TW202128723A - 改質劑及使用彼製得之改質的共軛二烯聚合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能夠均衡地改良燃料消耗性和加工性之改質劑、使用該改質劑製得之改質的共軛二烯聚合物、製造該聚合物之方法和包括該聚合物之橡膠組成物。
Description
本發明係關於改質劑及使用彼製得之改質的共軛二烯聚合物。
相關申請案之交互參照
此申請案主張2019年11月29日提出申請之韓國專利申請案第10-2019-0157389號之優先權，茲將該案全文以引用方式納入本文中。
根據用於具有低燃料消耗比的車輛之最近的需求，作為輪胎用橡膠材料，需要具有以耐濕滑性和低滾動阻力為代表的操控穩定性及優異的耐磨性和拉伸性的共軛二烯聚合物。
為了要降低輪胎的滾動阻力，一個方法是降低硫化橡膠的遲滯損失，且將於50℃至80℃的回彈性、tan δ、Goodrich加熱等用來作為硫化橡膠的評估指數。即，希望使用的橡膠材料於以上溫度具有高回彈性或者是具有低tan δ值或Goodrich加熱。
已經知道天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、或聚丁二烯橡膠係具有低遲滯損失的橡膠材料，但是這些橡膠具有耐濕滑性低的限制。因此，近來，使用藉乳化聚合反應或溶液聚合反應製得的共軛二烯(共)聚合物，例如苯乙烯-丁二烯橡膠(下文中稱為“SBR”)和丁二烯橡膠(下文中稱為“BR”)，作為輪胎用橡膠。在這些聚合法中，相較於乳化聚合法，溶液聚合法最大的優點在於可以任意調整用於標示橡膠的物理性質之乙烯基結構含量和苯乙烯含量，且可經由偶合或改質而控制其分子量和物理性質。因此，最終藉溶液聚合法製得的SBR或BR橡膠因為容易改變結構，和可減少鏈端的移動及可藉鏈端的偶合或改質而提高與填料(例如，矽石和碳黑)的偶合力，所以被廣泛用來作為輪胎用橡膠材料。
若使用溶液聚合的SBR作為輪胎用橡膠材料，則經由提高SBR中的乙烯基含量而提高該橡膠的玻璃轉變溫度，可控制輪胎所須的物理性質(例如，行駛阻力和煞車阻力)，且經由適當地調整玻璃轉變溫度，可減少燃料消耗。
溶液聚合的SBR係經由使用陰離子性聚合反應引發劑製得，且可藉由使用各種改質劑而偶合或改質如此製得的聚合物的鏈端。例如，美國專利案第4,397,994號提出使用偶合劑(例如，錫化合物)以偶合聚合物的鏈端的活性陰離子之技巧，其中該聚合物係經由在非極性溶劑中使用烷基鋰(其為單官能性引發劑)聚合苯乙烯-丁二烯而製得。
同時，作為與地面接觸的輪胎面材料，對於實際應用，須具有低行駛阻力、優異的濕抓地力和足夠的耐磨性。
通常，使用碳黑、矽石等作為輪胎面的強化填料，若使用矽石作為強化填料，其優點在於遲滯損失小且耐濕滑性受到改良。但是，相較於具有疏水性表面的碳黑，具有親水性表面的矽石具有與共軛二烯橡膠的親和性低和分散性欠佳的缺點。據此，須要額外使用矽烷偶合劑以改良分散性或賦予矽石-橡膠之間的結合。
據此，試圖在橡膠分子鏈端引入與矽石具有親和性或反應性的官能基以改良矽石在橡膠組成物中的分散性，及經由與矽石粒子偶合而減少橡膠分子的鏈端的移動以減少遲滯損失，但其效果不足。
因此，須開發與包括矽石的填料具有優異的親和性之橡膠。
先前技術文獻
(專利文獻) US 4,397,994 A
所欲解決技術問題
設計本發明以解決傳統技巧的上述問題，及提供容易將寡矽氧烷(oligosiloxane)和三級胺基(彼等為與填料具有親和力的官能基)引至共軛二烯聚合物中並使共軛二烯聚合物改質之改質劑。
本發明的另一目的係提供改質的共軛二烯聚合物，其經由改質劑改質及包括自該聚合物中的化合物衍生的官能基而展現出與橡膠組成物中的填料優異的親和性。
本發明的另一目的係提供使用該改質劑製造該改質的共軛二烯聚合物之方法。
此外，本發明的另一目的係提供包括該改質的共軛二烯聚合物之橡膠組成物。
解決問題之技術手段
欲解決上述問題，本發明提供一種改質劑，其包括藉下式1代表的化合物：
[式1]
式1中，
R1
至R8
各自獨立地為具有1至20個碳原子的烷基，
L1
和L2
各自獨立地為具有1至20個碳原子的伸烷基，和
n是2至4的整數。
此外，本發明提供一種改質的共軛二烯聚合物，其包括自式1代表的化合物衍生的官能基。
此外，本發明提供一種製造該改質的共軛二烯聚合物之方法。
此外，本發明提供一種橡膠組成物，其包括該改質的共軛二烯聚合物。
發明對之有利功效
本發明之改質劑包括寡矽氧烷和三級胺基，且若用於改質共軛二烯聚合物並施用於橡膠組成物，則可均衡地改良燃料消耗性和加工性。
下文中，將更詳細地描述本發明以協助瞭解本發明。
將理解本發明之說明書和申請專利範圍中使用的文字或術語不應侷限於具有一般使用的辭典中所界定的意義。將基於本發明者可適當地界定該文字和術語的意思以最佳地解釋本發明之原則，進一步理解該文字或術語應被闡釋為具有與相關技藝背景和本發明的技術理念中之意思一致的意思。
本說明書中所用術語“組成物”包括了含括對應組成的材料和自對應組成的材料形成的反應產物及其分解產物之混合物。
本說明書中所用術語“聚合物”是指經由聚合不論相同或不相同類型的單體而製得的聚合物混合物。類似地，一般術語聚合物是指自僅一種類型的單體製得的聚合物，但包括以下描述之一般使用的術語均聚物和術語共聚物。
本說明書中所用術語“共聚物”是指聚合至少兩種不同類型的單體製得的聚合物。一般術語“共聚物”是指自兩種不同類型的單體製得的聚合物，可以根據所用的單體類型而是指三聚物或四聚物，且包括自二或更多種不同類型的單體製得的聚合物。
雖然未特別揭示這些術語，術語“包含”、“包括”和“具有”及其衍生詞無意排除任意的額外組份、步驟、或程序之存在。為了要避免任何的不確定性，除非另外陳述，否則經由使用術語“包含”可包括任意的添加物、輔助劑、或化合物，包括聚合物或任何其他材料。反之，術語“基本上由…所組成”排除了不必要的操作且自任意的連續描述的範圍排除了任意的其他組份、步驟或程序。術語“由…所組成”排除了未特別描述或出示的任意組份、步驟或程序。
本發明提供改質劑，其能夠將三級胺基(其為與填料具有親和性的官能基)引至橡膠(特別是共軛二烯聚合物)中並改質，其中該改質劑包括下式1代表的化合物。
[式1]
式1中，
R1
至R8
各自獨立地為具有1至20個碳原子的烷基，
L1
和L2
各自獨立地為具有1至20個碳原子的伸烷基，和
n是2至4的整數。
特別地，在式1中，R1
至R4
可以各自獨立地為經取代或未經取代之具有1至20個碳原子的烷基，在經取代的情況中，R1
至R4
可以各自獨立地經一或多個選自由下列所組成之群組的取代基取代：具有1至10個碳原子的烷基、具有3至10個碳原子的環烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有4至10個碳原子的環烷氧基、具有6至12個碳原子的芳基、具有6至12個碳原子的芳氧基、具有2至12個碳原子的烷醯基(Ra
COO-，其中Ra
是具有1至9個碳原子的烷基)、具有7至13個碳原子的芳烷氧基、具有7至13個碳原子的芳烷基、和具有7至13個碳原子的烷芳基。更特別地，R1
至R4
可為經取代或未經取代之具有1至20個碳原子的烷基，更特別地，R1
至R4
可以各自獨立地為經取代或未經取代之具有1至6個碳原子的烷基。
同樣地，在式1中，R5
至R8
可以各自獨立地為經取代或未經取代之具有1至20個碳原子的烷基，特別地，經取代或未經取代之具有1至10個碳原子的烷基，更特別地，經取代或未經取代之具有1至6個碳原子的烷基。若經取代，則R5
至R8
可經上述之R1
至R4
的取代基所取代。在R5
至R8
不是烷基而是可水解的基團的情況中，N-R5
R6
和N-R7
R8
鍵會在水的存在下水解成N-H，因而對聚合物的加工性造成負面影響。
更特別地，該式1代表的化合物可為其中的R1
至R4
是甲基或乙基，和R5
至R8
是具有1至10個碳原子的烷基之式1代表的化合物。
本發明中，式1中包括的胺基，即-NR5
R6
和 -NR7
R8
可以較佳地為三級胺基。在使用本發明之化合物作為改質劑的情況中，該三級胺基提供更佳的加工性。
在R5
至R8
與用於保護該胺基的保護基合併或者與氫合併的情況中，可能難以達成根據本發明之效果。在與氫合併的情況中，陰離子在改質程序中與氫反應，因而損失反應性且本身無法進行改質反應。在與保護基合併的情況中，可進行改質反應，但在以聚合物的鏈端合併的狀態下進行後續加工程序的期間內，可能由於水解反應而進行去保護反應，而產生一級或二級胺基。在後續的混合期間內，經去保護的一級或二級胺基可能引發化合物混合物的碎化現象且可能成為加工性劣化的因素。
同樣地，在式1中，L1
和L2
可以各自獨立地為經取代或未經取代之具有1至20個碳原子的伸烷基。更特別地，L1
和L2
可以各自獨立地為具有1至10個碳原子的伸烷基，更特別地，具有1至6個碳原子的伸烷基，例如伸甲基、伸乙基和伸丙基。
Si原子和N原子在分子中的距離越近，會展現越佳的效果，但在Si和N直接鍵結的情況中，此鍵易斷。結果是，Si和N之間的鍵可能在後續程序中斷裂，且在後續處理期間內，因為水而損失所製造的二級胺基的可能性很高。此外，在最終製得的改質的共軛二烯聚合物中，因為沒有促進與矽石填料之鍵結的胺基存在，所以難與矽石填料偶合，結果，分散劑的分散效果降低。如上述者，考慮根據Si和N之間的鍵長之優異的改良效果，L1
和L2
更佳地各自獨立地為具有1至3個碳原子的伸烷基，例如伸甲基、伸乙基和伸丙基，更特別是伸丙基。同樣地，L1
和L2
可經上述關於R1
至R4
中解釋的取代基所取代。
更特別地，式1代表的化合物可為下式1a至式1e中任一者代表的化合物。
[式1a]
[式1b]
[式1c]
[式1d]
[式1e]
。
在本發明之改質劑中，在藉式1代表的化合物中，烷氧基矽烷結構與共軛二烯聚合物之活化的鏈端合併，且同時，Si-O-Si結構與三或更多個胺基於鏈端合併，展現與填料(例如，矽石)的親和性，並據此，相較於分子中包括一個胺基的傳統改質劑，此可促進填料與改質的共軛二烯聚合物之偶合。此外，由於共軛二烯聚合物之活化的鏈端之偶合度一致，所以若觀察偶合之前和之後的分子量分佈的變化，相較於偶合之前，偶合之後的分子量分佈未提高，而是維持一致。結果，改質的共軛二烯聚合物本身的物理性質未劣化，可防止該填料在橡膠組成物中聚集，且填料的分散性提高，藉此改良橡膠組成物的加工性，特別地，均衡地改良燃料消耗性、輪胎的磨蝕性和煞車性。
本發明之改質劑可為用於改質橡膠的結構、性質和物理性質之改質劑，且特別是共軛二烯聚合物(例如，丁二烯聚合物和苯乙烯-丁二烯共聚物)的改質劑。
本發明之改質劑可經由下述的反應1代表的縮合反應製造。
[反應1]
反應1中，R1
至R8
、L1
至L2
、和n與式1中之定義相同，且R’和R”係不影響該縮合反應的任意取代基。例如，R’和R”可以各自獨立地與R1
至R4
中之任一者相同。
該反應在酸條件下進行，且可以無限制地使用任何用於縮合反應的酸。嫻於此技術者可根據各式各樣的程序變數(包括進行該反應的反應器類型、起始物、反應溫度等)選擇最適合的酸。
本發明提供改質的共軛二烯聚合物，其經包括式1所代表的化合物之改質劑改質。
特別地，該改質的共軛二烯聚合物可包括自式1代表的化合物衍生的官能基。
此外，該共軛二烯聚合物可為共軛二烯單體的均聚物、或共軛二烯單體與芳族乙烯基單體的共聚物。
在該改質的共軛二烯聚合物係共聚物的情況中，該共聚物可為隨機共聚物，該隨機共聚物中，構成該共聚物的結構單元(包括自該共軛二烯單體衍生的結構單元和自該芳族乙烯基單元衍生的結構單元)係不規則地排列和偶合。
特別地，該改質的共軛二烯聚合物具有1.1至3.0之窄的分子量分佈(Mw/Mn) (亦稱為多分散指數(PDI))。若該改質的共軛二烯聚合物的分子量分佈大於3.0或低於1.1並施用至橡膠組成物，則拉伸性和黏彈性會劣化。考慮到根據控制分子量分佈之聚合物的拉伸性和黏彈性的顯著改善效果，改質的共軛二烯聚合物的分子量分佈可以特別地為1.3至2.0。此外，經由使用該改質劑，該改質的共軛二烯聚合物的分子量分佈類似於該共軛二烯聚合物在改質之前的分子量分佈。
本發明中，該改質的共軛二烯聚合物的分子量分佈可由重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)計算得到。此情況中，數均分子量(Mn)係個別聚合物的分子量的一般平均，其係經由測定n個聚合物分子的分子量，得到分子量總值，並將總值除以n而計算得到，而重均分子量(Mw)代表聚合物組成物的分子量分佈。所有的平均分子量可以每莫耳的克數(g/mol)表示。
此外，本發明中，該重均分子量和該數均分子量各者可以是指經由凝膠滲透層析術(GPC)分析之經聚苯乙烯轉換的分子量。
此外，該改質的共軛二烯聚合物符合該分子量分佈條件，且同時具有50,000 g/mol至2,000,000 g/mol，更特別地，20,000 g/mol至800,000 g/mol的數均分子量(Mn)。此外，該改質的共軛二烯聚合物具有100,000 g/mol至4,000,000 g/mol，更特別地，300,000 g/mol至1,500,000 g/mol的重均分子量(Mw)。
若該改質的共軛二烯聚合物的重均分子量(Mw)低於100,000 g/mol，或該數均分子量(Mn)低於50,000 g/mol，且若該聚合物施用至橡膠組成物，則拉伸性能可能降低。此外，若重均分子量(Mw)大於4,000,000 g/mol，或者數均分子量(Mn)大於2,000,000 g/mol，則該改質的共軛二烯聚合物的加工性可能降低，可能損及橡膠組成物的操作性，碾磨變得困難，且難以充分改良該橡膠組成物的物理性質。
更特別地，若根據本發明的實施樣態之改質的共軛二烯聚合物同時符合該重均分子量(Mw)和該數均分子量(Mn)條件及該分子量分佈，且施用至橡膠組成物，則可均衡地改良該橡膠組成物的黏彈性和加工性。
此外，基於該聚合物總重，該改質的共軛二烯聚合物可具有5重量%或更高，特別地，10重量%或更高，更特別地，10重量%至60重量%的乙烯基含量，若該乙烯基含量在上述範圍內，可將該玻璃轉變溫度控制於適當範圍內，若施用於輪胎，則可改良用於輪胎所須的物理性質，例如行駛阻力和煞車阻力。
此情況中，該乙烯基含量係基於由具有乙烯基的單體或共軛二烯單體所構成之共軛二烯共聚物的總重，非以1,4-加成而是以1,2-加成的共軛二烯單體所衍生之結構的重複單元含量之百分比表示。
此外，本發明之該改質的共軛二烯聚合物於100℃的孟納黏度(Mooney viscosity)(MV)是40至140，特別地，60至100。若該孟納黏度在上述範圍內，則展現優異的加工性。
本發明中，該孟納黏度可藉由使用孟納黏度計，例如，Monsanto Co.的MV2000E，使用大轉子(Large Rotor)以2±0.02 rpm的轉子速率於100℃測得。此情況中，所用試樣置於室溫(23±3℃) 30分鐘或更長時間，且收集27±3 g的試樣並置於模具凹槽中，然後，操作壓板以測量。
此外，本發明提供一種使用包括式1所代表的化合物之改質劑製造改質的共軛二烯聚合物之方法。
該製法特別包括1) 在有機鹼金屬化合物存在下，在烴溶劑中，聚合共軛二烯單體、或芳族乙烯基單體與共軛二烯單體，以製造至少一個鏈端與鹼金屬偶合的活性聚合物；和2) 使該活性聚合物與包含藉式1代表的化合物之改質劑反應。
步驟1) 係製造至少一個鏈端與鹼金屬偶合的活性聚合物的步驟，且可經由在有機鹼金屬化合物存在下，在烴溶劑中，聚合共軛二烯單體、或芳族乙烯基單體與共軛二烯單體的方式進行。
在步驟1) 的聚合反應中，可以單獨使用共軛二烯單體，或者可以一起使用共軛二烯單體和芳族乙烯基單體。即，經由根據本發明之實施樣態之製法製得的聚合物可為該共軛二烯單體的均聚物、或自該共軛二烯單體和該芳族乙烯基單體衍生的共聚物。
雖然未特定限制該共軛二烯單體，但其可為，例如，選自由1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、間戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、和2-苯基-1,3-丁二烯所組成群組中之一或多者。
在該共軛二烯單體和該芳族乙烯基單體一起用來作為單體的情況中，該共軛二烯單體的用量可使得在最終製得之改良的共軛二烯單體中之自該共軛二烯單體衍生的單元的量為60重量%或更多，特別地，60重量%至90重量%，更特別地，60重量%至85重量%。
未特定限制該芳族乙烯基單體，但可包括，例如，選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-環己基苯乙烯、4-(對-甲基苯基)苯乙烯、和1-乙烯基-5-己基萘所組成群組中之一或多者。
在該共軛二烯單體和該芳族乙烯基單體一起作為該單體的情況中，該芳族乙烯基單體的用量可以使得在最終製得之改良的共軛二烯單體中之自該芳族乙烯基單體衍生的單元的量為40重量%或更低，特別地，10重量%至40重量%，更特別地，15重量%至40重量%。
未特定限定該烴溶劑，但可為選自由正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環己烷、甲苯、苯、和二甲苯所組成群組中之一或多者。
該有機鹼金屬化合物的用量基於100g的該單體可為0.1 mmol 至1.0 mmol。
未特定限定該有機鹼金屬化合物，但可為，例如，選自由甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、正癸基鋰、三級辛基鋰、苯基基鋰、1-萘基鋰、正二十烷基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰、環己基鋰、3,5-二-正庚基環己基鋰、4-環戊基鋰、萘基鋰、萘基鉀、烷氧化鋰、烷氧化鈉、烷氧化鉀、磺酸鋰、磺酸鈉、磺酸鉀、胺化鋰、胺化鈉、胺化鉀、和異丙基胺化鋰所組成群組中之一或多者。
步驟1) 中的聚合反應可以視須要地藉由另外添加極性添加劑而進行，且基於總共100重量份的該單體，該極性添加劑的添加量可為0.001重量份至1.0重量份。特別地，基於總共100重量份的該單體，該極性添加劑的添加量可為0.005重量份至0.5重量份，更特別地，0.01重量份至0.3重量份。
該極性添加劑可為選自由四氫呋喃、二四氫呋喃基丙烷、二乙醚、環戊醚、二丙醚、伸乙基二甲醚、伸乙基二甲醚、二乙二醇、二甲醚、三級丁氧基乙氧基乙烷、雙(3-二甲胺基乙基)醚、(二甲胺基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、和四甲基乙二胺所組成群組中之一或多者。
藉由在根據本發明的實施樣態之製法中使用該極性添加劑，若該共軛二烯單體和該芳族乙烯基單體共聚合，則可補償其間的反應速率差異，且可誘發隨機共聚物的製備容易度。
步驟1) 中的聚合反應可經由絕熱聚合反應或等溫聚合反應進行。
此處，該絕熱聚合反應所代表的聚合法包括在注射有機鹼金屬化合物之後，使用反應自身生成的熱且無隨意施加熱地進行聚合的步驟，而等溫聚合反應所代表的聚合法係在注射有機鹼金屬化合物之後，藉隨意施熱或釋熱而使聚合物的溫度維持恆定。
該聚合反應可以在-20℃至200℃，特別地，0℃至150℃的溫度範圍內進行，更特別地，在10℃至120℃的溫度範圍內進行。
步驟2) 係使該活性聚合物與包括藉式1代表的化合物之改質劑反應以製造改質的共軛二烯聚合物之改質反應步驟。
此情況中，包括藉式1代表的化合物的該改質劑可以與前述者相同。相對於1 mol 的該有機鹼金屬化合物，藉式1代表的化合物可以0.1至2.0 mol的比例使用。
步驟2) 中的反應係將官能基引至聚合物中之改質反應，且各個反應可以在0℃至90℃的溫度範圍內進行1分鐘至5小時。
根據本發明的實施樣態之製法可以視須要地在步驟2) 之後另外包括回收和乾燥溶劑和未反應的單體中之一或多個步驟。
本發明亦提供包括該改質的共軛二烯聚合物之橡膠組成物。
藉由包括該改質的共軛二烯聚合物，該橡膠組成物可改良模製品的物理性質，且可以均衡地改良燃料消耗性、磨蝕性和煞車性，特別是在輪胎中。
特別地，該橡膠組成物的該改質的共軛二烯聚合物含量可為0.1重量%或更高和100重量%或更低，特別地，10重量%至100重量%，更特別地，20重量%至90重量%。若該改質的共軛二烯聚合物的含量低於0.1重量%，則使用該橡膠組成物製得的模製品(例如，輪胎)的燃料消耗性、磨蝕性和煞車性的改良效果會因此而不顯著。
此外，除了該改質的共軛二烯聚合物以外，該橡膠組成物可以視須要地另外包括其他橡膠組份，在此情況中，基於該橡膠組成物總重，該橡膠組份的含量可為90重量%或更低。特別地，基於100重量份該改質的共軛二烯聚合物，該橡膠組份的含量可為1重量份至900重量份。
該橡膠組份可為天然橡膠或人造橡膠，且例如，該橡膠組份可為天然橡膠(NR)，包括順-1,4-聚異戊二烯；改質的天然橡膠，其藉改質或純化一般的天然橡膠而得，例如，環氧化的天然橡膠(ENR)、去蛋白質化的天然橡膠(DPNR)、和氫化的天然橡膠；及人造橡膠，例如，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚異丁烯-共-異戊二烯、氯丁二烯橡膠、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯-共-丁二烯)、聚(異戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡膠、丙烯酸系橡膠、胺甲酸酯橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠、丁基橡膠、和鹵化的丁基橡膠，且可使用其中的任一者，或使用其二或多者之混合物。
此外，基於100重量份改質的共軛二烯聚合物，該橡膠組成物可包括0.1重量份至150重量份的填料。
該填料可以特別是矽石系填料或碳黑系填料，且可使用其中的任一者，或使用其二或多者之混合物。
更特別地，該填料可為矽石，更特別地，濕矽石(水合矽石)、乾矽石(無水矽石)、矽酸鈣、矽酸鋁、或膠態矽石。更特別地，該填料可為濕矽石，其對於破壞特性和濕抓地力的配伍效果具有最顯著的改良效果。
同時，若使用矽石系填料作為填料，則可與矽烷偶合劑一起使用以改良強化性質和低放熱性質。
該矽石偶合劑特別可包括雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基矽基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基矽基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基矽基乙基)四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫化物、2-三乙氧基矽基乙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫化物、3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基苄醯基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基異丁烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基矽基丙基異丁烯酸酯一硫化物、雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)四硫化物、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫化物、或二甲氧基甲基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物，且可以使用其中的任一者或其二或更多者之混合物。更特別地，考慮改良強化性質的效果，可以使用雙(3-三乙氧基矽基丙基)多硫化物或3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物作為該矽烷偶合劑。
此外，在根據本發明的實施樣態之橡膠組成物中，由於使用在活性部分具有與矽石系填料的親和性高之官能基之改質的共軛二烯聚合物作為橡膠組份，所以矽烷偶合劑的摻混量比一般情況來得少。特別地，基於100重量份的該矽石系填料，該矽烷偶合劑的用量是1重量份至20重量份。若以上述範圍使用，則充分展現作為偶合劑的效果，且可達到防止橡膠組份膠凝的效果。更特別地，基於100重量份的該矽石，該矽烷偶合劑的用量是5重量份至15重量份。
此外，根據本發明的實施樣態之橡膠組成物可為硫可交聯者，且因此可以另外包括硫化劑。
該硫化劑特別可為硫粉，且其含量基於100重量份的橡膠組份可為0.1重量份至10重量份。若含量在上述含量範圍內，則可確保經硫化的橡膠組成物所須之彈性和強度，且同時，可達到低燃料消耗比。
此外，根據本發明的實施樣態之橡膠組成物除了上述組份以外，可以另外包括一般橡膠工業中使用的各種添加劑，特別是硫化反應加速劑、加工用油、塑化劑、抗老化劑、防焦化劑、鋅白、硬脂酸、熱固性樹脂、或熱塑性樹脂。
未特別限制該硫化反應加速劑，但特別可使用噻唑系化合物(例如，2-巰基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)、和N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺酸胺(CZ))、或胍系化合物，例如，二苯基胍(DPG))。基於100重量份的該橡膠組份，該硫化反應加速劑的含量可為0.1重量份至5重量份。
此外，該加工用油在該橡膠組成物中用作為軟化劑，且特別可為烷烴系、萘系、或芳族化合物，更特別地，考慮拉伸強度和耐磨性時，可使用芳族加工用油，而考慮遲滯損失和低溫性質時，可使用萘系或烷烴系加工用油。基於100重量份的該橡膠組份，該加工用油的含量可為100重量份或更低。若含量在上述範圍內，則可防止該硫化橡膠的拉伸強度和低放熱性質(低燃料消耗比)受損。
此外，該抗老化劑特別可包括N-異丙基-N’-苯基-對-苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對-苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉、或二苯胺與丙酮的高溫縮合物。基於100重量份的該橡膠組份，該抗老劑的用量可為0.1重量份至6重量份。
根據本發明的實施樣態之橡膠組成物可以根據混合指示，經由使用碾磨設備(例如，班伯里(banbury)混合機、滾輪、和密閉混合機)碾磨而製得。此外，在模製程序之後，可藉硫化程序以得到具有低放熱性和良好磨蝕性的橡膠組成物。
因此，該橡膠組成物可用於製造輪胎的各部件，例如，輪胎面、胎面底層、側壁、胎體包膠、皮帶包膠、胎圈填充膠、輪胎布、和胎圈包膠，或者用於製造各種工業中的橡膠產品，例如，防震橡膠、傳送帶、和膠管。
此外，根據本發明之另一實施樣態，提供使用該橡膠組成物之模製品和輪胎。
下文中，將參照實施樣態和實驗樣態而更詳細地解釋本發明。但是，下述的實施樣態和實驗樣態係用以說明本發明，且本發明之範圍不因此而受限。
實例
1
在含有三個串接的反應器之連續反應器的第一反應器中，以1.80 kg/h的速率注入苯乙烯溶液(其中，60重量%的苯乙烯溶於正己烷中)、以14.2 kg/h的速率注入1,3-丁二烯溶液(其中，60重量%的1,3-丁二烯溶於正己烷中)、以49.11 kg/h的速率注入正己烷、以40 g/h的速率注入1,2-丁二烯溶液(其中，2.0重量%的1,2-丁二烯溶於正己烷中)、以51.0 g/h的速率注入作為極性添加劑的溶液(其中，10重量%的2,2-(二(2-四氫呋喃基)丙烷溶於正己烷中)、和以59.0 g/h的速率注入正丁基鋰溶液(其中，10重量%的正丁基鋰溶於正己烷中)。此情況中，該第一反應器的溫度維持於50℃。
之後，在該第二反應器中，以0.74kg/h的速率注入1,3-丁二烯溶液(其中，60重量%的1,3-丁二烯溶於正己烷中)。此情況中，該第二反應器的溫度維持於65℃。
該聚合物自該第二反應器運送至第三反應器，將作為改質劑的溶液(溶有10重量%的式1a化合物)以61.4 g/h的速率注入該第三反應器。該第三反應器的溫度維持於65℃。
然後，在自該第三反應器排放的聚合反應溶液中，以167 g/h的速率注入IR1520 (BASF Co.)溶液(溶有30重量%的抗氧化劑)並攪拌。結果，將所得到的聚合物注入經蒸氣加熱的熱水中並攪拌，以移除溶劑及製造兩個鏈端皆改質的共軛二烯聚合物。
[式1a]
實例
2
藉由實施與實例1中相同的方法，但以下式1b化合物代替實例1中的式1a化合物作為改質劑，將其以10重量%的正己烷溶液以78.1 g/h的速率注入，以製得改質的苯乙烯-丁二烯共聚物。
[式1b]
實例
3
藉由實施與實例1中相同的方法，但以下式1c化合物代替實例1中的式1a化合物作為改質劑，將其以10重量%的正己烷溶液以80.3 g/h的速率注入，以製得改質的苯乙烯-丁二烯共聚物。
[式1c]
實例
4
藉由實施與實例1中相同的方法，但以下式1d化合物代替實例1中的式1a化合物作為改質劑，將其以10重量%的正己烷溶液以99.3 g/h的速率注入，以製得改質的苯乙烯-丁二烯共聚物。
[式1d]
實例
5
藉由實施與實例1中相同的方法，但以下式1e化合物代替實例1中的式1a化合物作為改質劑，將其以10重量%的正己烷溶液以68.4 g/h的速率注入，以製得改質的苯乙烯-丁二烯共聚物。
[式1e]
比較例
1
實施與實例1中相同的方法，但未進行實例1中之使用改質劑的改質反應，以製得未改質的苯乙烯-丁二烯共聚物。
比較例
2
實施與實例1中相同的方法，但以下式2a化合物代替實例1中的式1a化合物作為改質劑，將其以10重量%的正己烷溶液以23.5 g/h的速率注入，以製得改質的苯乙烯-丁二烯共聚物。
[式2a]
比較例
3
實施與實例1中相同的方法，但以下式2b化合物代替實例1中的式1a化合物作為改質劑，將其以10重量%的正己烷溶液以42.5 g/h的速率注入，以製得改質的苯乙烯-丁二烯共聚物。
[式2b]
比較例
4
實施與實例1中相同的方法，但以下式2c化合物代替實例1中的式1a化合物作為改質劑，將其以10重量%的正己烷溶液以74.6 g/h的速率注入，以製得改質的苯乙烯-丁二烯共聚物。
[式2c]
比較例
5
實施與實例1中相同的方法，但以下式2d化合物代替實例1中的式1a化合物作為改質劑，將其以10重量%的正己烷溶液以88.0 g/h的速率注入，以製得改質的苯乙烯-丁二烯共聚物。
[式2d]
實驗例
1
關於實例1和2、及比較例1至5中製得之改質的苯乙烯-丁二烯聚合物各者，測定重均分子量(Mw)、數均分子量(Mn)、分子量分佈(或多分散指數 (PDI))、組份分析和孟納黏度(MV)，且其結果示於下表1。
1) 組份分析
使用NMR測量各個共聚物中之苯乙烯衍生的單元(SM)和乙烯基含量。
2) 分子量分析
各個共聚物的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)係於40℃條件下藉凝膠滲透層析術(GPC)分析測定。此情況中，Polymer Laboratories Co.的兩個PLgel Olexis管柱和一個PLgel mixed-C管柱併用，所使用之新的代替管柱皆為混合床型管柱。此外，計算分子量時，使用聚苯乙烯(PS)作為GPC標準材料。多分散指數(PDI)係由藉上述方法測得之重均分子量和數均分子量的比(Mw/Mn)計算得到。
3) 孟納黏度之分析
各個共聚物的孟納黏度係使用MV-2000 (Alpha Technologies Co.)在重量分別為15 g或更大的2個試樣預熱1分鐘之後，於100℃測定4分鐘而測得。
實驗例
2
為了要比較和分析分別包括實例1和2及比較例1至5中製得之改質的苯乙烯-丁二烯共聚物之橡膠組成物及自彼製得的模製品的物理性質，測定拉伸性和黏彈性。
1) 橡膠組成物之製造
經由第一階段碾磨、第二階段碾磨和第三階段碾磨程序，製得各個橡膠組成物。此情況中，出示除了改質的苯乙烯-丁二烯共聚物以外的材料之基於100重量份該改質的苯乙烯-丁二烯共聚物的用量。在該第一階段碾磨中，100重量份的各個共聚物、70重量份的矽石、11.02重量份的雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物(作為矽烷偶合劑)、33.75重量份的加工用油(TDAE)、2.0重量份的抗老化劑(TMDQ)、2.0重量份的抗氧化劑、3.0重量份的氧化鋅(ZnO)、2.0重量份的硬脂酸、和1.0重量份的蠟經摻混及使用配備溫度控制裝置的班伯里混合機以80 rpm條件碾磨。此情況中，控制碾磨設備的溫度，於140℃-150℃的排放溫度下得到第一摻和混合物。在該第二階段碾磨中，將該第一摻和混合物冷卻至室溫，及在碾磨設備中添加1.75重量份的橡膠加速劑(CZ)、1.5重量份的硫粉和2.0重量份的硫化反應加速劑，然後，於60℃或更低的溫度下混合以得到第二摻和混合物。然後，在該第三階段碾磨中，該第二摻和混合物經模製並使用硫化加壓機於180℃硫化t90+10 分鐘以製造各種硫化橡膠。
2) 拉伸性
拉伸性係藉由製造各個試樣(厚度25mm，長度80mm)及根據ASTM 412 拉伸試驗法，測定各個試樣於破裂時的抗拉強度和拉伸300% (300%模數)時的抗拉應力。特別地，拉伸性係使用Universal Test Machin 4204 (Instron Co.)的拉伸試驗機以50 cm/min的速率於室溫測定而測得，而抗拉強度和拉伸應力係於拉伸300% (300%模數)時得到。以比較例3的數值為100作基準，各個物理性質的值記錄於表2。數值越高代表結果越佳。
3) 黏彈性
黏彈性係藉由使用動態機械分析儀(GABO Co.)，於10 Hz的頻率和扭曲模式下，改變於各個測定溫度(0℃-60℃)的變形，測定tan δ而得。若於60℃的高溫下，tan δ降低，則遲滯損失降低，且低旋轉阻力(燃料消耗比)變佳。以比較例3的數值為100作基準，各個物理性質的值記錄於表2。數值越高代表結果越佳。
4) 加工性
藉由測定在1)橡膠試樣之製造期間內得到的該第二摻和混合物的孟納黏度(MV, (ML 1+4, @100℃) MU)，比較和分析各個聚合物的加工性，且在此情況中，測得的孟納黏度值越低，加工性越佳。
特別地，使用MV-2000 (Alpha Technologies Co.)和使用大轉子(Large Rotor)，於100℃以2±0.02 rpm的轉子速率，將各個第二摻和混合物置於室溫(23±3℃) 30分鐘或更長時間，收集27±3 g並置於模具凹槽中，及之後，操作壓板4分鐘以測量。
由這些實驗的結果，包括實例1至5之改質的苯乙烯-丁二烯共聚物之橡膠組成物(使用根據本發明之改質劑改質)相較於比較例1至3展現優異的黏彈性。所顯示的效果可解釋為因為實例1至5中施用的改質劑為寡聚物。此外，當與引入一級或二級胺基的比較例4和5作比較時，黏彈性類似，但加工性獲得改良。
Claims (10)
- 一種改質劑，其包含藉下式1代表的化合物： [式1]式1中， R1 至R8 各自獨立地為具有1至20個碳原子的烷基， L1 和L2 各自獨立地為具有1至20個碳原子的伸烷基，和 n是2至4的整數。
- 如請求項1之改質劑，其中R1 至R8 各自獨立地為具有1至10個碳原子的烷基。
- 如請求項2之改質劑，其中R1 至R8 各自獨立地為具有1至6個碳原子的烷基。
- 如請求項1之改質劑，其中R1 至R4 是甲基或乙基，和R5 至R8 是具有1至10個碳原子的烷基。
- 如請求項1之改質劑，其中該化合物係選自由下式1a至式1e所組成之群組中之任一者： [式1a][式1b]
[式1c]
[式1d]
[式1e]
。
- 一種改質的共軛二烯聚合物，其包含自藉下式1代表的化合物衍生的官能基： [式1]式1中， R1 至R8 各自獨立地為具有1至20個碳原子的烷基， L1 和L2 各自獨立地為具有1至20個碳原子的伸烷基，和 n是2至4的整數。
- 如請求項6之改質的共軛二烯聚合物，其中該改質的共軛二烯聚合物係共軛二烯單體的均聚物、或共軛二烯單體與芳族乙烯基單體的共聚物。
- 如請求項6之改質的共軛二烯聚合物，其中數均分子量是50,000 g/mol至2,000,000 g/mol，重均分子量是100,000 g/mol至4,000,000 g/mol，及分子量分佈是1.1至3.0。
- 如請求項6之改質的共軛二烯聚合物，其中於100℃的孟納黏度(Mooney viscosity)是40至140。
- 一種製造改質的共軛二烯聚合物之方法，該方法包含： 1) 在有機鹼金屬化合物存在下，在烴溶劑中，聚合共軛二烯單體、或芳族乙烯基單體與共軛二烯單體，以製造至少一個鏈端與鹼金屬偶合的活性聚合物；和 2) 使該活性聚合物與包含藉下式1代表的化合物之改質劑反應： [式1]式1中， R1 至R8 各自獨立地為具有1至20個碳原子的烷基， L1 和L2 各自獨立地為具有1至20個碳原子的伸烷基，和 n是2至4的整數。
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