CN113968999B - 用于鞋底的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用以及含有硫化橡胶的鞋底 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硫化橡胶技术领，公开了一种用于鞋底的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用以及含有硫化橡胶的鞋底，该组合物中含有两者以上混合保存或者各自独立保存的橡胶基体、基体改性剂、白炭黑、二氧化钛、聚乙二醇、活性氧化锌、有机硅烷偶联剂、活化剂、防老剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂和微晶蜡。采用本发明提供橡胶组合物，组合物的各组分在橡胶基体中能够更好的分散，从而提高了制得的硫化橡胶的硬度、强度、耐磨性和回弹性。

Description

用于鞋底的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和 应用以及含有硫化橡胶的鞋底
技术领域
本发明涉及硫化橡胶技术领域，具体地，涉及一种用于鞋底的橡胶组合物、所述橡胶组合物在制备硫化橡胶中的应用、一种制备硫化橡胶的方法、由所述方法制备得到的硫化橡胶、所述硫化橡胶在制备鞋底中的应用、含有所述硫化橡胶的鞋底。
背景技术
鞋底的舒适性直接影响整鞋的品质，许多国际大品牌生产的鞋底，给人一种舒适，高端，时尚的感觉。
现有技术中，鞋底多用PVC、TPR、TPU等材料生产制作，此类材料在舒适性、防滑性方面不及橡胶制作的鞋底。
现有技术中，白炭黑作为主要的补强填充剂，大量应用于鞋类制品中，其不仅可以使鞋底具有良好的耐磨性能、防滑性能及鞋面粘着性能，同时还可以加工出彩色的牛筋鞋底，在浅色、彩色鞋底(包括大底、中底及围条)中，应用非常广泛。因此，制鞋业一直是白炭黑的大用户。
但是，由于白炭黑具有较强的表面极性，使其在橡胶基体中的分散异常困难，因而其应用受到了一定的限制。
CN105440341A公开了一种防滑鞋底材料，其公开了白炭黑在鞋底材料中的应用，其中，白炭黑通过添加硅烷偶联剂来提高分散性，但是白炭黑的分散性还达不到理想分散，进而影响到性能的发挥。
CN104311918A公开了一种复合材料耐磨鞋底，其应用了经过甲苯二异氰酸酯接枝改性的白炭黑，以提高白炭黑在橡胶基体中的分散性。改性白炭黑工艺虽然可改变白炭黑极性，增加与橡胶的接触力，但该工艺比较复杂，能耗物耗较高。
上述现有技术不能完全满足含有白炭黑配方的白色鞋底所需要的硬度高、强度高、耐磨性好的特点，因此，有必要提供一种性能改进的橡胶组合物。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的橡胶组合物，该组合物能够制备得到硬度高、强度高、耐磨性好、回弹性好的综合性能优异的硫化橡胶。
为实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于鞋底的橡胶组合物，该组合物中含有两者以上混合保存或者各自独立保存的橡胶基体、基体改性剂、白炭黑、二氧化钛、聚乙二醇、活性氧化锌、有机硅烷偶联剂、活化剂、防老剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂和微晶蜡；
相对于100重量份的所述橡胶基体，所述基体改性剂的含量为5-10重量份、所述白炭黑的含量为40-60重量份、所述二氧化钛的含量为10-20重量份、所述聚乙二醇的含量为2-8重量份、所述活性氧化锌的含量为5-10重量份、所述有机硅烷偶联剂的含量为4-6重量份、所述活化剂的含量为4-6重量份、所述防老剂的含量为1-5重量份、所述软化剂的含量为4-10重量份、所述硫化剂的含量为2-5重量份、所述硫化促进剂的含量为2-7重量份、所述微晶蜡的含量为1-4重量份；
其中，所述橡胶基体为顺丁橡胶和/或溶聚丁苯橡胶；所述有机硅烷偶联剂选自双-[剂烷苯三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物的至少一种；以及，
所述基体改性剂的通式为(R1O)3SiCH2CH2CH2-X，其中，X为SH；R1O为甲氧基或乙氧基。
本发明第二方面提供前述第一方面所述的橡胶组合物在制备硫化橡胶中的应用。
本发明第三方面提供一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括将前述第一方面所述的橡胶组合物中的各组分进行处理，所述处理包括：
(1)将组分A中的各组分进行第一混炼，得到一段母胶，所述组分A中含有橡胶基体和基体改性剂；
(2)将所述一段母胶与组分B中的各组分进行第二混炼，得到二段母胶，所述组分B中含有有机硅烷偶联剂、聚乙二醇和一部分白炭黑；
(3)将所述二段母胶与组分C中的各组分进行第三混炼，得到三段母胶，所述组分C中含有二氧化钛、活性氧化锌、活化剂、防老剂、软化剂、微晶蜡和剩余的白炭黑；
(4)将所述三段母胶与组分D中的各组分进行第四混炼，得到终炼胶，所述组分D中含有硫化促进剂和硫化剂；
(5)将所述终炼胶进行硫化；
相对于100重量份的所述橡胶基体，所述基体改性剂的用量为5-10重量份、所述白炭黑的用量为40-60重量份、所述二氧化钛的用量为10-20重量份、所述聚乙二醇的用量为2-8重量份、所述活性氧化锌的用量为5-10重量份、所述有机硅烷偶联剂的用量为4-6重量份、所述活化剂的用量为4-6重量份、所述防老剂的用量为1-5重量份、所述软化剂的用量为4-10重量份、所述硫化剂的用量为2-5重量份、所述硫化促进剂的用量为2-7重量份、所述微晶蜡的用量为1-4重量份。
本发明第四方面提供由前述第三方面所述的方法制备得到的硫化橡胶。
本发明第五方面提供前述第四方面所述的硫化橡胶在制备鞋底中的应用。
本发明第六方面提供含有前述第四方面所述的硫化橡胶的鞋底。
本发明提供橡胶组合物，通过特定种类和含量的各组分之间的配合，提高了组合物中各组分在橡胶基体中的分散性，从而提高了由所述橡胶组合物制得的硫化橡胶的强度、耐磨性、硬度及回弹性，得到具有质地硬、强度高、耐磨性好、回弹性能好等综合性能优异的硫化橡胶。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细描述。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种用于鞋底的橡胶组合物，该组合物中含有两者以上混合保存或者各自独立保存的橡胶基体、基体改性剂、白炭黑、二氧化钛、聚乙二醇、活性氧化锌、有机硅烷偶联剂、活化剂、防老剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂和微晶蜡；
相对于100重量份的所述橡胶基体，所述基体改性剂的含量为5-10重量份、所述白炭黑的含量为40-60重量份、所述二氧化钛的含量为10-20重量份、所述聚乙二醇的含量为2-8重量份、所述活性氧化锌的含量为5-10重量份、所述有机硅烷偶联剂的含量为4-6重量份、所述活化剂的含量为4-6重量份、所述防老剂的含量为1-5重量份、所述软化剂的含量为4-10重量份、所述硫化剂的含量为2-5重量份、所述硫化促进剂的含量为2-7重量份、所述微晶蜡的含量为1-4重量份；
其中，所述橡胶基体为顺丁橡胶和/或溶聚丁苯橡胶；所述有机硅烷偶联剂选自双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物中的至少一种；以及，
所述基体改性剂的通式为(R1O)3SiCH2CH2CH2-X，其中，X为SH；R1O为甲氧基或乙氧基。
优选地，所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99重量％。
优选地，所述溶聚丁苯橡胶中的乙烯基含量为50-70重量％。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述橡胶基体为所述顺丁橡胶与所述溶聚丁苯橡胶的混合物，且以所述橡胶基体的总重量为基准，所述顺丁橡胶的含量为80-95重量％；所述溶聚丁苯橡胶的含量为5-20重量％，由此，发明人发现，所述橡胶基体与所述橡胶组合物中的其它组分配合，能够得到硬度和强度更高的硫化橡胶。
优选地，所述白炭黑的氮吸附比表面积为350-420m2/g，本发明中，所述白炭黑优选为气相法制备得到的二氧化硅，例如，所述白炭黑为德固赛公司生产的A380。
本发明中，对所述二氧化钛的来源没有特别限制，但是优选为钛白粉，并且优选所述钛白粉中TiO2的纯度≥93.5重量％，本发明对所述钛白粉的其它性能参数没有特别限制，可以为本领域现有的钛白粉，例如潍坊衡泽化工有限公司生产的TiO2含量为96重量％的钛白粉。
优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为2000-6000，例如，所述聚乙二醇为PEG2000、PEG4000、PEG6000。
优选地，所述活性氧化锌的平均粒径20nm-50nm，例如为20nm、40nm、50nm。
优选地，所述有机硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si69)。
本发明中，所述活化剂可以为本领域现有的用于硫化橡胶的活化剂，但是为了获得性能更好的硫化橡胶，优选地，所述活化剂为脂肪酸和/或脂肪酸金属皂盐，所述脂肪酸优选为硬脂酸；所述脂肪酸金属皂盐优选为硬脂酸锌。
优选地，所述防老剂为酚类防老剂；更优选地，所述酚类防老剂选自2,6-二叔丁基对甲酚(防老剂264)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(防老剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(防老剂1076)、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚(防老剂1520)中的至少一种；更进一步优选地，所述防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚(防老剂264)。
优选地，所述软化剂为环烷油，例如所述环烷油为ASTM103#油。
优选地，所述硫化剂为硫磺和/或硫磺给予体。本发明中，所述硫磺给予体是指能够提供硫磺的物质。更优选地，所述硫磺选自不溶性硫磺、可溶性硫磺和充油硫磺中的至少一种。例如所述硫化剂为普通硫磺S、充油不溶性硫磺IS等。
优选地，所述硫化促进剂选自噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种。更优选地，所述硫化促进剂选自2,2'-二硫代二苯并噻唑(DM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二苯胍(D)中的至少一种；更进一步优选地，所述硫化促进剂为2,2'-二硫代二苯并噻唑(DM)和二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)的组合，且在所述组合中，所述二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)的含量为30-80重量％。
在本发明中，优选地，所述微晶蜡为含有C30-C50的环烷烃、正构烷烃、异构烷烃的混合物。
本发明的发明人发现，采用本发明特定配方的组合物，能够提高组合物中各组分特别是白炭黑在橡胶基体中的分散性，从而更好地提高由所述组合物制备得到的硫化橡胶的硬度、强度，提高硫化橡胶耐磨性，得到硬度、强度、耐磨性和回弹性均较优异的具有优异综合性能的硫化橡胶。
如前所述，本发明的第二方面提供了前述第一方面所述的橡胶组合物在制备硫化橡胶中的应用。
本发明对所述应用的具体操作没有特别限制，例如可以采用本领域公知的利用橡胶组合物制备硫化橡胶的方法进行。
但是，为了能够得到硬度更高、耐磨性更好的硫化橡胶，优选地，采用本发明提供的下述方法进行。
该方法包括将前述第一方面所述的橡胶组合物中的各组分进行处理，所述处理包括：
(1)将组分A中的各组分进行第一混炼，得到一段母胶，所述组分A中含有橡胶基体和基体改性剂；
(2)将所述一段母胶与组分B中的各组分进行第二混炼，得到二段母胶，所述组分B中含有有机硅烷偶联剂、聚乙二醇和一部分白炭黑；
(3)将所述二段母胶与组分C中的各组分进行第三混炼，得到三段母胶，所述组分C中含有二氧化钛、活性氧化锌、活化剂、防老剂、软化剂、微晶蜡和剩余的白炭黑；
(4)将所述三段母胶与组分D中的各组分进行第四混炼，得到终炼胶，所述组分D中含有硫化促进剂和硫化剂；
(5)将所述终炼胶进行硫化；
相对于100重量份的所述橡胶基体，所述基体改性剂的用量为5-10重量份、所述白炭黑的用量为40-60重量份、所述二氧化钛的用量为10-20重量份、所述聚乙二醇的用量为2-8重量份、所述活性氧化锌的用量为5-10重量份、所述有机硅烷偶联剂的用量为4-6重量份、所述活化剂的用量为4-6重量份、所述防老剂的用量为1-5重量份、所述软化剂的用量为4-10重量份、所述硫化剂的用量为2-5重量份、所述硫化促进剂的用量为2-7重量份、所述微晶蜡的用量为1-4重量份。
在本发明第三方面所述的方法中，所述组合物中各组分的种类及性质等均与前述第一方面的组合物中的各组分的种类及性质等对应相同，为避免赘述，本发明在此不再对各组分进行一一详述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，步骤(2)中的所述一部分白炭黑占该方法全部所用的白炭黑的60-80重量％，更优选占该方法全部所用的白炭黑的80重量％，由此，发明人发现，制备得到的硫化橡胶具有更高的强度、硬度和耐磨性。
优选地，在步骤(1)中，所述第一混炼的条件包括：温度为90-130℃，时间为3-7min，转速为70-130rpm。更优选地，在步骤(1)中，所述第一混炼的条件包括：温度为110-120℃，时间为4-6min，转速为90-100rpm。
根据一种特别优选的具体实施方式，步骤(1)中还包括，在进行所述第一混炼之前，将所述橡胶基体先进行塑炼，然后再与所述基体改性剂进行第一混炼，所述塑炼的条件包括：温度为110-120℃，时间为0.1-3min，转速为90-100rpm。
优选地，在步骤(2)中，所述第二混炼的条件包括：温度为110-160℃，时间为2-6min。更优选地，在步骤(2)中，所述第二混炼的条件包括：温度为130-150℃，时间为3-5min。
优选地，在步骤(3)中，所述第三混炼的条件包括：温度为120-160℃，时间为1-5min。更优选地，在步骤(3)中，所述第三混炼的条件包括：温度为140-150℃，时间为2-4min。
优选地，在步骤(4)中，所述第四混炼的条件包括：温度≤120℃，优选为115-110℃，时间为3-5min，转速为30-70rpm，优选为30-50rpm。
根据一种特别优选的具体实施方式，步骤(4)中还包括，在进行所述第四混炼之前，先将所述三段母胶进行塑炼，然后再与所述组分D进行第四混炼，所述塑炼的条件包括：温度为40-60℃，时间为0.1-3min，转速为30-70rpm，优选为30-50rpm。
优选地，在步骤(5)中，所述硫化的条件至少满足：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为20-40min。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述硫化在平板硫化机中进行。
采用本发明提供的方法，通过采用特定配方的组合物配合特定的加工工艺，提高了组合物中各组分特别是白炭黑在橡胶基体中的分散性，从而提高了由所述橡胶组合物制得的硫化橡胶的硬度、强度及耐磨性。
如前所述，本发明的第四方面提供了由前述第三方面所述的方法制备得到的硫化橡胶。
由本发明制得的硫化橡胶的硬度、强度较高、耐磨性较好。
如前所述，本发明的第五方面提供了前述第四方面所述的硫化橡胶在制备鞋底中的应用。
如前所述，本发明的第六方面提供了含有前述第四方面所述的硫化橡胶的鞋底。
由本发明提供的鞋底的硬度、强度、耐磨性和回弹性均较优，具有优异的综合性能。
本发明中，在没有特别说明的情况下，所述压力均指表压。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
橡胶基体：顺丁橡胶：BR9000，燕山石化产品(其中，顺式含量为97.8重量％)；溶聚丁苯橡胶：SSBR2506，燕山石化产品(其中，乙烯基含量为60重量％)；
基体改性剂：3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷，阿拉丁化学试剂公司；
白炭黑：A380，德固赛公司，氮吸附比表面积为380m2/g；
钛白粉：TiO2含量为96重量％，潍坊衡泽化工有限公司；
聚乙二醇：PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG8000，工业级，美国陶氏化学公司；
活性氧化锌：平均粒径分别为20nm、40nm、50nm、100nm，河北恒山化工公司；
有机硅烷偶联剂：Si69，购自南京品尼偶联剂公司；
活化剂：硬脂酸，潍坊恒丰化工有限公司；
防老剂：2,6-二叔丁基对甲酚(防老剂264)，攀花化学(上海)有限公司；
软化剂：ASTM103#环烷油，山东泰畅石化科技有限公司；环氧大豆油，阿拉丁生化科技股份有限公司；
硫化剂：硫磺，潍坊中恒化工有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)，阿拉丁试剂有限公司；
硫化促进剂：2,2'-二硫代二苯并噻唑(DM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、N-环己基-2-苯丙噻唑次磺酰胺(CZ)，上海永研化工科技有限公司；
微晶蜡：上海祁聚化工有限公司，型号为80#。
以下实例中的组分用量均为重量份，每重量份(每份)代表1g。
以下实例制备硫化橡胶的设备情况见表1。
以下实例制得的硫化橡胶的测试仪器见表2，具体测试条件见表3。
表1
序号 设备名称 型号 生产厂家
1 密炼机 BR1600 美国法雷尔公司
2 平板硫化机 XLB-D400*400*2 上海第一橡胶机械厂
表2
序号 测试项目 测试仪器型号 生产厂家
1 硬度 TH210 营口市材料试验机厂
2 力学性能 万能拉力机，SHIMADZU，AG-20KNG 日本岛津公司
3 回弹性 GT-7012-D 中国台湾高铁公司
4 DIN磨耗 Zwick/Roell 5109 德国Zwick公司
表3
Figure BDA0002600981260000111
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实施例1
橡胶组合物的配方见表4；
硫化橡胶的制备过程：
(1)将组分A中的各组分进行第一混炼，所述组分A中含有橡胶基体和基体改性剂；具体地，将顺丁橡胶、溶聚丁苯橡胶加入密炼机内，设置转速为90rpm，初始混炼温度为110℃，生胶塑炼时间为0.5min；将基体改性剂加入上述密炼机中混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为6min，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与组分B中的各组分进行第二混炼，得到二段母胶，所述组分B中含有有机硅烷偶联剂、聚乙二醇和80重量％的白炭黑(占全部所用白炭黑的80重量％)，第二混炼的条件包括：混炼时间为5min，排胶温度为130℃；
(3)将所述二段母胶与组分C中的各组分进行第三混炼，得到三段母胶，所述组分C中含有钛白粉、活性氧化锌、活化剂、防老剂、软化剂、微晶蜡和剩余的白炭黑，第三混炼的条件包括：混炼时间为4min，排胶温度为140℃；
(4)将所述三段母胶与组分D中的各组分进行第四混炼，所述组分D中含有硫化促进剂和硫化剂；具体地，设置密炼机的转速为60rpm，初始混炼温度为50℃，将所述三段母胶塑炼0.5min后，添加硫化剂、硫化促进剂进行混炼，混炼温度为100℃，混炼时间为5min，出料得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，具体地，硫化的条件包括：硫化温度为150℃、硫化压力为20MPa、硫化时间为40min，制得硫化橡胶样品S1。
其余实施例采用与实施例1相似的流程进行，不同的是，所采用的橡胶组合物中的配方和/或工艺参数与实施例1不同，具体条件见表4。
表4
Figure BDA0002600981260000121
/>
Figure BDA0002600981260000131
表4(续1)
Figure BDA0002600981260000132
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Figure BDA0002600981260000141
表4(续2)
Figure BDA0002600981260000142
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Figure BDA0002600981260000151
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Figure BDA0002600981260000161
实施例12
采用与实施例1相似的方式，不同的是，步骤(2)中，所述一部分白炭黑的用量为占该方法全部所用白炭黑的30重量％，得到硫化橡胶S12。
对比例采用与实施例1相似的流程进行，不同的是，所采用的橡胶组合物的配方和/或工艺参数与实施例1不同，具体条件见表4。
表4(续3)
Figure BDA0002600981260000162
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Figure BDA0002600981260000171
表4(续4)
Figure BDA0002600981260000172
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Figure BDA0002600981260000181
分别测试以上实例制备得到的硫化橡胶的性能，具体结果见表5。
表5
实例 硬度/° 扯断强度/MPa 撕裂强度/kN/m DIN磨耗/mm3 回弹值/％
实施例1 79 10.2 39 78 35.4
实施例2 78 10.5 41 75 36.4
实施例3 80 10.9 42 70 38.1
实施例4 76 9.0 34 86 30.7
实施例5 81 9.8 35 86 32.1
实施例6 82 11.5 40 90 30.1
实施例7 76 9.2 35 70 37.8
实施例8 79 9.5 34 92 31.0
实施例9 75 8.9 34 96 32.5
实施例10 74 9.0 35 88 34.0
实施例11 85 8.7 36 94 33.9
实施例12 81 9.7 37 92 32.9
对比例1 72 7.6 29 118 24.1
对比例2 87 5.4 19 194 20.4
对比例3 88 6.0 28 210 19.2
对比例4 85 7.1 30 116 21.4
对比例5 84 7.4 31 99 23.4
对比例6 77 8.1 25 103 20.1
对比例7 89 5.3 17 132 16.9
从上述结果能够看出，采用本发明提供橡胶组合物，通过采用特定配方的组合物配合特定的加工工艺，提高了制得的硫化橡胶的强度、耐磨性、回弹性，同时硫化橡胶还具有白色质地硬度高等优良的综合性能。
需要说明的是，虽然对比例1-7制备得到的硫化橡胶的硬度较高，但是其制得的硫化橡胶的强度、耐磨性和回弹性能差，综合性能远不如本发明提供的硫化橡胶。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种用于鞋底的橡胶组合物，其特征在于，该组合物中含有两者以上混合保存或者各自独立保存的以下组分：
橡胶基体、基体改性剂、白炭黑、二氧化钛、聚乙二醇、活性氧化锌、有机硅烷偶联剂、活化剂、防老剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂和微晶蜡；
相对于100重量份的所述橡胶基体，所述基体改性剂的含量为5-10重量份、所述白炭黑的含量为40-60重量份、所述二氧化钛的含量为10-20重量份、所述聚乙二醇的含量为2-8重量份、所述活性氧化锌的含量为5-10重量份、所述有机硅烷偶联剂的含量为4-6重量份、所述活化剂的含量为4-6重量份、所述防老剂的含量为1-5重量份、所述软化剂的含量为4-10重量份、所述硫化剂的含量为2-5重量份、所述硫化促进剂的含量为2-7重量份、所述微晶蜡的含量为1-4重量份；
其中，所述橡胶基体为顺丁橡胶和/或溶聚丁苯橡胶；所述有机硅烷偶联剂选自双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物中的至少一种；以及，
所述基体改性剂的通式为(R1O)3SiCH2CH2CH2-X，其中，X为SH；R1O为甲氧基或乙氧基；
所述活化剂为脂肪酸和/或脂肪酸金属皂盐；所述防老剂为酚类防老剂。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99重量%；
和/或，所述溶聚丁苯橡胶中的乙烯基含量为50-70重量%。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶基体为所述顺丁橡胶与所述溶聚丁苯橡胶的组合，且以所述橡胶基体的总重量为基准，所述顺丁橡胶的含量为80-95重量%；所述溶聚丁苯橡胶的含量为5-20重量%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述白炭黑的氮吸附比表面积为350-420m2/g；
和/或，所述聚乙二醇的数均分子量为2000-6000；
和/或，所述活性氧化锌的平均粒径为20nm-50nm。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述脂肪酸为硬脂酸；
和/或，所述脂肪酸金属皂盐为硬脂酸锌；
和/或，所述软化剂为环烷油；
和/或，所述硫化剂为硫磺和/或硫磺给予体；
和/或，所述硫化促进剂选自噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中，所述硫磺选自不溶性硫磺、可溶性硫磺和充油硫磺中的至少一种；
和/或，所述硫化促进剂选自2,2'-二硫代二苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、二苯胍中的至少一种。
7.权利要求1-6中任意一项所述的橡胶组合物在制备硫化橡胶中的应用。
8.一种制备硫化橡胶的方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1-6中任意一项所述的橡胶组合物中的各组分进行处理，所述处理包括：
（1）将组分A中的各组分进行第一混炼，得到一段母胶，所述组分A中含有橡胶基体和基体改性剂；
（2）将所述一段母胶与组分B中的各组分进行第二混炼，得到二段母胶，所述组分B中含有有机硅烷偶联剂、聚乙二醇和一部分白炭黑；
（3）将所述二段母胶与组分C中的各组分进行第三混炼，得到三段母胶，所述组分C中含有二氧化钛、活性氧化锌、活化剂、防老剂、软化剂、微晶蜡和剩余的白炭黑；
（4）将所述三段母胶与组分D中的各组分进行第四混炼，得到终炼胶，所述组分D中含有硫化促进剂和硫化剂；
（5）将所述终炼胶进行硫化；
相对于100重量份的所述橡胶基体，所述基体改性剂的用量为5-10重量份、所述白炭黑的用量为40-60重量份、所述二氧化钛的用量为10-20重量份、所述聚乙二醇的用量为2-8重量份、所述活性氧化锌的用量为5-10重量份、所述有机硅烷偶联剂的用量为4-6重量份、所述活化剂的用量为4-6重量份、所述防老剂的用量为1-5重量份、所述软化剂的用量为4-10重量份、所述硫化剂的用量为2-5重量份、所述硫化促进剂的用量为2-7重量份、所述微晶蜡的用量为1-4重量份；
在步骤（1）中，所述第一混炼的条件包括：转速为70-130rpm，温度为90-130℃，时间为3-7min；
在步骤（2）中，所述第二混炼的条件包括：温度为110-160℃，时间为2-6min；
在步骤（3）中，所述第三混炼的条件包括：温度为120-160℃，时间为1-5min；
在步骤（4）中，所述第四混炼的条件包括：温度≤120℃，时间为3-5min，转速为30-70rpm；
在步骤（5）中，所述硫化的条件至少满足：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为20-40min。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤（2）中的所述一部分白炭黑占该方法全部所用的白炭黑的60-80重量%。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述第一混炼的条件包括：转速为90-100rpm，温度为110-120℃，时间为4-6min；
和/或，在步骤（2）中，所述第二混炼的条件包括：温度为130-150℃，时间为3-5min；
和/或，在步骤（3）中，所述第三混炼的条件包括：温度为140-150℃，时间为2-4min；
和/或，在步骤（4）中，所述第四混炼的条件包括：温度为115-110℃，时间为3-5min，转速为30-70rpm。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述硫化在平板硫化机中进行。
12.由权利要求8-11中任意一项所述的方法制备得到的硫化橡胶。
13.权利要求12所述的硫化橡胶在制备鞋底中的应用。
14.含有权利要求12所述的硫化橡胶的鞋底。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2676125B2 (ja) * 1992-04-30 1997-11-12 世界長株式会社 耐摩耗性白物ゴム組成物
CA2216062A1 (en) * 1997-09-19 1999-03-19 Bayer Inc. Silica-containing rubber composition
CN101970562A (zh) * 2008-02-25 2011-02-09 倍耐力轮胎股份公司 轮胎和可交联弹性体组合物
JP5323408B2 (ja) * 2008-07-10 2013-10-23 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
JP2010018706A (ja) * 2008-07-10 2010-01-28 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物の製造方法
CN102212216B (zh) * 2010-04-09 2012-10-31 中国皮革和制鞋工业研究院 一种高耐磨、低硬度运动鞋鞋底材料及其制造方法
JP4930661B1 (ja) * 2010-09-13 2012-05-16 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2012153758A (ja) * 2011-01-24 2012-08-16 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ用ゴム組成物の製造方法
CN102504362B (zh) * 2011-11-30 2014-05-21 际华三五一四制革制鞋有限公司 橡胶鞋底用胶料及其制备方法
KR20140145749A (ko) * 2013-06-14 2014-12-24 문구도 신발 겉창용 고무 조성물
JP2018065907A (ja) * 2016-10-18 2018-04-26 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ
CN108017814B (zh) * 2016-11-01 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用
CN109384966B (zh) * 2017-08-03 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 用于车胎胎侧的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用
CN109575387B (zh) * 2017-09-29 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 轮胎胎面橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用

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