JP6844136B2

JP6844136B2 - タイヤ用ゴム組成物

Info

Publication number: JP6844136B2
Application number: JP2016133499A
Authority: JP
Inventors: 健介土方
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2016-07-05
Filing date: 2016-07-05
Publication date: 2021-03-17
Anticipated expiration: 2036-07-05
Also published as: JP2018002930A

Description

本発明は、低発熱性と、ゴム硬度および引張破断特性とを兼備するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。

近年、空気入りタイヤには、ラベリング制度に代表されるように、タイヤの低燃費性能およびウェットグリップ性能の更なる向上が求められている。このためトレッド部を構成するゴム組成物にシリカを配合することによりトレッドゴムの損失正接（ｔａｎδ）等の動的粘弾性特性を改質し、発熱を抑え転がり抵抗を低減して燃費性能を高くすると共に、ウェット性能を改良することが行われている。しかしシリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により、粒子同士が凝集する傾向にあり、ジエン系ゴムとの親和性が乏しく分散不良になり易く、低発熱性およびウェットグリップ性能の改良という所期の効果が得られないことがある。またシリカはカーボンブラックを配合したときと比べ補強効果が乏しいため、タイヤ用ゴム組成物中のカーボンブラックの一部をシリカに置き換えると、ゴム硬度や引張り破断強度および引張り破断伸びなどの引張破断特性が低下するという課題があった。

このため、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、ゴム組成物におけるシリカの分散性を改良することが行われている（例えば特許文献１参照）。しかし、シランカップリング剤によるシリカの分散性改良には限界があり、低発熱性、ウェットグリップ性能を改良しゴム硬度および引張破断特性の低下を抑制する効果は限定されたものであった。しかし需要者がこれら特性の改良を期待する要求レベルはますます高くなっているため、低発熱性と、ゴム硬度および引張破断特性とを一層改善することが求められていた。

特開２００７−２４６５７３号公報

本発明の目的は、低発熱性と、ゴム硬度および引張破断特性とのバランスを従来レベル以上に向上させるようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、変性ジエン系ゴムを３０質量％以上含有するジエン系ゴム１００質量部に、シリカを１０〜２００質量部配合してなり、スルフィド基を有するシランカップリング剤を前記シリカの配合量に対し１〜２０質量％配合し、かつロジン樹脂を前記シランカップリング剤の配合量に対し５〜２００質量％配合すると共に、前記ロジン樹脂がエステル化しておらず、その酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、前記変性ジエン系ゴムが、前記ジエン系ゴムの末端および／または側鎖に、ヒドロキシル基、オルガノシロキサン構造を含むヒドロキシル基、アルコキシル基から選ばれる官能基を結合させたことを特徴とする。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを１０〜２００質量部配合し、このシリカ量に対しスルフィド基を有するシランカップリング剤を１〜２０質量％配合し、このシランカップリング剤の量に対し、エステル化しておらず、その酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるロジン樹脂を５〜２００質量％配合するようにしたので、低発熱性と、ゴム硬度および引張破断特性とのバランスを従来レベル以上に向上させることができる。

前記ロジン樹脂は酸変性されていないとよく、引張り破断強度および引張り破断伸びを一層改良することができる。

前記シリカは、その窒素吸着比表面積が１５０〜３００ｍ²／ｇであるとよい。

上述した低発熱性と、ゴム硬度および引張破断特性とのバランスを従来レベル以上に向上させるようにしたタイヤ用ゴム組成物からなる空気入りタイヤは、燃費性能が優れると共に、操縦安定性および耐久性を優れたものにすることができる。

タイヤ用ゴム組成物のゴム成分はジエン系ゴムであり、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。これらのジエン系ゴムは未変性、変性のいずれでもよく、また単独または複数のブレンドとして使用することができる。

変性ジエン系ゴムは、ジエン系ゴムの末端および／または側鎖に官能基を結合させたジエン系ゴムである。官能基としては、例えばアルコキシシリル基、ヒドロキシル基（オルガノシロキサン構造を含む）、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基、エーテル基等が例示される。なかでもヒドロキシル基（オルガノシロキサン構造を含む）、アルコキシル基、アミノ基が好ましい。

変性ジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％であるとよい。変性ジエン系ゴムの含有量を３０質量％以上にすることにより、シリカとの親和性が向上し、シリカの分散性を良好にすることができる。

タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを１０〜２００質量部配合する。シリカを配合することにより、ゴム組成物の低発熱性およびウェットグリップ性能を向上させることができる。シリカの配合量は、好ましくは１５〜１８０質量部、より好ましくは２０〜１６０質量部であるとよい。シリカとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。シリカは、市販されているものの中から適宜選択して使用することができる。また通常の製造方法により得られたシリカを使用することができる。

またシリカの粒子性状は、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が好ましくは１５０〜３００ｍ²／ｇ、より好ましくは１６０〜２５０ｍ²／ｇであるとよい。なおシリカのＮ₂ＳＡはＪＩＳＫ６２１７−２に準拠して求めるものとする。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１５０ｍ²／ｇ未満であると、引張破断強度及び引張破断伸びが低下する虞がある。またシリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が３００ｍ²／ｇを超えると、シリカの分散性が悪化して、引張り破断強度および引張り破断伸びが悪化する。また低発熱性およびウェットグリップ性能を改良する作用が十分に得られない虞がある。

本発明において、スルフィド基を有するシランカップリング剤を、シリカの配合量に対し１〜２０質量％配合する。シランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムとの補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは２〜１８質量％、より好ましくは４〜１５質量％配合するとよい。スルフィド基を有するシランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の１質量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤が２０質量％を超えると、シランカップリング剤同士が重合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。

スルフィド基を有するシランカップリング剤は、その分子鎖中にスルフィド基を有するシランカップリング剤である。スルフィド基は、分子鎖中の２価の硫黄原子からなる結合である。本明細書において、スルフィド基は、２つ以上の硫黄が連結したポリスルフィドを含むものとする。ポリスルフィドとしては、ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィドが例示される。スルフィド基を有するシランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、などを例示することができる。なかでもビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、シリカ、スルフィド基を有するシランカップリング剤およびエステル化していないロジン樹脂を共に配合することが重要である。これらを配合することにより、低発熱性と、ゴム硬度および引張破断特性とのバランスを従来レベル以上に向上させることができる。シリカの分散性を改良するシランカップリング剤として、メルカプト基を有するシランカップリング剤が知られている。しかし、スルフィド基を有するシランカップリング剤の代わりにメルカプト基を有するシランカップリング剤を配合したのでは、そのゴム組成物のゴム硬度および低発熱性を、ロジン樹脂を配合しないゴム組成物のゴム硬度および低発熱性に対して、改良することができない。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、エステル化しておらず、その酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるロジン樹脂を、シランカップリング剤の配合量に対し５〜２００質量％配合する。このようなロジン樹脂を配合することにより、低発熱性を確保しながら引張り破断強度および引張り破断伸びを改良することができる。またゴム硬度が低下することもない。ロジン樹脂の配合量は、シランカップリング剤の配合量に対し５〜２００質量％、好ましくは１０〜１８０質量％、より好ましくは１５〜１６０質量％である。ロジン樹脂の配合量が５質量％未満であると、引張り破断強度および引張り破断伸びを改良する作用が得られない。またロジン樹脂の配合量がシランカップリング剤の配合量に対し２００質量％を超えると、硬度および低発熱性を低下させる。

本発明で使用するロジン樹脂は、生松油をろ過精製したものから水蒸気蒸留によりテレピン油を除いた数種の樹脂酸の混合物であり、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンのいずれからなる樹脂でもよい。ロジン樹脂の主成分は、下記一般式（１）で表されるアビエチン酸である。

ロジン樹脂の酸価は、１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、好ましくは１２０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。ロジン樹脂の酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、引張破断強度及び硬度が低下する。本明細書において、ロジン樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ５９０２に準拠して測定することができる。

本発明において、ロジン樹脂はエステル化していないものを使用する。エステル化していないロジン樹脂とは、主成分である前記一般式（１）で表されるアビエチン酸のカルボキシ基がエステル化していないものをいう。なおエステル化したロジン樹脂は、例えば下記一般式（２）で表されるロジンエステルが挙げられる。このようなエステル化したロジン樹脂を配合すると、ゴム組成物の引張り破断強度およびゴム硬度が低下する。

ロジン樹脂は、エステル化していないものであれば、酸変性したロジン樹脂でもよい。酸変性したロジン樹脂は、下記一般式（３）で表されるように、主成分であるアビエチン酸に例えば無水マレイン酸が付加したロジン樹脂である。酸変性したロジン樹脂も低発熱性およびゴム硬度を悪化させることなく、引張り破断強度および引張り破断伸びを改良することができる。なお酸変性されていないロジン樹脂を配合することにより、引張り破断強度および引張り破断伸びをより大きくすることができ、好ましい。

また、ロジン樹脂の軟化点は好ましくは２００℃以下にするとよい。ロジン樹脂の軟化点が２００℃より高いと、ゴム組成物を混練するのが困難となる。ロジン樹脂の軟化点は、ＪＩＳＫ５９０２に準拠して測定することができる。

本発明において、タイヤ用ゴム組成物は、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

本発明の空気入りタイヤは、低発熱性と、ゴム硬度および引張破断特性とのバランスを従来レベル以上に向上させるようにしたタイヤ用ゴム組成物からなるので、燃費性能が優れると共に、操縦安定性および耐久性を優れたものにすることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表３に示す配合を共通成分の処方として、表１，２に示す配合からなる１６種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜５、標準例１，２、比較例１〜９）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練して、放出、冷却しマスターバッチとした。得られたマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混合することにより、１６種類のタイヤ用ゴム組成物を調製した。また、表３の共通成分の配合量は、表１，２に示すジエン系ゴム１００質量部に対する質量部として記載した。

得られた１６種類のタイヤ用ゴム組成物を使用して、所定形状の金型中で、１７０℃、１０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりゴム硬度、引張破断特性および６０℃のｔａｎδを測定した。

ゴム硬度
得られた試験片を使用し、ＪＩＳＫ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより２０℃でのゴム硬度を測定し、ゴム硬度の比ＨＳ_T／ＨＳ_ILを算出した。得られた結果は、表１では標準例１の値を１００、表２では標準例２の値を１００とする指数として、表１，２の「ゴム硬度」の欄に示した。この指数が大きいほど、ゴム硬度が大きくタイヤにしたとき優れた操縦安定性が得られることを意味する。

引張破断特性（引張り破断強度および引張り破断伸び）
得られた試験片を使用し、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、引張り破断強度および引張り破断伸びを測定した。得られた結果は、表１では標準例１のそれぞれの値を１００、表２では標準例２のそれぞれの値を１００とする指数として、表１，２の「引張破断強度」および「引張破断伸び」の欄に示した。

６０℃のｔａｎδ
得られた試験片を使用し、ＪＩＳＫ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、動歪±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃におけるｔａｎδ（正接損失）を測定した。得られた結果は、表１では標準例１の値を１００、表２では標準例２の値を１００とする指数として、表１，２の「ｔａｎδ（６０℃）」の欄に示した。この指数が小さいほど、発熱性が小さくタイヤにしたとき優れた燃費性能が得られることを意味する。

なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１５０２
・変性ＳＢＲ−１：ヒドロキシル基を有する変性スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＳ６１６。
・変性ＳＢＲ−２：アルコキシル基を有する変性スチレン−ブタジエンゴム、ＪＳＲ社製ＨＰＲ３５５。
・シリカ：Ｅｖｏｎｉｋ社製ＶＮ３、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１７１ｍ²／ｇ
・カップリング剤−１：テトラスルフィド基を有するシランカップリング剤、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・カップリング剤−２：スルフィド基を有さず、メルカプト基を有するシランカップリング剤、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ３６３
・ロジン樹脂−１：エステル化してないロジン樹脂、荒川化学工業社製ガムロジン、酸価が１６４ＫＯＨｍｇ／ｇ
・ロジン樹脂−２：エステル化してない無水マレイン酸変性ロジン樹脂、荒川化学工業社製ＫＲ−１２０、酸価が３２５ＫＯＨｍｇ／ｇ
・ロジン樹脂−３：エステル化したロジン樹脂、荒川化学工業社製スーパーエステルＡ、酸価が８ＫＯＨｍｇ／ｇ
・ロジン樹脂−４：エステル化した無水マレイン酸変性ロジン樹脂、荒川化学工業社製マルキードＮｏ．８、酸価が３９ＫＯＨｍｇ／ｇ

なお、表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日進理化社製ステアリン酸５０Ｓ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ-Ｇ

表１から明らかなように実施例１〜５のタイヤ用ゴム組成物は、低発熱性（６０℃のｔａｎδ）およびゴム硬度を維持しながら、引張り破断強度および引張り破断伸びを従来レベル以上に向上することが確認された。

比較例１のタイヤ用ゴム組成物は、エステル化したロジン樹脂−３を配合したので、ゴム硬度および引張り破断強度が低下した。

比較例２のタイヤ用ゴム組成物は、エステル化した無水マレイン酸変性のロジン樹脂−４を配合したので、ゴム硬度および引張り破断強度が低下した。

比較例３のタイヤ用ゴム組成物は、シリカの配合量が２００質量部を超えるので、引張り破断強度および引張り破断強度が低下し、かつ低発熱性（６０℃のｔａｎδ）が大幅に悪化した。

比較例４〜７のタイヤ用ゴム組成物は、スルフィド基を有するシランカップリング剤を配合せずに、メルカプト基を有するシランカップリング（カップリング剤−２）を配合したので、発熱性（６０℃のｔａｎδ）が大きくなり、かつゴム硬度が低下した。

比較例８，９のタイヤ用ゴム組成物は、比較例３のゴム組成物のＳＢＲを変性ＳＢＲ−１、変性ＳＢＲ−２に変更したので、発熱性（６０℃のｔａｎδ）が小さくなったが、ゴム硬度が低下した。

Claims

変性ジエン系ゴムを３０質量％以上含有するジエン系ゴム１００質量部に、シリカを１０〜２００質量部配合してなり、スルフィド基を有するシランカップリング剤を前記シリカの配合量に対し１〜２０質量％配合し、かつロジン樹脂を前記シランカップリング剤の配合量に対し５〜２００質量％配合すると共に、前記ロジン樹脂がエステル化しておらず、その酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、前記変性ジエン系ゴムが、前記ジエン系ゴムの末端および／または側鎖に、ヒドロキシル基、オルガノシロキサン構造を含むヒドロキシル基、アルコキシル基から選ばれる官能基を結合させたことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
前記ロジン樹脂が酸変性されていないことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記シリカの窒素吸着比表面積が１５０〜３００ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物からなる空気入りタイヤ。