JP2006232917A

JP2006232917A - タイヤ用ゴム組成物

Info

Publication number: JP2006232917A
Application number: JP2005047243A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Kameda; 慶寛亀田; Kazuhiro Hatanaka; 和洋畑中
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2006-09-07

Abstract

【課題】シリカ配合ゴム組成物のシリカの分散性を改良してウェット性能、低転がり抵抗性及び耐老化性を改良する。
【解決手段】ゴム１００重量部、シリカ５〜１２０重量部を含む充填剤１０〜１５０重量部及び式（Ｉ）：
【化１】

で表される３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランの縮合物をシリカの０．５〜２４重量％含むタイヤ用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤ。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは発熱性、ウェット性能及び転がり抵抗が良好で、かつ加工性の改良された、シリカを配合したタイヤ用ゴム組成物に関する。

従来、空気入りタイヤの業界において、ゴムを補強するために、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填剤が用いられていることは周知の通りである。タイヤ用コンパウンドにカーボンブラックを充填すると、加工性が良く、また耐摩耗性等の強度の高いコンパウンドを得ることができるが、タイヤ物性の温度依存性が大きく、また発熱が高くなり、タイヤの転がり抵抗が大きくなるという問題があった。そのためシリカを配合する技術が注目をあびている。即ちゴム組成物中にシリカを分散性良く均一に充填すると、発熱性が低く、かつ物性の温度依存性が小さくなり、ウェット性能が良好で、転がり抵抗の小さいタイヤ用ゴムコンパウンドを得ることができる（特許文献１参照）。

しかしながら、ゴム中にシリカを配合した場合には、シリカはシリカ自身が有するシラノール基のため、シリカ同士で凝集しやすく、ゴム中に均一に分散させることが難しいという問題がある。さらに、シリカコンパウンドはアミン物質をその水素結合にて吸着させてしまう性質を有するため、ゴム組成物中に共存する加硫促進剤等を吸着してしまい、加硫時間を遅らせるという問題があることが知られている。

特開平１０−６７８８７号公報

従って、本発明は、前述のシリカ配合ゴム組成物の問題点を排除して、シリカ配合ゴム組成物中のシリカの分散性を改善して、転がり抵抗、ウェット性能及び耐老化性の優れたシリカ配合ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に従えば、ゴム１００重量部、シリカ５〜１２０重量部を含む充填剤１０〜１５０重量部及び式（Ｉ）：

で表される３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（以下、ＮＸＴシランという）の縮合物を前記シリカの０．５〜２４重量％含んでなるタイヤ用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。

本発明によれば、シリカ含有ゴム組成物に、特定のシランカップリング剤である３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴシラン）の縮合物をゴム中に配合することにより、シリカ−シランカップリング剤の反応性を向上させ、均一分散させることが困難なシリカ配合ゴム組成物中のシリカの分散を向上させることができるのでゴム組成物の物性、特に転がり抵抗、発熱性、ウェット性能及び耐老化性などを改良することができる。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム１００重量部、シリカ５〜１２０重量部（好ましくは２０〜１１０重量部、更に好ましくは２５〜１００重量部）を含む充填剤１０〜１５０重量部（好ましくは５０〜１２０重量部）及び前記式（Ｉ）で表される３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴシラン）の縮合物（エトキシ基残留分が好ましくは０．１〜８０％）をシリカ重量の０．５〜２４重量％（好ましくは５〜２０重量％）から構成される。

本発明のゴム組成物に配合されるゴム成分については特に限定はなく、タイヤ用として使用できる任意のゴムとすることができる。具体例としてはジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などをあげることができる。これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

本発明において使用する充填剤は、ゴム１００重量部当り５〜１２０重量部のシリカを配合する必要がある。本発明のゴム組成物の配合において、ゴム１００重量部に対し、シリカの量が５重量部より少ないと所望の効果が発現せず、１２０重量部より多いと混合性が悪化するので好ましくない。シリカの配合量は、ゴム１００重量部に対し、好ましくは、２０〜１１０重量部、更に好ましくは２５〜１００重量部である。またゴム１００重量部に対する充填剤の合計配合量が１０重量部より少ないとゴムの補強効果が不足し、１５０重量部より多いと混合性が悪化するので好ましくない。充填剤の配合量はゴム１００重量部に対し５０〜１２０重量部であるのが好ましい。本発明において使用するシリカは湿式シリカ、乾式シリカなどタイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のシリカを用いることができる。

本発明において使用する前記式（Ｉ）のＮＸＴシラン（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）はＧＥ東芝シリコーン（株）よりシランカップリング剤として市販されている化合物であり、本発明のゴム組成物においては、このＮＸＴシランを縮合させて使用する。この縮合物の配合量が少ないとシリカの分散不良が発生し、逆に多いと、バンバリー中で滑りを起こしたりするなどの混合性悪化が生じるおそれがあるので好ましくない。本発明においては、ＮＸＴシランの縮合物はシリカ重量の０．５〜２４重量％、好ましくは５〜２０重量％配合する。なお、式（Ｉ）の縮合物中のエトキシ基残留量はプロトンＮＭＲ（核磁気共鳴）（温度：２５℃、溶媒：ＣＤＣｌ₃）を用い、ケミカルシフト３．９ppmの積分値から求めることができる。このエトキシ基残留量が８０％を超えるとＮＸＴシランの縮合率が２０％ということになり本発明で目的とする所望の効果が小さくなるので好ましくない。

本発明において使用する式（Ｉ）のＮＸＴシランの縮合方法には特に限定はなく、従来の一般的な方法によることができる。この縮合は、例えば以下の実施例にも示すように、式（Ｉ）のＮＸＴシランを水と混合し、溶媒（例えばメチルエチルケトン、アセトン、ＴＨＦ、ＣＨＣｌ₃等の可溶な有機溶媒）中でジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル、チタン化合物、ホウ素化合物、ジルコニウム化合物などのルイス酸を添加して５０〜１５０℃で、例えば還流下に２〜１０時間程度反応させることにより縮合させることができ、式（II）で示される二量体をはじめとして未反応ＮＸＴシラン、三量体、その他の多量体の混合物として生成する。本発明では前述の特定のエトキシ基残留量のものを使用する。

本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。

次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。

ゴム物性評価試験法
破断強度（ＭＰａ）及び破断伸び（％）：ＪＩＳＫ−６２５１に準拠して測定し、結果は比較例１の値を１００として指数表示した。いずれも値の大きいほど良好なことを示す。
老化破断強度及び老化破断伸び（％）：サンプルを老化試験（８０℃×４日）にかけた後、上と同じようにして測定し、指数表示した。いずれも値の大きいほど良好であることを示す。

Ｅ’（−１０℃）：粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所製）を使用して、周波数２０Hz、初期歪１０％、動歪±０．５％、−１０℃にて測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が低いほどウェット性能が良好なゴム組成物であることを示す。

ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製作所（株）製粘断性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hz、雰囲気温度６０℃で測定した。なお、結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が小さいほど発熱が少なくて良好であることを示す。

表Ｉ脚注
＊１：バイエル社製溶液重合ＳＢＲ（ＶＳＬ５０２５、油展量３７．５phr）
＊２：日本ゼオン（株）製ＢＲ１２２０
＊３：ローディア社製Ｚｅｏｐｏｌ１１６５ＭＰ
＊４：デクサ社製シリカカップリング剤Ｓｉ６９
＊５：ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＮＸＴシラン（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）
＊６：上記ＮＸＴシランの縮合物（エトキシ残留分：６．６％。）で以下の方法で合成した。即ち、式（Ｉ）の３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）からのＮＸＴシランとして市販）２０５．６ｇと水３０．５ｇとを混合し、これにジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル２．０６ｇとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒８０ｇを加え、８０℃で５時間還流を行い縮合反応を行った。その後、５０℃真空において４時間減圧乾燥を行い、ＭＥＫ及びエタノール等を除いて目的の縮合物を得た。
＊７：出光興産（株）製アロマックス３
＊８：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
＊９：正同化学工業（株）製亜鉛華（酸化亜鉛３種）
＊１０：フレキシス社製６ＰＰＤ
＊１１：大内新興化学工業（株）製加硫促進剤ＣＢＳ（ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１２：大内新興化学工業（株）製加硫促進剤ＤＰＧ（ノクセラーＤ）
＊１３：鶴見化学工業（株）製油処理硫黄

表Ｉにおいて、Ｓｉ６９の配合量を５．６重量部として、ＮＸＴ及びＮＸＴ縮合物の配合量を７．８４重量部としたのはＳｉ６９の分子量が約５３９、ＮＸＴの分子量が約３６５であり、Ｓｉ６９の１分子中に存在するエトキシ基数は６、ＮＸＴのエトキシ基は３であるため、配合物中に存在するエトキシ基をほぼ等モルにするため、ＮＸＴ配合量を、Ｓｉ６９が５．６phrに対し、７．８４phrとした。

以上の通り、本発明に従ってＮＸＴシランの縮合物は低燃費性、ウェット性能に優れ、引張り物性及び耐老化性も良好なゴム組成物を得ることができるので、空気入りタイヤのトレッド部ゴム組成物として使用するのに有用である。

Claims

ゴム１００重量部、シリカ５〜１２０重量部を含む充填剤１０〜１５０重量部並びに式（Ｉ）：

で表される３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（以下、ＮＸＴシランという）の縮合物を前記シリカの０．５〜２４重量％含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
前記式（Ｉ）の縮合物のエトキシ基残留量が０．１〜８０％である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１又は２に記載のゴム組成物をタイヤ部材に用いた空気入りタイヤ。