WO2012035998A1 - タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ Download PDF

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rubber
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直樹 串田
三原　諭
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横浜ゴム株式会社
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    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire.
  • Patent Document 1 the applicant of the present application states that “in a rubber composition containing silica, a silica-containing rubber comprising an alkoxysilane (I) represented by the formula (I): and a sulfur-containing silane coupling agent” Composition.
  • R 1 represents a methyl, vinyl or phenyl group
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an ether bond-containing hydrocarbon group, and n is 1 to 6).
  • n is 1 to 6
  • silica may aggregate or may not be added. It has been clarified that the effect of improving the wet performance and rolling resistance of the tire may not be sufficiently achieved due to an increase in the viscosity of the rubber composition during vulcanization.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire capable of producing a tire excellent in wet performance and rolling resistance by suppressing silica aggregation and viscosity increase, and a pneumatic tire using the same.
  • the present inventor by blending a silane coupling agent having a mercapto group and a specific alkyltriethoxysilane with respect to a predetermined diene rubber and silica, The inventors have found that a tire excellent in wet performance and rolling resistance can be produced by suppressing silica aggregation and viscosity increase, and completed the present invention. That is, the present invention provides the following (1) to (4).
  • the sulfur-containing silane coupling agent has a mercapto group,
  • the silica content is 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber,
  • the content of the sulfur-containing silane coupling agent is 3 to 15% by mass based on the content of the silica
  • a tire rubber composition in which the content of the alkyltriethoxysilane is 0.1 to 20% by mass relative to the content of the silica.
  • R 1 represents an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • a rubber composition for a tire that can suppress the aggregation of silica and increase in viscosity, and can produce a tire excellent in wet performance and rolling resistance, and a pneumatic tire using the same Can be provided.
  • the rubber composition for tires of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the rubber composition of the present invention”) includes a diene rubber, silica, a sulfur-containing silane coupling agent, and an alkyltri represented by the above formula (I). It contains ethoxysilane, 50% by mass or more of the diene rubber is a styrene-butadiene copolymer rubber, the sulfur-containing silane coupling agent has a mercapto group, and the silica content is the diene rubber.
  • the content of the sulfur-containing silane coupling agent is 3 to 15% by mass with respect to the content of silica
  • the content of the alkyltriethoxysilane is A rubber composition for a tire, which is 0.1 to 20% by mass with respect to the silica content.
  • the diene rubber contained in the rubber composition of the present invention is 50% by mass or more of styrene-butadiene copolymer rubber (SBR).
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • the terminal of the SBR may be modified with a hydroxy group, a polyorganosiloxane group, a carbonyl group, an amino group, or the like.
  • the weight average molecular weight of the SBR is not particularly limited, but is preferably 900,000 to 2,000,000, and more preferably 1,000,000 to 1,800,000, because the effect of suppressing the increase in viscosity is enhanced.
  • the content (ratio) of the SBR is preferably 50 to 90% by mass, preferably 60 to 80% by mass of the diene rubber, because a tire excellent in wet performance and rolling resistance can be produced. % Is more preferred.
  • the SBR contains 30 to 50% by mass of aromatic vinyl (hereinafter referred to as “styrene content”) because it can produce a tire having further improved wet performance and rolling resistance.
  • styrene content aromatic vinyl
  • butadiene amount is preferably 30 to 65% by mass.
  • the diene rubber when a diene rubber other than the above SBR is contained, the diene rubber is not particularly limited as long as it has a double bond in the main chain. Specific examples thereof include natural rubber (NR ), Isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), styrene-isoprene rubber, isoprene-butadiene rubber, A nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, it is preferable to use BR because the wear resistance is good and a tire excellent in rolling resistance can be produced.
  • NR natural rubber
  • IR Isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR acrylonitrile butad
  • the silica contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known silica compounded in the rubber composition for uses such as tires can be used.
  • Specific examples of the silica include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, pulverized silica, fused silica, colloidal silica, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. You may use together.
  • the CTAB adsorption specific surface area of the silica is preferably larger than 160 m 2 / g, more preferably 170 to 230 m 2 / g, because the effect of suppressing the aggregation of silica is increased.
  • the CTAB adsorption specific surface area is measured according to the CTAB adsorption method described in JIS K6217-3: 2001.
  • the content of the silica is 5 to 150 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the resulting tire has better wet performance and rolling resistance, wear resistance and
  • the amount is more preferably 40 to 100 parts by mass.
  • the sulfur-containing silane coupling agent contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a mercapto group, and any conventionally known silane cup compounded in a rubber composition for use in tires or the like.
  • a ring agent can be used.
  • Specific examples of the sulfur-containing silane coupling agent include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, trimethoxysilylpropyl-mercaptobenzothiazole tetrasulfide, and the like. 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the content of the sulfur-containing silane coupling agent is 3 to 15% by mass with respect to the content of the silica, and the rubber composition of the present invention has a tensile strength after vulcanization and a cutting time.
  • the content is more preferably 5 to 10% by mass.
  • the alkyltriethoxysilane contained in the rubber composition of the present invention is a silane compound represented by the following formula (I).
  • R 1 represents an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group having 7 to 20 carbon atoms of R 1 include a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group.
  • an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms is preferable, and an octyl group and a nonyl group are more preferable.
  • the rubber composition containing the above-mentioned alkyltriethoxysilane by using the rubber composition containing the above-mentioned alkyltriethoxysilane, it is possible to produce a tire excellent in wet performance and rolling resistance by suppressing silica aggregation and viscosity increase.
  • the alkyltriethoxysilane promotes the reaction (silanization) between the silica and the silane coupling agent to improve the dispersibility of the silica, and the diene series. This is probably because the reaction between rubber (especially SBR) and the silane coupling agent can be relaxed.
  • the content of the alkyltriethoxysilane is 0.1 to 20% by mass with respect to the content of the silica, and the vulcanization rate, hardness and processability of the rubber composition of the present invention. From the standpoint of balance, it is more preferably 0.5 to 10% by mass, and further preferably 1 to 6% by mass.
  • the rubber composition of the present invention includes fillers other than silica (for example, carbon black), vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, zinc oxide, oil, anti-aging agents, Various additives generally used in tire rubber compositions such as plasticizers can be blended. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of kneading the above-described components using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). It is done.
  • the rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • the pneumatic tire of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the tire of the present invention”) is a pneumatic tire using the rubber composition of the present invention described above.
  • FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the tire of the present invention, but the tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • reference numeral 1 represents a bead portion
  • reference numeral 2 represents a sidewall portion
  • reference numeral 3 represents a tire tread portion
  • a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
  • the rim cushion 8 is arrange
  • the tire of the present invention is vulcanized or cured at a temperature corresponding to, for example, the diene rubber, vulcanizing agent or crosslinking agent, vulcanization accelerator or crosslinking accelerator contained in the rubber composition of the present invention, and the blending ratio thereof. It can manufacture by bridge
  • a tire tread portion having a higher silica content than other members is used in the present invention. It is preferable to form with a rubber composition.
  • Example 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9 The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 below. Specifically, first, the components shown in Table 1 below, excluding sulfur and the vulcanization accelerator, were kneaded for 3 to 5 minutes with a 1.5 liter closed mixer and reached 150 ⁇ 5 ° C. When released, a master batch was obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded with an open roll in the obtained master batch to obtain a rubber composition.
  • Mooney viscosity For the prepared rubber composition (unvulcanized), Mooney was used in accordance with JIS K6300-1: 2001, using an L-shaped rotor, with a preheating time of 1 minute, a rotor rotation time of 4 minutes, and a test temperature of 100 ° C. The viscosity was measured. The measured values are represented by an index with the value of Comparative Example 1 being 100, and are shown in Table 1 below. A smaller index means a lower viscosity and better workability.
  • ⁇ Pain effect (indicator of silica dispersibility)>
  • the prepared rubber composition (unvulcanized) was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes using a strain shear stress measuring machine (RPA2000, manufactured by ⁇ -Technology), and then strain shear stress G ′ having a strain of 0.28%. And a strain shear stress G ′ having a strain of 30.0% were measured, and the difference G′0.28 (MPa) ⁇ G′30.0 (MPa) was calculated as the Payne effect.
  • the calculated results were expressed as an index with Comparative Example 1 being 100, and are shown in Table 1 below. The smaller the index, the smaller the Pain effect and the better the dispersibility of silica.
  • the prepared rubber composition (unvulcanized) was vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes in a mold (15 cm ⁇ 15 cm ⁇ 0.2 cm) to produce a vulcanized rubber sheet.
  • the produced vulcanized rubber sheet was evaluated by measuring the hardness (Hs, 20 ° C.) according to JIS K-6253: 2006. The measured values are represented by an index with the value of Comparative Example 1 being 100, and are shown in Table 1 below. Higher index means higher hardness and better.
  • ⁇ Tan ⁇ (0 ° C.) index of wet performance
  • the obtained results were expressed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100, and are shown in Table 1 below. The larger this index is, the larger tan ⁇ means that the wet grip performance is excellent.
  • -Styrene-butadiene rubber 1 Nipol NS460 [oil extended amount with respect to 100 parts by mass of rubber: 37.5 parts by mass (the rubber content in 96.3 parts by mass is 70 parts by mass), weight average molecular weight: 780,000, styrene Amount: 25% by mass, butadiene content: 63% by mass, manufactured by Zeon Corporation]
  • Styrene-butadiene rubber 2 E581 [Oil extended amount with respect to 100 parts by mass of rubber: 37.5 parts by mass (rubber content in 96.3 parts by mass is 70 parts by mass, rubber content in 110 parts by mass is 80 parts by mass) ), Weight average molecular weight: 1,260,000, styrene content: 40 mass%, butadiene content: 44 mass%, manufactured by Asahi Kasei Corporation]
  • -Butadiene rubber Nippon BR 1220 (manufactured by Nippon Zeon)
  • Silica 1 Zeosil 115
  • Carbon black Seast 6 (N 2 SA: 119 m 2 / g, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
  • Zinc oxide 3 kinds of zinc white (made by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Stearic acid Beads stearic acid (manufactured by NOF Corporation)
  • Anti-aging agent N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (Santflex 6PPD, manufactured by Flexis) Aroma oil: Extract No.
  • the rubber compositions of Examples 1 to 6 in which a sulfur-containing silane coupling agent having a mercapto group and a predetermined alkyltriethoxysilane were blended were found to be able to suppress silica aggregation and viscosity increase, It has been found that a tire excellent in rolling resistance can be produced.

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Abstract

　本発明の目的は、シリカの凝集や粘度上昇を抑制し、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することである。本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカ、硫黄含有シランカップリング剤および所定炭素数のアルキル基を有するトリエトキシシランを含有し、前記ジエン系ゴムの５０質量％以上がスチレン－ブタジエン共重合体ゴムであり、前記硫黄含有シランカップリング剤がメルカプト基を有し、前記シリカの含有量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５～１５０質量部であり、前記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が前記シリカの含有量に対して３～１５質量％であり、前記アルキルトリエトキシシランの含有量が前記シリカの含有量に対して０．１～２０質量％であるタイヤ用のゴム組成物である。

Description

タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
　本発明は、タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
　タイヤのウェット性能を向上させ、転がり抵抗を低減させる手法としてシリカを配合したゴム組成物を用いることが知られており、更なる性能向上の観点から、シリカとともにシランカップリング剤を併用したゴム組成物も知られている。
　例えば、特許文献１には、本出願人により、「シリカを配合したゴム組成物において、式（Ｉ）：で表わされるアルコキシシラン（Ｉ）および硫黄含有シランカップリング剤を含んでなるシリカ含有ゴム組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

（式中、Ｒ1はメチル、ビニル又はフェニル基を示し、Ｒ2は炭素数１～６の炭化水素基又はエーテル結合含有炭化水素基を示し、ｎは１～６である。）」が提案されている（［請求項１］）。
特開平１０－１８２８８５号公報
　しかしながら、本発明者が特許文献１に記載のゴム組成物について更に検討を重ねたところ、配合するジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤の種類や組み合わせによっては、シリカが凝集したり、未加硫時のゴム組成物の粘度が上昇したりすることにより、タイヤのウェット性能や転がり抵抗の改善効果が十分に図れない場合があることが明らかとなった。
　そこで、本発明は、シリカの凝集や粘度上昇を抑制し、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定のジエン系ゴムおよびシリカに対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤と特定のアルキルトリエトキシシランとを配合することにより、シリカの凝集や粘度上昇を抑制し、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（４）を提供する。
　（１）ジエン系ゴム、シリカ、硫黄含有シランカップリング剤および下記式（Ｉ）で表されるアルキルトリエトキシシランを含有し、
　上記ジエン系ゴムの５０質量％以上が、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムであり、
　上記硫黄含有シランカップリング剤が、メルカプト基を有し、
　上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５～１５０質量部であり、
　上記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して３～１５質量％であり、
　上記アルキルトリエトキシシランの含有量が、上記シリカの含有量に対して０．１～２０質量％であるタイヤ用ゴム組成物。

（式中、Ｒ1は、炭素数７～２０のアルキル基を表す。）
　（２）上記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、１６０ｍ2／ｇより大きい上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　（３）上記スチレン－ブタジエンゴムの重量平均分子量が、９０万～２００万である上記（１）または（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　（４）上記（１）～（３）のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
　以下に示すように、本発明によれば、シリカの凝集や粘度上昇を抑制し、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
　〔タイヤ用ゴム組成物〕
　本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴム、シリカ、硫黄含有シランカップリング剤および上記式（Ｉ）で表されるアルキルトリエトキシシランを含有し、上記ジエン系ゴムの５０質量％以上がスチレン－ブタジエン共重合体ゴムであり、上記硫黄含有シランカップリング剤がメルカプト基を有し、上記シリカの含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５～１５０質量部であり、上記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が上記シリカの含有量に対して３～１５質量％であり、上記アルキルトリエトキシシランの含有量が上記シリカの含有量に対して０．１～２０質量％であるタイヤ用ゴム組成物タイヤ用のゴム組成物である。
　以下に、本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
　＜ジエン系ゴム＞
　本発明のゴム組成物に含有するジエン系ゴムは、その５０質量％以上がスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）である。
　ここで、上記ＳＢＲは、末端がヒドロキシ基、ポリオルガノシロキサン基、カルボニル基、アミノ基等で変性されていてもよい。
　また、上記ＳＢＲの重量平均分子量は特に限定されないが、粘度上昇を抑制する効果が高くなる理由から、９０万～２００万であるのが好ましく、１００万～１８０万であるのがより好ましい。
　更に、上記ＳＢＲの含有量（割合）は、ウェット性能および転がり抵抗により優れたタイヤを作製することができる理由から、上記ジエン系ゴムの５０～９０質量％であるのが好ましく、６０～８０質量％であるのがより好ましい。
　本発明においては、上記ＳＢＲは、ウェット性能および転がり抵抗に更に優れたタイヤを作製することができる理由から、芳香族ビニル（以下、「スチレン量」という。）を３０～５０質量％含み、共役ジエン中のビニル結合量（以下、「ブタジエン量」という。）を３０～６５質量％含むことが好ましい。
　本発明においては、上記ＳＢＲ以外のジエン系ゴムを含有する場合、そのジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－イソプレンゴム、イソプレン－ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、耐摩耗性が良好となり、転がり抵抗により優れたタイヤを作製することができる理由から、ＢＲを用いるのが好ましい。
　＜シリカ＞
　本発明のゴム組成物に含有するシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
　上記シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明においては、上記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカの凝集を抑制する効果が高くなる理由から、１６０ｍ2／ｇより大きいのが好ましく、１７０～２３０ｍ2／ｇであるのがより好ましい、
　ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－３:2001に記載されたＣＴＡＢ吸着法に従って測定したものである。
　本発明においては、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカを５～１５０質量部であり、得られるタイヤのウェット性能および転がり抵抗がより良好となり、耐摩耗性および強度も向上する理由から、４０～１００質量部であるのがより好ましい。
　＜硫黄含有シランカップリング剤＞
　本発明のゴム組成物に含有する硫黄含有シランカップリング剤は、メルカプト基を有するものであれば特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシランカップリング剤を用いることができる。
　上記硫黄含有シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピル－メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明においては、上記硫黄含有シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量に対して３～１５質量％であり、本発明のゴム組成物の加硫後の引張強さ、切断時伸び等の物性が向上する理由から、５～１０質量％であるのがより好ましい。
　＜アルキルトリエトキシシラン＞
　本発明のゴム組成物に含有するアルキルトリエトキシシランは、下記式（Ｉ）で表されるシラン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ1は、炭素数７～２０のアルキル基を表す。）
　ここで、Ｒ1の炭素数７～２０のアルキル基としては、具体的には、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
　これらのうち、ジエン系ゴムとの相溶性の観点から、炭素数８～１０のアルキル基が好ましく、オクチル基、ノニル基であるのがより好ましい。
　本発明においては、上記アルキルトリエトキシシランを配合したゴム組成物を用いることにより、シリカの凝集や粘度上昇を抑制し、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができる。
　これは、詳細には明らかでないが、上記アルキルトリエトキシシランが、上記シリカと上記シランカップリング剤との反応（シラニゼーション）を促進して上記シリカの分散性を向上させるとともに、上記ジエン系ゴム（特に、ＳＢＲ）と上記シランカップリング剤との反応を緩和させることができるためと考えられる。
　また、本発明においては、上記アルキルトリエトキシシランの含有量は、上記シリカの含有量に対して０．１～２０質量％であり、本発明のゴム組成物の加硫速度と硬度および加工性とのバランスの観点から、０．５～１０質量％であるのがより好ましく、１～６質量％であるのがさらに好ましい。
　本発明のゴム組成物には、上述した成分の他に、シリカ以外のフィラー（例えば、カーボンブラック等）、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、酸化亜鉛、オイル、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種の添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
　本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
　また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
　〔タイヤ〕
　本発明の空気入りタイヤ（以下、単に「本発明タイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤである。
　図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　本発明のタイヤは、例えば、本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴム、加硫剤または架橋剤、加硫促進剤または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、トレッド部やサイドウォール部等を形成することにより製造することができる。
　本発明においては、シリカの凝集や粘度上昇を抑制し、ウェット性能および転がり抵抗に優れるという本発明の効果を活かす観点から、他の部材よりもシリカの配合量が多いタイヤトレッド部を本発明のゴム組成物で形成することが好ましい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
　（実施例１～６および比較例１～９）
　下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．５リットルの密閉型ミキサーで３～５分間混練し、１５０±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
　次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
　＜ムーニー粘度＞
　調製したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００－１:2001に準じて、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
　測定した値は、比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第１表に示した。この指数が小さいほど粘度が低く、加工性が良好であることを意味する。
　＜ペイン効果（シリカの分散性の指標）＞
　調製したゴム組成物（未加硫）について、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α－テクノロジー社製）を用い、１６０℃で２０分間加硫した後、歪０．２８％の歪せん断応力Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断応力Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）－Ｇ′３０．０（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。
　算出した結果は、比較例１を１００とする指数として表し、下記第１表に示した。この指数が小さいほどペイン効果が小さくシリカの分散性が優れることを意味する。
　＜硬度＞
　調製したゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
　作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ－６２５３:2006に準じて硬度（Ｈｓ，２０℃）を測定して評価した。
　測定した値は、比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第１表に示した。この指数が高いほど硬度が高く良好であることを意味する。
　＜ｔａｎδ（０℃）（ウェット性能の指標）＞
　硬度の測定で作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４:2007に準拠し、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度０℃の条件におけるｔａｎδを測定した。
　得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第１表に示した。この指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能が優れることを意味する。
　＜ｔａｎδ（６０℃）（転がり抵抗の指標）＞
　硬度の測定で作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４:2007に準拠し、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件におけるｔａｎδを測定した。
　得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第１表に示した。この指数が小さいほどｔａｎδが小さく、転がり抵抗が優れる（小さい）ことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
　・スチレン－ブタジエンゴム１：Ｎｉｐｐｏｌ ＮＳ４６０〔ゴム分１００質量部に対する油展量：３７．５質量部（９６．３質量部中のゴム分は７０質量部）、重量平均分子量：７８０，０００、スチレン量：２５質量％、ブタジエン量：６３質量％、日本ゼオン社製〕
　・スチレン－ブタジエンゴム２：Ｅ５８１〔ゴム分１００質量部に対する油展量：３７．５質量部（９６．３質量部中のゴム分は７０質量部，１１０質量部中のゴム分は８０質量部）、重量平均分子量：１，２６０，０００、スチレン量：４０質量％、ブタジエン量：４４質量％、旭化成社製〕
　・ブタジエンゴム：Ｎｉｐｐｏｌ ＢＲ １２２０（日本ゼオン社製）
　・シリカ１：Ｚｅｏｓｉｌ １１５ＧＲ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１２５ｍ2／ｇ、ローディア社製）
　・シリカ２：Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：２００ｍ2／ｇ、ローディア社製）
　・シランカップリング剤１：Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）
　・シランカップリング剤２：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３、信越化学工業社製）
　・アルキルシラン１：ジメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ－２２、信越化学工業社製）
　・アルキルシラン２：オクチルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－３０８３、信越化学工業社製）
　・カーボンブラック：シースト６（Ｎ2ＳＡ：１１９ｍ2／ｇ、東海カーボン社製）
　・酸化亜鉛：亜鉛華３種（正同化学工業社製）
　・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
　・老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（サントフレックス６ＰＰＤ、フレキシス社製）
　・アロマオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
　・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
　・加硫促進剤１：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ－Ｇ、大内新興化学工業社製）
　・加硫促進剤２：１，３－ジフェニルグアニジン（ソクシノールＤ－Ｇ、住友化学工業社製）
　上記第１表に示す結果から、メルカプト基を有しない硫黄含有シランカップリング剤を配合した系（比較例１～７）においては、所定のアルキルトリエトキシシランを配合しなかった場合やジメチルジエトキシシランを配合した場合は粘度が高くなることが分かり（比較例１、４、５および７）、また、所定のアルキルトリエトキシシランを配合した場合であってもシリカの凝集と粘度上昇の両方を抑制できるものではないことが分かった（比較例２、３および６）。
　また、メルカプト基を有する硫黄含有シランカップリング剤を配合した系（比較例８および９）においても、所定のアルキルトリエトキシシランを配合しなかった場合（比較例８）や、ジメチルジエトキシシランを配合した場合（比較例９）は、粘度上昇を十分に抑制できるものではないことが分かった。
　これに対し、メルカプト基を有する硫黄含有シランカップリング剤と所定のアルキルトリエトキシシランを配合した実施例１～６のゴム組成物は、シリカの凝集と粘度上昇を抑制できることが分かり、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができることが分かった。
　特に、重量平均分子量が大きく、スチレン量が３０～５０質量％の範囲にあり、ブタジエン量が３０～６５質量％の範囲にあるスチレン－ブタジエンゴム２を用い、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１６０ｍ2／ｇより大きいシリカ２を用いて調製した実施例１および２ならびに実施例５および６のゴム組成物は、シリカの凝集と粘度上昇がより抑制できることが分かり、ウェット性能および転がり抵抗もより良好となることが分かった。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (4)

  1. 　ジエン系ゴム、シリカ、硫黄含有シランカップリング剤および下記式（Ｉ）で表されるアルキルトリエトキシシランを含有し、
    　前記ジエン系ゴムの５０質量％以上が、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムであり、
    　前記硫黄含有シランカップリング剤が、メルカプト基を有し、
    　前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５～１５０質量部であり、
    　前記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して３～１５質量％であり、
    　前記アルキルトリエトキシシランの含有量が、前記シリカの含有量に対して０．１～２０質量％であるタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ1は、炭素数７～２０のアルキル基を表す。）
  2. 　前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、１６０ｍ2／ｇより大きい請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記スチレン－ブタジエンゴムの重量平均分子量が、９０万～２００万である請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
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