 그 한계가 있다. 일부 실리카 제조사에서는 특수설비를 이용하여 고무와 범용 실리카의 실리카 마스터 배치 탄성체를 제조하는 기술을 소개하였으나, 실리카의 응집성 문제로 투입된 실리카가 고무 혼합체 내에서 충분히 분산되지 않아 충분한 실리카의 분산성을 기대하기 힘들며, 또한 제조된 혼합체를 타이어 제조에 사용할 경우 컴파운드(compound) 무늬점도 상승 문제가 있어 가공성 및 타이어 제조의 문제점이 있다[DKT 2006 Poster 33 "Rubber Filler Composition based on Solution Polymers and Silica -status of developments"].
한편, 소수성 실리카 개발을 통하여 배합 고무와의 상용성을 높이기 위한 연구가 진행된 선행기술이 국제공개특허 WO1998/37015 [대한민국 공개특허 제2000-0075614호)에 소개되었으나, 소수성 실리카를 타이어 보강재로 사용할 경우 고무와의 혼용성은 증대되나, 고무와 화학적 결합이 어려워 타이어 물성 중 모듈러스, 인장물성, 마모도 특성이 급격히 하락하여 타이어 소재로의 사용이 제한된다.
또한, 대한민국 공개특허 제 2002-0021407호에서는 에멀젼 중합으로 제조되는 고무의 라텍스상태에서 실리카 또는 카본블랙을 혼합하여 실리카 또는 카본블랙 마스터 배치 형태로 타이어 재료를 제조하는 방법이 제안되었으나, 에멀젼 중합으로 제조되는 공중합체는 고성능 타이어에서 요구하는 낮은 회전 저항, 높은 습윤 저항 및 낮은 발열을 기대하기 힘들다.
이상과 같이 지금까지의 선행 기술에서는 만족할 만한 성능을 갖는 실리카 마스터 배치 형태의 탄성체는 개발되지 않은 상황이다.
(선행문헌 1) 한국공개특허 제2000-0075614호 (선행문헌 2) 한국공개특허 제2002-0021407호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 보강재로 사용되는 실리카 및 유기 실란 커플링제에 의해 표면이 유기화된 실리카를 포함하여, 실리카의 분산성 효과를 극대화하는 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 표면이 유기화된 실리카를 포함하여, 분산성 개선에 따라 기계적 물성이 확보되는 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물 및 이를 포함하는 타이어를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 기타 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물은, 공액 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 중합된 공중합체; 및 유기 실란 커플링제로 표면 처리하여 생성된 표면 유기화된 실리카를 포함할 수 있다.
상기 유기 실란 커플링제는, 화학식 1로 표시되는 제1 유기 실란 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 유기 실란 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(R1O)3-Si-R2-S-R3OR4
(상기 화학식 1에서, R1 및 R3는 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소기, R2는 탄소수 3 내지 8인 지방족 탄화수소기, R4는 탄소수 1 내지 20인 지방족 탄화수소기이다.)
[화학식 2]
(R5O)3-Si-R6-(S)n-R6-Si-(OR5)3
(상기 화학식 2에서, 각각의 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소기, 각각의 R6은 독립적으로 탄소수 3 내지 8인 지방족 탄화수소기이고, n은 수 1 내지 4의 정수 중 어느 하나이다.)
상기 표면 유기화된 실리카는, 실리카 100 중량부에 대하여 상기 제1 유기 실란 화합물 1 내지 5 중량부 및 상기 제2 유기 실란 화합물 5 내지 95 중량부를 포함하는 유기 실란 커플링제로 표면 유기화 처리하여 생성된 것일 수 있다.
상기 제1 유기 실란 화합물은 티오에스테르기(thioester　group, R-CO-S-R')를 포함할 수 있다.
상기 제1 유기 실란 화합물은 NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane)를 포함할 수 있다.
상기 제2 유기 실란 화합물은 TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide), TESPD (Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Disulfide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 유기 실란 커플링제는, [3-(diethylamino)propyl]trimethoxysilane을 더 포함할 수 있다.
상기 표면 유기화된 실리카는, 실리카 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부의 상기 유기 실란 커플링제로 표면 유기화 처리된 것일 수 있다.
상기 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물은, 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 표면 유기화된 실리카 10 내지 150 중량부를 포함할 수 있다.
상기 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는, 스테아릭산(stearic acid), 아연 산화물(ZnO), 실리카, 방향족 오일(aromatic oil), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(Si-69), 가황 촉진제(CZ),　디페닐구아니딘(DPG) 및 황(sulfur) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 할로겐화 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물을 포함하는 타이어가 제공될 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 표면이 유기화된 실리카를 함유한 마스터 배치 탄성체 및 이를 포함하는 타이어에 따르면, 종래에 비하여 실리카의 분산성 및 상용성이 현저히 증가하여 탄성체 및 타이어에 요구되는 내마모도 성능 향상과 높은 기계적 물성을 구현하며, 궁극적으로 탄성체 및 타이어의 내구성 및 사용 기간을 증가시킨다.
또한, 기존 실리카 함유 타이어에 비해 습윤 저항 특성이 개선되어 정지 거리가 줄어들기 때문에 안전성 측면에서도 유리한 효과가 발생한다.
또한, 탄성체 및 타이어 제조공정에서 발생되는 실리카의 분산 문제, 가공 시간 단축의 문제를 해결할 수 있으며, 제품의 균일화된 물성을 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하다(comprises)”및/또는 "가지다(include)"는 언급된 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작 이외에 하나 이상의 다른 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 의미로 사용한다. 그리고, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면에 따라 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물은, 공액 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 중합된(예를 들어, 용액 중합) 공중합체 및 유기 실란 커플링제로 표면 처리하여 생성된 표면 유기화된 실리카를 포함할 수 있다.
한편, 공중합체를 형성하는 공액 디엔계 단량체는 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 공중합체를 형성하는 방향족 비닐 단량체는 예를 들어, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 할로겐화 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 본 발명에 따른 공액 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 중합된(예를 들어, 용액 중합) 공중합체는 바람직하게 스티렌-부타디엔 고무 중합체(Styrene　Butadiene　Rubber; SSBR)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 용액 중합에 사용되는 용매는 방향족계, 지방족계 및 사이클 화합물계 용매 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 사이클로헥산, 톨루엔, 노말헥산, 노말헵탄 등을 1종 이상 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이와 같은 용매는 예를 들어, 사용되는 단량체 총량 1중량에 대비하여 1 내지 10 중량비의 범위로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 용액 중합에는 용매 외에 커플링제, 랜덤화제, 산화방지제 등이 혼합될 수 있다. 특히, 커플링제로서 틴 화합물, 실리콘 화합물, 에폭시 화합물, 폴리실록산 화합물 등이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로 틴테트라클로라이드, 실리콘테트라클로라이드, 테트라에폭시 및 다가성 폴리실록산 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 커플링제는 예를 들어, 사용되는 단량체 총량 1 중량에 대하여 0.001 ~ 0.1 중량비 범위로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물은, 화학식 1로 표시되는 제1 유기 실란 화합물, 화학식 2로 표시되는 제2 유기 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 실란 커플링제를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 1]
(R1O)3-Si-R2-S-R3OR4
(상기 화학식 1에서, R1 및 R3는 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소기, R2는 탄소수 3 내지 8인 지방족 탄화수소기, R4는 탄소수 1 내지 20인 지방족 탄화수소기이다.)
[화학식 2]
(R5O)3-Si-R6-(S)n-R6-Si-(OR5)3
(상기 화학식 2에서, 각각의 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소기, 각각의 R6은 독립적으로 탄소수 3 내지 8인 지방족 탄화수소기이고, n은 수 1 내지 4의 정수 중 어느 하나이다.)
이 때, 제1 유기 실란 화합물은 티오에스테르기(thioester　group, R-CO-S-R')를 포함할 수 있다. 이와 같은 제1 유기 실란 화합물은, 예를 들어, NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane)를 포함할 수 있다.
또한, 제2 유기 실란 화합물은 예를 들어, TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide), TESPD (Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Disulfide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특히, 본 발명은 유기 실란 커플링제로써 바람직하게 제1 유기 실란 화합물 및 제2 유기 실란 화합물의 혼합물을 사용하여, 물성이 개선된 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 예를 들어 본 발명의 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물은, 실리카 100 중량부에 대하여 제1 유기 실란 화합물 1 내지 5 중량부 및 제2 유기 실란 화합물 5 내지 95 중량부를 포함하는 유기 실란 커플링제로 표면 유기화 처리하여 표면 유기화된 실리카를 생성할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 표면 유기화 처리하기 전 순수 실리카 100 중량부 기준으로, 제1 유기 실란 화합물을 1 내지 5 중량부, 그리고 제2 유기 실란 화합물을 5 내지 95 중량부 포함하는 유기 실란 커플링제가 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 앞서 설명한 공중합체 100 중량부 기준으로, 제1 유기 실란 화합물 1 중량부 및 제2 유기 실란 화합물 8.6 중량부의 비율로 포함되어 혼합된 유기 실란 커플링제 9.6 중량부가 사용될 수 있다. 예를 들어, NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane)을 1 phr(parts per　hundred　rubber), TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Disulfide)를 8.6 phr 포함하는 유기 실란 커플링제를 사용하여 순수 실리카의 표면을 유기화 처리할 수 있다(표 1의 실시예 1 참조).
한편, 본 발명에 따른 마스터 배치 탄성체 조성물에 함유되는 실리카는, 앞서 설명한 유기 실란 커플링제에 의해 표면이 유기화 처리되어, 표면 유기화된 실리카를 형성할 수 있다. 또한, 이와 같은 유기 실란 커플링제의 함유량은 실리카 표면의 변성량과 동일할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 발명의 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물에 포함되는 표면 유기화된 실리카는 예를 들어, 실리카 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부의 유기 실란 커플링제로 표면 유기화 처리된 것일 수 있다.
즉, 표면이 유기화된 실리카를 형성하기 위해, 상술한 유기 실란 커플링제의 총 사용량은 실리카 100 중량부를 기준으로 2 내지 20 중량부 범위일 수 있다. 2 중량부 미만인 경우에는 친수성인 실리카의 특성을 소수성으로 변화시키기 어려워 물과의 충분한 상 분리를 기대하기 힘들며, 20 중량부를 초과하는 경우에는 실리카 표면과 반응하지 않은 유기화합물 및 실란 커플링제가 고분자에 포함되어 있어 배합물의 기계적 물성 하락이 발생하며, 또한 내마모도와 낮은 발열특성을 기대하기 힘들다.
또한, 본 발명의 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물에 포함되는 표면 유기화된 실리카는 바람직하게, 순수 실리카 100 중량부 기준으로 유기 실란 커플링제 5 내지 15 중량부에 의해 표면 유기화 처리된 것일 수 있다. 즉, 유기 실란 커플링제의 총 사용량은 실리카 100 중량부를 기준으로 5 내지 15 중량부 범위일 수 있다. 이 양이 5 중량부 미만이면 물과 상 분리가 충분히 되지 않아 SSBR(예를 들어, WMB (Wet Master Batch) SSBR)의 상업적 생산이 어렵고, 15 중량부를 초과하는 경우에는 컴파운드 물성이 떨어져 기계적 물성 및 내마모 특성을 얻을 수 없기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 표면 유기화 처리하기 전 순수 실리카 100 중량부에 대하여, 각각 제1 유기 실란 화합물 1 내지 2 중량부(예를 들어, 1.2 중량부) 및 제2 유기 실란 화합물 10 내지 11 중량부(예를 들어, 10.8 중량부)가 혼합되어 총량 12 중량부의 유기 실란 커플링제가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 더욱 바람직하게, 순수 실리카 100 중량부 기준으로 NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane) 1 내지 2 중량부, TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Disulfide) 10 내지 11 중량부로 배합하여 총량 12 중량부의 유기 실랑 커플링제를 사용한 표면 유기화된 실리카가 포함될 수 있다. 특히, 순수 실리카 100 중량부 기준으로 NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane) 1.2 중량부, TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Disulfide) 10.8 중량부로 배합한 유기 실랑 커플링제를 사용하여 표면 유기화된 실리카로 제조한 마스터 배치 탄성체는, 컴파운드 무늬점도, 300 % 모듈러스, tan δ, Lambourn 마모 손실 등을 비롯한 물성이 더욱 개선될 수 있다.
한편, 본 발명의 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물은 예를 들어, 앞서 설명한 공중합체 100 중량부에 대하여 표면 유기화된 실리카 10 내지 150 중량부를 포함할 수 있다. 표면 유기화된 실리카의 혼합 비율이 10 중량부 미만이면 유기화 실리카의 보강효과를 얻을 수 없으며, 150 중량부를 초과하는 경우에는 유기화 실리카와 탄성체의 상 분리가 발생하여 생산성 제고가 어려우므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물은 가공성과 산화안정성 물성을 개선하기 위하여 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 첨가제는 목적으로 하는 물성 효과를 벗어나지 않는 범위 내에서 추가하여 사용할 수 있다. 첨가제는 예를 들어, 스테아릭산(stearic acid), 아연 산화물(ZnO), 실리카, 방향족 오일(aromatic oil), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(Si-69), 가황 촉진제(CZ),　디페닐구아니딘(DPG) 및 황(sulfur) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물은 성형 또는 압출하여 케이블 피복재, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버, 구두 밑창, 개스킷, 제동 요소, 타이어의 용도로 활용될 수 있으며, 특히 타이어 트레드로 이용되기 적합하다.
또한, 본 발명의 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물을 성형 또는 압출하기 위해, 예를 들어 고무 산업계에 공지되어 있는 반응 촉진제, 항산화제, 열 안정제, 광 안정제, 항 오존화제, 가공 보조제, 가소제, 점착제, 팽창제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 지연제, 산화 금속 및 활성제 등을 첨가할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물을 타이어 재료로 사용하는 경우, 종래의 실리카 타이어 성능과 대비하여 배합 시 실리카 분진문제, 타이어 배합시간 단축, 타이어 가공성 및 실리카의 분산성 개선을 기대할 수 있으며, 기계적, 내마모 특성이 개선된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 및 비교예 1, 2의 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물은 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 성분으로 배합하여 제조하였다.
NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane) [phr] TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide) [phr]
실시예 1 1 8.6
비교예 1 9.6 -
비교예 2 - 9.6
배합조성 함량 [중량부]
유기화된 실리카 89
SSBR 100
스테아릭산 (stearic acid) 2
아연 산화물 (ZnO) 3
실리카 (silica) -
방향족 오일 (aromatic oil) 30
Si-69 (TESPD) -
CZ 1.5
DPG 1.5
황 (sulfur) 1.5
* 실리카는 유실량을 감안하여 배합 시 추가로 투입할 수 있음.
* Si-69: 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드
* DPG: 1,3-디페닐구아니딘
* CZ: N-사이클로헥실벤조티아질 설펀아미드
* SSBR: Solution Styrene　Butadiene　Rubber
실시예 1
스티렌 150 g, 1,3-부타디엔 438 g 및 사이클로헥산 3,600 g을 10 L 스테인레스 반응기에 공급한 후, 디테트라하이드로퓨릴 프로판 0.5 g을 반응기에 투입하였다. 또한, n-부틸리튬 2.4 mmol을 반응기에 투입하였다. 반응 말단을 부타디엔으로 치환시키기 위하여 추가 1,3-부타디엔 12 g을 투입하여 스티렌-부타디엔 고무 중합체(Solution Styrene　Butadiene　Rubber; SSBR)을 생성하였다.
상기와 같이 제조된 고무 중합체(SSBR) 100 중량부 기준으로, 사이클로헥산에 분산되어 있는 표면 유기화된 실리카 89 중량부를 투입하여 고무 중합체와 실리카를 용액상에서 혼합하였다.
이때, 상기 표면 유기화된 실리카는, NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane) 1 중량부 및 TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide) 8.6 중량부가 혼합된 유기 실란 커플링제에 의해 실리카 표면이 변성된 유기화된 실리카(즉, 표면 유기화된 실리카)를 사용하였다. 한편, 순수 실리카는 Evonik 7000 GR, TOKUSIL, Solvay 200MP 또는 이들의 혼합물을 사용하였고, 이로부터 상기 유기 실란 커플링제를 사용하여 표면 유기화된 실리카를 제조하였다.
다음으로, 유기화 실리카와 고무 용액을 혼합한 후, 고무 중합체(SSBR) 100 중량부 기준으로, 스테아릭산 2 중량부, 아연 산화물(ZnO) 3 중량부, 방향족 오일 30 중량부, 가황 촉진제(CZ)로서 N-사이클로헥실벤조티아질 설펀아미드(N-Cyclohexylbenzothiazylsulfonamide) 1.5 중량부, 1,3-디페닐구아니딘(DPG) 1.5 중량부, 황(S) 1.5 중량부 등을 포함하는 첨가제를 더 투입하여 충분히 교반하였다. 한편, 실리카는 유실량을 감안하여 배합 시 추가로 투입할 수 있다.
상기에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 물리적 특성을 측정하여 위하여 실험예에 기재된 물성 측정 방법을 이용하였다. 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬점도를 측정하였고, 배합물의 동적 특성은 DMTA(Dynamic Mechanical Thermal Analyzer)로 분석하였다. 상기에 측정된 물리적 특성의 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기화된 실리카는, NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane) 단일 성분으로만 이루어진 유기 실란 커플링제에 의해 실리카 표면이 변성된 유기화된 실리카(즉, 표면 유기화된 실리카)를 사용하였다. 이 때, NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane)의 사용 중량은 실시예 1에서 사용한 유기 실란 커플링제의 총 중량과 동일하다.
상기에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 물리적 특성을 측정하여 위하여 실험예에 기재된 물성 측정 방법을 이용하였다. 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬점도를 측정하였고, 배합물의 동적 특성은 DMTA(Dynamic Mechanical Thermal Analyzer)로 분석하였다. 상기에 측정된 물리적 특성의 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기화된 실리카는, TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide) 단일 성분으로만 이루어진 유기 실란 커플링제에 의해 실리카 표면이 변성된 유기화된 실리카(즉, 표면 유기화된 실리카)를 사용하였다. 이 때, TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide)의 사용 중량은 실시예 1에서 사용한 유기 실란 커플링제의 총 중량과 동일하다.
상기에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 물리적 특성을 측정하여 위하여 실험예에 기재된 물성 측정 방법을 이용하였다. 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬점도를 측정하였고, 배합물의 동적 특성은 DMTA(Dynamic Mechanical Thermal Analyzer)로 분석하였다. 상기에 측정된 물리적 특성의 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
실험예: 물성 및 동적 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 물성을 측정하여 위하여, 상기 표 2에 나타낸 성분으로 배합하여 배합 가공성, 배합 후의 물성 및 동적 특성 등을 비교하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[물성 측정 방법]
1. 컴파운드 무늬 점도: 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬 점도를 측정하였다.
2. 경도: SHORE-A 경도기를 이용하여 측정.
3. 인장강도, 300% 모듈러스 및 신장률: ASTM 3189 Method B 방법에 준하여 만능시험기(UTM: universal test machine)를 이용하여 측정.
4. 가황고무의 동적 물성 값(Tan δ 값): Rheometic사의 DMTA 5 기기를 이용하여, 주파수 10 Hz, 0.1%의 변형 조건에서 분석.
5. 내마모도: Lambourn 마모(abrasion) 시험기를 이용하여 마모 손실 분석.
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 2
컴파운드 무늬 점도 87.9 >200 90.4
경도 (Shore-A) 68 66 69
인장강도 (kgf/cm2) 181 221 204
300% 모듈러스(kgf/cm2) 166 157 -
신장률 (%) 323 401 283
컴파운드 Tg (℃) -16.9 -17.0 -16.5
Tan δ at 0 ℃ 0.510 0.482 0.477
Tan δ at 60 ℃ 0.078 0.089 0.084
Lambourn 마모 손실(g) 0.1854 0.2178 0.2459
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제1 유기 실란 화합물 및 제2 유기 실란 화합물을 혼합하여 유기 실란 커플링제로 사용한 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물(실시예 1 참조)로 제조되는 마스터 배치 탄성체는, 본 발명의 제1 유기 실란 화합물만을 포함하는 유기 실란 커플링제(비교예 1 참조) 또는 제2 유기 실란 화합물만을 포함하는 유기 실란 커플링제(비교예 2 참조)를 사용한 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물로 제조되는 마스터 배치 탄성체에 비하여 실리카의 분산성 및 기계적 물성이 개선됨을 확인할 수 있다.
특히, 표 3을 참조하면, 제1 유기 실란 화합물 및 제2 유기 실란 화합물의 혼합물을 유기 실란 커플링제로 사용한 실시예 1의 경우에 컴파운드 무늬점도, 300 % 모듈러스, 저온에서의 tan δ, 고온에서의 tan δ, Lambourn 마모 손실 등의 물성이 향상되었으며, 경도, 인장강도, 신장률, 컴파운드 Tg 등에서도 종래와 동등 이상의 물성을 가진다는 것을 확인할 수 있었다.
보다 구체적으로, 실시예 1의 0 ℃에서의 tan δ 값이 높아진 것을 확인하여 본 발명에 따른 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물을 포함하는 타이어는 젖은 노면의 마찰력(wet traction)이 향상되었음을 알 수 있다. 이와 동시에, 60 ℃에서의 tan δ 값이 낮아진 것을 확인하여, 고온에서의 반복 변형에 의한 필러 결합이 깨어질 때 발생되는 에너지 감쇄(energy dissipation)가 적어져 자동차 주행 중 타이어에서 발생되는 열축적(heat buildup)이 감소한 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 1의 경우, 구름 저항(rolling resistance)의 감소로 차량 연비를 절감할 수 있다.
또한, Lambourn 마모 손실(g) 수치값과 관련하여, 실시예 1에서 관찰되는 값이 0.1854로, 비교예 1의 0.2178이나 비교예 2의 0.2459에 비하여 현저히 작은 값을 가지는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명이 Lambourn 마모 손실과 관련하여 우수한 물성을 가짐을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.

Claims (11)

  1. 공액 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 중합된 공중합체; 및
    유기 실란 커플링제로 표면 처리하여 생성된 표면 유기화된 실리카를 포함하고,
    상기 유기 실란 커플링제는,
    제1 유기 실란 화합물 및 제2 유기 실란 화합물을 포함하고,
    상기 제1 유기 실란 화합물은 NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane)를 포함하고,
    상기 제2 유기 실란 화합물은 TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide), TESPD (Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Disulfide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 표면 유기화된 실리카는,
    실리카 100 중량부에 대하여 상기 제1 유기 실란 화합물 1 내지 5 중량부 및 상기 제2 유기 실란 화합물 5 내지 95 중량부를 포함하는 유기 실란 커플링제로 표면 유기화 처리하여 생성된 것인 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 표면 유기화된 실리카 10 내지 150 중량부를 포함하는 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물은 첨가제를 더 포함하고,
    상기 첨가제는, 스테아릭산(stearic acid), 아연 산화물(ZnO), 실리카, 방향족 오일(aromatic oil), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(Si-69), 가황 촉진제(N-사이클로헥실벤조티아질 설펀아미드),　디페닐구아니딘(DPG), 황(sulfur) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 단량체는,
    1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는,
    스티렌, 알파 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 할로겐화 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물.
  11. 제 1항, 제7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물을 포함하는 타이어.
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