CN109575387B - 轮胎胎面橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

轮胎胎面橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109575387B
CN109575387B CN201710911457.1A CN201710911457A CN109575387B CN 109575387 B CN109575387 B CN 109575387B CN 201710911457 A CN201710911457 A CN 201710911457A CN 109575387 B CN109575387 B CN 109575387B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
temperature
initiator
mixing
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710911457.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109575387A (zh
Inventor
姜科
解希铭
段海东
刘翠云
刘苹
李绍宁
乔勋昌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201710911457.1A priority Critical patent/CN109575387B/zh
Publication of CN109575387A publication Critical patent/CN109575387A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109575387B publication Critical patent/CN109575387B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及橡胶领域，公开了轮胎胎面橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用，该组合物中含有主体橡胶、增强剂、功能化单体和自由基引发剂，所述功能化单体为单巯基类化合物，所述自由基引发剂中含有中温类引发剂和高温类引发剂，所述中温类引发剂为分解温度在40～100℃的自由基引发剂；所述高温类引发剂为分解温度大于100℃的自由基引发剂。加入不同自由基引发剂的方式，使得功能化单体均匀的分布于主体橡胶的分子链上，从而大幅度提升了增强剂在主体橡胶中的分散均匀性，由此获得了高强度、低滚阻、高抗湿滑、高耐磨的轮胎胎面用橡胶组合物。

Description

轮胎胎面橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种轮胎胎面橡胶组合物、一种利用所述轮胎胎面橡胶组合物制备硫化橡胶的方法以及由该方法制备得到的硫化橡胶、前述硫化橡胶在轮胎胎面胶中的应用。
背景技术
随着汽车的日益普及，石油的用量以及二氧化碳的排放量越来越高，并由此导致了石油资源的紧缺和全球气候的变暖。因此，一场降低油耗的汽车工业革命直接引发了汽车制造商对降低轮胎滚动阻力的要求。
在阻碍汽车前进的阻力中，滚动阻力占18-30％，滚动阻力能耗约占耗油量的14.4％，这意味着滚动阻力降低30％，则可节油4.5-6％。在降低滚动阻力的同时，轮胎还应具有较好的抗湿滑性能才能满足工业应用的需求。
通常情况下，抗湿滑性与滚动阻力可分别由硫化橡胶在0℃及60℃时的损耗因子tanδ值来表征。0℃时的tanδ值越大，抗湿滑性越好；60℃时的tanδ值越小，滚动阻力越低。要使胶料获得良好的综合性能，应尽量增大0℃时的tanδ值，减小60℃时的tanδ值。
CN101821328A在橡胶未进行溶剂脱除之前，通过化学键合的方式引入硅烷基团，得到了具有优异性能的湿滑性和耐磨性的二烯基橡胶，该方法虽然可以较好的在分子链上引入极性基团，但橡胶的溶剂脱除较困难，在溶剂脱除过程中容易产生交联，影响溶剂的脱除以及应用过程中加工困难。
CN102731723A采用自由基聚合机理把极性基团聚合到分子链中，众所周知，自由基聚合很难控制聚合物的结构，虽然该方法可以在分子链中引入极性基团，但主体橡胶的结构很难达到预期要求。
CN101319064A通过在溶聚丁苯橡胶聚合末期加入硅烷偶联剂封端，制得末端带硅氧烷基团的溶聚丁苯橡胶胶液，在胶液中加入白炭黑粉体后充分搅拌，经共凝聚、热处理后获得分子末端与填料牢固键接的复合材料。该纳米复合材料具有优异的填料-橡胶相互作用和界面结合，表现出高抗湿滑性、低滚动阻力和优异的物机性能。
CN101113217A提供的橡胶组合物包含不低于10重量份的具有不低于22nm平均粒径的二氧化硅和不低于5重量份的具有小于22nm的平均一次粒径的二氧化硅，其中两种二氧化硅总量为15-150重量份。所获得的胎面橡胶复合材料可以有效提高轮胎的抗湿滑性能、磨耗性能和操控稳定性，同时降低了轮胎的滚动阻力。
CN103159998A通过添加纳米级碳化硅粉末的方法，可以降低轮胎的滚动阻力，同时不影响胎面的耐磨性能，尤其是通过使用纳米碳化硅材料大大提高了轮胎的抗湿滑性能。
目前，世界上一些大公司也逐渐推出滚动阻力较低、抗湿滑性能较好的橡胶轮胎，并冠以“绿色轮胎”的美名。目前，“绿色轮胎”的填充体系以白炭黑为主。然而，不同比表面积的白炭黑赋予胶料的性能相差较大，要么偏向于强度、要么偏向于动态性能，无法做到同时兼顾。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种新的轮胎胎面橡胶组合物以及由该轮胎胎面橡胶组合物形成的硫化橡胶。本发明的硫化橡胶具有较高强度，同时具有较低的滚动阻力和高的抗湿滑性能，能够用于制备绿色轮胎胎面胶。
本发明的发明人经研究后发现，在橡胶的混炼的过程中，分次加入不同分解温度的自由基引发剂，通过调控混炼温度，能够把作为功能化单体的单巯基类化合物的极性基团均匀的键接到橡胶分子链上，由此能够更有效的分散白炭黑，使得橡胶-白炭黑复合材料获得性能最优化，获得低滚阻、高抗湿滑、高耐磨的轮胎胎面胶。基于此，完成了本发明的技术方案。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种轮胎胎面橡胶组合物，该组合物中含有主体橡胶、增强剂、功能化单体和自由基引发剂，所述功能化单体为单巯基类化合物，所述自由基引发剂中含有中温类引发剂和高温类引发剂，所述中温类引发剂为分解温度在40～100℃的自由基引发剂；所述高温类引发剂为分解温度大于100℃的自由基引发剂。
第二方面，本发明提供一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括将本发明第一方面所述的橡胶组合物中的各组分进行混炼，得到混炼胶，然后将所述混炼胶进行硫化。
第三方面，本发明提供由第二方面所述的方法制备得到的硫化橡胶。
第四方面，本发明提供由第三方面所述的硫化橡胶在轮胎胎面胶中的应用。
本发明采用加入不同自由基引发剂的方式，使得功能化单体均匀的分布于主体橡胶的分子链上，从而大幅度提升了增强剂在主体橡胶中的分散均匀性，由此获得了高强度、低滚阻、高抗湿滑、高耐磨的轮胎胎面用橡胶组合物。而且本发明的方法具有工艺简单，原料易得，硫化橡胶性能优异的优点，是“绿色轮胎”胎面用胶的较佳选择。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种轮胎胎面橡胶组合物，该组合物中含有主体橡胶、增强剂、功能化单体和自由基引发剂，所述功能化单体为单巯基类化合物，所述自由基引发剂中含有中温类引发剂和高温类引发剂，所述中温类引发剂为分解温度在40～100℃的自由基引发剂；所述高温类引发剂为分解温度大于100℃的自由基引发剂。
优选地，所述中温类引发剂为偶氮二异丁氰和/或偶氮二异庚氰；所述高温类引发剂为烷基过氧化物和/或过氧化酯。
更优选情况下，所述高温类引发剂为过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化十二酰和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或两种以上的混合物。
优选地，在本发明的所述组合物中，所述中温类引发剂、所述高温类引发剂和所述主体橡胶的含量摩尔比为(5～30)：(10～100)：1；更优选为(10～25)：(20～80)：1。控制所述中温类引发剂、所述高温类引发剂和所述主体橡胶的含量摩尔比在本发明的优选范围内时，能够使得本发明获得的硫化橡胶性能更加优异。
优选情况下，所述单巯基类化合物的结构式为RX-SH，X为含有氧、硅、硫或氮元素的极性基团。特别优选地，所述单巯基类化合物为2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、5-巯基戊酸、6-巯基己酸、2-巯基异烟酸、2-呋喃甲硫醇、2-噻吩甲基硫醇、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和2-巯基苯并噻唑中的一种或两种以上的混合物。
优选情况下，在本发明的所述组合物中，所述功能化单体与所述主体橡胶的含量摩尔比为(5～50)：1；更优选所述功能化单体与所述主体橡胶的含量摩尔比为(10～40)：1。
优选情况下，在本发明的组合物中，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述增强剂的含量为70～100重量份。
优选情况下，所述主体橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶中的一种或两种以上的混合物。并且，若本发明的主体橡胶中含有丁苯橡胶，在计算其用量时，不计其中可能包括的填充油。
优选情况下，本发明的组合物中的增强剂为比表面积为100～220m2/g的白炭黑。
优选地，本发明的所述组合物中还含有选自炭黑、防老剂、活化剂、操作油、硅烷偶联剂、硫化剂、硫化促进剂和分散剂中的至少一种添加剂。
本发明中，所述防老剂例如可以为胺类防老剂、喹啉类防老剂和微晶蜡中的至少一种；所述胺类防老剂可以为N-异丙基-N′-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(防老剂4020)和N,N′-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺(防老剂77PD)中的至少一种。以及所述喹啉类防老剂可以为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)和/或6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂AW)。
优选地，所述微晶蜡的熔点为60-95℃，分子量为580-700。特别地，所述微晶蜡主要由C20-60的环烷烃和少量的正、异构烷烃组成。
本发明中，所述活化剂例如可以为选自氧化锌、氧化镁和硬脂酸中的至少一种。优选地，所述活化剂为氧化锌和硬脂酸。
本发明中，所述操作油例如可以为芳烃油和/或环烷油；例如，所述操作油可以为TDAE(经处理的芳烃油(Treated Distillate Aromatic Extract))、RAE(残余芳烃抽余油(Residual Aromatic Extract))和NAP(环烷油(Napthtenics))中的至少一种。本发明的橡胶组合物对所述芳烃油和所述环烷油的性质没有特别的限定，可以为本领域内通常意义的各种所述芳烃油和所述环烷油。
本发明中，所述硅烷偶联剂例如可以为含有烷氧基以及含有硫原子或氨基的硅烷偶联剂；更优选地，所述硅烷偶联剂为Si69(双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物)、KH550(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)和Si75(双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物)中的至少一种。
本发明中，所述分散剂例如可以为分子量为1000-10000的聚乙二醇。
本发明中，所述硫化剂例如可以为硫磺、二硫代吗啡啉和四硫化二吗啡啉中的至少一种。更优选地，所述硫化剂为硫磺。所述硫磺例如可以为普通硫磺、不溶性硫磺IS60-10和预分散硫磺S-80中的至少一种。
本发明中，所述硫化促进剂例如可以为次磺酰胺类硫化促进剂和/或胍类硫化促进剂。更优选地，所述硫化促进剂为二苯胍(促进剂D)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(促进剂TBBS)、2,2'-二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺(促进剂TBSI)和N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺(促进剂CZ)中的至少一种。
优选情况下，在本发明的组合物中，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述增强剂的含量为70～100重量份，所述炭黑的含量为3～8重量份，所述防老剂的含量为1～6重量份，所述活化剂的含量为3～8重量份，所述硅烷偶联剂的含量为5～10重量份，所述硫化剂的含量为0.5～5重量份，所述硫化促进剂的含量为1.5～8重量份，所述分散剂的含量为3.8～9重量份。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括将本发明第一方面所述的橡胶组合物中的各组分进行混炼，得到混炼胶，然后将所述混炼胶进行硫化。
优选地，所述硫化的条件包括：硫化的温度为140～160℃，硫化的压力为5～15MPa，硫化的时间为10～50分钟。
根据一种优选的具体实施方式，本发明的方法包括：在将橡胶组合物中的各组分进行混炼过程中，先加入所述中温类引发剂在50～80℃下进行第一混炼；然后加入高温类引发剂在高于100℃且不高于170℃下进行第二混炼。
更优选地，所述第一混炼的温度为60～70℃，所述第二混炼的温度为145～165℃。
优选情况下，所述第一混炼的时间为90～180s，所述第二混炼的时间为280～420s。
本发明的第一混炼和第二混炼仅是为了区分分别存在中温类引发剂和高温类引发剂时的混炼，也就是说，第一混炼表示有中温类引发剂存在下的混炼，而第二混炼表示有高温类引发剂存在下的混炼。该第一混炼和第二混炼并不必然表示本发明的制备硫化橡胶的方法中涉及的第一次混炼和第二次混炼。本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
根据另一种优选的具体实施方式，本发明的制备硫化橡胶的方法包括：
(1)在密炼机中，设定密炼机转速60-90转/min，将主体橡胶进行塑炼，塑炼的温度为30～80℃，塑炼的时间为2～60s；
(2)加入功能化单体、中温类引发剂和至少部分增强剂进行第一混炼；
(3)加入高温类引发剂、剩余的增强剂、以及除硫化剂和硫化促进剂之外的其他添加剂进行第二混炼，然后卸下胶料；
(4)将胶料在辊距为3～7mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过至少三次，将获得的混料胶停放3～5h；
(5)将步骤(4)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待混炼时间为2～4min时卸下胶料；
(6)将步骤(5)获得的胶料在辊距为0.4～0.6mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过至少一次，然后将辊距调至2～4mm，再通过至少两次；将获得的混炼胶停放18～30h；
(7)将步骤(6)获得的胶料在140～160℃、5～15Mpa压力下硫化10～50min，获得硫化橡胶。
优选地，在步骤(2)中加入的增强剂占作为橡胶组合物的全部增强剂重量的50-100重量％。
如前所述，本发明的第三方面提供了前述第二方面的方法制备得到的硫化橡胶。
如前所述，本发明的第四方面提供的第三方面所述的硫化橡胶在轮胎胎面胶中的应用。
应用本发明的所述硫化橡胶制备轮胎胎面胶的工艺可以为本领域内常规使用的各种工艺，本发明对具体的应用工艺并没有特别的限定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下使用的材料介绍如下：
充油溶聚丁苯橡胶(SSBR2636)结合苯乙烯含量为25重量％，乙烯基含量为63重量％，门尼粘度为62，充油份数为37.5phr。
天然橡胶(SMR20)，马来西亚20号标胶。
顺丁橡胶(BR9000)，购自中石化燕山石化公司。
2-巯基丙酸、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(功能化单体)购自山西原平市同利化工有限责任公司。
偶氮二异庚氰(中温类引发剂)购自广州市三明化工有限公司。
过氧化二苯甲酰(高温类引发剂)购自东营市海京化工有限公司。
白炭黑为购自罗地亚(青岛)有限公司牌号分别为115GR(比表面积为165m2/g)、165GR(比表面积为165m2/g)和185GR(比表面积为185m2/g)的商品。
N330(炭黑)购自美国大陆炭黑公司。
TDAE(操作油)为购自青州市奥福润橡胶有限公司的商品。
Si69(硅烷偶联剂)为购自上海瑞市化工科技有限公司的商品。
氧化锌和硬脂酸(活化剂)为购自国药集团化学试剂有限公司的商品。
防老剂4010(防老剂)为购自高邑县利和化工有限公司的商品。
促进剂D(硫化促进剂)为购自石家庄市晨曦化工有限公司的商品。
促进剂TBBS(硫化促进剂)为购自广东杜巴新材料科技有限公司的商品。
硫磺(硫化剂)为购自国药集团化学试剂有限公司的商品。
微晶蜡为购自天津恒盛鑫源国际贸易有限公司牌号为W-445的商品，碳原子个数为20-50。
PEG4000(分散剂)为购自南京润邦化工有限公司的商品，分子量为4000。
密炼机为美国法莱尔BR1600型，模腔体积为1.5L。
平板硫化机为磐石油压工业(安徽)有限公司生产，型号为P-50-PCD-3L。
以下各实施例中涉及的橡胶组合物的总量相同，均为1200g。
关于以下实例中使用的主体橡胶，均采用复配橡胶来进行举例说明，由于每种橡胶的分子量不同，因此发明人设计主体橡胶按摩尔数计算，以20万分子量的分子链段假定为改性的一个单元，例如分子量为40万的分子链，则为2个单元，分子量为10万时，2根分子链为一个单元，因此，实例中使用的主体橡胶均按照数均分子量为20万计算。
实施例1：制备硫化橡胶
组合物组成：如表1中所示
制备方法：
(1)在密炼机中，在70rpm转速下，将主体橡胶在初始温度50℃下塑炼30s；
(2)加入占总的白炭黑重量的3/4的白炭黑，全部功能化单体，全部中温类引发剂，第一混炼2min，控制第一混炼温度65℃；
(3)加入剩余的白炭黑、高温类引发剂以及除硫化剂和硫化促进剂之外的其他添加剂，控制第二混炼温度为155℃，第二混炼5min后卸下胶料；
(4)将胶料在辊距为5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放4h；
(5)将步骤(4)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待混炼时间达到4min时卸下胶料；
(6)将步骤(5)获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至3mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放24h；
(7)将经过步骤(6)处理的胶料在160℃、15MPa压力下硫化35min，获得硫化橡胶S1。
实施例2：制备硫化橡胶
组合物组成：如表1中所示
制备方法：
(1)在密炼机中，在70rpm转速下，将主体橡胶在初始温度50℃下塑炼30s；
(2)加入占总的白炭黑重量的3/4的白炭黑，全部功能化单体，全部中温类引发剂，第一混炼1.5min，控制第一混炼温度70℃；
(3)加入剩余的白炭黑、高温类引发剂以及除硫化剂和硫化促进剂之外的其他添加剂，控制第二混炼温度为150℃，第二混炼6min后卸下胶料；
(4)将胶料在辊距为5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放4h；
(5)将步骤(4)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待混炼时间达到4min时卸下胶料；
(6)将步骤(5)获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至3mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放24h；
(7)将经过步骤(6)处理的胶料在160℃、15MPa压力下硫化35min，获得硫化橡胶S2。
实施例3-6：制备硫化橡胶
组合物组成：如表1中所示
制备方法：
实施例3-6的制备硫化橡胶的方法与实施例1的制备方法相似，不同的是，方法中所涉及的第一混炼和第二混炼的时间和温度不同，具体地，参见表1中列举的数据。
分别得到硫化橡胶S3-S6。
对比例1：制备硫化橡胶
组合物组成：如表1中所示
制备方法：采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例中仅使用了高温类引发剂，具体地：
(1)在密炼机中，在70rpm转速下，将主体橡胶在初始温度50℃下塑炼30s；
(2)加入占总的白炭黑重量的3/4的白炭黑，全部功能化单体，高温引发剂(与实施例1中的中温类引发剂相同重量)，第一混炼2min，控制第一混炼温度155℃；
(3)加入剩余的白炭黑、剩余高温类引发剂以及除硫化剂和硫化促进剂之外的其他添加剂，控制第二混炼温度为155℃，第二混炼5min后卸下胶料；
(4)将胶料在辊距为5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放4h；
(5)将步骤(4)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待混炼时间达到4min时卸下胶料；
(6)将步骤(5)获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至3mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放24h；
(7)将经过步骤(6)处理的胶料在160℃、15MPa压力下硫化35min，获得硫化橡胶DS1。
对比例2：制备硫化橡胶
组合物组成：如表1中所示
制备方法：采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例中仅使用了中温类引发剂，具体地：
(1)在密炼机中，在70rpm转速下，将主体橡胶在初始温度50℃下塑炼30s；
(2)加入占总的白炭黑重量的3/4的白炭黑，全部功能化单体，中温类引发剂(与实施例1中的中温类引发剂相同重量)，第一混炼2min，控制第一混炼温度65℃；
(3)加入剩余的白炭黑、剩余的中温类引发剂以及除硫化剂和硫化促进剂之外的其他添加剂，控制第二混炼温度为155℃，第二混炼5min后卸下胶料；
(4)将胶料在辊距为5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放4h；
(5)将步骤(4)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待混炼时间达到4min时卸下胶料；
(6)将步骤(5)获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至3mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放24h；
(7)将经过步骤(6)处理的胶料在160℃、15MPa压力下硫化35min，获得硫化橡胶DS2。
表1
物料 S1 S2 S3 S4 S5 S6 DS1 DS2
SSBR2636/g 103 68.8 137.5 110 0 110 103 103
SMR20/g 0 25 0 20 60 10 0 0
BR9000/g 25 25 0 0 40 10 25 25
2-巯基丙酸/mmol 5 0 4 7 10 2 5 5
(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷/mmol 0 10 8 0 5 2 0 0
2-呋喃甲硫醇/mmol 0 5 0 3 0 0 0 0
偶氮二异庚氰/mmol 10 5 4 6 2 3 0 30
偶氮二异丁氰/mmol 0 0 4 0 7 0 0 0
过氧化二苯甲酰/mmol 20 25 25 0 10 5 30 0
过氧化二碳酸环己酯/mmol 0 5 0 15 0 0 0 0
115GR/g 0 20 10 20 15 20 0 0
165GR/g 77 27 52 0 50 17 77 77
185GR/g 0 30 15 57 12 40 0 0
N330/g 5.0 6.0 5.5 6.0 5.0 5.5 5.0 5.0
TDAE/g 0 8 7 6 10 6 0 0
Si69/g 6.2 6.0 5.5 6.5 5.8 6.6 6.2 6.2
氧化锌/g 2.5 3.0 2.0 2.2 3.0 2.3 2.5 2.5
硬脂酸/g 2.0 2.5 2.0 2.3 2.5 3.0 2.0 2.0
PEG4000/g 5.6 6.2 6.0 6.3 6.0 6.5 5.6 5.6
防老剂4010/g 2.0 2.5 2.2 3.0 2.5 3.0 2.0 2.0
微晶蜡/g 1.0 1.5 1.4 1.5 1.0 1.5 1.0 1.0
硫磺/g 1.4 1.5 1.6 1.7 1.6 1.5 1.4 1.4
促进剂TBBS/g 1.9 2.0 1.8 1.7 1.9 1.6 1.9 1.9
促进剂D/g 1.7 1.5 1.8 1.7 1.5 1.7 1.7 1.7
第一混炼温度/℃ 65 70 60 60 63 65 155 65
第一混炼时间/min 2.0 1.5 3 3 2.5 3 2.0 2.0
第二混炼温度/℃ 155 150 145 170 165 160 155 155
第二混炼时间/min 5 6 7 4 4.5 6 5 5
测试例
按照如下方法测试上述实施例和对比例制备得到的硫化橡胶的性能，性能测试数据见表2。
门尼粘度：按照GB/T 1232.1-2000标准测试。在100±0.5℃下预热1分钟，测试4分钟。
拉伸性能测试：按照国标《GB/T 1040-92塑料拉伸性能试验方法》中的方法测试，拉力机型号为岛津公司生产的AG-20KNG；拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃。试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行10个平行实验，结果取平均值。(表2中的“拉伸强度/MPa”、“100％定伸/MPa”、“300％定伸/MPa”、“伸长率/％”和“撕裂强度/(kN/m)”数据)。
动态力学性能：温度扫描在德国GABO公司EPLEXOR-500N动态热机械分析仪上对样品的粘弹行为进行测试。样品长度为35mm，宽度为8mm，厚度为1.0mm。测试采用拉伸模式，测试频率为11Hz、温度范围为-80～80℃，升温速率为3℃/min，静态应变1％，动态应变0.25％。(表2中的“tanδ(0℃)”和“tanδ(60℃)”数据)。
DIN磨耗：按照国标《GB/T 9867-2008硫化橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法)》规定，采用DIN磨耗仪测试(GT-7012-D，台湾高铁仪器检测有限公司)硫化橡胶的相对体积磨耗量。
表2
Figure BDA0001425054550000141
从上述结果可以看出，通过分次加入不同种类的自由基引发剂的方式，使得极性官能团均匀的分布于橡胶主体的分子链上，从而使得增强剂白炭黑更加均匀的分散于橡胶基体中，从而获得高强度、低滚阻、高抗湿滑、高耐磨的轮胎胎面用胶。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种轮胎胎面橡胶组合物，该组合物中含有主体橡胶、增强剂、功能化单体和自由基引发剂，所述增强剂为比表面积为100～220m2/g的白炭黑，所述功能化单体为单巯基类化合物，所述自由基引发剂中含有中温类引发剂和高温类引发剂，所述中温类引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈，所述高温类引发剂为烷基过氧化物和/或过氧化酯。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述高温类引发剂为过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化十二酰和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述中温类引发剂、所述高温类引发剂和所述主体橡胶的含量摩尔比为(5～30)：(10～100)：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述中温类引发剂、所述高温类引发剂和所述主体橡胶的含量摩尔比为(10～25)：(20～80)：1。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述单巯基类化合物的结构式为RX-SH，X为含有氧、硅、硫或氮元素的极性基团。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述单巯基类化合物为2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、5-巯基戊酸、6-巯基己酸、2-巯基异烟酸、2-呋喃甲硫醇、2-噻吩甲基硫醇、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和2-巯基苯并噻唑中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述功能化单体与所述主体橡胶的含量摩尔比为(5～50)：1。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述功能化单体与所述主体橡胶的含量摩尔比为(10～40)：1。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述主体橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶中的一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，该组合物中还含有选自炭黑、防老剂、活化剂、操作油、硅烷偶联剂、硫化剂、硫化促进剂和分散剂中的至少一种添加剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，在所述组合物中，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述增强剂的含量为70～100重量份，所述炭黑的含量为3～8重量份，所述防老剂的含量为1～6重量份，所述活化剂的含量为3～8重量份，所述硅烷偶联剂的含量为5～10重量份，所述硫化剂的含量为0.5～5重量份，所述硫化促进剂的含量为1.5～8重量份，所述分散剂的含量为3.8～9重量份。
12.一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括将权利要求1-11中任意一项所述的橡胶组合物中的各组分进行混炼，得到混炼胶，然后将所述混炼胶进行硫化。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述硫化的条件包括：硫化的温度为140～160℃，硫化的压力为5～15MPa，硫化的时间为10～50分钟。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，在将橡胶组合物中的各组分进行混炼过程中，先加入所述中温类引发剂在50～80℃下进行第一混炼；然后加入高温类引发剂在高于100℃且不高于170℃下进行第二混炼。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第一混炼的温度为60～70℃，所述第二混炼的温度为145～165℃。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，该方法包括：
(1)在密炼机中，设定密炼机转速60-90转/min，将主体橡胶进行塑炼，塑炼的温度为30～80℃，塑炼的时间为2～60s；
(2)加入功能化单体、中温类引发剂和至少部分增强剂进行第一混炼；
(3)加入高温类引发剂、剩余的增强剂、以及除硫化剂和硫化促进剂之外的其他添加剂进行第二混炼，然后卸下胶料；
(4)将胶料在辊距为3～7mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过至少三次，将获得的混料胶停放3～5h；
(5)将步骤(4)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待混炼时间为2～4min时卸下胶料；
(6)将步骤(5)获得的胶料在辊距为0.4～0.6mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过至少一次，然后将辊距调至2～4mm，再通过至少两次；将获得的混炼胶停放18～30h；
(7)将步骤(6)获得的胶料在140～160℃、5～15Mpa压力下硫化10～50min，获得硫化橡胶。
17.由权利要求12-16中任意一项所述的方法制备得到的硫化橡胶。
18.权利要求17所述的硫化橡胶在轮胎胎面胶中的应用。
CN201710911457.1A 2017-09-29 2017-09-29 轮胎胎面橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用 Active CN109575387B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710911457.1A CN109575387B (zh) 2017-09-29 2017-09-29 轮胎胎面橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710911457.1A CN109575387B (zh) 2017-09-29 2017-09-29 轮胎胎面橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109575387A CN109575387A (zh) 2019-04-05
CN109575387B true CN109575387B (zh) 2021-04-13

Family

ID=65919174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710911457.1A Active CN109575387B (zh) 2017-09-29 2017-09-29 轮胎胎面橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109575387B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113968999B (zh) * 2020-07-24 2023-05-30 中国石油化工股份有限公司 用于鞋底的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用以及含有硫化橡胶的鞋底
CN114437432B (zh) * 2020-11-02 2023-05-09 中国石油化工股份有限公司 用于浅色轮胎胎面的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用
CN114437415B (zh) * 2020-11-02 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 用于浅色轮胎胎侧的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用
CN113563647B (zh) * 2021-09-24 2022-02-11 北京橡胶工业研究设计院有限公司 一种用于压雪车悬挂系统的橡胶组合物及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101362833B (zh) * 2008-09-25 2012-08-22 上海交通大学 聚乳酸发泡材料的制备方法
CN102634089B (zh) * 2012-05-02 2014-07-16 三角轮胎股份有限公司 硬质矿区使用的轮胎胎面橡胶组合物及其生产方法
CN103665729B (zh) * 2012-09-18 2016-05-11 中国石油天然气股份有限公司 一种表面含有纳米二氧化硅的充油丁苯橡胶、组合物及其制备方法
CN104045772B (zh) * 2013-03-13 2017-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种端基改性溶聚丁二烯和/或异戊二烯‑苯乙烯共聚物及其制备方法和应用
CN103289143A (zh) * 2013-07-01 2013-09-11 三角轮胎股份有限公司 节能轮胎胎面橡胶组合物及其制备方法
CN106700159B (zh) * 2015-11-13 2019-03-22 中国石油化工股份有限公司 橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用
CN106700158A (zh) * 2015-11-13 2017-05-24 中国石油化工股份有限公司 高强度橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用
CN105482200B (zh) * 2015-12-20 2017-06-23 成都硅宝科技股份有限公司 一种含硅橡胶的高耐磨低滚动阻力胎面胶料及其制备方法
CN107033405B (zh) * 2016-02-04 2019-01-18 中国石油化工股份有限公司 内层胶用橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109575387A (zh) 2019-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109181027B (zh) 一种高性能轮胎胎面胶及其制备方法
CN109575387B (zh) 轮胎胎面橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用
JP6622413B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物
JP6091511B2 (ja) 修飾ゴムマスターバッチ、並びにゴム組成物及びそれを使用して製造される加硫ゴム及びその調製方法
KR101748600B1 (ko) 고무 조성물, 그것의 제조 방법 및 가황 고무
CN107614506B (zh) 有机锂化合物及其用途
JP6270435B2 (ja) ゴム組成物
CN107641228B (zh) 有机硅烷的应用和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法
JP7306394B2 (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物およびタイヤ
CN109294020B (zh) 一种填充白炭黑的低滚阻橡胶组合物及其制备方法
TR201808199T4 (tr) Kauçuk bileşen, vulkanize kauçuk ve lastik.
EP1457520B1 (en) Process of preparing a silica-rich rubber composition for a tire by a series of sequential mixing steps
TW201946937A (zh) 改質之共軛二烯系聚合物及含彼之橡膠組成物
CN109929160B (zh) 有机硅烷偶联剂的应用和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法和应用
CN109929159B (zh) 用于车胎胎面的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用
CN107641219B (zh) 有机硅烷的应用和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法
EP2643367B1 (en) High-performance tyre
KR20060041188A (ko) 실리카 함유 고무 조성물 및 그의 제조 방법
CN109476178B (zh) 包含含碳酸酯官能团的二烯弹性体的橡胶组合物
TW202128723A (zh) 改質劑及使用彼製得之改質的共軛二烯聚合物
CN110023355B (zh) 共轭二烯类共聚物的制备方法、由此制备的共轭二烯类共聚物和包含其的橡胶组合物
CN105801939A (zh) 一种全钢载重子午线轮胎丁苯橡胶胎面胶及其制备方法
CN111117022B (zh) 主体橡胶和橡胶组合物、硫化橡胶及其制备方法和应用
CN108003408B (zh) 一种硫化橡胶及其制备方法和应用
JP6598980B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant