KR102433191B1 - 친환경적인 신발 부재용 재생 필러의 제조방법 및 이를 포함하는 신발 부재용 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면은, (a) 폐신발을 세척하고 금속 부재를 제거한 후 분쇄하여 1차 분쇄물을 얻는 단계; 및 (b) 상기 1차 분쇄물을 열처리하는 단계;를 포함하는 신발 부재용 재생 필러의 제조방법과 그를 포함하는 신발 부재용 고무 조성물을 제공한다.

Description

친환경적인 신발 부재용 재생 필러의 제조방법 및 이를 포함하는 신발 부재용 고무 조성물{A METHOD FOR MANUFACTURING ECO-FRIENDLY RECYCLED FILLER AND RUBBER COMPOSITON FOR SHOE PARTS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 친환경적인 신발 부재용 재생 필러의 제조방법 및 이를 포함하는 신발 부재용 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 환경문제가 사회 전반에 걸쳐 대두되고 있는 가운데, 각종 생활용품, 자동차부품, 전기 및 전자제품의 부품 등으로 이용되고 있는 고분자 및 고무 재료는 사용 후 발생되는 폐기물이 대부분 썩지 않고 환경오염 문제의 원인이 되고 있다.
특히, 이러한 산업폐기물 가운데 대표적으로 타이어 등으로 광범위하게 사용되는 고무 제품으로 인해 발생되는 고무 폐기물은 자연분해가 되지 않으므로 수질, 토양 및 대기오염 등의 환경오염을 유발시키는 주요 원인이 되고 있으며, 이를 방치할 경우, 급속도로 늘어나는 고무 폐기물에 의해 심각한 환경파괴 현상을 초래할 수 있다.
또한, 우리나라의 자동차 등록대수는 매년 증가하고 있으며, 이에 따라 발생하는 폐고무(폐타이어)의 양도 매년 증가하고 있다. 폐타이어의 대부분은 시멘트 생산, 열병합 발전 등의 에너지원으로 사용하고 있으나, 재생 고무의 고부가가치화를 위해서는 재활용하는 방법이며, 이에 재생 고무를 천연 고무, 합성 고무를 대체하여 제품을 만드는 기술의 개발이 수행되고 있다.
재생 고무는 통상 폐타이어를 분쇄하고, 탈황 처리하여 재가공이 용이하게 만든 고무이나, 탈황 공정에서 고무결합 파괴, 잔존하는 가교제의 문제로, 재생 고무의 물성에 좋지 않은 영향을 미치고 있다.
타이어만큼이나 많은 양의 고무 폐기물이 발생하는 신발의 재활용 방법에 대해서는 연구가 미흡한 실정이다. 이는 전체가 고무 매트릭스와 각종 첨가제로 이루어진 타이어와 달리, 다양한 성분이 복합적으로 구성되는 신발의 특성 때문으로 여겨진다.
신발은 인체의 발 부위를 보호하기 위하여 착용하는 것으로서 다양한 형태와 종류로 제작되어 판매되고 있으나, 통상적으로는 발등과 발목 부위를 덮어서 보호하는 갑피와, 발바닥을 보호하면서 지면과의 마찰력을 높여 보행성을 향상시키도록 하는 동시에 보행시 발바닥에 가해지는 충격을 완화시키도록 하는 신발창으로 구성되어 있다.
신발의 갑피는 다양한 직물 원단으로 이루어지며, 개개의 디자인에 따라 금속, 플라스틱, 고무 등의 장식물이 부착되어 있다.
신발창은 폴리우레탄, 에틸렌비닐아세테이트 등의 소재를 발포 성형하여 제조되는 안창(insole)과 보행 시 인체의 하중을 탄력적으로 분산시키고 지지할 수 있도록 완충력이 우수한 고무나 발포수지 또는 스폰지 재질 등으로 제조되는 중창(midsole)과 상기 중창의 바닥면에 부착되어 보행시 마찰력을 부여하기 위하여 고무 재질로 만들어지는 겉창(outsole)으로 이루어진다.
이와 같이 다양한 소재가 접착제 등으로 결합되어 있으므로, 각각의 소재로 분리하는 것이 어렵고, 상호 불순물로 작용하여 물성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 목적은 폐신발 유래의 재활용 성분을 포함하여 친환경적인 재생 필러의 제조방법과 이를 통해 제조된 재생 필러를 포함하면서도 물성이 우수한 신발 부재용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, (a) 폐신발을 세척하고 금속 부재를 제거한 후 분쇄하여 1차 분쇄물을 얻는 단계; 및 (b) 상기 1차 분쇄물을 열처리하는 단계;를 포함하는 신발 부재용 재생 필러의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 상기 분쇄는 다목적 분쇄기, 커터밀, 멀티밀, 핀크러셔, 그레이트밀, 롤밀, 해머밀, 볼밀, 스레더, 쵸퍼, 그라인드밀 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 이용하여 10~1,000 rpm으로 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 열처리는 30~400℃에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계 이전 및 이후 중 적어도 하나에, (c) 자성 물질로 상기 1차 분쇄물 내 금속 물질을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계 이전 및 이후 중 적어도 하나에, (d) 상기 1차 분쇄물을 분쇄하여 2차 분쇄물을 얻는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계에서, 상기 분쇄는 동결 분쇄법으로 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에, (b1) 상기 1차 분쇄물을 플라즈마처리법, UV처리법, 화학처리법 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 방법으로 표면처리하는 단계; 및 (b2) 표면처리된 상기 1차 분쇄물과 알콕시실란계 화합물을 반응시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계 이후에, (d1) 상기 2차 분쇄물을 플라즈마처리법, UV처리법, 화학처리법 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 방법으로 표면처리하는 단계; 및 (d2) 표면처리된 상기 2차 분쇄물과 알콕시실란계 화합물을 반응시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 기재 고무; 필러; 및 상기 제조방법으로 제조된 재생 필러;를 포함하는 신발 부재용 고무 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 고무 조성물은, 상기 기재 고무 100중량부에 대해 상기 필러 1~35중량부 및 상기 재생 필러 1~30중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폐신발 유래의 재활용 성분을 사용하여 친환경적인 신발 부재용 재생 필러의 제조방법과 이를 포함하면서도 물성이 우수한 신발 부재용 고무를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
신발 부재용 재생 필러의 제조방법
본 발명의 일 측면은, (a) 폐신발을 세척하고 금속 부재를 제거한 후 분쇄하여 1차 분쇄물을 얻는 단계; 및 (b) 상기 1차 분쇄물을 열처리하는 단계;를 포함하는 신발 부재용 재생 필러의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서, 재생 필러의 원료가 되는 폐신발, 즉 신발 폐기물을 세척하여 불순물을 최소화하고, 후속되는 분쇄 및 열처리 공정을 저해할 수 있는 금속 부재를 제거할 수 있다. 상기 세척은 공기처리, 수처리, 화학처리 등 다양한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 세척이 불충분하게 수행되면 폐신발에 존재하는 미생물 등으로 인하여 최종 제품에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 분쇄를 통해 세척 및 금속 부재가 제거된 폐신발을 1차적으로 분쇄하여 기설정된 평균 입도를 가지는 1차 분쇄물을 얻을 수 있다. 상기 분쇄는, 예를 들어, 상기 분쇄는 다목적 분쇄기, 커터밀, 멀티밀, 핀크러셔, 그레이트밀, 롤밀, 해머밀, 볼밀, 스레더, 쵸퍼, 그라인드밀 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분쇄는 10~1,000 rpm, 예를 들어, 10 rpm, 50 rpm, 100 rpm, 150 rpm, 200 rpm, 250 rpm, 300 rpm, 350 rpm, 400 rpm, 450 rpm, 500 rpm, 550 rpm, 600 rpm, 650 rpm, 700 rpm, 750 rpm, 800 rpm, 850 rpm, 900 rpm, 950 rpm, 1,000 rpm 또는 이들 중 두 값의 사이 범위로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분쇄는 건식 분쇄법으로 수행될 수 있다. 폐신발은 그 특성상 습식 분쇄 시 탄성 등으로 인하여 분쇄가 불충분하게 수행될 수 있으므로, 건식 분쇄법을 적용하여 1차적으로 분쇄를 수행할 수 있다. 상기 분쇄 시 rpm이 상기 범위를 벗어나면 폐신발 내에 보강재, 라벨 등에 존재하는 금속 성분 등으로 인하여 1차 분쇄에 사용되는 기구에 과도한 부하를 줄 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 1차 분쇄물을 기설정된 온도에서 열처리함으로써 상기 1차 분쇄물 내에 잔류하여 고무 배합 시 상용성, 혼화성을 저해하는 수분 및 기타 불순물을 적절히 제거할 수 있다. 상기 열처리는 30~400℃에서 수행될 수 있다.
체적으로, 상기 재생 필러 그 자체가 소정의 탄성, 기계적 물성을 확보할 필요가 있는 경우 상기 재생 필러는 기설정된 양의 고분자 성분을 포함해야 하므로, 상기 1차 분쇄물을 저온에서, 예를 들어, 30~150℃에서 열처리하여 상기 1차 분쇄물 내에 잔류하는 수분을 선택적으로 제거할 수 있다.
또한, 상기 재생 필러 그 자체가 소정의 탄성, 기계적 물성을 확보하는 것에 비해 고무 배합 시 상용성, 혼화성 및 신발 부재용 고무의 내구성, 기계적 물성에 기여하는 것이 중요한 경우, 상기 1차 분쇄물은 상대적으로 고온에서, 예를 들어, 150~400℃, 바람직하게는, 150~300℃에서 열처리하여 실질적으로 탄소(C) 및/또는 기타 세라믹 성분을 포함하는 회분(ash)으로 전환하여 재생 필러로 적용할 수 있다.
상기 신발 부재용 재생 필러의 제조방법은, 상기 (b) 단계 이전 및 이후 중 적어도 하나에, (c) 자성 물질로 상기 1차 분쇄물 내 금속 물질을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 (c) 단계에서, 상기 (a) 단계에서 얻은 상기 1차 분쇄물, 및/또는 상기 (b) 단계에서 얻은 열처리된 상기 1차 분쇄물 내에 잔류하는 금속 물질을 제거할 수 있다. 필요에 따라, 상기 (c) 단계는 상기 신발 부재용 재생 필러의 제조방법을 구성하는 각 단계마다 반복적으로 수행될 수도 있다.
상기 (c) 단계에서, 상기 1차 분쇄물 내에 잔류하여 후속되는 미분쇄 공정에 악영향을 미치는 금속 성분을 제거할 수 있다. 상기 금속 성분은 자석과 같은 자성 물질이 가지는 자기력에 의해 적절히 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 (c) 단계는 자성 컨베이어 벨트로 상기 1차 분쇄물을 이송시키는 방식으로 수행될 수 있다.
신발은 직물 원단 등 상온에서 연성이 높은 물질을 다수 포함하여 마이크로 단위로 미분 분쇄가 어려울 수 있다. 또한, 신발이 포함하는 발포체는 탄성으로 인하여 미분 분쇄가 어려울 수 있다. 따라서, 상기 (a) 단계에서 폐신발을 분쇄하여 상기 1차 분쇄물을 얻고, 상기 1차 분쇄물이 연성 및 탄성을 가지지 않도록 저온에서 2차 이상의 분쇄를 수행함으로써 평균 입도 1,000 ㎛ 이하의 미분 분쇄가 가능할 수 있다.
상기 신발 부재용 재생 필러의 제조방법은, 상기 (b) 단계 이전 및 이후 중 적어도 하나에, (d) 상기 1차 분쇄물을 분쇄하여 2차 분쇄물을 얻는 단계;를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 (d) 단계에서, 상기 (a) 단계에서 얻은 상기 1차 분쇄물, 및/또는 상기 (b) 단계에서 얻은 열처리된 상기 1차 분쇄물을 분쇄하여 상기 1차 분쇄물에 비해 입도가 더 작은 상기 2차 분쇄물을 얻을 수 있다. 필요에 따라, 상기 (d) 단계는 상기 (c) 단계를 통해 상기 1차 분쇄물 내에 잔류하는 금속 물질을 제거한 후 수행될 수도 있다.
상기 (d) 단계에서, 상기 분쇄는 저온에서 수행되는 동결 분쇄법으로 수행될 수 있고, 이 경우 탄성과 연성의 작용을 최소화하여 폐신발로부터 미분 재생 필러를 제조할 수 있다. 또한, 신발이 포함하는 직물 원단은 상온 분쇄 시 발생하는 분쇄열로 인하여 보풀을 형성하여 분쇄를 방해하나, 동결 분쇄법을 적용 시 이러한 문제를 해결할 수 있다.
또한, 상기 신발 부재용 재생 필러의 제조방법은, 상기 (b) 단계 이후에, (b1) 상기 1차 분쇄물을 플라즈마처리법, UV처리법, 화학처리법 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 방법으로 표면처리하는 단계; 및 (b2) 표면처리된 상기 1차 분쇄물과 알콕시실란계 화합물을 반응시키는 단계;를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 신발 부재용 재생 필러의 제조방법은, 상기 (d) 단계 이후에, (d1) 상기 2차 분쇄물을 플라즈마처리법, UV처리법, 화학처리법 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 방법으로 표면처리하는 단계; 및 (d2) 표면처리된 상기 2차 분쇄물과 알콕시실란계 화합물을 반응시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 (b1) 및/또는 (d1) 단계에서 플라즈마 처리, UV 처리 또는 화학적 처리 시 상기 1차 및/또는 2차 분쇄물의 표면에 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)가 도입될 수 있다. 이러한 관능기와 상기 알콕시실란계 화합물이 반응하여 필러 및 고무에 대한 상용성이 우수한 재생 필러를 제조할 수 있다.
상기 플라즈마 처리는 예를 들어, 아르곤, 질소 및 산소 중 적어도 하나를 이용한 저온 또는 고온 플라즈마로 처리하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 UV 처리는 공기 중에서 150~300 nm의 파장의 UV에 상기 1차 및/또는 2차 분쇄물을 노출시켜 친수성으로 표면개질하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학적 처리는 산 처리 또는 오존 처리하여 표면을 친수성으로 개질하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알콕시실란계 화합물은, 예를 들어, 아미노알콕시실란계 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아미노알콕시실란계 화합물은, 예를 들어, 3-아미노프로필트리에톡시실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 1차 및/또는 2차 분쇄물 표면에 알콕시실란계 화합물이 도입되면 실리카 및 고무에 대한 상용성이 개선될 수 있다.
한편, 상기 신발 부재용 재생 필러의 제조방법은, 상기 (d) 단계 이후, (e) 상기 2차 분쇄물을 가압성형하여 펠릿화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 (e) 단계는 재생 필러의 적용편의성 및 분산성 제고를 위해 펠릿화하는 것일 수 있다.
신발 부재용 고무 조성물
본 발명의 다른 일 측면은, 기재 고무; 필러; 및 상기 제조방법으로 제조된 재생 필러;를 포함하는 신발 부재용 고무 조성물을 제공한다. 상기 신발 부재용 고무 조성물은 신발의 안창(insole), 중창(midsole) 또는 겉창(outsole)과 같은 신발창(shoesole) 및 그 외 고무 재질을 가지는 신발 부재로 적용될 수 있다.
상기 기재 고무는 천연 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 고무, 재생 고무 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 고무 중 상기 재생 고무의 함량은 40중량% 이상일 수 있다. 상기 재생 고무는 탈황 공정을 거친 고무로서, 일정 함량 이상으로 포함되어 경제성을 극대화할 수 있다. 상기 “탈황 공정”은 천연 고무에 황을 가하여 물성을 강화시키는 가황 공정을 거친 폐고무를 재생하는 과정에서 꼭 필요한 공정이다.
상기 기재 고무 중 상기 천연 고무의 함량은 30중량% 이상일 수 있다. 상기 천연 고무의 함량이 30중량% 미만이면 신발 부재용 고무의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 기재 고무 중 상기 부타디엔 고무의 함량은 30중량% 이하일 수 있다. 상기 부타디엔 고무의 함량이 30중량% 초과이면 기계적 물성은 일부 개선될 수 있으나, 재생 고무의 함량이 상대적으로 적어져 친환경성, 경제성 측면의 효과를 구현하기 어렵다. 예를 들어, 상기 기재 고무는 천연 고무 30중량% 이상, 부타디엔 고무 30중량% 이하, 재생 고무 40중량% 이상을 포함할 수 있다.
상기 고무 조성물은, 상기 기재 고무 100중량부에 대해 상기 필러 1~35중량부 및 상기 재생 필러 1~30중량부를 포함할 수 있고, 상기 고무 조성물 중 상기 기재 고무는 연속상 매트릭스를 구성하며, 상기 필러 및 상기 재생 필러는 상기 연속상 매트릭스에 불연속상으로 균일하게 분산될 수 있다.
상기 필러의 함량은 기재 고무 100중량부를 기준으로 1~35중량부, 예를 들어, 1중량부, 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 필러는 카본블랙 및 실리카 중 적어도 하나일 수 있다. 친환경성의 측면에서 필러로 실리카를 사용하는 기술이 개발되고 있으나, 소수성인 고무 매트릭스와 친수성인 실리카 간의 분산성이 불량하여 내마모성 등이 저하되는 문제점의 개선이 필요하다.
상기 재생 필러의 함량은 기재 고무 100중량부를 기준으로 1~30중량부, 예를 들어, 1중량부, 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 재생 필러는 폐신발을 분쇄하여 제조된 것으로, 발포체, 고무, 직물 원단, 필러, 극소량의 접착제 성분 등을 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 재생 필러에는 상기 고무 매트릭스와의 친화성이 우수한 소재와 상기 필러와의 친화성이 우수한 소재가 혼재되어 있으므로, 이를 적당량 사용함으로써 고무의 각 성분 간 상용성을 개선할 수 있다.
상기 필러 및 재생 필러의 함량 총합은 기재 고무 100중량부를 기준으로 30~50중량부, 예를 들어, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 이들의 함량 총합이 상기 범위를 벗어나면 가공성이 저하되거나, 기계적 물성이 신발에 적용하기에 부족할 수 있다.
별도의 표면처리 등이 없는 한, 상기 필러 및 재생 필러의 총합 중에서 재생 필러의 중량 비율이 60% 이하일 수 있다. 상기 재생 필러의 비율이 별도의 처리 없이 상기 범위를 벗어나면 고무의 가공성이 저하되고, 고무 매트릭스 중에서의 분산성이 불량하여 기계적 물성이 불충분할 수 있다.
상기 필러는 실리카이고, 상기 재생 필러는 유기실란 변성된 것일 수 있다. 상기 재생 필러에 포함된 발포체, 고무 등은 실리카와의 상용성이 불충분할 수 있으나, 이를 유기실란 변성시켜 친수성인 실리카와의 친화성을 개선시켜 최종 제품의 기계적 물성, 특히 내마모성을 현저히 개선할 수 있다. 이러한 유기실란 변성은 플라즈마 처리, UV 처리 등의 표면처리를 통해 표면에 하이드록시기(-OH) 내지 카르복시기(-COOH)를 형성시킨 후 아미노알콕시실란 등과 반응시키는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 재생 필러는 평균 입도가 10~1,000 ㎛, 예를 들어, 10 ㎛, 50 ㎛, 100 ㎛, 150 ㎛, 200 ㎛, 250 ㎛, 300 ㎛, 350 ㎛, 400 ㎛, 450 ㎛, 500 ㎛, 550 ㎛, 600 ㎛, 650 ㎛, 700 ㎛, 750 ㎛, 800 ㎛, 850 ㎛, 900 ㎛, 950 ㎛, 1,000 ㎛ 및 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 평균 입도가 상기 범위를 벗어나면 미분쇄가 실질적으로 불가능하거나, 재생 필러의 크기가 과도하게 커져 고무 매트릭스에 대한 분산성이 불량할 수 있다. 폐신발을 세척 후 밀링 등으로 1차적으로 분쇄하고, 금속 성분을 제거한 후 2차 분쇄, 예를 들어 동결 분쇄를 수행함으로써 상기 입도를 구현하고, 그 결과 고무 매트릭스 및 필러와의 상용성을 개선할 수 있다. 상기 금속 성분의 제거에는 자성 물질을 이용할 수 있다.
상기 고무 조성물은, 필요에 따라, 황 공여제, 커플링제, 가교제, 가교촉진제, 프로세스 오일 등을 더 포함할 수 있다.
상기 황 공여제는 각 고무의 가황 공정 시 환원작용을 방지하여, 안정한 가황물 생성을 위한 커플링제 내지 가교제의 역할을 할 수 있다. 상기 황 공여제는 종래 과량의 재생 고무를 포함하는 조성물에 재생 고무로부터 유래한 가교제가 필요 이상으로 잔류함에 따라 물성이 저하되는 문제를 해결하기 위해 사용되는 성분으로서, 과량의 재생 고무를 포함하는 신발 겉창에 충분한 내구성을 부여할 뿐만 아니라 이러한 신발 겉창은 친환경적이며 경제적인 장점이 있다.
상기 황 공여제는 상기 기재 고무를 구성하는 재생 고무, 천연 고무 및 부타디엔 고무를 상호 가교 내지 커플링시킬 수 있고(이종 고무 가교), 각각의 고무를 상호 가교 내지 커플링시킬 수도 있다(동종 고무 가교).
상기 기재 고무의 가교 내지 커플링에 의해 재생 고무, 천연 고무 및/또는 부타디엔 고무의 분지도가 필요한 범위로 증가하여 고무의 가공성과 기계적 물성이 조화롭게 구현될 수 있다.
상기 황 공여제에서 분자의 양 말단에 위치한 작용기에 포함된 황 원자의 수는 가교 내지 커플링된 기재 고무의 분지도 및 그에 따른 점도와 가공성에 영향을 미칠 수 있다. 즉, 상기 황 원자의 수가 적으면 점도를 필요한 수준으로 낮출 수 없고, 상기 황 원자 수가 과도하게 많으면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 상기 황 공여제의 양 말단에 위치한 작용기에 포함된 황 원자의 수는 2개 이상, 예를 들어, 2개 또는 3개일 수 있다.
상기 황 공여제의 함량은 상기 기재 고무 100중량부에 대해 0.3~1.0중량부일 수 있다. 상기 황 공여제의 함량이 0.3중량부 미만이면 고무의 점도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 1.0중량부 초과이면 신발창의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 상기 황 공여제는 헥사메틸렌-1,6-비스(티오설페이트) 및 1,6-비스(N,N-디벤질티오카바모일디티오)-헥산 중 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 헥사메틸렌-1,6-비스(티오설페이트)는 금속 염, 구체적으로, 다이소듐 염(Hexamethylene-1,6-bis(thiosulfate) disodium salt dihydrate)으로 존재할 수 있다.
상기 커플링제는 양 말단에 작용기를 포함하여, 일 말단에 위치한 작용기는 필러와의, 타 말단에 위치한 작용기는 고무 사슬과 반응하여 신발창의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 커플링제는 실란계, 실록산계, 이들의 혼합물, 또는 이들의 중합체일 수 있고, 필요에 따라, 작용기, 치환기에 의해 변성된 것일 수 있으며, 바람직하게는, 실란계 커플링제일 수 있으며, 예를 들어, 비스 [3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드일 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 필러인 실리카의 표면과 고무 사슬을 화학적으로 결합하여, 고무와 필러 간 상호작용 및 분산성을 향상시켜 고무 복합소재의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 상기 커플링제의 함량은 2~5중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 고무 사슬 사이에서 가교 역할을 하는 물질로서, 신발 부재용 고무에 경도, 탄력성 등의 기계적 강도 및 화학적 안정성을 부여할 수 있다. 상기 가교제는 황일 수 있다. 상기 가교제의 함량은 0.5~1.5중량부일 수 있다. 상기 가교제의 함량이 0.5중량부 미만이면 고무 제조 시의 점도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 1.5중량부 초과이면 신발창의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 가교촉진제는 상기 황 공여제를 보조하는 역할을 하는 성분으로서, 가황시간을 단축시키고, 가황온도를 저하시키며, 품질을 향상시키고, 가황제의 사용량을 감소시켜 경제적으로 유리한 장점이 있다.
상기 가교촉진제는 알데히드 암모니아계, 알데히드 아민계, 구아니딘계, 티오우레아계, 티아졸계, 티우람계, 디티오 카보메이트계, 크산테이트계, 설펜아미드계 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는, 티아졸계, 티우람계, 설펜아미드계 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 더 바람직하게는, 티아졸계 및 티우람계 촉진제일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교촉진제는 티아졸계 촉진제 60~80중량% 및 티우람계 촉진제 20~40중량%를 포함할 수 있으며, 범위를 벗어나는 경우 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 티아졸계 촉진제는 2-머캅토 밴조 티아졸, 디벤조티아질디설파이드, 나트륨-2-머캅토 벤조 티아졸, 2-머캅토 밴조 티아졸의 Zn-염, 2-머캅토 밴조 티아졸 의 시클로헥실아민 염 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 촉진제일 수 있으며, 상기 티우람계는 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 촉진제일 수 있다.
상기 프로세스 오일은 파라핀 오일, 나프텐 오일, 아로마틱 오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 상기 프로세스 오일은 각종 고무와의 상용성, 고무 가공성, 제품 고무의 저온특성, 항오염성, 내노화성, 탄성, 내마모성 등의 특성에 영향을 미칠 수 있다.
상기 프로세스 오일은 아로마틱계, 나프텐계, 파라핀계 오일일 수 있으며, 일반적으로, 고무와의 상용성은 아로마틱계, 나프텐계, 파라핀계 순일 수 있으나, 부틸계 고무는 파라핀계가 상용성에서 우수할 수 있다.
바람직하게는, 파라핀계 오일 중 화이트 오일일 수 있으며, 이는 고도로 정제된 파라핀 오일을 원료로 하여 장기간 축적된 기술과 철저한 품질관리하에서 제조된 오일로서, 우수한 산화안정성, 장시간 사용에도 빛과 열에 대한 변색과 오염이 적으며, 물 분리도가 우수하여 물 혼입 시 유화를 일으키지 않고, 특수 고무 배합에 유리하다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
비교예 1-1
밀링분쇄기를 이용하여 세척된 신발 폐기물을 분쇄하였다. 지속적으로 분쇄를 수행하였으나, 평균 입도가 1.0 mm 미만의 필러를 제조할 수 없었다.
실시예 1-1
밀링분쇄기를 이용하여 세척된 신발 폐기물의 1차 분쇄를 수행하였다. 1차 분쇄물을 자성 콘베이어로 이송하며 보강재, 라벨 등에 위치한 금속 성분을 제거하였다. 동결분쇄기를 이용하여 2차 분쇄를 수행함으로써 재생 필러(1)를 제조하였다.
실시예 1-2
밀링분쇄기를 이용하여 세척된 신발 폐기물의 1차 분쇄를 수행하였다. 1차 분쇄물을 자성 콘베이어로 이송하며 보강재, 라벨 등에 위치한 금속 성분을 제거하였다. 동결분쇄기를 이용하여 2차 분쇄를 수행하였다. 분쇄물을 로터리 타정기에서 압착하여 펠릿화함으로써 재생 필러(2)를 제조하였다.
실시예 1-3
밀링분쇄기를 이용하여 세척된 신발 폐기물의 1차 분쇄를 수행하였다. 1차 분쇄물을 자성 콘베이어로 이송하며 보강재, 라벨 등에 위치한 금속 성분을 제거하였다. 동결분쇄기를 이용하여 2차 분쇄를 수행한 후, 표면을 플라즈마 처리하여 하이드록시기를 형성시킨 후 3-아미노프로필트리에톡시실란과 반응시켜 재생 필러(3)를 제조하였다.
금속 성분을 제거하지 않는 경우 미분쇄가 불가능하였으나, 상기 제조예와 같이 1차 분쇄 후 금속 성분을 제거하고, 2차 분쇄를 수행함으로써 ㎛ 단위의 크기로 미분쇄가 가능하였다.
또한, 1차적인 분쇄 없이는 동결분쇄기에 투입이 불가하였다.
실시예 1-4
밀링분쇄기를 이용하여 세척된 신발 폐기물의 1차 분쇄를 수행하였다. 1차 분쇄물을 200℃ 오븐에서 2시간 동안 열처리하여 재생 필러(4)를 제조하였다.
실시예 2 및 비교예 2
70℃로 유지된 반바리 믹서(Banbury mixer)에서 50~70rpm의 속도를 유지한 상태에서, 하기 표 1 및 표 2의 배합 비율(단위: 중량부)에 따라 고무, 금속산화물, 스테아린산, 노화방지제, 계면활성제 및 금속/지방산계 가공 조제를 투입하여 5분 간 혼합한 후, 필러, 커플링제 및 프로세스 오일을 추가로 투입한 후, 10분간 추가 혼합하였다.
다시, 70℃로 유지된 오픈 롤밀(Open roll-mill)에서 40~60rpm의 속도를 유지한 상태에서, 하기 표 1, 2의 배합 비율(단위: 중량부)에 따라 상기 혼합물에 가교제, 가교 촉진제 및 황 공여제를 투입하여 5분 간 혼합한 후, 실시예 및 비교예의 신발 겉창용 고무 조성물을 1~2㎜인 시트로 제조하였고, 금형 두께가 각각 2㎜, 5㎜인 금형에서 160℃, 120kgf/cm2의 프레스 조건으로 6분 간 프레스 성형하여 시편을 제조하였다.
구분 실시예
2-1		 실시예
2-2		 실시예
2-3		 실시예
2-4		 실시예
2-5		 실시예
2-6		 실시예
2-7		 실시예
2-8
재생 고무 40 50 50 30 40 30 30 40
천연 고무 30 30 - 40 40 40 40 40
부타디엔 고무1) 30 20 50 30 20 30 30 20
실리카2) 35 25 35 20 30 20 15 30
재생 필러(1) 10 15 - - - - - -
재생 필러(2) - - 10 20 - - - -
재생 필러(3) - - - - 10 20 25 -
재생 필러(4) - - - - - - - 10
커플링제3) 3 3 3 3 3 3 3 3
가공조제 1 1 1 1 1 1 1 1
금속산화물 5 5 5 5 5 5 5 5
스테아르산 2 2 2 2 2 2 2 2
노화방지제 1 1 1 1 1 1 1 1
계면활성제 1 1 1 1 1 1 1 1
프로세스 오일4) 2 2 2 2 2 2 2 2
가교제(황) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
가교촉진제5) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
구분 비교예
2-1		 비교예
2-2		 비교예
2-3		 비교예
2-4		 비교예
2-5		 비교예
2-6		 비교예
2-7
재생 고무 30 30 30 30 30 30 30
천연 고무 40 40 40 40 40 40 40
부타디엔 고무1) 30 30 30 30 30 30 30
실리카2) 40 - - - 15 15 -
재생 필러(1) - 40 - - 25 - -
재생 필러(2) - - 40 - - 25 -
재생 필러(3) - - - 40 - - -
커플링제3) 3 3 3 3 3 3 3
가공조제 1 1 1 1 1 1 1
금속산화물 5 5 5 5 5 5 5
스테아르산 2 2 2 2 2 2 2
노화방지제 1 1 1 1 1 1 1
계면활성제 1 1 1 1 1 1 1
프로세스 오일4) 2 2 2 2 2 2 2
가교제(황) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
가교촉진제5) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
1) KBR 01, 금호석유화학
2) Zeosil 175MP, 로디아
3) Si-69, 로디아
4) W-1500, 미창석유화학
5) DM, OCI
비교예 2-7의 고무 조성물은 롤밀에 부착되지 않아 시트를 형성할 수 없어 시편의 제조가 불가능하였다.
실험예
시편의 제조가 불가능한 일부 비교예를 제외한 상기 실시예 및 비교예의 시편에 대하여 하기의 방법으로 시편의 기계적 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
-경도(Shore A): KS M6518에 준하여 아스커(Asker) A형 경도계를 사용하여 측정하였다.
-인장강도(kgf/cm2): KS M6518에 준하여 인장강도를 측정하였다. 이 때, 동일 시험에 사용된 시험편은 5개로 하였다.
-인열강도(kgf/cm): KS M6518에 준하여 인열강도를 측정하였다. 이 때, 동일 시험에 사용된 시험편은 5개로 하였다.
-내마모성(%): NBS 마모시험기(KS M6625)를 사용하여 측정하였다. 규격화된 시편을 5회 이상 시험한 후, 최댓값 및 최솟값을 제외하고 평균을 내어 시험값으로 하였다.
구분 경도 인장강도 인열강도 NBS마모
비교예 2-1 69 157 88 198
실시예 2-1 68 153 85 193
실시예 2-2 71 150 84 186
실시예 2-3 70 155 87 199
실시예 2-4 69 154 86 192
실시예 2-5 71 163 91 224
실시예 2-6 72 168 93 231
실시예 2-7 70 161 90 221
실시예 2-8 73 171 96 240
비교예 2-2 67 121 59 110
비교예 2-3 68 133 65 119
비교예 2-4 69 142 70 122
비교예 2-5 68 131 72 142
비교예 2-6 69 145 79 168
상기 표 3을 참고하면, 신발 겉창 또는 중창용 고무 조성물의 제조 시 종래 사용되는 필러인 실리카를 사용한 비교예 2-1과 폐신발 유래의 재생 필러를 혼합 사용한 실시예 2-1 내지 실시예 2-4는 유사한 수준의 기계적 강도를 나타내었다. 특히, 세척, 분쇄 및 열처리를 거친 재생 필러(4)가 적용된 실시예 2-8의 경우 경도, 인장강도, 인열강도 및 NBS 마모성이 가장 우수한 것으로 나타났다.
또한 폐신발의 분쇄 후 펠릿화하여 제조된 재생 필러(2)를 포함하는 실시예 2-4는 보다 많은 함량의 실리카를 대체하였음에도 유사한 수준의 기계적 물성을 구현하였다. 표면처리된 재생 필러(3)는 실리카, 고무 및 커플링제와 상호작용성이 우수하여 기계적 물성, 그 중에서도 NBS 마모성이 특히 개선되었다.
반면, 재생 필러만을 포함하는 비교예 2-2 내지 비교예 2-4는 필러가 고무 매트릭스에 균일하게 분산될 수 없어 기계적 강도가 현저히 저하되었으며, 실시예와 비교예 2-5 및 비교예 2-6을 참고하면 재생 필러(1) 및 재생 필러 (2)는 25 phr 미만에서 필요한 수준의 물성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 본 명세서의 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. (a) 고무 및 발포수지 재질을 포함하는 폐신발을 세척하고 금속 부재를 제거한 후 건식 분쇄하여 1차 분쇄물을 얻는 단계; 및
    (b) 상기 1차 분쇄물을 150~200℃에서 열처리하여 탄소, 세라믹 성분 중 적어도 하나를 포함하는 회분으로 전환하는 단계;를 포함하는,
    신발 부재용 재생 필러의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 건식 분쇄는 다목적 분쇄기, 커터밀, 멀티밀, 핀크러셔, 그레이트밀, 롤밀, 해머밀, 볼밀, 스레더, 쵸퍼, 그라인드밀 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 이용하여 10~1,000 rpm으로 수행되는,
    신발 부재용 재생 필러의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 기재 고무;
    필러; 및
    제1항 또는 제2항에 따른 제조방법으로 제조된 재생 필러;를 포함하는,
    신발 부재용 고무 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고무 조성물은,
    상기 기재 고무 100중량부에 대해 상기 필러 1~35중량부 및 상기 재생 필러 1~30중량부를 포함하는,
    신발 부재용 고무 조성물.
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