TWI388582B - 改性聚合物之製造方法、依該方法所製得之改性聚合物及其橡膠組成物 - Google Patents

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Description

改性聚合物之製造方法、依該方法所製得之改性聚合物及其橡膠組成物
本發明係有關一種改性聚合物之製造方法、以該方法所製得之改性聚合物及其橡膠組成物。更詳言之，係有關低發熱性(低燃料耗費性)及與填充劑之補強性優異的改性聚合物的製造方法、藉由該方法所製得的改性聚合物及其橡膠組成物。
近年來，有關於節省能量之社會要求，對於汽車之低燃料耗費化而言之要求更為嚴苛。為對應該要求時，有關輪胎性能進而要求更為減少轉動之摩擦，降低輪胎轉動時摩擦的方法，雖檢討有關輪胎構造之最適化，惟使用發熱性更少的材料作為橡膠組成物作為最為一般的方法予以進行。
為製得該發熱性少的橡膠組成物時，直至目前大多開發以二氧化矽或碳黑作為填充劑之橡膠組成物用改性橡膠的技術。其中，提案使用使藉由有機鋰化合物之陰離子聚合所得的共軛二烯系聚合物之聚合活性末端、以含有與填充劑相互作用之官能基的烷氧基矽烷衍生物改性之方法最為有效。
然而，此等大多為適用於可容易確保聚合物末端之活性的聚合物，很少有關輪胎側壁橡膠或輪胎外胎橡膠等特別重要的順式－1,4－聚丁二烯之改性效果，且無法得到充分的配合有二氧化矽或碳黑之橡膠組成物的改性效果。特別是有關順式－1,4－聚丁二烯，目前幾乎完全無法得到配合有碳黑之橡膠的改性效果。
因此，為克服上述缺點，提案試行藉由使稀土類觸媒所製得的順式含量高的共軛二烯系聚合物的活性末端，以含有與填充劑相互作用的官能基之烷氧基矽烷衍生物反應，製得末端經改性的共軛二烯系聚合物，或於烷氧基矽烷改性時在反應系中添加縮合促進劑的方法(參照專利文獻1及2)，企求更為提高所得的改性聚合物之性能。
[專利文獻1]WO 03/046020 A1[專利文獻2]日本特開2005－8870號公報
本發明有鑑於該情形，其目的係為提供可更為提高使用於橡膠組成物時之低發熱性或補強性、且耐摩擦性、機械特性及加工性優異的改性聚合物之製造方法與藉由該方法所製得的改性聚合物、以及使用該物之橡膠組成物。
本發明係提供一種改性聚合物之製造方法，其特徵為具備在具有乙烯基含量小於10%、且順式1,4－鍵結含量為75%以上之活性末端的共軛二烯系聚合物之該活性末端上，使用烷氧基矽烷化合物進行改性反應之步驟，在至少一個屬於週期表之4A族(除鈦外)、2B族、3B族及5族的元素之化合物所成的縮合促進劑存在下進行縮合反應的步驟。
於本發明之製造方法中，該縮合促進劑以由鋯(Zr)、鉍(Bi)、或鋁(Al)之化合物所成者較佳，構成該縮合促進劑之化合物以上述元素之烷氧化物、羧酸鹽、或乙醯基乙酸錯鹽更佳。
此外，該烷氧基矽烷化合物以含有至少一種選自下述(a)~(c)之官能基的烷氧基矽烷化合物較佳。
(a)：環氧基(b)：異氰酸酯基(c)：羧基另外，具體而言，該縮合促進劑以至少一種選自下述(d)~(h)較佳。
(d)：鉍之羧酸鹽(e)：鋯之烷氧化物(f)：鋯之羧酸鹽(g)：鋁之烷氧化物(h)：鋁之羧酸鹽
於本發明之製造方法中，於使烷氧基矽烷化合物反應的改性反應時，另外添加含至少一種選自下述(i)~(k)之官能基的化合物為宜。
(i)：胺基(j)：亞胺基(k)：巰基
而且，於本發明中該構成改性聚合物之共軛二烯系化合物，以至少一種選自1,3－丁二烯、異戊烯及2,3－二甲基－1,3－丁二烯之共軛二烯系化合物較佳。
本發明所使用的具有活性末端之共軛二烯系化合物，為使共軛二烯系化合物使用以下述(1)~(n)成份為主成份之觸媒所聚合者較佳。
(1)成分；週期表之原子編號57~71之含稀土類元素的化合物、或此等化合物與路易斯鹼之反應物，(m)成份；對應於鋁矽烷及/或AlR1 R2 R3 (式中，R1 及R2 係為相同或不同的碳數1~10之烴基或氫原子，R3 係為碳數1~10之烴基，惟R3 可與該R1 或R2 相同或不同)之有機鋁化合物，(n)成份；含鹵素之化合物。
此外，藉由本發明可提供一種藉由上述之製造方法所製得的改性聚合物，以及含有該改性聚合物之橡膠組成物。該橡膠組成物對100質量份含有20質量%以上如申請專利範圍第9項之改性聚合物的橡膠成份而言，以配合20~120質量份之二氧化矽及/或碳黑所成者較佳。
另外，於上述之橡膠組成物中，該橡膠成份以由20~100質量%之該改性聚合物、與80~0質量%至少一種選自天然橡膠、合成異戊烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯－丁二烯橡膠、乙烯－α－烯烴共聚合橡膠、乙烯－α－烯烴－二烯共聚合橡膠、丙烯腈－丁二烯共聚合橡膠、氯化戊烯橡膠及鹵化丁基橡膠所成群之其他橡膠(其中，改性聚合物＋其他橡膠＝100質量%)所成者較佳。
藉由本發明，可達成於所得的改性共軛二烯系聚合物中進行配合二氧化矽或碳黑時，提供加工性優異、且即使實施硫化處理予以硫化時破壞特性、低發熱性、低溫特性、耐摩擦性優異的橡膠組成物之優異效果。
[為實施發明之最佳形態]
於下述中，詳細說明有關本發明之實施形態，惟本發明不受此等實施形態所限制。
於本發明之製造方法中，具備在具有乙烯基含量小於10%、且順式1,4－鍵結含量為75%以上之活性末端的共軛二烯系聚合物之該活性末端上，使用烷氧基矽烷化合物進行改性反應之步驟，在至少一個屬於週期表之4A族(除鈦外)、2B族、3B族及5族元素之化合物所成的縮合促進劑存在下進行縮合反應的步驟。
而且，縮合促進劑通常於共軛二烯系聚合物之活性末端添加烷氧基矽烷化合物且改性反應後，於縮合反應前加入，亦可以於烷氧基矽烷化合物添加前(改性反應前)加入後，添加烷氧基矽烷化合物且改性反應後，進行縮合反應。
有關上述具有乙烯基含量小於10%、且順式－1,4－鍵含量為75%以上之活性末端的共軛二烯系聚合物之製造方法，可使用溶劑、或在無溶劑下進行。聚合溶劑為惰性之有機溶劑，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等碳數4~10之飽和脂肪族烴、環戊烷、環己烷等碳數6~20之飽和脂環式烴、1－丁烯、2－丁烯等之單烯烴、苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴、二氯甲烷、氯仿、四氯化乙烯、全氯化乙烯、1,2－二氯化乙烷、氯苯、溴苯、氯化甲苯等之鹵化烴。
本發明之聚合反應的溫度，通常為－30℃~＋200℃、較佳者為0~＋150℃。而且，有關聚合反應之形式，沒有特別的限制，可使用分批式反應器，以可使用多段連續式反應器等之裝置以連續式進行。
而且，使用聚合溶液時，該溶劑中之單體濃度通常5~50質量%，較佳者為7~35質量%。
另外，為製造聚合物時，以及為使具有活性末端之聚合物不會失活時，必須考慮極力不使水或碳酸氣體等具有失活作用之化合物混入於聚合系內。
本發明之聚合單體的共軛二烯系化合物，例如1,3－丁二烯、異戊烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、1,3－己二烯、香葉烯等，較佳者為1,3－丁二烯、異戊烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯。此等之共軛二烯系化合物可單獨使用、或混合2種以上使用，混合2種以上使用時，可得共聚物。
上述具有活性末端之共軛二烯系聚合物的製造方法，沒有特別的限制，可使用習知者，聚合觸媒以組合至少一種選自下述(g)、(h)、(i)之各成份所成者較佳。換言之，(g)成分；(g)成份為含有週期表之原子編號57~71之稀土類元素的化合物或此等之化合物與路易斯鹼反應所得的化合物。
較佳的元素為銣、鐠、鈰、鑭、釓等、或此等之混合物，更佳者為銣。
本發明之含有稀土類元素的化合物為羧酸鹽、烷氧化物、β－二酮複合物、磷酸鹽或亞磷酸鹽。
稀土類元素之羧酸鹽係以一般式(R4 －CO2 )3 M(式中，M係為週期表之原子編號57~71之稀土類元素)表示，R4 係表示碳數1~20之烴基，較佳者為飽和或不飽和烷基，且為直鏈狀、支鏈狀或環狀，羧基鍵結於1級、2級或3級之碳原子上。具體而言，例如辛酸、2－乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、環烷酸，巴撒吉谷(譯音)酸(蜆殼化學公司製之商品名，為羧基鍵結於3級碳原子之羧酸)等之鹽，以2－乙基己酸、環烷酸、巴撒吉谷酸之鹽較佳。
稀土類元素之烷氧化物係以一般式(R5 O)3 M(式中，M係為週期表之原子編號57~71之稀土類元素)表示，R5 係表示碳數1~20之烴基，較佳者為飽和或不飽和烷基，且為直鏈狀、支鏈狀或環狀，羧基鍵結於1級、2級或3級之碳原子上。R5 O所示之烷氧基之例，如2－乙基己基、油基、硬脂基、苯基、苯甲基。其中以2－乙基己基、苯甲基之烷氧基較佳。
稀土類之β－二酮複合物力如有稀土類元素之乙烯基丙酮、苯甲醯基丙酮、丙烯基丙酮、戊烯基丙酮、乙基乙醯基丙酮複合物等。其中以乙醯基丙酮複合物、乙基乙醯基丙酮複合物較佳。
稀土類之磷酸鹽或亞磷酸鹽例如稀土類元素之磷酸雙(2－乙基己基)、磷酸雙(1－甲基丁基)、磷酸(p－壬基苯基)、雙磷酸雙(聚乙二醇－p－壬基苯基)、磷酸(1－甲基庚基)(2－乙基己基)、磷酸(2－乙基己基)(p－壬基苯基)、2－乙基己基膦酸單－2－乙基己基、2－乙基己基膦酸單－p－壬基苯基、雙(2－乙基己基)亞膦酸、雙(1－甲基庚基)亞膦酸、雙(p－壬基苯基)亞膦酸、(1－甲基庚基)(2－乙基己基)亞膦酸、(2－乙基己基)(p－壬基苯基)亞膦酸等之鹽，較佳例如磷酸雙(2－乙基己基)、磷酸雙(1－甲基庚基)、2－乙基己基膦酸單－2－乙基己基、雙(2－乙基己基)膦酸之鹽。
上述例示中更佳者為銣之磷酸鹽或銣之羧酸鹽，特別是銣之2－乙基己酸鹽、銣之巴撒吉谷鹽等羧酸鹽最佳。
為使上述含稀土類元素之化合物可容易溶化於溶劑時所使用的路易斯鹼，係以對1莫耳稀土類元素之金屬化合物而言為0~30莫耳，較佳者為1~10莫耳之比例的兩者混合物，或預先使兩者反應的生成物。
此處，路易斯鹼例如乙醯基丙酮、四氫呋喃、吡啶、N,N－二甲基甲醯胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有機磷化合物、1價或2價醇。
上述之(g)成份，可以單獨使用，或2種以上組合使用。
(h)成份；(h)成份係可同時使用數種對應於鋁四氫喃及/或AlR1 R2 R3 (其中，R1 及R2 可相同或不同，碳數1~10之烴基或氫原子，R3 係為碳數1~10之烴基，惟R3 可以與上述R1 或R2 相同或不同)之有機鋁化合物。
本發明之觸媒所使用的鋁四氫喃，係為具有下述式(I)或(II)所示構造之化合物。而且，亦可為精密化學，23,(9),5(1994),J.Am.Chem.Soc.,115,4971(1993)、J.Am.Chem.Soc.,117,6465(1995)所示鋁四氫喃之締合物。
(其中，R6 係各為相同或不同的碳數1~20之烴基，n係2以上之整數)
於式(I)或式(II)所示之鋁四氫喃中，以R6 所示烴基例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、第3－丁基、己基、異己基、辛基、異辛基等，較佳者為甲基、乙基、異丁基、第3－丁基，更佳者為甲基。而且，n為2以上，較佳者4~100之整數。
鋁四氫喃(Alumoxane)之具體例如甲基鋁四氫喃、乙基鋁四氫喃、n－丙基鋁四氫喃、n－丁基鋁四氫喃、異丁基鋁四氫喃、t－丁基鋁四氫喃、己基鋁四氫喃、異己基鋁四氫喃等。
鋁四氫喃之製造可使用習知的任何技術，例如藉由於苯、甲苯、二甲苯等之有機溶劑中加入三烷基鋁或二烷基鋁單氯化物，再加入水、含水蒸氣之氮氣氣體、或硫酸銅五水鹽或硫酸鋁十六水鹽等之具有結晶水的鹽，予以反應、製造。
鋁四氫喃可以單獨1種使用、或組合2種以上使用。
對應本發明之觸媒所使用的另一(h)成分之AlR1 R2 R3 (其中，R1 及R2 可各為相同或不同的碳數1~10之烴基或氫原子，R3 係為碳數1~10之烴基，惟R3 可以與上述R1 或R2 相同或不同)之有機鋁化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三－第3－丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環己基鋁、三辛基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二己基鋁、氫化二異己基鋁、氫化二辛基鋁、氫化二異辛基鋁、乙基鋁二氫化物、正丙基鋁二氫化物、異丁基鋁二氫化物等，較佳者為三乙基鋁、三異丁基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁。
本發明(h)成份之有機鋁化合物，可單獨1種使用，亦可以2種以上組合使用。
(i)成份；本發明觸媒所使用的(i)成份為含鹵素之化合物，較佳者為金屬鹵化物與路易斯鹼的反應物、或二乙基鋁氯化物、四氯化矽、三甲基氯化矽烷、甲基二氯化矽烷、甲基三氯化矽烷、乙基鋁二氯化物、乙基鋁四氯化物、四氯化錫、三氯化錫、三氯化磷、苯甲醯基氯化物、第3－丁基氯化物等。
此處，上述金屬鹵化物為氯化鈹、溴化鈹、碘化鈹、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、氯化鋇、溴化鋇、碘化鋇、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氯化鎘、溴化鎘、碘化鎘、氯化鉛、溴化鉛、碘化鉛、氯化錳、溴化錳、碘化錳、氯化錸、溴化錸、碘化錸、氯化銅、碘化銅、氯化銀、溴化銀、碘化銀、氯化金、碘化金、溴化金等，較佳者為氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇、氯化錳、氯化鋅、氯化銅，更佳者為氯化鎂、氯化錳、氯化鋅、氯化銅。
而且，為生成與上述金屬鹵化物之反應物時所反應的路易斯鹼，以磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物、醇等較佳。具體而言，例如磷酸三丁酯、磷酸三－2－乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦乙烷、二苯基膦乙烷、乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮、丙烯基甲苯基丙酮、戊烯基丙酮、乙基乙醯基丙酮、乙醯基醋酸甲酯、乙醯基醋酸乙酯、乙醯基醋酸苯酯、丙酸二甲酯、丙酸二乙酯、丙酸二苯酯、醋酸、辛酸、2－乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、萘酸、巴撒吉谷酸[蜆殼化學公司製之商品名、在三級碳原子上鍵結羧基的羧酸]、三乙胺、N,N－二甲基乙烯基醯胺、四氫呋喃、二苯醚、2－乙基己醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苯甲醇、1－癸醇、月桂醇等，較佳者為磷酸三－2－乙基己酯、磷酸三甲酚、乙醯基丙酮、2－乙基己酸、巴撒吉谷酸、2－乙基己醇、1－癸基己醇、月桂醇。
上述之路易斯鹼，對1莫耳上述金屬鹵化物而言以0.01~30莫耳，較佳者為0.5~10莫耳之比例反應。使用與該路易斯鹼之反應物時，可減低聚合物中殘存的金屬。本發明使用的觸媒之各成份量或組成比，視其目的或必要性而定可設定為各種不同者。
其中，(g)成份對100g之共軛二烯系而言以使用0.00001~1.0毫莫耳之量。小於0.00001毫莫耳時，聚合活性低，不為企求，反之，大於1.0毫莫耳時，觸媒濃度變高，必須具備脫觸步驟，故不為企求。特別是以使用0.0001~0.5毫莫耳之量較佳。
此外，一般而言(h)成份之使用量，可以對(g)成份之Al的莫耳比表示，(g)成份對(h)成份為1：1~1：500，較佳者為1：3~1：250，更佳者為1：5~1：200。
在此等之觸媒量或構成份比的範圍外，不具作為高活性觸媒之作用，或必須具備脫觸步驟，故不為企求。另外，除上述之(g)~(i)成份以外，以調整聚合物之分子量為目的時，可使氫氣共存以進行聚合反應。
觸媒成分除上述之(g)~(i)成份以外，亦可使共軛二烯系化合物及/或非共軛二烯系化合物對1莫耳(g)成份之化合物而言使用0~1,000莫耳之比例。觸媒製造用所使用的共軛二烯系化合物，與聚合用之單體相同，可使用1,3－丁二烯、異戊烯等。而且，共軛二烯系化合物例如二乙烯苯、二異丙烯苯、三異丙烯苯、1,4－乙烯基己二烯、次乙烯基原菠烯等。觸媒成份之共軛二烯系化合物不一定為必須，併用該物時，具有觸媒活性更為提高的優點。
本發明之觸媒製造，例如可藉由使溶解於溶劑之(g)~(i)成份、視其所需共軛二烯系化合物及/或非共軛二烯系化合物反應。此時，各成份之添加順序亦可任意。可預先使此等之各成份混合、反應、熟成，就提高聚合活性、縮短聚合起始衍生期間而言較佳。其中，熟成溫度為0~100℃，較佳者為20~80℃。小於0℃時，無法充分進行熟成，另外，大於100℃時，觸媒活性降低或會引起分子量分布變廣，故不為企求。熟成時間沒有特別的限制，添加於聚合反應槽前在線上接觸，通常為0.5分鐘以上即為充分，數日間安定。
上述具有活性末端之共軛二烯系聚合物，乙烯基含量小於10%，較佳者小於5%，更佳者小於2%，且順式－1,4－鍵含量75%以上，較佳者為85%以上，更佳者為90~99.9%。而且，共軛二烯系聚合物藉由凝膠滲透色層分析法測定的重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.01~5較佳，更佳者為1.01~4。
共軛二烯系聚合物之乙烯基含量為10%以上，或順式－1,4－鍵含量小於75%時，硫化後之機械特性、耐摩擦性不佳。另外，Mw/Mn大於5時，硫化後之機械特性、耐摩擦性、低發熱性不佳。
此處，乙烯基含量及/或順式1,4－鍵含量，可藉由控制聚合溫度，且Mw/Mn可藉由控制上述(g)~(i)成份之莫耳比，可容易調整。
上述具有活性末端之共軛二烯系聚合物，在100℃之門尼黏度(ML1 ＋ 4 ,100℃)為5~50之範圍，較佳者為10~40。小於5時，硫化後機械特性、耐摩擦性等不佳，另外，大於50時，進行改性及縮合反應後改性的共軛二烯系聚合物於混練時之加工性不佳。
該門尼黏度可藉由控制上述(g)~(i)成份之莫耳比，容易予以調整。
於本發明中，首先對上述所得的乙烯基含量小於10%、且順式1,4－鍵含量為75%以上之共軛二烯系聚合物而言，進行在其活性末端上使烷氧基矽烷化合物反應之改性反應。改性反應所使用的烷氧基矽烷化合物(以下亦稱為「改性劑」)，沒有特別限制各種類，例如以使用含有至少一種選自(a)環氧基、(b)異氰酸酯基、(c)羧基之烷氧基矽烷化合物較佳。另外，上述烷氧基矽烷化合物可以部分縮合物，亦可以為該烷氧基矽烷與部分縮合物之混合物。
此處，部分縮合物係指烷氧基矽烷化合物之SiOR的部分(不為全部)藉由縮合予以SiOSi鍵結者。
於上述之改性反應中，使用的聚合物以至少10%之聚合物鏈為具有活性者較佳。
與聚合物之活性末端反應時所使用的烷氧基矽烷化合物之具體例，含有環氧基之烷氧基矽烷化合物為2－環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2－環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、(2－環氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、(3－環氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基(甲基)二甲氧基矽烷較佳，於此等中以3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷更佳。
而且，含有異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物，例如3－異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3－異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3－異氰酸酯丙基甲基二乙氧基矽烷、3－異氰酸酯丙基三異丙氧基矽烷等，於此等之中以3－異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷。
另外，含羧基之烷氧基矽烷化合物例如3－甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷等，於此等之中以3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
此等之烷氧基矽烷化合物，可以1種單獨使用，或2種以上組合使用。此外，亦可使用上述烷氧基矽烷化合物之部分縮合物。
藉由上述改性劑之改性反應中，上述烷氧基矽烷化合物之使用量對上述(g)成份而言，以莫耳比為0.01~200較佳，更佳者為0.1~150。小於0.01時，改性反應沒有充分進行，即使沒有充分改良填充劑之分散性，硫化後之機械特性、耐摩擦性、低發熱性不佳。另外，大於200時，即使使用，改性反應飽和，經濟上不為企求。
而且，上述改性劑之添加方法，沒有特別的限制，可以一次添加的方法、分批添加的方法、或連續添加的方法等，以一次添加的方法較佳。
本發明之改性反應，以溶液反應(亦可以聚合時使用的含有未反應單體之溶液)進行較佳。
有關改性反應之形式，沒有特別的限制，可使用分批式反應器進行，亦可以使用多段連續式反應器或線上混合器等之裝置以連續式進行。另外，該改變性反應係於聚合反應完成後，進行脫溶劑處理、水處理、熱處理、聚合物單離之各種必要操作等前實施，係極為重要。
改性反應之溫度，可直接使用共軛二烯系聚合物之聚合溫度。具體而言以20~100℃為較佳的範圍。更佳者為40~90℃。溫度變低時，聚合物之黏度有上昇的傾向，溫度變高時，聚合活性末端容易變得失活，故不為企求。
而且，改性反應時間通常為5分鐘~5小時，較佳者為15分鐘~1小時。
於本發明中，該改性反應時視其所需可使習知的防止老化劑或反應停止劑於聚合物之活性末端導入烷氧基矽烷化合物殘基後之步驟添加。
本發明可另外添加具有官能基之化合物(以下稱為「官能基導入劑」)。添加時期係以於上述聚合物之活性末端導入烷氧基矽烷化合物殘基後的步驟中添加較佳。官能基導入劑只要是聚合時可導入官能基之化合物即可，沒有特別的限制，就耐摩擦性而言以具有官能基之烷氧基矽烷化合物較佳。
此處所使用的官能基導入劑，沒有特別的限制，以於縮合反應開始前添加較佳。於縮合反應開始後添加時，官能基導入劑無法均勻分散，觸媒性能降低。官能基導入劑之添加時期，以改性反應開始5分鐘~5小時後、特別是改性反應開始15分鐘~1小時後較佳。
此處，由於通常官能基導入劑實質上不會與活性末端引起直接反應，未反應殘留於反應系中，故於縮合反應步驟中，被消耗於與導入活性末端之烷氧基矽烷化合物殘基之縮合反應。
新添加的官能基導入劑，以含有至少1種選自(i)；胺基、(j)；亞胺基、以及(k)；巰基之官能基的烷氧基矽烷化合物較佳。另外，作為官能基導入劑所使用的烷氧基矽烷化合物可以為部分縮合物，亦可以為該烷氧基矽烷化合物與部分縮合物之混合物。
新添加的官能基導入劑之具體例，如含胺基之烷氧基矽烷化合物的3-二甲基胺基丙基(三乙氧基)矽烷、3-二甲基胺基丙基(三甲氧基)矽烷、3-二乙基胺基丙基(三乙氧基)矽烷、3-二乙基胺基丙基(三甲氧基)矽烷、2-二甲基胺基乙基(三乙氧基)矽烷、2-二甲基胺基乙基(三甲氧基)矽烷、3-二甲基胺基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-二丁基胺基丙基(三乙氧基)矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、胺基苯基三乙氧基矽烷、3-(N-甲基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(N-甲基胺基)丙基三乙氧基矽烷等，此等之中以3-二乙氧基胺基丙基(三乙氧基)矽烷、3-二甲基胺基丙基(三乙氧基)矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷為宜。
此外，含亞胺基之烷氧基矽烷化合物例如3-(1-六亞甲基亞胺基)丙基(三乙氧基)矽烷、3-(1-六亞甲基亞胺基)丙基(三甲氧基)矽烷、(1-六亞甲基亞胺基)甲基(三甲氧基)矽烷、(1－六亞甲基亞胺基)甲基(三乙氧基)矽烷、2－(1－六亞甲基亞胺基)乙基(三乙氧基)矽烷、2－(1－六亞甲基亞胺基)乙基(三甲氧基)矽烷、3－(1－吡咯烷基)丙基(三乙氧基)矽烷、3－(1－吡咯烷基)丙基(三甲氧基)矽烷、3－(1－七亞甲基亞胺基)丙基(三乙氧基)矽烷、3－(1－十二亞甲基亞胺基)丙基(三乙氧基)矽烷、3－(1－六亞甲基亞胺基)丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3－(1－六亞甲基亞胺基)丙基(二乙氧基)乙基矽烷、及N－(1,3－二甲基次丁基)－3－(三乙氧基甲矽烷基)－1－丙烷胺、N－(1－甲基次乙基)－3－(三乙氧基甲矽烷基)－1－丙烷胺、N－次乙基－3－(三乙氧基甲矽烷基)－1－丙烷胺、N－(1－甲基次丙基)－3－(三乙氧基甲矽烷基)－1－丙烷胺、N－(4－N,N－二甲基胺基次戊基)－3－(三乙氧基甲矽烷基)－1－丙烷胺、N－(環次己基)－3－(三乙氧基甲矽烷基)－1－丙烷胺、及對應於此等之三氧基甲矽烷基化合物之三甲氧基甲矽烷基化合物、甲基二乙氧基甲矽烷基化合物、乙基二乙氧基甲矽烷基化合物、甲基二甲氧基甲矽烷基化合物、或乙基二甲氧基甲矽烷基化合物、及1－[3－(三乙氧基甲矽烷基)丙基]－4,5－二氫咪唑、1－[3－(三甲氧基甲矽烷基)丙基]－4,5－二氫咪唑、3－[10－(三乙氧基甲矽烷基)癸基]－4－噁唑啉、3－(1－六亞甲基亞胺基)丙基(三乙氧基)矽烷、(1－六亞甲基亞胺基)甲基(三甲氧基)矽烷、N－(3－三乙氧基矽烷丙基)－4,5－二氫咪唑、N－(3－異丙氧基甲矽烷基丙基)－4,5－二氫咪唑、N－(3－甲基二乙氧基甲矽烷基丙基)－4,5－二氫咪唑等較佳，於此等之中尤以3－(1－六亞甲基亞胺基)丙基(三乙氧基)矽烷、N－(1－甲基次丙基)－3－(三乙氧基甲矽烷基)－1－丙烷胺、N－(1,3－二甲基次丁基)－3－(三乙氧基甲矽烷基)－1－丙烷胺、3－(1－六亞甲基亞胺基)丙基(三乙氧基)矽烷、(1－六亞甲基亞胺基)甲基(三甲氧基)矽烷、1－[3－(三乙氧基甲矽烷基)丙基]－4,5－二氫咪唑、1－[3－(三甲氧基甲矽烷基)丙基]－4,5－二氫咪唑、N－(3－三乙氧基甲矽烷基丙基)－4,5－二氫咪唑為宜。
另外，含有巰基之烷氧基甲矽烷基化合物例如3－巰基丙基三乙氧基矽烷、3－巰基丙基三甲氧基矽烷、2－巰基乙基三乙氧基矽烷、2－巰基乙基三甲氧基矽烷、3－巰基丙基(三乙氧基)甲基矽烷、3－巰基丙基(單乙氧基)二甲基矽烷、巰基苯基三甲氧基矽烷、巰基苯基三乙氧基矽烷等，於此等之中以3－巰基丙基三乙氧基矽烷為宜。
此等之官能基導入劑可以單獨1種使用，亦可以2種以上組合使用。
本發明之改性方法中，含官能基之烷氧基矽烷化合物作為官能基導入劑時，具有活性末端之聚合物、與加入反應系之實質上化學量論量的烷氧基矽烷化合物反應，實質上該末端全部導入有烷氧基甲矽烷基(改性反應)，再藉由添加烷氧基矽烷化合物，導入較該活性末端之當量更多的烷氧基矽烷化合物殘基。
烷氧基甲矽烷基類之縮合反應，以在(殘留或新加入的)游離烷氧基矽烷與聚合物末端之烷氧基甲矽烷基類間引起、或視其所需在聚合物末端之烷氧基甲矽烷基類間引起較佳，不需游離烷氧基矽烷類間之反應。而且，烷氧基矽烷化合物為新加入時，該烷氧基甲矽烷基之加水分解性，就不會凌駕聚合物末端之烷氧基甲矽烷基的加水分解性之效率而言較佳。例如與聚合物之活性末端的反應時所使用的烷氧基矽烷化合物中使用加水分解性大的含三甲氧基甲矽烷基之化合物，於新添加的烷氧基矽烷化合物中使用加水分解性較為不佳的含烷氧基甲矽烷基(例如三乙氧基甲矽烷基)之化合物組合使用較佳。反之，例如使與聚合物之活性末端反應時所使用的烷氧基矽烷化合物含有三乙氧基甲矽烷基、且使新添加的烷氧基矽烷化合物含有三甲氧基甲矽烷基時，就本發明範圍所含有者、反應效率而言不為企求。
作為官能基導入劑所使用的上述含有官能基之烷氧基矽烷化合物的使用量，對上述(g)成份而言以莫耳比為0.01~200較佳，更佳者為0.1~150。小於0.01時，縮合反應之進行不充分，填充劑之分散性無法充分改良，硫化後之機械特性、耐摩擦性、低發熱性不佳。另外，即使大於200使用時，由於縮合反應飽和，就經濟性而言不為企求。
本發明中為促進上述作為改性劑所使用的上述烷氧基矽烷化合物(及作為官能基導入劑所使用的含官能基之烷氧基矽烷化合物)的縮合反應時，可使用特定的縮合促進劑。
此處所使用的縮合促進劑，可於上述改性反應前添加，改性反應後、及縮合反應開始前添加較佳。於改性反應前添加時，會引起與活性末端之直接反應，在活性末端沒有導入烷氧基甲矽烷基情形。此外，於縮合反應開始後添加時，縮合促進劑沒有均勻分散，會有觸媒活性降低的情形。縮合促進劑之添加時期，通常為改性反應開始5分鐘~5小時後，較佳者為改性反應開始15分鐘~1小時後。
本發明所使用的縮合促進劑，係由至少一種屬於週期表第4A族(除鈦外)、2B族、3B族及5B族元素的化合物所成者。具體而言，上述縮合促進劑由鋯(Zr)、鉍(Bi)、或鋁(Al)之化合物所成者，該化合物以上述元素之烷氧化物、羧酸鹽、或乙醯基乙酸錯鹽較佳，其中，以至少一種選自下述(d)~(h)較佳。
(d)；鉍之羧酸鹽(e)；鋯之烷氧化物(f)；鋯之羧酸鹽(g)；鋁之烷氧化物(h)；鋁之羧酸鹽
具體的縮合促進劑，例如參(2－乙基己酸)鉍、參(月桂酸)鉍、參(萘酸)鉍、參(硬脂酸)鉍、參(油酸)鉍、參(亞油酸)鉍、四乙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四第2－丁氧基鋯、四第3－丁氧基鋯、四(2－乙基己基)鋯、三丁氧基硬脂酸鋯、三丁氧基乙醯基乙酸鋯、二丁氧基雙(乙醯基乙酸)鋯、三丁氧乙基乙醯基乙酸鋯、丁氧基乙醯基乙酸雙(乙基乙醯基乙酸酯)鋯、肆(乙醯基乙酸)鋯、二乙醯基乙酸雙(乙基乙醯基乙酸酯)鋯、雙(2－乙基己酸酯)氧化鋯、雙(月桂酸酯)氧化鋯、雙(萘酸酯)氧化鋯、雙(月桂酸酯)氧化鋯、雙(萘酸酯)氧化鋯、雙(硬脂酸酯)氧化鋯、雙(油酸酯)氧化鋯、雙(亞油酸酯)氧化鋯、肆(2－乙基己酸)鋯、肆(月桂酸)鋯、肆(萘酸)鋯、雙(硬脂酸)鋯、肆(油酸)鋯、肆(亞油酸)鋯、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三－第2－丁氧基鋁、三－第3－丁氧基鋁、三(2－乙基己基)鋁、二丁氧基硬脂酸鋁、二丁氧基乙醯基乙酸鋁、丁氧基雙(乙醯基乙酸)鋁、二丁氧基乙基乙醯基乙酸鋁、參(乙醯基乙酸)鋁、參(乙基乙醯基乙酸)鋁、參(2－乙基己酸)鋁、參(月桂酸)鋁、參(萘酸)鋁、參(硬脂酸)鋁、參(油酸)鋁、參(亞油酸)鋁等，於此等之中，參(2－乙基己酸)鉍、肆正丙氧基鋯、肆正丙氧基鋯、雙(2－乙基己酸酯)氧化鋯、雙(油酸)氧化鋯、三異丙氧基鋁、三－第2－丁氧基鋁、參(2－乙基己酸)鋁、參(硬脂酸)鋁、肆(乙醯基乙酸)鋯、參(乙醯基乙酸)鋁較佳。
該縮合促進劑之使用量，上述化合物之莫耳數對反應系內存在的烷氧基甲矽烷基總量而言之莫耳比，以0.1~10較佳，更佳者為0.5~5。小於0.1時，無法充分進行縮合反應，另外，大於10時，即使使用時作為縮合促進劑之效果飽和，就經濟性而言不為企求。
本發明之縮合反應，在水溶液中進行，縮合反應時之溫度以85~180℃較佳，更佳者為100~170℃，最佳者為110~150℃，水溶液之pH值以9~14較佳，更佳者為10~12。
縮合反應時之溫度小於85℃時，由於恐會有縮合反應之進行慢，縮合反應無法完成，所得的改性共軛二烯系聚合物產生經時變化，品質上會有問題。另外，大於180℃時，聚合物進行老化反應致使物性降低。
而且，縮合反應時間通常為5分鐘~10小時，較佳者為15分鐘~5小時。小於5分鐘時，縮合反應無法完成，另外，大於10小時時，縮合反應飽和，不為企求。
此外，縮合反應時之反應系的壓力，通常為0.01~20MPa，較佳者為0.05~10MPa。
有關縮合反應之形式，沒有特別的限制，使用分批式反應器、或使用多段連續式反應器等之裝置連續式進行。另外，可同時進行該縮合反應與脫溶劑。
如上述之縮合處理後，進行習知的後處理，可得目的之改性共軛二烯系聚合物。
本發明之改性共軛二烯系聚合物的門尼黏度(ML1 ＋ 4 , 100℃)，較佳者為10~150，更佳者為15~100。門尼黏度降低時，會有以破壞特性為始的橡膠物性降低的傾向，另外，變高時作業性惡化，不易與配合劑同時混練。
於本發明之橡膠組成物中，以至少含有20質量%上述改性共軛二烯系聚合物較佳。該量小於20質量%時，無法製得具有企求物性之橡膠組成物，無法達成本發明之目的。橡膠成份中之該改性共軛二烯系聚合物的更佳含量為30質量%以上，最佳者為40質量%以上。
該改性共軛二烯系聚合物可以單獨1種，亦可以2種以上組合使用。而且，與該改性共軛二烯系聚合物併用的其他橡膠成分，例如天然橡膠、合成異戊烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯－丁二烯橡膠、乙烯－α－烯烴共聚合橡膠、乙烯－α－烯烴－二烯共聚合橡膠、丙烯腈－丁二烯共聚合橡膠氯化戊烯橡膠、鹵化丁基橡膠及此等之混合物等。另外，該部分亦可以為多官能型，例如藉由使用如四氯化錫、四氯化矽之改性劑具有支鏈構造者。
本發明之橡膠組成物，以含有作為填充劑之二氧化矽及/或碳黑較佳。
二氧化矽沒有特別的限制，例如濕式二氧化矽(含水矽酸)、亁式二氧化矽(無水矽酸)、矽酸鈣、矽酸鋁等，於此等之中，就耐破壞特性之改良效果、濕地防滑性及低回轉阻性兩立效果最為顯著的濕式二氧化矽較佳。
碳黑沒有特別的限制，例如可使用SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等，以碘吸附量(IA)為60mg/g以上、且二丁基酞酸酯吸油量(DBP)為80ml/100g以上之碳黑較佳。藉由使用碳黑，防滑性能及耐破壞特性之改良效果變大，以耐摩擦性優異的HAF、ISAF、SAF更佳。
二氧化矽及/或碳黑可使用1種或2種以上組合使用。
二氧化矽及/或碳黑對100質量份橡膠成份而言，以配合20~120質量份較佳，就補強性與藉由該物之各種物性的改良效果而言以25~100質量份更佳。該量少時耐破壞特性等之提高效果不充分，多時橡膠組成物之加工性不佳的傾向。
本發明之橡膠組成物，係為含有藉由上述方法所得的改性共軛二烯系聚合物者，通常含有至少含20質量%改性共軛二烯系聚合物之橡膠成份，與對100質量份該物而言含有20~120質量份二氧化矽及/或碳黑之組成物較佳，更佳者為含有25~100質量份之組成物。
於本發明之橡膠組成物中，使用作為補強用填充劑之二氧化矽時，以更為提高該補強性為目的時可配合矽烷偶合劑。該矽烷偶合劑例如雙(3－三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫醚、雙(3－三乙氧基甲矽烷基丙基)三硫醚、雙(3－三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫醚、雙(2－三乙氧基甲矽烷基乙基)四硫醚、雙(3－三甲氧基甲矽烷基丙基)四硫醚、雙(2－三甲氧基甲矽烷基乙基)四硫醚、3－巰基丙基三甲氧基矽烷、3－巰基丙基三乙氧基矽烷、2－巰基乙基三甲氧基矽烷、2－巰基乙基三乙氧基矽烷、3－三甲氧基甲矽烷基丙基－N,N－二甲基硫化胺基甲醯基四硫醚、3－三乙氧基甲矽烷基丙基－N,N－二甲基硫化胺基甲醯基四硫醚、2－三乙氧基甲矽烷基乙基－N,N－二甲基硫化胺基甲醯基四硫醚、3－三甲氧基甲矽烷基丙基苯并噻唑基四硫醚、3－三乙氧基甲矽烷基丙基苯并噻唑基四硫醚、3－三乙氧基甲矽烷基甲基丙烯酸酯單硫醚、3－三甲氧基甲矽烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫醚、雙(3－二乙氧基甲基甲矽烷基丙基)四硫醚、3－巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基甲矽烷基丙基－N,N－二甲基硫化胺基甲醯基四硫醚、二甲氧基甲基甲矽烷基丙基苯并噻唑基四硫醚等，於此等之中就補強性改善效果而言以雙(3－三乙氧基甲矽烷基丙基)聚硫醚及3－三甲氧基甲矽烷基丙基苯并噻唑基四硫醚為宜。
此等之矽烷偶合劑可以單獨1種使用、亦可以2種以上組合使用。
於本發明之橡膠組成物中，由於使用在分子末端導入與二氧化矽之親和性高的官能基之改性聚合物，矽烷偶合劑之配合量視其所需可減低。較佳的矽烷偶合劑之配合量，係視矽烷偶合劑之種類等而定，對二氧化矽而言通常選定1~20質量%之範圍。該量少時不易充分發揮作為偶合劑之效果，反之，多時恐會引起橡膠成分之凝膠化。就偶合劑之效果及防止凝膠化等而言，該矽烷偶合劑之較佳配合量為3~15質量%之範圍。
於本發明之橡膠組成物中，在不會損害本發明之目的範圍內，視其所需通常含有橡膠工業界所使用的各種藥品，例如可含有硫化劑、硫化促進劑、步驟油、防止老化劑、防止早期硫化劑、鋅白、硬脂酸等。
此外，本發明之橡膠組成物可藉由使用輥等之開放式混練機、班伯里混合機等之密閉式混練機等之混練機製得，成形加工後進行硫化，可適用於各種橡膠製品。例如以輪胎外胎、內胎、輪框、輪胎側壁、撐輪圈等之輪胎用途為始，可使用於防振橡膠、防眩材、帶子、管子之其他工業品等用途，特別是可使用於輪胎外胎用橡膠。
 [實施例]
於下述中，藉由本發明之實施例更具體地說明本發明，惟不受下述實施例所限制。
而且，實施例中、份及%沒有特別限制時，以質量為基準。
此外，實施例中之各種測定可藉由下述方法實施。
門尼黏度(ML1 ＋ 4 , 100℃)：以預熱1分鐘、測定時間4分鐘、溫度100℃測定。
分子量分布(Mw/Mn)使用東索(譯音)公司製、HLC－8120GPC，使用示差折射計作為檢測器，以下述條件測定。
柱：東索公司製、柱GMHHXL移動相：四氫呋喃環構造(順式－1,4－鍵含量、1,2－乙烯基鍵含量)藉由紅外線法(魔雷羅(譯音)法)求取。
水溶液之pH：藉由pH測定器求得。
拉伸強度(Tg)以JIS K6301為基準測定。
低發熱性(3% tanδ)：美國雷歐梅頓里古斯(譯音)公司製之動態光譜測定器，以拉伸動態變形3%、周波數15Hz、50℃之條件下測定。以指數表示，數值愈大時，發熱性愈小、愈佳。
低溫特性(－20℃G’)：美國雷歐梅頓里古斯(譯音)公司製之動態光譜測定器，以拉伸動態變形0.1%、周波數15Hz、－20℃之條件下測定。以指數表示，數值愈大時，低溫特性(雪上、冰上路面之防滑性能)愈大、愈佳。
耐摩擦性：使用藍波(譯音)型摩擦試驗機(島田技研公司製)，在隙縫比60%、室溫下測定。指數愈大時，耐摩擦性愈佳。
實施例1(改性聚合物A之製造)
在5L經氮氣取代的壓熱鍋中，在氮氣下加入2.4kg環己烷、300g之1,3－丁二烯。另外，預先加入觸媒成分之巴撒吉谷酸銣(0.09毫莫耳)之環己烷溶液、甲基鋁四氫烷(以下稱為「MAO」)(1.8毫莫耳)之甲苯溶液、氫化二異丁基鋁(以下稱為「DIBAH」)(5.0毫莫耳)及二乙基氯化鋁(0.18毫莫耳)之甲苯溶液與1,3－丁二烯(4.5毫莫耳)，加入在50℃下經反應熟成30分鐘的觸媒，在80℃下聚合60分鐘。1,3－丁二烯之反應轉化率大約為100%。取出200g該聚合物溶液，且添加含1.5g之2,4－二－第3－丁基－p－甲酚的甲醇溶液，聚合停止後，藉由汽提蒸餾法進行脫溶劑，以110℃之輥乾燥，製得改性前聚合物。聚合反應之結果如表1所示。
另外，使殘留的聚合物溶液保持於60℃，添加3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(以下稱為「GPMOS」)(4.5毫莫耳)之甲苯溶液，反應30分鐘。然後，添加參(2－乙基己酸)鉍(以下稱為「EHABi」)(13.5毫莫耳)之甲苯溶液，混合30分鐘。再添加含有1.5g之2,4－二－第3－丁基－p－甲酚的甲醇溶液，製得2.5kg改性聚合物溶液。
然後，在20L藉由氫氧化鈉使pH值調整為10之水溶液中添加上述改性聚合物溶液，在110℃下進行脫溶劑且縮合反應2小時，以110℃之輥乾燥，製得改性聚合物。改性與縮合條件及反應之結果如表1所示。
實施例2(改性聚合物B之製造)
於實施例1中，除使參(2－乙基己酸)鉍改成四正丙氧基鋯(以下稱為「NPOZr」)外，以與實施例1相同的添加組成、聚合方法，製得改性聚合物。改性與縮合條件及反應結果如表1所示。
實施例3(改性聚合物C之製造)
於實施例1中，除使參(2－乙基己酸)鉍改成雙(2－乙基己酸酯)氧化鋯(以下稱為「EHAZrO」)外，以與實施例1相同的添加組成、聚合方法，製得改性聚合物。改性與縮合條件及反應結果如表1所示。
實施例4(改性聚合物D之製造)
於實施例1中，除使參(2－乙基己酸)鉍改成三－第2－丁氧基鋁(以下稱為「SBOAl」)外，以與實施例1相同的添加組成、聚合方法，製得改性聚合物。改性與縮合條件及反應結果如表1所示。
實施例5(改性聚合物E之製造)
於實施例1中，除使參(2－乙基己酸)鉍改成參(2－乙基己酸)鋁(以下稱為「EHAAl」)外，以與實施例1相同的添加組成、聚合方法，製得改性聚合物。改性與縮合條件及反應結果如表1所示。
實施例6(改性聚合物F之製造)
於實施例1中，除使參(2－乙基己酸)鉍改成肆(乙醯基乙酸)鋯(以下稱為「ZrAC」)外，以與實施例1相同的添加組成、聚合方法，製得改性聚合物。改性與縮合條件及反應結果如表1所示。
實施例7(改性聚合物G之製造)
於實施例1中，除使參(2－乙基己酸)鉍改成參(乙醯基乙酸)鋁(以下稱為「AlAC」)外，以與實施例1相同的添加組成、聚合方法，製得改性聚合物。改性與縮合條件及反應結果如表1所示。
實施例8(改性聚合物H之製造)
在5L經氮氣取代的壓熱鍋中，在氮氣下加入2.4kg環己烷、300g之1,3－丁二烯。另外，預先加入觸媒成分之巴撒吉谷酸銣(0.09毫莫耳)之環己烷溶液、MAO(1.8毫莫耳)之甲苯溶液、DIBAH(5.0毫莫耳)及二乙基氯化鋁(0.18毫莫耳)之甲苯溶液與1,3－丁二烯(4.5毫莫耳)，加入在50℃下經反應熟成30分鐘的觸媒，在80℃下聚合60分鐘。1,3－丁二烯之反應轉化率大約為100%。取出200g該聚合物溶液，且添加含1.5g之2,4－二－第3－丁基－p－甲酚的甲醇溶液，聚合停止後，藉由汽提蒸餾法進行脫溶劑，以110℃之輥乾燥，製得改性前聚合物。聚合反應之結果如表1所示。
另外，使殘留的聚合物溶液保持於60℃，添加GPMOS(4.5毫莫耳)之甲苯溶液，反應30分鐘。然後，添加3－胺基丙基三乙氧基矽烷(以下稱為「APEOS」)(13.5毫莫耳)，混合30分鐘。再添加NPOZr(13.5毫莫耳)之甲苯溶液，混合30分鐘。然後，含有1.5g之2,4－二－第3－丁基－p－甲酚的甲醇溶液，製得2.5kg改性聚合物溶液。
然後，在20L藉由氫氧化鈉使pH值調整為10之水溶液中添加上述改性聚合物溶液，在110℃下進行脫溶劑且縮合反應2小時，以110℃之輥乾燥，製得改性聚合物。改性與縮合條件及反應之結果如表1所示。
實施例9(改性聚合物I之製造)
於實施例8中，除使APEOS之甲苯溶液改成N－(3－三乙氧基甲矽烷基丙基)－4,5－二氫咪唑(以下稱為「EOSDI」)之甲苯溶液外，以與實施例1相同的添加組成、聚合方法，製得改性聚合物。改性與縮合條件及反應結果如表1所示。
比較例1(改性聚合物J之製造)
於實施例1中，除沒有添加EHABi外，以與實施例1相同的添加組成、聚合方法，製得改性聚合物。改性與縮合條件及反應結果如表1所示。
比較例2(改性聚合物K之製造)
於實施例1中，除使EHABi改成雙(2－乙基己酸)錫(以下稱為「EHASn」)外，以與實施例1相同的添加組成、聚合方法，製得改性聚合物。改性與縮合條件及反應結果如表1所示。
比較例3(改性聚合物L之製造)
於實施例8中，除使NPOZr改成EHASn外，以與實施例1相同的添加組成、聚合方法，製得改性聚合物。改性與縮合條件及反應結果如表1所示。
比較例4(聚合物M)
使市售的聚丁二烯橡膠(JSR公司製、聚丁二烯橡膠BR01)之分析結果如表1所示。
實施例10~18及比較例5~8
使用實施例1~9及比較例1~4之聚合物A~M，調製表2所示之二氧化矽配合橡膠組成物(配合1)，及碳黑配合橡膠組成物(配合2)。
有關此等之未硫化組成物，測定門尼黏度，且有關配合1之橡膠阻成物以150℃、12分鐘之條件，有關配合2之橡膠組成物以145℃、30分鐘之條件進行硫化，且進行硫化橡膠之物性評估。結果如表3所示。
藉由實施例10~18及比較例5~8之二氧化矽配合的結果，可知藉由添加EHABi、NPOZr、EHAZrO、SBOAl、EHAAl、ZrAC、及AlAC，可大為改善低發熱性、低溫特性、耐摩擦性。藉由實施例17、18與比較例7、8之碳黑配合的結果，可知藉由添加作為縮合促進劑之NPOZr，即使配合碳黑，可大為改善低發熱性、低溫特性、耐摩擦性。
於表1中，＊ 1~＊ 3係如下所述。
＊ 1重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比＊ 2 GPMOS：3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷APEOS：3－胺基丙基三乙氧基矽烷EOSDI：N－(3－三乙氧基甲矽烷基丙基)－4,5－二氫咪唑EHABi：參(2－乙基己酸)鉍NPOZr：二丁基錫二月桂酸酯四正丙氧基鋯EHAZrO：雙(2－乙基己酸酯)氧化鋯SBOAl：三－第2－丁氧基鋁EHAAl：參(2－乙基己酸)鋁ZrAC：肆(乙醯基乙酸)鋯AlAC：參(乙醯基乙酸)鋁EHASn：雙(2－乙基己酸)錫＊ 3 JSR公司製之市售的BR(JSR BR01)於表2中，＊ 1~＊ 8係如下所述。＊ 1日本二氧化矽工業公司製商品名：尼布希魯(譯音)AQ＊ 2東海碳黑公司製商品名：西斯頓(譯音)KH＊ 3富士興產公司製商品名：夫克魯亞羅馬古斯(譯音)#3＊ 4迪谷撒(譯音)公司製商品名：Si69物質名：雙(3－三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫醚＊ 5大內新興化學工業公司製羅谷希拉(譯音)6C物質名：N－苯基－N’－(1,3－二甲基丁基)－p－苯二醯胺＊ 6大內新興化學工業公司製羅谷希拉D物質名：1,3－二苯基胍＊ 7大內新興化學工業公司製羅谷希拉DM物質名：二－2－苯并噻唑基二硫醚＊ 8大內新興化學工業公司製羅谷希拉NS－F物質名：N－第3－丁基－2－苯并噻唑基次磺酸醯胺
於表3中，＊ 1係如下所述。
＊ 1比較例8為100，數值愈大愈佳。
[產業上之利用價值]
藉由本發明，於所得的改性共軛二烯系聚合物中進行配合二氧化矽及配合碳黑時，可製得加工性優異、且施予硫化處理形成硫化橡膠時破壞特性、低發熱性、低溫特性、耐摩擦性優異的橡膠組成物。
而且，本發明所得的含有改性共軛二烯系聚合物之橡膠組成物，例如可使用於以輪胎外胎、內胎、輪框、輪胎側壁、撐輪圈等之輪胎用途為始的防振輪胎、防眩材、帶子、管子之其他工業品等用途，特別是適合使用於輪胎外胎用橡膠。

Claims (11)

  1. 一種改性聚合物之製造方法，其特徵為具備在乙烯基含量未達10%、且順式1,4-鍵結含量為75%以上、具有活性末端的共軛二烯系聚合物之該活性末端上使用烷氧基矽烷化合物進行改性反應之步驟，在由鋯(Zr)、鉍(Bi)、或鋁(Al)的化合物所成之縮合促進劑存在下進行縮合反應的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之改性聚合物的製造方法，其中構成該縮合促進劑之化合物係為該元素之烷氧化物、羧酸鹽、或乙醯基乙酸錯鹽。
  3. 如申請專利範圍第1項之改性聚合物的製造方法，其中該烷氧基矽烷化合物為含有至少一種選自下述(a)~(c)之官能基的烷氧基矽烷化合物，(a)：環氧基(b)：異氰酸酯基(c)：羧基。
  4. 如申請專利範圍第1項之改性聚合物的製造方法，其中該縮合促進劑為至少一種選自下述(d)~(h)，(d)：鉍之羧酸鹽(e)：鋯之烷氧化物(f)：鋯之羧酸鹽(g)：鋁之烷氧化物 (h)：鋁之羧酸鹽。
  5. 如申請專利範圍第1項之改性聚合物的製造方法，其中另外添加矽烷化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之改性聚合物的製造方法，其中構成該改性聚合物之共軛二烯系化合物為至少一種選自1,3-丁二烯、異戊烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯之共軛二烯系化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之改性聚合物的製造方法，其中該具有活性末端之共軛二烯系聚合物係為使共軛二烯系化合物使用以下述(l)~(n)成份為主成份之觸媒予以聚合者，(l)成分；週期表之原子編號57~71之含稀土類元素之化合物、或此等化合物與路易斯鹼之反應物，(m)成份；對應於鋁矽烷及/或AlR1 R2 R3 (式中，R1 及R2 係為相同或不同的碳數1~10之烴基或氫原子，R3 係為碳數1~10之烴基，惟R3 亦可與該R1 或R2 相同或不同)之有機鋁化合物，(n)成份；含鹵素之化合物。
  8. 一種改性聚合物，其特徵為藉由如申請專利範圍第1項之改性聚合物的製造方法製得。
  9. 一種橡膠組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第8項之改性聚合物。
  10. 一種橡膠組成物，其特徵為對100質量份含有20質量%以上如申請專利範圍第8項之改性聚合物的橡 膠成份而言，配合20~120質量份之二氧化矽及/或碳黑所成。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之橡膠組成物，其中該橡膠成份由20~100質量%之該改性聚合物、與80~0質量%至少一種選自天然橡膠、合成異戊烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-α-烯烴共聚合橡膠、乙烯-α-烯烴-二烯共聚合橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠、氯化戊烯橡膠及鹵化丁基橡膠所成群之其他橡膠(其中，改性聚合物+其他橡膠=100質量%)所成。
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