JP5595699B2 - 変性剤、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
変性剤、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDFInfo
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Description
R 1 は、窒素含有有機基若しくは窒素非含有有機基であるか、又はR 3 と一体となって窒素含有複素環を形成しており、
R 2 は、窒素含有有機基又は窒素非含有有機基であり、
R 3 は、窒素含有有機基であるか、又はR 1 と一体となって窒素含有複素環を形成しており、
R 4 は、窒素非含有有機基であり、
R 50 は、窒素含有有機基又は窒素非含有有機基であり、
R 1 、R 2 、R 3 、R 4 及びR 50 は、同一でも異なっていてもよく、
R 5 は、二価の窒素含有有機基又は窒素非含有有機基であり、
但し、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 及びR 50 は、それぞれ独立して炭素数が1〜20であり、また、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 及びR 50 の内の少なくとも一つが芳香族基であってもよく、その場合、該芳香族基は、それぞれ独立して炭素数が6〜18であり、
aは2〜20で、bは0〜1で、c、d及びeは0〜2で、ccは0〜1で、但し、R 1 が窒素含有有機基であるか又はR 3 と一体となって窒素含有複素環を形成し且つbが1である場合、c+d+e=2(ここで、c、d及びeは0〜2である)で、ccは0であり、R 1 が窒素含有有機基であるか又はR 3 と一体となって窒素含有複素環を形成し且つbが0である場合、c+d+e=2(ここで、c、d及びeは0〜2である)で、ccは1であり、R 1 が窒素非含有有機基で且つbが1である場合、c+d+e=2(ここで、dは1〜2で、c及びeは0〜1である)で、ccは0であり、R 1 が窒素非含有有機基で且つbが0である場合、c+d+e=2(ここで、dは1〜2で、c及びeは0〜1である)で、ccは1である]で表されることを特徴とする。
また、本発明の二次変性剤は、分子中に重合活性末端を有する共役ジエン系重合体の該重合活性末端に反応させる変性剤であって、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を少なくとも一つ有するケイ素化合物からなり、該ケイ素化合物が少なくとも部分的に縮合してなり、そして、
縮合した前記ケイ素化合物が、下記一般式(II):
R 1 は、窒素含有有機基若しくは窒素非含有有機基であるか、又はR 3 と一体となって窒素含有複素環を形成しており、
R 2 は、窒素含有有機基又は窒素非含有有機基であり、
R 3 は、窒素含有有機基であるか、又はR 1 と一体となって窒素含有複素環を形成しており、
R 4 は、窒素非含有有機基であり、
R 5 は、二価の窒素含有有機基又は窒素非含有有機基であり、
Xは、窒素含有有機基、窒素非含有有機基、又はハロゲン原子であり、
R 1 、R 2 、R 3 、R 4 及びXは、同一でも異なっていてもよく、
但し、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 及びX(但し、Xがハロゲン原子である場合を除く)は、それぞれ独立して炭素数が1〜20であり、また、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 及びX(但し、Xがハロゲン原子である場合を除く)の内の少なくとも一つが芳香族基であってもよく、その場合、該芳香族基は、それぞれ独立して炭素数が6〜18であり、
fは2〜20で、kは1で、g、h、i及びjは0〜2であり、
但し、R 1 が窒素含有有機基若しくは窒素非含有有機基であるか、又はR 3 と一体となって窒素含有複素環を形成し且つg+h+i+j=2(ここで、g、h、i及びjは0〜2である)である]で表されることを特徴とする。
前記変性剤が、上記変性剤のいずれかであることを特徴とする。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性剤は、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を少なくとも一つ有するケイ素化合物からなり、該ケイ素化合物が少なくとも部分的に縮合してなることを特徴とする。ここで、少なくとも部分的に縮合したケイ素化合物とは、ケイ素化合物の単量体(1量体)と該ケイ素化合物が二分子以上結合した多量体とからなる部分縮合物、及びケイ素化合物の多量体からなる完全縮合物を含む概念である。上記変性剤を共役ジエン系重合体に導入して得た変性共役ジエン系重合体は、充填剤との反応性が高く、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることができる。また、上記変性剤を構成するケイ素化合物は、充填剤の分散性を向上させるため、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の酸素原子がケイ素原子に直接結合していることが好ましい。即ち、該ケイ素化合物は、分子内に、1個以上のケイ素−酸素結合(Si−O)を有することが好ましい。
上記一般式(I)において、A1は、一価の官能基であり、具体例として、飽和環状3級アミン化合物残基、不飽和環状3級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、(チオ)イソシアナート基、(チオ)エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、(チオ)ケトン基、(チオ)アルデヒド基、アミド基、(チオ)カルボン酸エステル基、(チオ)カルボン酸金属塩残基、カルボン酸無水物残基、及びカルボン酸ハロゲン化物残基の他、加水分解可能な基を有する1級若しくは2級アミノ基又はメルカプト基等が挙げられる。ここで、加水分解可能な基としては、トリメチルシリル(TMS)基、tert-ブチルジメチルシリル(TBDMS)基等が挙げられる。
上記一般式(II)において、A1は、一価の官能基であり、具体例として、飽和環状3級アミン化合物残基、不飽和環状3級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、(チオ)イソシアナート基、(チオ)エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、(チオ)ケトン基、(チオ)アルデヒド基、アミド基、(チオ)カルボン酸エステル基、(チオ)カルボン酸金属塩残基、カルボン酸無水物残基、及びカルボン酸ハロゲン化物残基の他、加水分解可能な基を有する1級若しくは2級アミノ基又はメルカプト基等が挙げられる。ここで、加水分解可能な基については、上述の通りである。
本発明において、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を少なくとも一つ有するケイ素化合物を少なくとも部分的に縮合させるには、例えば、該ケイ素化合物を、窒素雰囲気下又は空気中で20〜100℃にて8〜72時間攪拌すればよい。ここで、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を少なくとも一つ有するケイ素化合物としては、例えば、下記一般式(V)、(VI)、(VII)及び(VIII)で表される化合物が好ましい。これらケイ素化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、式中、R20は一価の炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、ddが2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、R21は一価の炭化水素基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子であり、eeが2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、R22は二価の炭化水素基、例えばエチレン基であり、R23及びR24は一価の炭化水素基、1級若しくは2級アミン含有炭化水素基、加水分解可能な基で保護された1級若しくは2級アミンを有するアミン含有炭化水素基、水素、加水分解可能な基又は含窒素有機基、例えばメチル基であり、互いに同一若しくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、R25、R26及びR27は炭素数1〜20の二価の炭化水素基であり、Zは加水分解可能な基、例えばトリメチルシリル基(TMS)、tert−ブチルジメチルシリル(TBDMS)基であり、YはSZ、例えばS(TMS)又はNZ2、例えばN(TMS)2である。また、ffは1以上の整数、dd及びeeは0以上の整数であり、式(XX)においてはdd+ee+ff=4であり、式(XXI)においてはdd+ee=2であり、式(XXII)においてはdd+ee+ff=3であり、式(XXIII)においてはdd+ee=1であり、式(XXIV)及び(XXVI)においてはdd+ee+ff=2である。なお、ffが2以上の場合にはR22、R23及びR24は同一でも異なっていてもよい。
下記一般式(XIV):
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、分子中に重合活性末端を有する共役ジエン系重合体の該重合活性末端に、上記変性剤を反応させて変性共役ジエン系重合体を製造する方法である。なお、変性剤を用いた変性反応は、既知の条件下で行うことができる。
本発明の変性共役ジエン系重合体は、上述した製造方法により得られる。上記変性共役ジエン系重合体は、上述した変性剤が導入され、充填剤との反応性が高いため、充填剤と共にゴム組成物に配合することで、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることができる。
本発明のゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とし、好ましくは、該変性共役ジエン系重合体を15質量%以上含むゴム成分100質量部に対し、充填剤を10〜120質量部配合してなる。
本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とし、上述のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。本発明の空気入りタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐摩耗性も大幅に向上している。なお、本発明の空気入りタイヤは、従来公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
(変性剤A〜E)
まず、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有さないケイ素化合物として、下記一般式(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)及び(XIX)で表される化合物を既知の方法で合成した。
次いで、得られたケイ素化合物を、窒素雰囲気下、所定の温度及び時間で攪拌することにより、該ケイ素化合物を少なくとも部分的に縮合させて、変性剤A〜Eを得た。得られた変性剤の平均縮合度を下記の方法で求めた。結果を表1に示す。
GPC及びNMRの測定結果から、平均縮合度を算出した。
(変性剤F〜J)
上記式(IX)、(X)、(XI)、(XII)及び(XIII)で表された、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物を下記の方法で合成し、それを少なくとも部分的に縮合させることで、変性剤F〜Jを得た。なお、出発物質となるケイ素化合物に対するTMS基での保護は、前述したように、国際公開第2008/050854号に記載されている既知の方法で行った。
容積50mLのナスフラスコに、上記式(XV)で表される化合物30mmol、2-(ジメチルアミノ)エタノール90mmol、チタンテトラn-ブトキシド0.15gを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ(0.2L/min)、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度145〜150℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度85℃、圧力45mmHgでエタノールを除去して、上記式(IX)で表されるケイ素化合物を得た。
次いで、得られたケイ素化合物を、空気中50℃にて48時間攪拌し、該ケイ素化合物を少なくとも部分的に縮合させて、変性剤Fを得た。得られた変性剤Fの平均縮合度を上記の方法により求めたところ、2.7であった。
容積50mLのナスフラスコに、上記式(XVI)で表される化合物30mmol、2-(ジメチルアミノ)エタノール90mmol、チタンテトラn-ブトキシド0.15gを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ(0.2L/min)、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度145〜150℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、滴下ロートにて2-(ジメチルアミノ)エタノール30mmolを10分かけて滴下し、更に30分間加熱した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、温度85℃、圧力45mmHgでエタノールを除去して、上記式(X)で表されるケイ素化合物を得た。
次いで、得られたケイ素化合物を、空気中50℃にて48時間攪拌し、該ケイ素化合物を少なくとも部分的に縮合させて、変性剤Gを得た。得られた変性剤Gの平均縮合度を上記の方法により求めたところ、3.3であった。
容積200mLのナスフラスコに、上記式(XVII)で表される化合物30mmol、N-メチルジエタノールアミン30mmol、チタンテトラn-ブトキシド0.15g、キシレン100mLを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ(0.2L/min)、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度145〜150℃のオイルバスにて加熱し、ジムロートコンデンサーを取り付けて11時間還流を行った。その後、圧力20hPa、温度40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、更に、ロータリーポンプ(10Pa)とコールドトラップ(ドライアイス+エタノール)にて残存する揮発分を除去して、上記式(XI)で表されるケイ素化合物を得た。
次いで、得られたケイ素化合物を、空気中50℃にて48時間攪拌し、該ケイ素化合物を少なくとも部分的に縮合させて、変性剤Hを得た。得られた変性剤Hの平均縮合度を上記の方法により求めたところ、3.2であった。
容積200mLのナスフラスコに、上記式(XVIII)で表される化合物30mmol、N-メチルジエタノールアミン30mmol、チタンテトラn-ブトキシド0.15g、キシレン100mLを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ(0.2L/min)、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度145〜150℃のオイルバスにて加熱し、ジムロートコンデンサーを取り付けて11時間還流を行った。その後、圧力20hPa、温度40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、更に、ロータリーポンプ(10Pa)とコールドトラップ(ドライアイス+エタノール)にて残存する揮発分を除去して、上記式(XII)で表されるケイ素化合物を得た。
次いで、得られたケイ素化合物を、空気中100℃にて48時間攪拌し、該ケイ素化合物を少なくとも部分的に縮合させて、変性剤Iを得た。得られた変性剤Iの平均縮合度を上記の方法により求めたところ、3.5であった。
容積50mLのナスフラスコに、上記式(XIX)で表される化合物30mmol、2-(ジメチルアミノ)エタノール60mmol、チタンテトラn-ブトキシド0.15gを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ(0.2L/min)、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度145〜150℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、滴下ロートにて2-(ジメチルアミノ)エタノール30mmolを10分かけて滴下し、更に30分間加熱した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、温度85℃、圧力45mmHgでエタノールを除去して、上記式(XIII)で表されるケイ素化合物を得た。
次いで、得られたケイ素化合物を、空気中50℃にて48時間攪拌し、該ケイ素化合物を少なくとも部分的に縮合させて、変性剤Jを得た。得られた変性剤Jの平均縮合度を上記の方法により求めたところ、3.6であった。
乾燥し、窒素置換した容積800mLの耐圧ガラス容器に、1,3-ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3-ブタジエンが60g、スチレンが15gとなるように加え、次いで2,2-ジテトラヒドロフリルプロパンを0.70mmol加え、更にn-ブチルリチウムを0.70mmol加えた後、50℃の温水浴中で1.5時間重合反応を行った。なお、この際の重合転化率はほぼ100%であった。
このようにして得た重合反応系に、上記変性剤A〜Jを0.63mmol添加し、更に50℃で30分間変性反応を行い、変性スチレン−ブタジエン共重合体A〜Jを得た。
なお、変性剤は、GPCによってその平均分子量を測定し、該平均分子量からモルを算出した。
(2)結合スチレン量(質量%)
重合体の結合スチレン量を1H-NMRスペクトルの積分比から算出した。
(3)ビニル結合量(%)
重合体のブタジエン部分のビニル結合量を赤外法により求めた。
表3の第1ステージに従う配合処方のゴム組成物をバンバリーミキサーにて混練し、次いで、得られたゴム組成物と表3の第2ステージに示す添加剤とを表3に示す配合処方でバンバリーミキサーにて混練して、ゴム組成物を調製した。その後、得られたゴム組成物を160℃で20分間加硫して加硫ゴムを得、この加硫ゴムに対し、tanδ及び耐摩耗性を下記の方法で評価した。結果を表4に示す。
(4)tanδ
上島製作所製スペクトロメーター(動的粘弾性測定試験機)を用い、周波数52Hz、初期歪10%、測定温度50℃、動歪1%で、加硫ゴムのtanδを測定し、比較例1〜3及び実施例1〜3については比較例1のtanδの値を100とし、比較例4〜6及び実施例4〜6については比較例4のtanδの値を100とし、比較例7〜8及び実施例7〜8については比較例7のtanδの値を100として指数表示した。指数値が小さい程、tanδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
(5)耐摩耗性
JIS K6264−2:2005に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率25%の条件で試験を行い、比較例1〜3及び実施例1〜3については比較例1の摩耗量の逆数を100とし、比較例4〜6及び実施例4〜6については比較例4の摩耗量の逆数を100とし、比較例7〜8及び実施例7〜8については比較例7の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
*2 JSR社製「IR2200」
*3 富士興産社製「アロマックス#3」
*4 三菱化学社製「ダイヤブラックN234」,ISAF−HS
*5 東ソーシリカ社製「AQ」
*6 デグッサ社製「Si69」
*7 大内新興化学工業社製「ノクラック6C」
*8 大内新興化学工業社製「ノクセラーD」
*9 大内新興化学工業社製「ノクセラーDM」
*10 大内新興化学工業社製「ノクセラーNS−F」
Claims (9)
- 分子中に重合活性末端を有する共役ジエン系重合体の該重合活性末端に反応させる変性剤であって、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を少なくとも一つ有するケイ素化合物からなり、該ケイ素化合物が少なくとも部分的に縮合してなり、そして、
縮合した前記ケイ素化合物が、下記一般式(I):
R 1 は、窒素含有有機基若しくは窒素非含有有機基であるか、又はR 3 と一体となって窒素含有複素環を形成しており、
R 2 は、窒素含有有機基又は窒素非含有有機基であり、
R 3 は、窒素含有有機基であるか、又はR 1 と一体となって窒素含有複素環を形成しており、
R 4 は、窒素非含有有機基であり、
R 50 は、窒素含有有機基又は窒素非含有有機基であり、
R 1 、R 2 、R 3 、R 4 及びR 50 は、同一でも異なっていてもよく、
R 5 は、二価の窒素含有有機基又は窒素非含有有機基であり、
但し、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 及びR 50 は、それぞれ独立して炭素数が1〜20であり、また、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 及びR 50 の内の少なくとも一つが芳香族基であってもよく、その場合、該芳香族基は、それぞれ独立して炭素数が6〜18であり、
aは2〜20で、bは0〜1で、c、d及びeは0〜2で、ccは0〜1で、但し、R 1 が窒素含有有機基であるか又はR 3 と一体となって窒素含有複素環を形成し且つbが1である場合、c+d+e=2(ここで、c、d及びeは0〜2である)で、ccは0であり、R 1 が窒素含有有機基であるか又はR 3 と一体となって窒素含有複素環を形成し且つbが0である場合、c+d+e=2(ここで、c、d及びeは0〜2である)で、ccは1であり、R 1 が窒素非含有有機基で且つbが1である場合、c+d+e=2(ここで、dは1〜2で、c及びeは0〜1である)で、ccは0であり、R 1 が窒素非含有有機基で且つbが0である場合、c+d+e=2(ここで、dは1〜2で、c及びeは0〜1である)で、ccは1である]で表されることを特徴とする変性剤。 - 分子中に重合活性末端を有する共役ジエン系重合体の該重合活性末端に反応させる変性剤であって、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を少なくとも一つ有するケイ素化合物からなり、該ケイ素化合物が少なくとも部分的に縮合してなり、そして、
縮合した前記ケイ素化合物が、下記一般式(II):
R1は、窒素含有有機基若しくは窒素非含有有機基であるか、又はR3と一体となって窒素含有複素環を形成しており、
R2は、窒素含有有機基又は窒素非含有有機基であり、
R3は、窒素含有有機基であるか、又はR1と一体となって窒素含有複素環を形成しており、
R4は、窒素非含有有機基であり、
R5は、二価の窒素含有有機基又は窒素非含有有機基であり、
Xは、窒素含有有機基、窒素非含有有機基、又はハロゲン原子であり、
R1、R2、R3、R4及びXは、同一でも異なっていてもよく、
但し、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びX(但し、Xがハロゲン原子である場合を除く)は、それぞれ独立して炭素数が1〜20であり、また、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びX(但し、Xがハロゲン原子である場合を除く)の内の少なくとも一つが芳香族基であってもよく、その場合、該芳香族基は、それぞれ独立して炭素数が6〜18であり、
fは2〜20で、kは1で、g、h、i及びjは0〜2であり、
但し、R1が窒素含有有機基若しくは窒素非含有有機基であるか、又はR3と一体となって窒素含有複素環を形成し且つg+h+i+j=2(ここで、g、h、i及びjは0〜2である)である]で表されることを特徴とする変性剤。 - 分子中に重合活性末端を有する共役ジエン系重合体の該重合活性末端に、変性剤を反応させて変性共役ジエン系重合体を製造する方法であって、
前記変性剤が、請求項1又は2に記載の変性剤であることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。 - 前記共役ジエン系重合体の重合活性末端に変性剤を反応させた後に、周期律表の4A族、2B族、3B族、4B族および5B族のうち少なくとも一つに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で縮合反応を行うことを特徴とする請求項3に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 請求項3又は4に記載の製造方法により得たことを特徴とする変性共役ジエン系重合体。
- 請求項5に記載の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。
- 前記変性共役ジエン系重合体を15質量%以上含むゴム成分100質量部に対し、充填剤を10〜120質量部配合したことを特徴とする請求項6に記載のゴム組成物。
- 前記充填剤が、シリカ及び/又はカーボンブラックであることを特徴とする請求項7に記載のゴム組成物。
- 請求項6〜8のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
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