JP2016104840A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】低転がり抵抗性能、ウェット性能およびゴム硬度を従来レベル以上に向上したタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム100重量部に、シリカを30〜160重量部、シランカップリング剤を前記シリカの重量の3〜20重量%配合したタイヤ用ゴム組成物であって、前記シリカが、その表面のヒドロキシ基数が2個/nm2未満で、かつシリコーンオイルで処理された乾式シリカを5〜80重量%含むことを特徴する。【選択図】なし

Description

本発明は、低転がり抵抗性能、ウェット性能およびゴム硬度を両立させたタイヤ用ゴム組成物に関する。
車両の燃費性能を向上させるため空気入りタイヤの転がり抵抗を小さくすることが求められている。同時に空気入りタイヤにとって操縦安定性およびウェット性能を十分に確保することが必要である。一般に、低転がり抵抗性およびウェット性能を改良するためシリカを配合したタイヤ用ゴム組成物が知られている。しかし、ジエン系ゴム中にシリカを良好に分散させると、ゴム組成物のゴム硬度が低下することにより、タイヤにしたときその操縦安定性が低下することが懸念される。
このため窒素吸着比表面積が大きいシリカを配合することが提案されている(例えば特許文献1参照)。しかし、タイヤ性能に対する需要者の要求レベルはより高く、更なる改良が期待されている。
特開2013−166862号公報
本発明の目的は、低転がり抵抗性能、ウェット性能およびゴム硬度を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム100重量部に、シリカを30〜160重量部、シランカップリング剤を前記シリカの重量の3〜20重量%配合したタイヤ用ゴム組成物であって、前記シリカが、その表面のヒドロキシ基数が2個/nm2未満で、かつシリコーンオイルで処理された乾式シリカを5〜80重量%含むことを特徴する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム100重量部に、表面のヒドロキシ基数が2個/nm2未満で、かつシリコーンオイルで処理された乾式シリカを5〜80重量%含むシリカを30〜160重量部を配合し、シランカップリング剤をシリカの3〜20重量%配合したので、ジエン系ゴム中に乾式シリカを良好に分散させ低転がり抵抗性能およびウェット性能を改良しながらゴム硬度を従来レベル以上に向上させることができる。すなわち、表面のヒドロキシ基数が2個/nm2未満でシリコーンオイルで処理された乾式シリカを配合することにより、シリカの分散性を良好にしながらゴム組成物のゴム硬度を維持、向上させタイヤにしたとき操縦安定性を優れたものにすることができる。
前記乾式シリカの窒素吸着比表面積としては200〜450m2/gにすることができる。また前記乾式シリカが、前記シリコーンオイルを1.0〜20重量%含むとよい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムにする。ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム等を例示することができる。なかでもスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムが好ましい。各ジエン系ゴムの含有量は特に制限されるものでなく、適用するタイヤ部材の要求特性によって適宜選択することができる。
本発明ではジエン系ゴム100重量部にシリカを30〜160重量部、好ましくは40〜140重量部配合する。シリカの配合量が30重量部未満であると、転がり抵抗を小さくしウェット性能を改良する効果が十分に得られない。またシリカの配合量が160重量部を超えると、ゴムに対する補強性が却って低下すると共に、混合加工性が低下する。
タイヤ用ゴム組成物は、乾式シリカおよび乾式シリカ以外の他のシリカを必ず含む。本明細書において、乾式シリカは、粒子表面のヒドロキシ基数が2個/nm2未満で、かつシリコーンオイルで処理された乾式シリカである。他のシリカとしては、湿式シリカ、コロイダルシリカやシリコーンオイルで表面処理されていない乾式シリカを例示することができる。なかでも湿式シリカが好ましい。
シリカ表面のヒドロキシ基は、シリカ粒子が凝集する要因の一つである。一般に湿式法により製造されたシリカが、その表面のヒドロキシ基数が多いのに対し、乾式法で製造されたシリカは、その表面のヒドロキシ基数が少ない。
本発明で使用する乾式シリカの表面のヒドロキシ基数は、2個/nm2未満、好ましくは0.5〜1.5個/nm2である。表面のヒドロキシ基数を2個/nm2未満にすることにより、シリコーンオイルの表面処理との相互作用、更にシランカップリング剤の作用により、シリカの分散性を良好にしながらゴム組成物のゴム硬度を維持、向上させることができる。
本明細書において、シリカ表面のヒドロキシ基数は以下に記載の方法で測定するものとする。
i)シリカを水に100分間以上、浸漬する。
ii)そのシリカを乾燥器に入れ、110℃で16時間乾燥する。
iii)乾燥したシリカを、坩堝に入れ秤量する。
iv)その坩堝を電気炉に入れ、110℃から1100℃まで強熱減量させる。
v)その後、坩堝を秤量し、シリカ1g当たりの重量減少M(g)を求める。
vi)上記重量減少が水の蒸発によるものとし、蒸発した水1分子をヒドロキシ基2個として下記一般式によりシリカ表面のヒドロキシ基数(OH)を算出する。
OH=2×M×6.02×1023/18/(N2SA×1018
ただし、OHは、シリカ表面のヒドロキシ基数(個/nm2)、
Mは、シリカ1g当たりの重量減少量(g)、
2SAは、シリカの窒素吸着比表面積(m2/g)である。
乾式シリカは、窒素吸着比表面積が、好ましくは200〜450m2/g、より好ましくは275〜450m2/g、さらに好ましくは280〜400m2/gであるとよい。窒素吸着比表面積が200m2/g未満であると、ジエン系ゴムに対する補強性能が不足し、更にウェット性能を改良することができない。また窒素吸着比表面積が450m2/gを超えると、混合加工性が低下する。本明細書において、シリカの窒素吸着比表面積は、JIS K6217−2により測定された値とする。
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、乾式シリカはシリコーンオイルで処理されている。シリコーンオイルで処理された乾式シリカを配合することにより、ジエン系ゴム中にこのシリカを良好に分散させても、ゴム組成物のゴム硬度を維持、向上することができる。これに対し、シリコーンオイルで処理された乾式シリカ以外の他のシリカだけを、ジエン系ゴム中に分散させると、ゴム組成物のゴム硬度が低下しタイヤにしたときに操縦安定性が悪化することが懸念される。シリコーンオイルで処理された乾式シリカを良好に分散させると、後述するシランカップリング剤も作用して、乾式シリカとジエン系ゴムの界面が強化されゴム硬度を維持、向上することができると考えられる。
シリコーンオイルとしては、乾式シリカを処理することができるものであれば特に制限されるものではない。好ましくは下記一般式(1)〜(7)で表されるシリコーンオイルおよびこれらの複数を組み合わせたシリコーンオイルであるとよい。
Figure 2016104840
(式中、nは1〜2500の整数である。)
Figure 2016104840
(式中、mは1〜2500、nは1〜2500の整数である。)
Figure 2016104840
(式中、mは1〜2500、nは1〜2500の整数である。)
Figure 2016104840
(式中、Rは、炭化水素基、またはヘテロ原子を有する官能基若しくはその官能基を有するアルキル基であり、mは1〜2500、nは1〜2500の整数である。)
Figure 2016104840
(式中、Rは、互いに独立して炭化水素基、またはヘテロ原子を有する官能基若しくはその官能基を有するアルキル基であり、nは1〜2500の整数である。)
Figure 2016104840
(式中、Rは、炭化水素基、またはヘテロ原子を有する官能基若しくはその官能基を有するアルキル基であり、nは1〜2500の整数である。)
Figure 2016104840
(式中、Rは、互いに独立して炭化水素基、またはヘテロ原子を有する官能基若しくはその官能基を有するアルキル基であり、mは1〜2500、nは1〜2500の整数である。)
前記一般式(1)〜(7)において、nは1〜2500、好ましくは1〜2230の整数である。また前記一般式(2)〜(4)および(7)において、mは1〜2500、好ましくは1〜2230の整数である。
また前記一般式(4)〜(7)において、Rは、互いに独立して炭化水素基、またはヘテロ原子を有する官能基若しくはその官能基を有するアルキル基である。炭化水素基としては、例えば炭素数2〜24、好ましくは2〜18のアルキル基、これらアルキル基の水素原子の1つをフェニル基等のアリール基で置換したアラルキル基等を例示することができる。アルキル基としては、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デジル、ドデジル、オクタデジル等を例示することができる。アラルキル基としては、ベンジル基(フェニルメチル基)、フェネチル基(フェニルエチル基)等を例示することができる。
ヘテロ原子としては、ヘテロ原子としては、例えば酸素、窒素、ケイ素、硫黄、フッ素が挙げられる。なかでも酸素、窒素、ケイ素が好ましい。ヘテロ原子を含む官能基としては、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキルエーテル基、ポリアルキルエーテル構造、アミノ基、アミド基、シリル基、オキシシリル基、シラノール基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、メルカプト基、フルオロアルキル基等を例示することができる。
またヘテロ原子を有する官能基を有するアルキル基としては、例えばアルキル基がプロピルであるとすると3−ヒドロキシプロピル、3−カルボキシプロピル、3−グリシジルオキシプロピル、3−メタクリロキシプロピル、3−フェノキシプロピル、3−アルキルオキシプロピル、3−アミノプロピル、3−トリメトキシシリルプロピル、3−トリエトキシシリルプロピル、3−メルカプトプロピル等が挙げられる。
また上述した乾式シリカの配合量は、乾式シリカの配合量および他のシリカの配合量の合計に対し5〜80重量%、好ましくは15〜50重量%である。乾式シリカの配合量が5重量%未満であると、ゴム組成物のゴム硬度が低下する。また乾式シリカの配合量が50重量%を超えると、シリカの分散性を良好にすることが難しくなり、所期の効果が得られなくなる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対する乾式シリカを含むシリカの分散性を向上しゴムに対する補強性を高めることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量の合計に対し3〜20重量%、好ましくは5〜15重量%にする。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の3重量%未満であるとシリカの分散を十分に改良することができない。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の20重量%を超えるとシランカップリング剤同士が縮合し、ゴム組成物における所望の硬度や強度を得ることができない。
シランカップリング剤の種類は、シリカ配合のタイヤ用ゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、好ましくは硫黄含有シランカップリング剤が例示される。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラサルファイド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジサルファイド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
タイヤ用ゴム組成には、シリカを除く他の補強性充填剤を配合することができる。他の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。なかでもカーボンブラックが好ましい。
タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。タイヤ用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混練、混合することによって製造することができる。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
表4に示す配合剤を共通配合とし、表1〜3に示す16種類のタイヤ用ゴム組成物(標準例1〜2、実施例1〜7、比較例1〜7)を調製した。調製方法は、1.7Lの密閉式バンバリーミキサーに硫黄及び加硫促進剤を除く残りの成分を投入し、6分間混練し、マスターバッチとして放出し室温冷却させた。このマスターバッチを1.7Lの密閉式バンバリーミキサーに戻し硫黄及び加硫促進剤を加えて混合することにより、タイヤ用ゴム組成物を調製した。
なお表1〜3のスチレンブタジエンゴム(SBR)の欄に、製品の配合量に加え、括弧内に油展成分を除く正味のSBRの配合量を記載した。また表4に記載した配合剤の配合量は、表1〜3に記載したジエン系ゴム100重量部に対する重量部で示した。
なお上記タイヤ用ゴム組成物の調製時に、シリカの混合加工性として、ジエン系ゴムへの取込み時間(1.7Lの密閉式バンバリーミキサー周りのシリカの飛散がやむまでの時間)を測定し、以下の基準で5段階評価した。得られた結果を表1〜3の「混合加工性」の欄に示した。この評点が3以上であれば工業的に製造可能と考えられる。
5:シリカのゴムへの取込み時間が120秒未満
4:シリカのゴムへの取込み時間が120秒以上180秒未満
3:シリカのゴムへの取込み時間が180秒以上240秒未満
2:シリカのゴムへの取込み時間が240秒以上300秒未満
1:シリカのゴムへの取込み時間が300秒以上
得られた16種類のゴム組成物を所定の金型中で、170℃で10分間プレス加硫してタイヤ用ゴム組成物からなる試験片を作製した。得られた試験片のゴム硬度およびtanδ(60℃)を、以下の方法で評価した。
ゴム硬度
得られた試験片のゴム硬度を、JIS K6253に準拠しデュロメータのタイプAにより温度20℃で測定した。得られた結果は、表1,2では標準例1の値を100、表3では標準例2の値を100とする指数で表わし表1〜3の「ゴム硬度」の欄に示した。この指数が大きいほどゴム硬度が高く、タイヤにしたとき操縦安定性が優れることを意味する。
tanδ(60℃)
得られた試験片の動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み10%、振幅±2%、周波数20Hzで測定し、雰囲気温度60℃におけるtanδを測定した。得られた結果は、表1,2では標準例1の値を100、表3では標準例2の値を100とする指数で表わし、表1〜3の「tanδ(60℃)」の欄に示した。この値が小さいほどtanδ(60℃)が小さく、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。
Figure 2016104840
Figure 2016104840
Figure 2016104840
なお、表1〜3において使用した原材料の種類を下記に示す。
・SBR:スチレンブタジエンゴム、旭化成社製E581、スチレンブタジエンゴム100重量部にオイル37.5重量部を配合した油展製品
・BR:ブタジエンゴム、日本合成ゴム社製Nipol BR1220
・乾式シリカ−1:シリコーンオイルで表面処理した湿式シリカ、トクヤマ社製KS−30SC、窒素吸着比表面積が300m2/g、表面のヒドロキシ基数が1.5個/nm2、シリコーンオイルの種類がジメチルシリコーン、シリコーンオイルの添加量はシリカ重量の3重量%
・乾式シリカ−2:シリコーンオイルで表面処理した湿式シリカ、トクヤマ社製KS−20SC、窒素吸着比表面積が200m2/g、表面のヒドロキシ基数が1.5個/nm2、シリコーンオイルの種類がジメチルシリコーン、シリコーンオイルの添加量はシリカ重量の3重量%
・未変性乾式シリカ:シリコーンオイルの表面処理を施していない乾式シリカ、トクヤマ社製QS−30、窒素吸着比表面積が300m2/g、表面のヒドロキシ基数が1.5個/nm2
・湿式シリカ:Solyay社製Zeosil 1165MP、窒素吸着比表面積が160m2/g、表面のヒドロキシ基数が6個/nm2
・変性−湿式シリカ:シリコーンオイルで表面処理表面処理したSolyay社製Zeosil 1165MP、シリコーンオイルの種類がジメチルシリコーン、シリコーンオイルの添加量はシリカ重量の3重量%
・カップリング剤:シランカップリング剤、Evonik社製Si69
Figure 2016104840
表4において使用した原材料の種類を下記に示す。
・酸化亜鉛:正同化学社製酸化亜鉛3種
・ステアリン酸:日油社製ビーズステアリン酸YR
・老化防止剤:精工化学社製オゾノン6C
・オイル:昭和シェル石油社製エキストラクト4号S
・硫黄:鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤1:大内新興化学社製ノクセラーCZ−G
・加硫促進剤2:住友化学社製ソクシノールD−G
表1,3から明らかなように実施例1〜7のタイヤ用ゴム組成物は、混合加工性、操縦安定性(ゴム硬度)および低転がり抵抗性(60℃のtanδ)に優れることが確認された。
表1から明らかなように比較例1のゴム組成物は、全シリカ中のシリコーンオイルで表面処理した乾式シリカ−1の割合が80重量%を超えるので、混合加工性が大幅に悪化した。
表2から明らかなように比較例2,3のゴム組成物は、シリコーンオイルで表面処理していない乾式シリカを配合したので、混合加工性が低下すると共に、転がり抵抗性(60℃のtanδ)が悪化した。
比較例4のゴム組成物は、シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の3重量%未満であったので、混合加工性が低下すると共に、転がり抵抗性(60℃のtanδ)が悪化した。
比較例5のゴム組成物は、シリコーンオイルで表面処理した乾式シリカの代わりに、シリコーンオイルで表面処理した湿式シリカを配合したので、ゴム硬度が低下した。
表3から明らかなように、比較例6のゴム組成物は、シリコーンオイルで表面処理していない乾式シリカを配合したので、混合加工性が低下すると共に、転がり抵抗性(60℃のtanδ)が悪化した。
比較例7のゴム組成物は、全シリカ中のシリコーンオイルで表面処理した乾式シリカ−1の割合が80重量%を超えるので、混合加工性が低下すると共に、転がり抵抗性(60℃のtanδ)が悪化した。

Claims (3)

  1. ジエン系ゴム100重量部に、シリカを30〜160重量部、シランカップリング剤を前記シリカの重量の3〜20重量%配合したタイヤ用ゴム組成物であって、前記シリカが、その表面のヒドロキシ基数が2個/nm2未満で、かつシリコーンオイルで処理された乾式シリカを5〜80重量%含むことを特徴するタイヤ用ゴム組成物。
  2. 前記乾式シリカの窒素吸着比表面積が200〜450m2/gであることを特徴する請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 前記乾式シリカが、前記シリコーンオイルを1.0〜20重量%含むことを特徴する請求項1または2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
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