BRPI0616875A2 - processo para produzir polìmero de dieno conjugado modificado, polìmero de dieno conjugado modificado obtido pelo processo, e composição de borracha contendo o mesmo - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PRODUZIR POLIMERO DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO, POLIMERO DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO OBTIDO PELO PROCESSO, E COMPOSIçAO DE BORRACHA CONTENDO O MESMO. Processo para produzir um polímero de dieno conjugado modificado inclui submeter um terminal ativo de um polímero de dieno conjugado tendo um teor de vinila menor do que 10% e um teor de ligação cis-1,4 de 75% ou mais para uma reação de modificação com um composto de alcoxissilano, e submetendo o composto de alcoxissilano (resíduo) a uma reação de condensação em uma solução aquosa em um pH de 9 a 14 e uma temperatura de 85 a 180<192>C na presença de um acelerador de condensação incluindo um composto contendo titânio. O polímero de dieno conjugado modificado exibe baixa formação térmica propriedades de reforço aumentadas quando usadas para uma composição de borracha, e exibe excelente resistência ao desgaste, características mecânicas, e processabilidade.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA PRODUZIR POLÍMERO DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO,POLÍMERO DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO OBTIDO PELO PRO-CESSO, E COMPOSIÇÃO DE BORRACHA CONTENDO O MESMO".

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a um processo para produzir umpolímero de dieno conjugado modificado, um polímero de dieno conjugadomodificado obtido pelo processo, e uma composição de borracha que con-tém o mesmo. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a umprocesso para produzir um polímero de dieno conjugado modificado que exi-be baixa formação de calor (baixo consumo de combustível) e um efeito dereforço excelente com uma carga, um polímero modificado obtido pelo pro-cesso, e uma composição de borracha que contém o mesmo.

TÉCNICA ANTECEDENTE

Nos últimos anos, uma redução no consumo de combustível deautomóveis foi exigida crescentemente com relação a uma demanda paraconservação de energia. Para lidar com tal demanda, uma redução adicionalna resistência ao rolamento foi desejada para pneus. Um método para redu-zir a resistência ao rolamento de pneus otimizando a estrutura de pneu foiestudado. Um método usando uma composição de borracha que exibe baixaformação de calor geralmente tem sido mais empregado.

Para obter uma composição de borracha que exibe baixa forma-ção de calor, uma borracha modificada foi desenvolvida extensivamente parauma composição de borracha que usa sílica ou negro-de-fumo como umacarga. Em particular, um método para modificar a polimerização de terminalativo de um polímero de dieno conjugado obtido por polimerização aniônicausando um composto de organolítio com um derivado de alcoxissilano quetem um grupo funcional que interage com a carga foi proposto como um mé-todo efetivo.

Entretanto, este método geralmente é aplicado a um polímero doqual a extremidade de polímero exibe propriedades vivas. Especificamente,uma melhora na modificação de cis-1,4-polibutadieno particularmente impor-tante para borracha de parede lateral de pneu, borracha de banda de roda-gem de pneu, e similares, é limitada. Além disso, um efeito de modificaçãoem uma composição de borracha que contém sílica ou negro-de-fumo não énecessariamente suficiente. Em particular, um efeito de modificação em cis-1,4-polibutadieno que contém negro-de-fumo foi obtido a uma extensão so-mente pequena.

Para superar a desvantagem supracitada, um método que reageo terminal ativo de um polímero de dieno conjugado que tem um conteúdode eis elevado obtido usando um catalisador de terra rara com um derivadode alcoxissilano contendo grupo funcional que interage com uma carga paraobter um polímero de dieno conjugado de extremidade modificada, e um mé-todo que adiciona um acelerador de condensação a um sistema de reaçãona hora de modificação de alcoxissilano, foi proposto (veja Documentos dePatente 1 e 2). Entretanto, uma outra melhora no desempenho do polímerode dieno conjugado modificado resultando foi desejada.

Documento de Patente 1: WO 03/046020

Documento de Patente 2: JP-UM-2005-8870

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

A presente invenção foi concebida devido à situação descritaacima. Um objetivo da presente invenção é fornecer um processo para pro-duzir um polímero de dieno conjugado modificado que também melhore abaixa formação de calor e um efeito de reforço quando usado em uma com-posição de borracha e exiba resistência de uso excelente, característicasmecânicas, e processabilidade, um polímero modificado obtido pelo proces-so, e uma composição de borracha que usa o polímero de dieno conjugadomodificado.

De acordo com a presente invenção, é fornecido um processopara produzir um polímero de dieno conjugado modificado compreendendosubmeter um terminal ativo de um polímero de dieno conjugado que tem umconteúdo de vinila de menos do que 10% e um conteúdo de ligação de cis-1,4 de 75% ou mais a uma reação de modificação com um composto de al-coxissilano, e submeter o composto de alcoxissilano (resíduo) a uma reaçãode condensação em uma solução aquosa a um pH de 9 a 14 e uma tempe-ratura de 85 a 180°C na presença de um acelerador de condensação inclu-indo um composto contendo titânio.

O processo para produzir um polímero de dieno conjugado modi-ficado de acordo com a presente invenção preferivelmente também incluiadicionar um composto de alcoxissilano. É preferível que o acelerador decondensação seja um alcóxido, um carboxilato, ou um complexo de acetila-cetonato de titânio.

É preferível que o composto alcoxissilano seja um composto dealcoxissilano tendo pelo menos um grupo funcional selecionado de (a) umgrupo epóxi, (b) um grupo isocianato, e (c) um grupo carboxila.

No processo para produzir um polímero de dieno conjugado mo-dificado de acordo com a presente invenção, é preferível adicionar um com-posto tendo pelo menos um grupo funcional selecionado de (d) um grupoamino, (e) um grupo imino, e (f) um grupo mercapto durante a reação demodificação na qual o composto de alcoxissilano é reagido com o terminalativo do polímero de dieno conjugado.

Na presente invenção, é preferível que o composto de dienoconjugado que forma o polímero de dieno conjugado modificado seja pelomenos um composto de dieno conjugado selecionado de 1,3-butadieno, iso-preno, e 2,3-dimetil-1,3-butadieno.

Na presente invenção, é preferível que o polímero de dieno con-jugado seja preparado através de polimerização de um composto de dienoconjugado usando um catalisador principalmente contendo (g) um compostocontendo um elemento de terra rara que tem um número atômico de 57 a 71na tabela periódica ou um produto de reação do composto com uma baseLewis, (h) um composto de alumoxano e/ou organoalumínio representadoPorAIR1R2R3 (onde R1 e R individualmente representam um grupo de hidro-carboneto que tem 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, eR3 representa um grupo de hidrocarboneto que tem 1 a 10 átomos de carbo-no e pode ser igual a ou diferente de R1 ou R2), e (i) um composto contendohalogênio.De acordo com a presente invenção, um polímero de dieno con-jugado modificado obtido pelo processo de produção acima e uma composi-ção de borracha que compreende o polímero de dieno conjugado modifica-do, são fornecidos. É preferível que a composição de borracha inclua umcomponente de borracha incluindo o polímero de dieno conjugado modifica-do em uma quantidade de 20% em massa ou mais, e sílica e/ou negro-de-fumo em uma quantidade de 20 a 120 partes por massa por 100 partes pormassa do componente de borracha.

Na composição de borracha acima, é preferível que o compo-nente de borracha inclua 20 a 100% em massa do polímero de dieno conju-gado modificado, e 0 a 80% em massa de pelo menos uma borracha diferen-te daquela do polímero de dieno conjugado modificado selecionado do grupoque consiste em uma borracha natural, uma borracha de isopreno sintética,uma borracha de butadieno, uma borracha de estireno-butadieno, uma bor-racha de copolímero de etileno-a-olefina, uma borracha de copolímero deetileno-a-olefina-dieno, uma borracha de copolímero de acrilonitrila-buta-dieno, uma borracha de cloropreno, e uma borracha de butila halogenada(contanto que o polímero de dieno conjugado modificado + a borracha exce-to o polímero de dieno conjugado modificado = 100% em massa).

De acordo com a presente invenção, é possível fornecer umacomposição de borracha que-exibe processabilidade excelente e exibe ca-racterísticas de fratura excelentes, baixa formação de calor, baixas caracte-rísticas de temperatura, e resistência ao uso quando submetida a um trata-mento de vulcanização para formar uma borracha vulcanizada ao misturarsílica ou negro-de-fumo com o polímero de dieno conjugado modificado re-sultante.

MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO

As modalidades da presente invenção são descritas em detalhesabaixo. Nota que a presente invenção não está limitada às seguintes moda-lidades.

O processo de produção de acordo com a presente invençãoinclui submeter um terminal ativo de um polímero de dieno conjugado quetem um conteúdo de vinila de menos do que 10% e um conteúdo de ligaçãode cis-1,4 de 75% ou mais a uma reação de modificação com um compostode alcoxissilano, e submeter o composto de alcoxissilano (resíduo) a umareação de condensação em uma solução aquosa a um pH de 9 a 14 e umatemperatura de 85 a 180°C na presença de um acelerador de condensaçãoincluindo um composto contendo titânio.

O acelerador de condensação normalmente é adicionado desubmeter o composto de alcoxissilano a uma reação de condensação apóssubmeter o terminal ativo do polímero de diene conjugado a uma reação demodificação com o composto de alcoxissilano. Nota que o acelerador decondensação pode ser adicionado antes de adicionar o composto de alco-xissilano (antes de realizar uma reação de modificação). Neste caso, apóssubmeter o terminal ativo do polímero de dieno conjugado a uma reação demodificação com o composto de alcoxissilano, o sistema de reação pode serajustado a um pH de 9 a 14 e uma temperatura de 85 a 180°C, e o compostode alcoxissilano pode ser entãó submetido a uma reação de condensação.

O polímero de dieno conjugado com um terminal ativo que temum conteúdo de vinila de menos do que 10% e um conteúdo de ligação decis-1,4 de 75% ou mais pode ser produzido usando um solvente ou sob con-dições livres de solvente. Um solvente orgânico inerte é usado como o sol-vente de polimerização. Os exemplos do solvente orgânico inerte incluemhidrocarbonetos alifáticos saturados que têm 4 a 10 átomos de carbono, talcomo butano, pentano, hexano, e heptano, hidrocarbonetos cíclicos satura-dos que têm 6 a 20 átomos de carbono tal como ciclopentano e cicloexano,hidrocarbonetos aromáticos tal como monoolefinas (por exemplo, 1-buteno e2-buteno), benzeno, tolueno, e xileno, e hidrocarbonetos halogenados talcomo cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetile-no, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, bromobenzeno, e cloro-tolueno.

Na presente invenção, a temperatura de polimerização é nor-malmente -30°C a +200°C, e preferivelmente O0C a +150°C. A reação depolimerização pode ser realizada de uma maneira arbitrária. A reação depolimerização pode ser realizada usando um reator tipo batelada, ou podeser realizada continuamente usando um aparelho tal como um reator contí-nuo de multiestágio.

Ao usar um solvente de polimerização, a concentração de mo-nômero no solvente normalmente é 5 a 50% em massa, e preferivelmente 7a 35% em massa.

Para prevenir a inativação do polímero contendo terminal ativo, énecessário prevenir um composto de ter uma função de inativação (por e-xemplo, oxigênio, água, ou gás carbônico) de ser misturado no sistema depolimerização tanto quanto possível.

Os exemplos de compostos de dieno conjugados usados comomonômeros de polimerização na presente invenção incluem 1,3-butadieno,isopreno, 2,3-dimetiM ,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, mirceno,e outros. Destes, 1,3-butadieno, isopreno, e 2,3-dimetil-1,3-butadieno sãopreferíveis. Estes compostos de dieno conjugados podem ser usados ouindividualmente ou em combinação com dois ou mais. Um copolímero é ob-tido ao usar dois ou mais compostos de dieno conjugado em combinação.

O processo para produzir o polímero de dieno conjugado con-tendo terminal ativo não é particularmente limitado. É preferível que o catali-sador de polimerização contenha pelo menos um composto selecionado decada dos seguintes componentes (g), (h), e (i) em combinação.Componente (g):

O componente (g) é um composto contendo um elemento deterra rara que tem um número atômico de 57 a 71 na mesa periódica (a se-guir pode ser chamado de "composto contendo elemento de terra rara"), ouum produto de reação de tal composto contendo elemento de terra rara comuma base Lewis.

O elemento de terra rara é preferivelmente neodímio, praseodí-mio, cério, lantânio, gadolínio, ou uma combinação destes, e é mais preferi-velmente neodímio.

O composto contendo elemento de terra rara usado na presenteinvenção é um carboxilato, um alcóxido, um complexo de β-dicetona, umfosfato, ou um fosfito.

0 carboxilato do elemento de terra rara é representado pela fór-mula geral (R4-C02)3M (onde M representa um elemento de terra rara tendoum número atômico de 57 a 71 na tabela periódica). R4 representa um grupode hidrocarboneto que tem 1 a 20 átomos de carbono, e preferivelmente umgrupo alquila saturado ou não saturado, que é linear, ramificado, ou cíclico, eo grupo carboxila é ligado a um átomo de carbono primário, secundário, outerciário do grupo de hidrocarboneto. Os exemplos específicos do carboxila-to do elemento de terra rara incluem sais de ácido octanóico, ácido 2-etilexanóico, ácido oléico, ácido esteárico, ácido benzóico, ácido naftênico,ácido versático (nome comercial de um produto fabricado por Shell Chemi-cals Limited, o produto sendo um ácido carboxílico no qual o grupo carboxilaé ligado a um átomo de carbono terciário), e outros. Um sal de ácido 2-etilexanóico, ácido naftênico, ou ácido versático é preferível.

O alcóxido do elemento de terra rara é representado pela fórmu-la geral de (R5O)3M (onde M representa um elemento de terra rara que temum número atômico de 57 a 71 na tabela periódica). R5 representa um grupohidrocarboneto que tem 1 a 20 átomos de carbono, e preferivelmente umgrupo alquila saturado ou não saturado que é linear, ramificado, ou cíclico, eo grupo de carboxila é ligado a um átomo de carbono primário, secundário,ou terciário do grupo de hidrocarboneto. Os exemplos do grupo alcóxi repre-sentados por R5O incluem grupos alcóxi derivados de álcool de 2-etilexila,álcool de oleíla, álcool de estearila, álcool de fenila, álcool de benzila, e ou-tros. Destes, grupos alcóxi derivados de álcool de 2-etilexila e álcool de ben-zila são preferíveis.

Os exemplos do complexo de β-dicetona do elemento de terrarara incluem um complexo de acetilacetona, um complexo de benzoilaceto-na, um complexo de propionilacetona, um complexo de valerilacetona, e umcomplexo de etilacetilacetona do elemento de terra-rara. Destes, o complexode acetilacetona e o complexo de etilacetilacetona é preferível.

Os exemplos do fosfato ou fosfito do elemento de terra rara in-cluem bis(2-etilexil)fosfato, bis(1-metileptil)fosfato, bis(p-nonilfenil)fosfato,polietileno glicol de bis(p-nonilfenil)fosfato, (1-metileptil)(2-etilexil)fosfato, (2-etilexil)(p-nonilfenil)fosfato, 2-etilexilfosfonato de mono-2-etilexila, 2-etile-xilfosfonato de mono-p-nonilfenila, bis(2-etilexil)fosfinato, bis(l-metileptil)fosfinato, bis(p-nonilfenil)fosfinato, (1-metileptil)(2-etilexil)fosfinato, e (2-eti-lexil)(p-nonilfenil)fosfinato do elemento de terra rara. Destes, bis(2-etilexil)fosfato, bis(1-metileptil)fosfato, 2-etilexilfosfonato de mono-2-etilexila, e bis(2-etilexil)fosfinato do elemento de terra rara são preferíveis.

Entre os compostos supracitados, fosfatos de neodímio e carbo-xilatos de neodímio são particularmente preferíveis, com carboxilatos de ne-odímio tal como 2-etilexanoato de neodímio e versatato de neodímio sendomais preferíveis.

A base Lewis usada para permitir que o composto contendo e-lemento de terra-rara supracitado seja dissolvido facilmente no solvente éusada como uma mistura da base Lewis e o composto contendo elementode terra rara ou um produto de reação da base Lewis e do composto con-tendo elemento de terra rara em uma quantidade de 0 a 30 mol, e preferi-velmente 1 a 10 mol por mol do composto contendo elemento de terra rara.

Os exemplos da base Lewis incluem acetilacetona, tetraidrofura-no, piridina, Ν,Ν-dimetilformamida, tiofeno, éter de difenila, trietilamina, umcomposto fosforoso orgânico, e um álcool monoídrico ou diídrico.

O componente (g) ou pode ser usado individualmente ou emcombinação de dois ou mais.

Componente (h):

O componente (h) é um composto de alumoxano e/ou organoa-lumínio representado por AIR1R2R3 (onde R1 e R2 individualmente represen-tam um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 10 átomos de carbono ou um á-tomo de hidrogênio, e R3 representa um grupo de hidrocarboneto que tem 1a 10 átomos de carbono e pode ser igual a ou diferente de R1 ou R2). Estescompostos podem ser usados em combinação de dois ou mais.

O alumoxano usado como o catalisador na presente invenção éum composto tendo uma estrutura representada pela seguinte fórmula (I) ou(II). O alumoxano pode ser produtos de associação de alumoxano descritosem Fine Chemical, 23 (9), 5 (1994), J. Am. Chem. Soc., 115, 4971 (1993), eJ. Am. Chem. Soc., 117, 6465 (1995).

<formula>formula see original document page 10</formula>

em que R6 individualmente representa grupos hidrocarboneto tendo 1 a 20átomos de carbono, e η é um número inteiro igual a ou maior do que dois.

Os exemplos do grupo de hidrocarboneto representados por R6no alumoxano representado pela fórmula (I) ou (II) incluem um grupo metila,um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila, um grupo isobutila, umgrupo t-butila, um grupo hexila, um grupo isoexila, um grupo octila, um grupoisooctila, e outros. Destes, um grupo metila, um grupo etila, um grupo isobu-tila, e um grupo t-butila são preferíveis, com um grupo metila sendo particu-larmente preferível, η representa um número inteiro igual a ou maior do quedois, e preferivelmente um número inteiro de 4 a 100.

Os exemplos específicos do alumoxano incluem metilalumoxa-no, etilalumoxano, n-propilalumoxano, n-butilalumoxano, isobutilalumoxano,t-butilalumoxano, hexilalumoxano, isoexilalumoxano, e outros.

O alumoxano pode ser produzido por um método conhecido. Porexemplo, o alumoxano pode ser produzido adicionando-se um trialquilalumí-nio ou um monocloreto de dialquilalumínio a um solvente orgânico tal comobenzeno, tolueno, ou xileno, também adicionando água, vapor de água, umgás de nitrogênio contendo vapor de água, ou uma água cristalina contendosal tal como pentaidrato de sulfato de cobre ou hexadecaidrato de sulfato dealumínio, e reagindo a mistura.

O alumoxano pode ser usado individualmente ou em combina-ção com dois ou mais.

Os Exemplos de AIR1R2R3 (em que R1 e R2 representam indivi-dualmente um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 10 átomos de carbono ouum átomo de hidrogênio, e R3 representa um grupo hidrocarboneto que tem1 a 10 átomos de carbono e pode ser igual a ou diferente de R1 ou R2), quetambém pode ser usado como o componente (h) usado como o catalisadorna presente invenção, incluem trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-pro-pilalumínio, triisopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, tri-t-bu-tilalumínio, tripentilalumínio, triexilalumínio, tricicloexilalumínio, trioctilalumí-nio, hidreto de dietilalumínio, hidreto de di-n-propilalumínio, hidreto de di-n-butilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, hidreto de diexilalumínio, hidretode diisoexilalumínio, hidreto de dioctilalumínio, hidreto de diisooctilalumínio,diidreto de etilalumínio, diidreto de n-propilalumínio, diidreto de isobutilalumí-nio, e outros. Destes, trietilalumínio, triisobutilalumínio, hidreto de dietilalumí-nio, e hidreto de diisobutilalumínio são preferíveis.

Os compostos de organoalumínio usados como o componente(h) de acordo com a presente invenção podem ser usados individualmenteou em combinação com dois ou mais.

Componente (i):

O componente (i) usado como o catalisador na presente inven-ção é um composto contendo halogênio. Os exemplos preferíveis do com-posto contendo halogênio incluem um produto de reação de um haleto demetal e uma base Lewis, cloreto de alumínio de dietila, tetracloreto de silício,trimetilclorossilano, metildiclorossilano, dimetildiclorossilano, metiltriclorossi-lano, dicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de etilalumíno, tetracloreto deestanho, tricloreto de estanho, tricloreto de fósforo, cloreto de benzoíla, clo-reto de t-butila, e outros.

Os exemplos de haleto de metal incluem cloreto de berílio, bro-meto de berílio, iodeto de berílio, cloreto de magnésio, brometo de magné-sio, iodeto de magnésio, cloreto de cálcio, brometo de cálcio, iodeto de cál-cio, cloreto de bário, brometo de bário, iodeto de bário, cloreto de zinco,brometo de zinco, iodeto de zinco, cloreto de cádmio, brometo de cádmio,iodeto de cádmio, cloreto de mercúrio, brometo de mercúrio, iodeto de mer-cúrio, cloreto de manganês, brometo de manganês, iodeto de manganês,cloreto de rênio, brometo de rênio, iodeto de rênio, cloreto de cobre, iodetode cobre, cloreto de prata, brometo de prata, iodeto de prata, cloreto de ou-ro, iodeto de ouro, brometo de ouro, e outros. Destes, cloreto de magnésio,cloreto de cálcio, cloreto de bário, cloreto de manganês, cloreto de zinco, ecloreto de cobre são preferíveis, com cloreto de magnésio, cloreto de man-ganês, cloreto de zinco, e cloreto de cobre que são particularmente preferí-veis.

Como a base Lewis reagida com o haleto de metal, um compos-to de fósforo, um composto de carbonila, um composto de nitrogênio, umcomposto de éter, um álcool, e outros são preferíveis. Os exemplos específi-cos da base Lewis incluem fosfato de tributila, fosfato de tri-2-etilexila, fosfa-to de trifenila, fosfato de tricresila, fosfina de trietila, fosfina de tributila, fosfi-na de trifenila, fosfinoetano de dietila, fosfinoetano de difenila, acetilacetona,benzoilacetona, acetona de propionitrila, acetona de valerila, acetilacetonade etila, acetoacetato de metila, acetoacetato de etila, acetoacetato de fenila,malonato de dimetila, malonato de dietila, malonato de difenila, ácido acéti-co, ácido octanóico, ácido 2-etilexanóico, ácido oléico, ácido esteárico, ácidobenzóico, ácido naftênico, ácido versático (nome comercial de um produtofabricado por Shell Chemicals Limited, o produto que é um ácido carboxílicono qual o grupo de carboxila é ligado a um átomo de carbono terciário), trieti-lamina, Ν,Ν-dimetilacetamida, tetraidrofurano, éter de difenílico, álcool 2-etilexílico, álcool oleílico, álcool estearílico, fenol, álcool benzílico, 1-decanol,álcool laurílico, e outros. Destes, fosfato de tri-2-etilexila, fosfato de tricresila,acetilacetona, ácido 2-etilexanóico, ácido versático, álcool 2-etilexílico, 1-decanol, e álcool laurílico são preferíveis.

A base Lewis é reagida com o haleto de metal em uma quanti-dade de 0,01 a 30 mols, e preferivelmente 0,5 a 10 mois por um mol do hale-to de metal. A quantidade de metal que permanece no polímero pode serreduzida usando o produto de reação do haleto de metal e a base Lewis.

A quantidade ou relação de composição de cada componenteusado como o catalisador na presente invenção, são determinadas depen-dendo do objetivo ou necessidade.

É preferível usar o componente (g) em uma quantidade de0,00001 a 1,0 mmol por 100 g do composto de dieno conjugado. Se a quan-tidade do componente (g) for menor do que 0,00001 mmol, a atividade depolimerização diminui. Se a quantidade do componente (g) for maior do que1,0 mmol, a concentração de catalisador aumenta de forma que uma etapade remoção de catalisador possa ser requerida. É particularmente preferívelusar o componente (g) em uma quantidade de 0,0001 a 0,5 mmol.

A quantidade do componente (h) usada pode ser expressa pelarelação molar de Al para o componente (g). A relação do componente (g)para o componente (h) é 1:1 a 1:500, preferivelmente 1:3 a 1:250, e maispreferivelmente 1:5 a 1:200.

A relação molar do componente (g) para o componente (i) é1:0,1 a 1:30, e preferivelmente 1:0,2 a 1:15.

Se a quantidade de catalisador ou a relação de componente es-tiver fora da faixa acima, o catalisador não age como um catalisador alta-mente ativo, ou uma etapa de remoção do catalisador é requerido. Além doscomponentes (g) a (i), a reação de polimerização pode ser realizada na pre-sença de gás de hidrogênio para ajustar o peso molecular do polímero resul-tante.

Além dos componentes (g) a (i), um composto de dieno conju-gado e/ou um composto de dieno não conjugado pode ser opcionalmenteusado em uma quantidade de 0 a 1000 mol por mol do composto usado co-mo o componente (g). Como o composto de dieno conjugado usado parapreparar o catalisador, 1,3-butadieno, isopreno, e outros podem ser usadosda mesma maneira como os monômeros usados para polimerização. Os e-xemplos do composto de dieno não conjugado incluem divinilbenzeno, diiso-propenilbenzeno, triisopropenilbenzeno, 1,4-vinilexadieno, etilidenonorbor-neno, e outros. Embora o composto de dieno conjugado não seja indispen-sável como o componente catalisador, a adição do composto de dieno con-jugado tem uma vantagem de também melhorar a atividade cataiítica.

Na presente invenção, o catalisador é produzido dissolvendo-seos componentes (g) a (i) e opcionalmente o composto de dieno conjugadoe/ou o composto de dieno não conjugado em um solvente, e reagindo a mis-tura. Os componentes podem ser adicionados em uma ordem arbitrária. Épreferível previamente misturar, reagir, e envelhecer os componentes paramelhorar a atividade de polimerização e reduzir o período de iniciação depolimerização. A temperatura de envelhecimento é 0 a 10O0C, e preferivel-mente 20 a 80°C. Se a temperatura de envelhecimento for mais baixa doque O0C, o envelhecimento pode não prosseguir suficientemente. Se a tem-peratura de envelhecimento exceder a 100°C, a atividade catalítica pode di-minuir ou a distribuição de peso molecular pode se ampliar. O tempo de en-velhecimento não é limitado particularmente. Os componentes podem serfeitos com que entrem em contato antes de adicionar os componentes a umrecipiente de reação de polimerização. O tempo de envelhecimento normal-mente é 0,5 minuto ou mais para manter a mistura estável durante váriosdias.

O polímero de dieno conjugado contendo terminal ativo descritoacima tem um conteúdo de vinila de menos do que 10%, preferivelmentemenos do que 5%, e mais preferivelmente menos do que 2%, e um conteúdoligado a cis-1,4 de 75% ou mais, preferivelmente 85% ou mais, e mais prefe-rivelmente 90 a 99,9%. A relação (Mw/Mn) do peso molecular médio ponde-rado (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn) do polímero de dienoconjugado determinado por cromatografia de permeação de gel é preferi-velmente 1,01 a 5, e mais preferivelmente 1,01 a 4.

Se o polímero de dieno conjugado tiver um conteúdo de vinila de10% ou mais ou um conteúdo de ligação de cis-1,4 de menos do que 75%,as características mecânicas e resistência ao uso após a vulcanização po-dem se deteriorar. Se o Mw/Mn do polímero de dieno conjugado exceder a 5,as características mecânicas, resistência ao uso, e baixa formação de calorapós a vulcanização podem se deteriorar.

O conteúdo de vinila e o conteúdo de ligação de cis-1,4 podemser ajustados facilmente controlando-se a temperatura de polimerização, e arelação de Mw/Mn pode ser ajustada facilmente controlando-se a relaçãomolar dos componentes (g) a (i).

A viscosidade Mooney (ML-i+4, IOO0C) do polímero de dieno con-jugado contendo terminal ativo é 5 a 50, e preferivelmente 10 a 40. Se a vis-cosidade Mooney do polímero de dieno conjugado contendo terminal ativofor menor do que 5, as características mecânicas e resistência ao uso apósa vulcanization podem se deteriorar, por exemplo. Se a viscosidade Mooneydo polímero de dieno conjugado contendo terminal ativo excede 50, o polí-mero de dieno conjugado modificado submetido a uma reação de modifica-ção e uma reação de condensação pode exibir processabilidade inferior du-rante a mistura.

A viscosidade Mooney pode ser facilmente ajustada controlando-se a relação molar dos componentes (g) a (i).

Na presente invenção, uma reação de modificação é realizadana qual um composto de alcoxissilano é reagido com o terminal ativo do po-límero de dieno conjugado que tem um conteúdo de vinila de menos do que10% e um conteúdo de ligação de cis-1,4 de 75% ou mais que é obtido co-mo descrito acima. O tipo do composto de alcoxissilano usado para a reaçãode modificação (a seguir pode ser referido como "modificador") não é parti-cularmente limitado. Por exemplo, um composto de alcoxissilano que tempelo menos um grupo funcional selecionado de (a) um grupo epóxi, (b) umgrupo isocianato, e (c) um grupo carboxila é preferivelmente usado. O com-posto de alcoxissilano ou pode ser um condensado parcial ou uma misturado composto de alcoxissilano e um condensado parcial do composto de al-coxissilano.

O termo "condensado parcial" usado aqui refere-se a um com-posto no qual o SiOR do composto de alcoxissilano forma parcialmente umaligação de SiOSi através de condensação.

É preferível que pelo menos 10% das cadeias de polímero dopolímero usado na reação de modificação exiba propriedades vivas.

Os exemplos específicos do composto de alcoxissilano reagidocom o terminal ativo do polímero são determinados abaixo. Os exemplos decompostos de alcoxissilano contendo grupo epóxi incluem 2-glicidoxietiltri-metoxissilano, 2-glicidoxietiltrietoxissilano, (2-glicidoxietil)metildimetoxissila-no, 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano, 3-glicidoxipropiltrietoxissilano, metil(3-gli-cidoxipropil)dimetioxissilano, 2-(3,4-epoxicicloexil)etiltrimetoxissilano, 2-(3,4-epoxicicloexil)etiltrietoxissilano, e 2-(3,4-epoxicicloexil)etil(metil) dimetoxissi-lano. Destes, 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano e 2-(3,4-epoxicicloexil) etiltri-metoxissilano são particularmente preferíveis.

Os exemplos de compostos de alcoxissilano contendo grupo i-socianato incluem 3-isocianatopropiltrimetoxissilano, 3-isocianatopropiltrieto-xissilano, 3-isocianatopropilmetildietoxissilano, 3-isocianatopropiltriisopropo-xissilano, e outros. Destes, 3-isocianatopropiltriisopropoxissilano é particu-larmente preferível.

Os exemplos de compostos de alcoxissilano contendo grupocarboxila incluem 3-metacriloiloxipropiltrietoxissilano, 3-metacriloiloxipropiltri-metoxissilano, 3-metacriloiloxipropilmetildietoxissilano, 3-metacriloiloxipropil-triisopropoxissilano, e outros. Destes, 3-metacriloiloxipropiltrimetoxissilanosão particularmente preferíveis.

Estes compostos de alcoxissilano podem ser usados individual-mente ou em combinação com dois ou mais. Um condensado parcial docomposto de alcoxissilano supracitado também pode ser usado.

O composto de alcoxissilano é usado na reação de modificaçãoque usa o modificador em tal quantidade que a relação molar do compostode alcoxissilano para o componente (g) seja preferivelmente 0,01 a 200, emais preferivelmente 0,1 a 150. Se a relação molar do composto de alcoxis-silano para o componente (g) for menor do que 0,01, a reação de modifica-ção pode não prosseguir suficientemente, desse modo a dispersibilidade dacarga pode não ser melhorada suficientemente. Como um resultado, as ca-racterísticas mecânicas, resistência ao uso, e baixa formação de calor apósa vulcanização podem se deteriorar. Se a relação molar do composto de al-coxissilano para o componente (g) excede 200, a reação de modificação po-de se tornar antieconômica devido à saturação.

O método de adicionar o modificador não é limitado particular-mente. O modificador pode ser adicionado de uma vez, pode ser adicionadoem etapas, ou pode ser adicionado sucessivamente, por exemplo. É preferí-vel para somar o modificador de uma vez.

A reação de modificação na presente invenção é preferivelmenterealizada por meio de uma reação de solução (a solução pode conter mo-nômeros não reagidos usados para polimerização). A reação de modificaçãopode ser realizada de uma maneira arbitrária. A reação de modificação podeser realizada usando um reator tipo batelada, ou pode ser realizada continu-amente usando um reator contínuo de multi-estágio ou um aparato tal comoum misturador em linha. É importante realizar a reação de modificação apósa conclusão da reação de polimerização, porém antes de conduzir opera-ções necessárias para remoção de solvente, disposição de água, tratamentotérmico, isolamento de polímero, e outros.

A temperatura de reação de modificação pode ser a mesmatemperatura de polimerização para produzir o polímero de dieno conjugado.Especificamente, a temperatura de reação de modificação é preferivelmente20 a 100°C. A temperatura de reação de modificação é mais preferivelmente40 a 90°C. Se a temperatura de reação de modificação diminuir, a viscosida-de do polímero pode aumentar. Se a temperatura de reação de modificaçãoaumentar, o terminal ativo de polimerização pode ser facilmente inativado.

O tempo de reação de modificação normalmente é de cinco mi-nutos a cinco horas, e preferivelmente 15 minutos a uma hora.

Na presente invenção, um agente de terminação de reação oupreventivo de envelhecimento conhecido pode ser opcionalmente adicionadodurante a reação de modificação após introduzir o resíduo de composto dealcoxissilano no terminal ativo do polímero.

Na presente invenção, é preferível também adicionar um com-posto de alcoxissilano. Como o composto de alcoxissilano, um composto dealcoxissilano que tem um grupo funcional (a seguir referido como "agente deintrodução de grupo funcional") é preferível do ponto de vista de resistênciaao uso. O agente de introdução de grupo funcional é preferivelmente adicio-nado após introduzir o resíduo do composto de alcoxissilano no terminal ati-vo do polímero, porém antes de iniciar uma reação de condensação. Quan-do o agente de introdução de grupo funcional é adicionado após iniciar umareação de condensação, o agente de introdução de grupo funcional podenão ser disperso uniformemente, desse modo a reatividade pode diminuir. Oagente de introdução de grupo funcional é adicionado preferivelmente quan-do cinco minutos a cinco horas, e particularmente preferivelmente 15 minu-tos a uma hora decorreram após iniciar uma reação de condensação.

O agente de introdução de grupo funcional não reage substanci-almente diretamente com o terminal ativo, e permanece não reagido no sis-tema de reação. O agente de introdução de grupo funcional é consumido poruma reação de condensação com o resíduo de composto de alcoxissilanointroduzido no terminal ativo.

Como o agente de introdução de grupo funcional, um compostode alcoxissilano, que tem pelo menos um grupo funcional selecionado de (d)um grupo amino, (e) um grupo imino, e (f) um grupo mercapto, é preferível.O composto de alcoxissilano usado como o agente de introdução de grupofuncional pode ser um condensado parcial, ou uma mistura do composto dealcoxissilano e um condensado parcial do composto de alcoxissilano.

Os exemplos específicos do agente de introdução de grupo fun-cional são determinados abaixo. Os exemplos de compostos de alcoxissila-no contendo grupo amino, incluem 3-dimetilaminopropil(trietóxi)silano, 3-di-metilaminopropil(trimetóxi)silano, 3-dietilaminopropil(trietóxi)silano, 3-dietila-minopropil(trimetóxi)silano, 2-dimetilaminoetil(trietóxi)silano, 2-dimetilamino-etil (trimetóxi)silano, 3-dimetilaminopropil(dietóxi)metilsilano, 3-dibutilamino-propil (trietóxi)silano, 3-aminopropiltrimetoxissilano, 3-aminopropiltrietoxis-silano, aminofeniltrimetoxissilano, aminofeniltrietoxissilano, 3-(N-metilamino)propiltrimetoxissilano, 3-(N-metilamino)propiltrietoxissilano, e outros. Destes,3-dietilaminopropil(trietóxi)silano, 3-dimetilaminopropil(trietóxi)silano, e 3-ami-nopropiltrietoxissilano são preferíveis.

Os exemplos de compostos de alcoxissilano contendo grupo i-mino incluem 3-(1-hexametilenoimino)propil(trietóxi)silano, 3-(1-hexametile-noimino) propil(trimetóxi)silano, (1 -hexametilenoimino)metil(trimetóxi)silano,metil(1 -hexametilenoimino)(trietóxi)silano, 2-(1 -hexametilenoimino)etil (trietó-xi) silano, 2-(1-hexametilenoimino)etil(trimetóxi)silano, 3-(1-pirrolidinil)propil(trietóxi) silano, 3-(1-pirrolidinil)propil(trimetóxi)silano, 3-(1-heptametilenoimi-no) propil(trietóxi)silano, 3-(1-dodecametilenoimino)propil(trietóxi)silano, 3-(1-hexametilenoimino)propil(dietóxi)metilsilano, 3-(1-hexametilenoimino)propil(dietóxi)etilsilano, N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxissilil)-1-propanamina, N-(1 -metiletilideno)-3-(trietoxissilil)-1 -propanamina, N-etilideno-3-(trietoxissiíil)-1 -propanamina, N-(1 -metilpropilideno)-3-(trietoxissilil)-1 -propanamina, N-(4-N,N-dimetilaminobenzilideno)-3-(trietoxissilil)-1 -propanamina, N-(cicloexilide-no)-3-(trietoxissilil)-1-propanamina, compostos de trimetoxissilila, compostosde metildietoxissilila, compostos de etildietoxissilila, compostos de metildime-toxissilila, e compostos de etildimetoxissilila correspondendo àqueles com-postos de trietoxissilila, 1-[3-(trietoxissilil) propil]-4,5-diidroimidazol, 1-[3-(trimetoxissilil) propil]-4,5-diidroimidazol, 3-[10-(trietoxissiül) decil]-4-oxazo-lina, 3-(1-hexametilenoimino)propil(trietóxi)silano, (1-hexametilenoimino) me·til(trimetóxi)silano, N-(3-trietoxissililpropil)-4,5-diidroimidazol, N-(3-iso-propor-xissililpropil)-4,5-diidroimidazol, N-(3-metildietoxissililpropil)-4,5-diidroimida-zol, e outros. Destes, 3-(1-hexametilenoimino)propil(trietóxi)silano, N-(1-metilpropilideno)-3-(trietoxissilil)-1-propanamina, N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxissilil)-l -propanamina, 3-(1 -hexametilenoimino)propil(trietóxi)silano,(1 -hexametilenoimino)metil (trimetóxi)silano, 1 -[3-(trietoxissilil)propil]-4,5-di-idroimidazol, 1-[3-(trimetoxissilil) propil]-4,5-diidroimidazol, e N-(3-trieto-xissililpropil)-4,5-diidroimidazol são preferíveis.

Os exemplos de compostos de alcoxissilano contendo grupo demercapto incluem 3-mercaptopropiltrietoxissilano, 3-mercaptopropiltrimeto-xissilano, 2-mercaptoetiltrietoxissilano, 2-mercaptoetiltrimetoxissilano, 3-mer-captopropil(dietóxi)metilsilano, 3-mercaptopropil(monoetóxi)dimetilsilano, mer-captofeniltrimetoxissilano, mercaptofeniltrietoxissilano, e outros. Destes, 3-mercaptopropiltrietoxissilano é preferível.

Estes agentes de introdução de grupo funcional podem ser usa-dos individualmente ou em combinação com dois ou mais.

No método de modificação de acordo com a presente invenção,quando usando um composto de alcoxissilano contendo grupo funcional co-mo o agente de introdução de grupo funcional, o polímero contendo terminalativo reage com uma quantidade substancialmente estequiométrica do com-posto de alcoxissilano adicionado ao sistema de reação, por meio do qual ogrupo de alcoxissilila é introduzido a substancialmente cada terminal ativo(reação modificada). O composto de alcoxissilano é adicionado então deforma que os resíduos de compostos de alcoxissilano sejam introduzidos emuma quantidade maior do que o equivalente dos terminais ativos.

Uma reação de condensação entre os grupos de alcoxissililapreferivelmente ocorre entre o (restante ou recentemente adicionado) grupode alcoxissilila e alcoxissilano livre no final do polímero, ou entre os gruposde alcoxissilila no final do polímero dependendo da situação. Uma reaçãoentre o alcoxissilanos livre é desnecessária. Então, ao adicionar o compostode alcoxissilano, é preferível que a hidrolisação do grupo de alcoxissilila docomposto de alcoxissilano adicionado seja mais baixa do que aquela do gru-po de alcoxissilila no final do polímero do ponto de vista de eficiência. Porexemplo, é preferível usar um composto contendo grupo de trimetoxissililacom hidrolisação elevada como o composto de alcoxissilano reagido com oterminal ativo do polímero, e usar um composto tendo um grupo de alcoxissi-lila menos hidrolisável (por exemplo, grupo de trietoxissilila) como o compos-to de alcoxissilano que é também adicionado. Por outro lado, é indesejávelusar um composto contendo grupo de trietoxissilila como o composto de al-coxissilano reagido com o terminal ativo do polímero, e usar um compostocontendo grupo de trimetoxissilila como o composto de alcoxissilano que étambém adicionado do ponto de vista de eficiência de reação, embora istoseja incluído dentro do escopo da presente invenção.

O composto de alcoxissilano contendo grupo funcional como oagente de introdução de grupo funcional é usado em tal quantidade que arelação molar do composto de alcoxissilano contendo grupo funcional para ocomponente (g) é preferivelmente 0,01 a 200, e mais preferivelmente 0,1 a150. Se a relação molar do composto de alcoxissilano contendo grupo fun-cional para componente (g) for menor do que 0,01, uma reação de conden-sação pode não prosseguir suficientemente de forma que a dispersibilidadeda carga não possa ser melhorada suficientemente. Como um resultado, ascaracterísticas mecânicas, resistência ao uso, e baixa formação de calor a-pós a vulcanização podem se deteriorar. Se a relação molar do composto dealcoxissilano contendo grupo funcional para o componente (g) excede 200, areação de condensação pode se tornar antieconômica devido a saturação.

Na presente invenção, um acelerador de condensação que é umcomposto contendo titânio é usado para apressar a reação de condensaçãodo composto de alcoxissilano usado como o modificador (e o composto dealcoxissilano contendo grupo funcional que pode ser usado como o agentede introdução de grupo funcional). O acelerador de condensação pode seradicionado antes da reação de modificação. Nota que é preferível adicionaro acelerador de condensação após a reação de modificação, porém antesde iniciar a reação de condensação. Quando o acelerador de condensação éadicionado antes da reação de modificação, o acelerador de condensaçãopode reagir diretamente com o terminal ativo, por meio do qual o grupo dealcoxissilila pode não ser introduzido no terminal ativo. Quando o aceleradorde condensação é adicionado após iniciar a reação de condensação, o ace-lerador de condensação pode não ser disperso uniformemente, por meio doqual o desempenho catalítico pode diminuir. O acelerador de condensaçãonormalmente é adicionado cinco minutos a cinco horas, e preferivelmente 15minutos para uma hora decorrida após iniciar a reação de modificação.

O acelerador de condensação usado na presente invenção é umcomposto contendo titânio. É preferível que o acelerador de condensaçãoseja um alcóxido, um carboxilato, ou um complexo de acetilacetonato de ti-tânio.

Os exemplos preferíveis do complexo de alcóxido, carboxilato,ou acetilacetonato de titânio incluem tetrametoxititânio, tetraetoxititânio, te-tra-n-propoxititânio, tetra-i-propoxititânio, tetra-n-butoxititânio, um oligômerode tetra-n-butoxititânio, tetra-sec-butoxititânio, tetra-terc-butoxititânio, tetra(2-etilexil) titânio, bis(octanodiolato)bis(2-etilexil)titânio, tetra(octanodiolato)titânio, Iactato de titânio, dipropoxibis(trietanolãminato) de titânio, dibutoxi-bis(trietanolaminato) de titânio, tributoxiestearato de titânio, tripropoxies-tearato de titânio, tripropoxiacetilacetonato de titânio, dipropoxibis (acetila-cetonato) de titânio, tripropoxietilacetoacetato de titânio, propoxiacetilace-tonatobis (etilacetoacetato) de titânio, tributoxiacetilacetonato de titânio,tânio, dibutoxibis(acetilacetonato) de titânio, tributoxietilacetoacetato de titâ-nio, butoxiacetilacetonatobis(etilacetoacetato) de titânio, tetracis(acetila-cetonato) de titânio, diacetilacetonatobis(etilacetoacetato) de titânio, bis(2-etilexanoato) de oxido de titânio, bis(laurato) de oxido de titânio, bis(naftato)de oxido de titânio, bis(estearato) de óxido de titânio, bis(oleato) de oxido detitânio, bis(linolato) de óxido de titânio, tetracis(2-etilexanoato) de titânio, te-tracis (Iaurato) de titânio, tetracis(naftato) de titânio, tetracis(estearato) detitânio, tetracis(oleato) de titânio, e tetracis(linolato) de titânio.

O acelerador de condensação é usado em tal quantidade que arelação molar do composto acima para a quantidade total de grupos de alco-xissilila no sistema de reação seja preferivelmente 0,1 a 10, e particularmen-te preferivelmente 0,5 a 5. Se a relação molar do composto acima para aquantidade total de grupos de alcoxissilila for menor do que 0,1, a reação decondensação pode não prosseguir suficientemente. Se a relação molar docomposto acima para a quantidade total dos grupos de alcoxissilila exceder10, o efeito do acelerador de condensação é saturado, levando a uma ope-ração antieconômica.

Na presente invenção, a reação de condensação é realizada emuma solução aquosa. A temperatura de reação de condensação é 85 a180°C, preferivelmente 100 a 170°C, e mais preferivelmente 110 a 150°C. OpH da solução aquosa é preferivelmente 9 a 14, e mais preferivelmente 10 a 12.

Se a temperatura de reação de condensação for menor do que85°C, a reação de condensação prossegue lentamente e pode não ser com-pletada. Então, as propriedades do polímero de diene conjugado modificadoresultando podem mudar no decorrer do tempo de forma que um produto demelhor qualidade possa não ser obtido. Se a temperatura de reação de con-densação exceder 180°C, o polímero sofre uma reação de envelhecimentopara exibir propriedades pobres.

Se o pH da solução aquosa durante a reação de condensaçãofor menor do que 9, a reação de condensação prossegue lentamente e podenão ser completada. Então, as propriedades do polímero de dieno conjugadomodificado resultando podem mudar no decorrer do tempo de forma que umproduto de melhor qualidade pode não ser obtido. Se o pH da solução aquo-sa durante a reação de condensação exceder 14, uma quantidade grande decomponentes derivados de compostos alcalinos pode permanecer no polí-mero de dieno conjugado modificado isolado. Neste caso, é difícil removertais componentes.

O tempo de reação de condensação normalmente é cinco minu-tos a 10 horas, e preferivelmente 15 minutos a cinco horas. Se o tempo dereação for menor do que cinco minutos, a reação de condensação pode nãoser completada. Se o tempo de reação exceder 10 horas, a reação de con-densação é saturada.

A pressão dentro do sistema de reação durante a reação decondensação normalmente é de 0,01 a 20 MPa, e preferivelmente de 0,05 a10 MPa.

A reação de condensação pode ser realizada de uma maneiraarbitrária. A reação de condensação pode ser realizada usando um reator debatelada, ou pode ser realizada continuamente usando um aparato tal comoum reator contínuo de multiestágio. A reação de condensação pode ser rea-lizada ao mesmo tempo em que removendo o solvente.

Após a conclusão da condensação, o produto resultante é pós-tratado usando um método conhecido para obter um polímero de dieno con-jugado modificado.

Aviscosidade Mooney (ML1+4, 100°C) do polímero de dieno con-jugado modificado de acordo com a presente invenção é preferivelmente 10a 150, e mais preferivelmente 15 a 100. Se a viscosidade Mooney diminuir,as propriedades de borracha tal como características de fratura tendem adiminuir. Se a viscosidade Mooney aumentar, a processabilidade pode serprejudicada. Isto torna difícil misturar o polímero com os ingredientes dacomposição.

A composição de borracha de acordo com a presente invençãocontém o polímero de dieno conjugado modificado preferivelmente em umaquantidade de pelo menos 20% em massa com base em 100% em massada quantidade total do componente de borracha. Se a quantidade do políme-ro de dieno conjugado modificado for menor do que 20% em massa, umacomposição de borracha que tem as propriedades desejadas pode não serobtida, por meio da qual o objetivo da presente invenção pode não ser al-cançado. O conteúdo do polímero de dieno conjugado modificado no com-ponente de borracha é mais preferivelmente 30% em massa ou mais, e par-ticularmente preferivelmente 40% em massa ou mais.

O polímero de dieno conjugado modificado pode ser usado indi-vidualmente ou em combinação de dois ou mais. Os exemplos de outroscomponentes de borracha usados em combinação com o polímero de dienoconjugado modificado incluem uma borracha natural, uma borracha de iso-preno sintética, uma borracha de butadieno, uma borracha de estireno-bu-tadieno, uma borracha de copolímero de etileno-a-olefina, uma borracha decopolímero etileno-a-olefina-dieno, uma borracha de copolímero de acriloni-trila-butadieno, uma borracha de cloropreno, uma borracha de butila haloge-nada, uma mistura destes, e outros. O polímero de dieno conjugado modifi-cado pode ser fornecido parcialmente com uma estrutura ramificada que usaum modificador polifuncional tal como tetracloreto de estanho ou tetracloretode silício.

É preferível que a composição de borracha de acordo com apresente invenção contenha sílica e/ou negro-de-fumo como uma carga.

A sílica usada como a carga não é particularmente limitada. Osexemplos da sílica incluem sílica úmida (ácido silícico hidroso), sílica seca(anidreto silícico), silicato de cálcio, sílicato de alumínio, e outros. Destes, asílica úmida que provoca um efeito de melhoria mais notável na resistência afratura, características de aperto úmido, e baixa resistência rolante, é prefe-rível.

O negro-de-fumo usado como a carga, não é particularmentelimitado. Por exemplo, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, ou outros são usa-dos. É preferível usar negro-de-fumo que tem uma adsorção de iodo (IA) de60 mg/g ou mais e uma absorção de ftalato de dibutila (DBP) de 80 ml/100 gou mais. O desempenho de fixação e resistência à fratura são melhoradosem uma extensão grande usando negro-de-fumo. HAF, ISAF, e SAF que exi-bem excelente resistência ao uso são particularmente preferíveis.

A sílica e/ou negro-de-fumo podem ser usados individualmenteou em combinação com dois ou mais.

A sílica e/ou negro-de-fumo são preferivelmente usados em umaquantidade de 20 a 120 partes em massa por 100 partes em massa do com-ponente de borracha. A quantidade da sílica e/ou negro-de-fumo é mais pre-ferivelmente 25 a 100 partes em massa devido ao seu efeito de reforço euma melhoria nas propriedades devido ao efeito de reforço. Se a quantidadeda sílica e/ou negro-de-fumo for muito pequena, uma melhora na resistênciafratura é insuficiente. Se a quantidade da sílica e/ou negro-de-fumo for muitogrande, a composição de borracha pode exibir processabilidade pobre.

A composição de borracha de acordo com a presente invençãocontém o polímero de dieno conjugado modificado obtido pelo método su-pracitado. Uma composição é preferivelmente usada a qual contém umcomponente de borracha que contém o polímero de dieno conjugado modifi-cado em uma quantidade de pelo menos 20% em massa e a sílica e/ou ne-gro-de-fumo em uma quantidade de 20 a 120 partes em massa, e mais pre-ferivelmente 25 a 120 partes em massa por 100 partes em massa do com-ponente de borracha.

Ao usar a sílica como a carga para reforço, um agente de aco-plamento de silano pode ser adicionado à composição de borracha de acor-do com a presente invenção para também melhorar o efeito de reforço. Osexemplos do agente de acoplamento de silano incluem bis(3-trietoxissilil-propil) tetrassulfeto, bis(3-trietoxissi!ilpropil)trissulfeto, bis(3-trietoxissililpropil)dissulfeto, bis(2-trietoxissililetil)tetrassulfeto, bis(3-trimetoxissililpropil) tetras-sulfeto, bis(2-trimetoxissililetil)tetrassulfeto, 3-mercaptopropiltrimetoxissilano,3-mercaptopropiltrietoxissilano, 2-mercaptoetiltrimetoxissilano, 2-mercapto-etiltrietoxissilano, tetrassulfeto de 3-trimetoxissililpropil-N,N-dimetiltiocarba-moíla, tetrassulfeto de 3-trietoxissililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoíla, tetrassul-feto de 2-trietoxissililetil-N,N-dimetiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de 3-trimeto-xissililpropilbenzotiazolila, tetrassulfeto de 3-trietoxissililpropilbenzolila, mo-nossulfeto de metacrilato de 3-trietoxissililpropila, monossulfeto de metacrila-to de 3-trimetoxissililpropila, bis(3-dietoximetilsililpropil)tetrassulfeto, 3-mer-captopropildimetoximetilsilano, tetrassulfeto de dimetoximetilsililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de dimetoximetiísililpropilbenzotiazolila, eoutros. Destes, bis(3-trietoxissililpropil) polissulfeto e tetrassulfeto de 3-tri-metoxissililpropilbenzotiazila são preferíveis do ponto de vista do efeito demelhora de reforço. Esses agentes de acoplamento de silano podem ser u-sados individualmente ou em combinação com dois ou mais.

Uma vez que a composição de borracha de acordo com a pre-sente invenção usa o polímero de dieno conjugado modificado no qual umgrupo funcional que exibe afinidade elevada com sílica é introduzido na ex-tremidade molecular como o componente de borracha, a quantidade de a-gente de acoplamento de silano usada pode ser reduzida quando compara-do com um caso normal. O agente de acoplamento de silano é preferivel-mente usado em uma quantidade de 1 a 20% em massa com respeito à síli-ca, embora a quantidade difira dependendo do tipo de agente de acoplamen-to de silano. Se a quantidade for muito pequena, o agente de acoplamentode silano pode não exibir um efeito suficiente. Se a quantia for muito grande,o componente de borracha pode gelificar. O agente de acoplamento de sila-no é preferivelmente usado em uma quantidade de 3 a 15% em massa doponto de vista de um efeito de acoplamento e prevenção de gelificação.

As substâncias químicas geralmente usadas na indústria de bor-racha (por exemplo, agente vulcanizante, acelerador de vulcânização, óleode processo, preventivo de envelhecimento, o agente anti-vulcanizaçãoprematura, oxido de zinco, e ácido esteárico) podem ser opcionalmente adi-cionadas à composição de borracha de acordo com a presente invenção namedida em que o objetivo da presente invenção não seja prejudicado.

A composição de borracha de acordo com a presente invenção éobtida misturando-se os componentes descritos acima usando um mistura-dor aberto tal como um rolo ou um misturador fechado tal como um mistura-dor de Banbury. Após moldar a composição de borracha, o produto moldadoé vulcanizado e pode ser aplicado a vários produtos de borracha. A compo-sição de borracha de acordo com a presente invenção pode ser usada ade-quadamente para aplicações de pneu (por exemplo, banda de rodagem depneu, interior de banda de rodagem, carcaça, parede lateral, e conta) e ou-tros produtos industriais (por exemplo, isolador de vibração de borracha, pá-ra-lamas, cinto, e mangueira). A composição de borracha de acordo com apresente invenção é usada particularmente adequadamente como borrachade banda de rodagem de pneu.

EXEMPLOS

A presente invenção é descrita em detalhes abaixo por meio deexemplos. Note que a presente invenção não está limitada aos seguintesexemplos.

Nos exemplos, "parte" e "%" respectivamente indicam "parte emmassa" e "% em massa" a menos que de outro modo indicado.

Nos exemplos, as propriedades foram medidas usando os se-guintes métodos.

Viscosidade Mooney (ML1+4,100°C):

A viscosidade Mooney (MLi44, 100°C) foi medido sob condiçõesde um tempo de preaquecimento de um minuto, um tempo de medição dequatro minutos, e uma temperatura de 100°C.

Viscosidade Mooney (ML1+4j 125°C):

A viscosidade Mooney (ML1+4,-125°C) foi medida sob condiçõesde um tempo de preaquecimento de um minuto, um tempo de medição dequatro minutos, e uma temperatura de 125°C.

Distribuição de peso molecular (Mw/Mn):

A distribuição de peso molecular (Mw/Mn) foi medida usando umHLC-8120GPC (fabricado por Tosoh Corp.) e um detector de índice refrativocomo um detector sob as seguintes condições.

Coluna: GMHHXLfabricada por Tosoh Corp.

Fase móvel: tetraidrofurano

Microestrutura (conteúdo de ligação de cis-1,4 e conteúdo de ligação de- 1,2-vinila):

A microestructura foi determinada por espectroscopia IR (métodode Morello).

pH de soluções aquosas:

O pH da solução aquosa foi medido usando um medidor de pH.

Resistência à tração (TB):

A resistência à tração (TB) foi medida de acordo com JIS K6310.

Baixa formação de calor (3% tanS):

Baixa formação de calor (3% tanô) foi medida usando um espec-trômetro dinâmico (fabricado por Rheometrix Co. (U.S.A.)) sob condições deum esforço dinâmico de tensão de 3%, uma freqüência de 15 Hz, e umatemperatura de 50°C. Baixa formação de calor foi expressa por um índice.Quanto maior o índice, mais baixa a formação de calor.

Baixas propriedades de temperatura (-20°CG '):

As baixas propriedades de temperatura (-20°CG ') foram medi-das usando um espectrômetro dinâmico (fabricado por Rheometrics Scienti-fie Inc. (U.S.A)) sob condições de um esforço dinâmico de tensão de 0,1%,uma freqüência de 15 Hz, e uma temperatura de -20°C. As baixas proprie-dades de temperatura foram expressas por um índice. Quanto maior o índi-ce, mais elevadas as propriedades de temperatura baixa (desempenho defixação em uma superfície de estrada de neve e gelo).

Resistência ao uso:

A resistência ao uso foi medida a temperatura ambiente usandoum verificador de abrasão Lambourn (fabricado por Shimada Giken Cia.,Ltd.) a uma relação de deslize de 60%. Quanto maior o índice, melhor a re-sistência ao uso.

Exemplo 1 (Preparação de polímero A modificado)

Uma autoclave de 5 L, da qual a atmosfera interna foi substituídapor nitrogênio, foi carregada com 2,4 kg de cicloexano e 300 g de 1,3-buta-dieno. Após a adição de um catalisador preparado por reação e envelheci-mento de uma solução de cicloexano de versatato de neodímio (0,09 mmol),uma solução de toluene de metilalumoxano (MAO) (1,8 mmol), hidreto dediisobutilalumínio (DIBAH) (5,0 mmols), uma solução de toluene de cloretode dietilalumínio (0,18 mmol), e 1,3-butadieno (4,5 mmols) a 50°C durante30 minutos, a mistura foi submetida a polimerização a 80°C durante 60 minu-tos. A taxa de conversão de reação de 1,3-butadieno foi cerca de 100%.Uma solução de metanol que contém 1,5 g de 2,4-di-terc-butil-p-cresol foiadicionada a 200 g da solução de polímero para terminar a polimerização.

Após remover o solvente por extração de vapor, o produto resultante foi se-cado usando um rolo a 110°C para obter um polímero inalterado. Os resulta-dos de polimerização são mostrados na Tabela 1.

A solução de polímero restante foi mantida a 60°C. Uma soluçãode tolueno de 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano (GPMOS) (4,5 mmols) foi adi-cionada à solução de polímero e permitida reagir durante 30 minutos. Após aadição de uma solução de tolueno de titanato de tetraisopropila (IPOTi) (13,5mmols), os componentes foram misturados durante 30 minutos. Uma solu-ção de metanol contendo 1,5 g de 2,4-di-terc-butil-p-cresol foi então adicio-nada à mistura para obter 2,5 kg de uma solução de polímero modificada.

A solução de polímero modificada foi adicionada a 20 I de umasolução aquosa de hidróxido de sódio da qual o pH foi ajustado para 10.Uma reação de condensação foi realizada a 110°C durante duas horas aomesmo tempo em que removendo o solvente, seguido por secagem usandoum rolo para obter um polímero modificado. ATabeIa 1 mostra as condiçõesde modificação e condensação e os resultados da reação.

Exemplo 2 (Preparação de polímero modificado B)

Um polímero modificado foi obtido da mesma maneira como noExemplo 1 com exceção de usar uma solução aquosa de hidróxido de sódioda qual o pH foi ajustado para 12 em vez da solução aquosa de hidróxido desódio da qual o pH foi ajustado para 10. A Tabela 1 mostra as condições demodificação e condensação e os resultados de reação.

Exemplo 3 (Preparação de polímero modificado C)

Um polímero modificado foi obtido da mesma maneira como noExemplo 1 com exceção de realizar uma reação de condensação a 125°Cdurante duas horas ao mesmo tempo em que removendo o solvente. A Tabe-la 1 mostra as condições de modificação e condensação e os resultados dereação.Exemplo 4 (Preparação de polímero modificado D)

Um polímero modificado foi obtido da mesma maneira como noExemplo 1 com exceção de usar titanato de tetra-2-etilexila (EHOTi) em vezde IPOTi. ATabeIa 1 mostra as condições de modificação e condensação eos resultados de reação.

Exemplo 5 (Preparação de polímero modificado E)

Um polímero modificado foi obtido da mesma maneira como noExemplo 4 com exceção de usar 3-isocianatopropiltrietoxissilano (IPEOS)em vez de GPMOS. A Tabela 1 mostra as condições de modificação e con-densação e os resultados de reação.

Exemplo 6 (Preparação de polímero modificado F)

Um polímero modificado foi obtido da mesma maneira como noExemplo 1 com exceção de usar tetraacetilacetonato de titânio (TiAC) emvez de EHOTi. A Tabela 1 mostra as condições de modificação e condensação e os resultados de reação.

Exemplo 7 (Preparação de polímero modificado G)

Um polímero modificado foi obtido da mesma maneira como noExemplo 1 com exceção de usar tetracis(2-etilexanoato)titânio (EHATi) emvez de IPOTi. A Tabela 1 mostra as condições de modificação e condensa-ção e os resultados de reação.

Exemplo 8 (Preparação de polímero modificado H)

Uma autoclave de 5 L, em que a atmosfera interna foi substituí-da através de nitrogênio, foi carregada com 2,4 kg de cicloexano e 300 gde 1,3-butadieno. Após a adição de um catalisador preparado reagindo-see envelhecendo uma solução de cicloexano de versatato de neodímio(0,09 mmol), uma solução de tolueno de MAO (1,8 mmol), DIBAH (5,0 mmols),uma solução de tolueno de cloreto de dietilalumínio (0,18 mmol), e 1,3-bu-tadieno (4,5 mmols) a 50°C durante 30 minutos, a mistura foi submetida apolimerização a 80°C durante 60 minutos. A taxa de conversão de reação de1,3-butadieno foi cerca de 100%. Uma solução de metanol que contém 1,5 gde 2,4-di-terc-butil-p-cresol foi adicionada a 200 g da solução de polímeropara terminar a polimerização. Após remover o solvente por extração de va-por, o produto resultante foi secado usando um rolo térmico a 1100C paraobter um polímero inalterado. Os resultados de polimerização são mostradosna Tabela 1.

A solução de polímero restante foi mantida a 60°C. Após a adi-ção de uma solução de tolueno de GPMOS (4,5 mmol), os componentesforam reagidos durante 30 minutos. Após a adição de 3-aminopropiltrieto-xissilano (APEOS) (13,5 mmols), os componentes foram misturados durante30 minutos. Após a adição de uma solução de tolueno de IPOTi (13,5 mmols),os componentes foram misturados durante 30 minutos. Uma solução de me-tanol contendo 1,5 g de 2,4-di-terc-butil-p-cresol foi então adicionada à mis-tura para obter 2,5 kg de uma solução de polímero modificada.

A solução de polímero modificada foi adicionada a 20I de umasolução aquosa de hidróxido de sódio da qual o pH foi ajustado para 10.Uma reação de condensação foi realizada a 1100C durante duas horas aomesmo tempo em que removendo o solvente, seguido por secagem usandoum rolo para obter um polímero modificado. A Tabela 1 mostra as condiçõesde modificação e condensação e os resultados de reação.

Exemplo 9 (Preparação de polímero modificado I)

Um polímero modificado foi obtido da mesma maneira como noExemplo 8, com exceção do uso de uma solução de tolueno de N-(3-trieto-xissililpropil)-4,5-diidroimidazol (EOSDI) em vez da solução de tolueno deAPEOS. A Tabela 1 mostra as condições de modificação e condensação eos resultados de reação.

Exemplo 10 (Preparação de polímero modificado J)

Um polímero modificado foi obtido da mesma maneira como noExemplo 8 com exceção do uso de uma solução de tolueno de 3-mercapto-propiltrietoxissilano (MPEOS) em vez da solução de tolueno de APEOS. ATabela 1 mostra as condições de modificação e condensação e os resulta-dos de reação.

Exemplo Comparativo 1 (Preparação de polímero modificado K)

Um polímero modificado foi obtido da mesma maneira como noExemplo 1 com exceção do uso de uma solução aquosa de hidróxido de só-dio da qual o pH foi ajustado para 7 em vez da solução aquosa de hidróxidode sódio da qual o pH foi ajustado para 10. A Tabela 1 mostra as condiçõesde modificação e condensação e os resultados de reação.

Exemplo Comparativo 2 (Preparação de polímero modificado L)

Um polímero modificado foi obtido da mesma maneira como no

Exemplo 1 com exceção de realizar uma reação de condensação a 80°Cdurante duas horas ao mesmo tempo em que removendo o solvente. A Tabe-la 1 mostra as condições de modificação e condensação e os resultados dereação.

Exemplo Comparativo 3 (Preparação de polímero modificado M)

Um polímero modificado foi obtido da mesma maneira como noExemplo 1 exceto que IPOTi não foi adicionado. A Tabela 1 mostra as condi-ções de modificação e condensação e os resultados de reação.

Exemplo Comparativo 4 (Preparação de polímero modificado N)

Um polímero modificado foi obtido da mesma maneira como no

Exemplo 1 com exceção de usar bis(2-etilexanoato)estanho (EHASn) emvez de IPOTi. A Tabela 1 mostra as condições de modificação e condensa-ção e os resultados de reação.

Exemplo Comparativo 5 (Preparação de polímero modificado O)

Um polímero modificado foi obtido da mesma maneira como no

Exemplo 8 com exceção do uso de bis(2-etilexanoato)estanho (EHASn) emvez de IPOTi. A Tabela 1 mostra as condições de modificação e condensa-ção e os resultados de reação.

Exemplo Comparativo 6 (Polímero P)

Os resultados da análise para borracha de polibutadieno comer-cialmente disponível (borracha de polibutadieno BR01 fabricada por JSRCorporation) são mostrados na Tabela 1.

Como está claro a partir dos resultados para os Exemplos 1 a 3e Exemplos Comparativos 1 e 2, a melhora na estabilidade com o decorrerdo tempo foi obtida realizando-se a reação de condensação a um pH de 9 a14 e uma temperatura de 85 a 180°C.

Como está claro a partir dos resultados para os Exemplos 1 e 4a 7 e Exemplo Comparativo 3, a melhora na estabilidade com o decorrer dotempo foi obtida adicionando-se o composto contendo titânio como o acele-rador de condensação.

Exemplos 11 a 20 e Exemplos Comparativos 7 a 12

As composições de borracha contendo sílica (formulação 1) ecomposições de borracha contendo negro-de-fumo (formulação 2) mostra-das na Tabela 2 foram preparadas usando os polímero AaP obtidos nosExemplos 1 a 10 e Exemplos Comparativos 1 a 6.

As viscosidades Mooney das composições de borracha não vul-canizadas resultantes foram medidas. As composições de borracha prepara-das com base na formulação 1 foram vulcanizadas a 150°C durante 12 mi-nutos. As composições de borracha com base na formulação 2 foram vulca-nizadas a 145°C durante 30 minutos. As propriedades da borracha de vulca-nizada foram então avaliadas. Os resultados são mostrados na Tabela 3.

Como está claro a partir dos resultados para as composições deborracha contendo sílica, obtidas nos Exemplos 11 a 17 e Exemplos Compa-rativos 9 a 10, os polímeros modificados usando o composto contendo titâniocomo o acelerador de condensação, exibiram processabilidade excelentedevido à baixa viscosidade Mooney, baixa formação de calor, baixas propri-edades de temperatura melhoradas, e resistência ao uso melhorada. Comoestá claro a partir dos resultados para as composições de borracha contendosílica, obtidas nos Exemplos 16 a 20 e Exemplo Comparativo 11 (o agentede introdução de grupo funcional foi adicionado), os polímero modificadosusando o composto contendo titânio como o acelerador de condensação,também exibiram excelente processabilidade devido à baixa viscosidadeMooney, baixa formação de calor, baixas propriedades de temperatura me-lhorada, e resistência ao uso melhorada, quando compostos como umacomposição de borracha.

Como está claro a partir dos resultados para as composições deborracha contendo negro-de-fumo obtidas no Exemplo 11 e Exemplo Com-parativo 10, os polímeros modificados que usam o composto contendo titâ-nio como o acelerador de condensação exibiram excelente processabilidadedevido à baixa viscosidade Mooney. Como está claro a partir dos resultadospara as composições de borracha contendo negro-de-fumo obtidas nos E-xemplos 18 a 20 e Exemplo Comparativo 11 (o agente de introdução de gru-po funcional foi adicionado), os polímero modificados, usando o compostocontendo titânio como o acelerador de condensação, exibiram processabili-dade excelente devido à baixa viscosidade Mooney.<table>table see original document page 35</column></row><table><table>table see original document page 36</column></row><table><table>table see original document page 37</column></row><table><table>table see original document page 38</column></row><table><table>table see original document page 39</column></row><table>Na Tabela 1, *1 a *3 têm os seguintes significados.1 relação de peso molecular médio ponderado (Mw) peso mole-cular médio numérico (Mn)

'2GPMOS: 3 - glicidoxipropiltrimetoxissilanoIPEOS: 3-isocianatopropiltrietoxissilanoAPEOS: 3-aminopropiltrietoxissilanoEOSDI: N-(3-trietoxissililpropil)-4,5-diidroimidazolMPEOS: 3-mercaptopropiltrietoxissilanoI POTi: titanato de tetraisopropilaEHOTi: titanato de tetra-2-etilexilaTiAC: tetraacetilacetonato de titânioEHATi: tetracis(2-etilexanoato)titânioEHASn: bis(2-etilexanoato)estanho

*3 BR (JSRBR01) fabricado por JSR Corporation

Na Tabela 2, *1 a *8 têm os seguintes significados.

*1 Nipsil AQ fabricado por Tosoh Sílica Corporation*2 Seast KH fabricado por Tokai Carbono Co., Ltd.*3 Fukkol Aromax #3 fabricado por Fuji Kosan Co., Ltd.*4 Si69 fabricado por Degussa (bis(3-trietoxisililpropil) tetrassulfeto)*5 Nocrac 6C fabricado por Ouchi Shinko Co. Chemical Industrial, Ltd. (N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilenodiamina)*6 Nocceler D fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. (1,3-difenilguanidina)

*7 Nocceler DM fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. (dis-sulfeto de di-2-benzotiazolila)

*8 Nocceler NS-F fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.(N-t-butil-2-benzotiazolilsulfenoamida)

Na Tabela 3, *1 têm o significado seguinte.

1 Quanto maior o valor, melhor as propriedades desde que o valor do Exem-pio Comparativo 12 seja 100.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

De acordo com a presente invenção, uma composição de borra-cha pode ser obtida a qual exiba processabilidade excelente e exibições ca-racterísticas de fratura excelentes, baixa formação de calor, baixas caracte-rísticas de temperatura, e resistência ao uso quando vulcanizada para for-mar uma borracha vulcanizada, independente se sílica ou negro-de-fumo éadicionado ao polímero de dieno conjugado modificado resultante.

Então, uma composição de borracha que contém o polímero dedieno conjugado modificado obtido de acordo com a presente invenção éapropriadamente usada para bandas de rodagem de pneu, interior de bandade rodagem, carcaças, paredes laterais, e contas, como também outros pro-dutos industriais tal como isoladores de vibração de borracha, pára-lamas,cintos, e mangueiras. Em particular, a composição de borracha é apropria-damente usada para banda de rodagem de pneu.

Claims (11)

1. Processo para produzir um polímero de dieno conjugado mo-dificado, caracterizado pelo fato de que compreende submeter um terminalativo de um polímero de dieno conjugado tendo um teor de vinila menor doque 10% e um teor de ligação cis-1,4 de 75% ou mais para uma reação demodificação com um composto de alcoxissilano, e submetendo o compostode alcoxissilano (resíduo) a uma reação de condensação em uma soluçãoaquosa em um pH de 9 a 14 e uma temperatura de 85 a 180°C na presençade um acelerador de condensação incluindo um composto contendo titânio.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o processo também inclui adicionar um composto de alcoxisilano.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que o acelerador de condensação é um alcóxido, um carboxila-to, ou um complexo de acetilacetonato de titânio.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto de alcoxisilano usado para areação de modificação é um composto de alcoxisilano tendo pelo menos umgrupo funcional selecionado de (a) um grupo epóxi, (b) um grupo isocianato,e (c) um grupo carboxila.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o processo também inclui adicionar umcomposto tendo pelo menos um grupo funcional selecionado de (d) um gru-po amino, (e) um grupo imino, e (f) um grupo mercapto.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que um composto de dieno conjugado que for-ma o polímero de dieno conjugado modificado é pelo menos um compostode dieno conjugado selecionado de 1,3-butadieno, isopreno, e 2,3-dimetil-1,3-butadieno.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o polímero de dieno conjugado é preparadopolimerizando-se um composto de dieno conjugado usando um catalisadorprincipalmente contendo (g) um composto contendo um elemento de terra-rara tendo um número atômico de 57 a 71 na tabela periódica ou um produtode reação do com posto com uma base Lewis, (h) um alumoxano e/ou umcomposto organoalumínio representado por AIR1R2R3 (em que R1 e R2 indi-vidualmente representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 10 átomos decarbono ou um átomo de hidrogênio, e R3 representa um grupo hidrocarbo-neto tendo 1 a 10 átomos de carbono e podem ser iguais ou diferentes de R1ou R2), e (i) um composto contendo halogênio.

8. Polímero de dieno conjugado modificado, caracterizado pelofato de ser produzido por processo como definido em qualquer uma das rei-vindicações 1 a 7.

9. Composição de borracha, caracterizada pelo fato de quecompreende o polímero de dieno conjugado modificado, como definido nareivindicação 8.

10. Composição de borracha de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de que a composição de borracha inclui um compo-nente de borracha incluindo o polímero de dieno conjugado modificado emuma quantidade de 20% em massa ou mais, e sílica e/ou negro-de-fumo emuma quantidade de 20 a 120 partes por massa por 100 partes por massa docomponente de borracha.

11. Composição de borracha de acordo com a reivindicação 9 ou-10, caracterizada pelo fato de que o componente de borracha inclui 20 a100% em massa do polímero de dieno conjugado modificado, e 0 a 80% emmassa de pelo menos uma borracha exceto o polímero de dieno conjugadomodificado selecionado do grupo que consiste em uma borracha natural,uma borracha de isopreno sintética, uma borracha de butadieno, uma borra-cha de estireno-butadieno, uma borracha de copolímero de etileno-a-olefina,uma borracha de copolímero de etileno-a-olefina-dieno, uma borracha decopolímero de acrilonitrilo-butadieno, uma borracha de cloropreno, e umaborracha de butila halogenada (contanto que o polímero de dieno conjugadomodificado + a borracha exceto o polímero de dieno conjugado modificado =-100 %massa).