CN101180345A - 制造改性聚合物的方法、由该方法获得的改性聚合物及其橡胶组合物 - Google Patents

制造改性聚合物的方法、由该方法获得的改性聚合物及其橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制造改性聚合物的方法、由该方法获得的改性聚合物和使用该改性聚合物的橡胶组合物，该改性聚合物提高橡胶组合物的低积热和增强能力，并具有优异的耐磨性、机械特性和可加工性。该方法包括以下步骤：使用烷氧基硅烷化合物对乙烯基含量低于10％、顺－1，4键含量为75％或更高并具有活性端的共轭二烯聚合物的活性端进行改性反应，和在含属于周期表4A(除Ti)、2B、3B和5B族中至少一种元素的化合物的缩合促进剂存在下进行缩合反应。

Description

制造改性聚合物的方法、由该方法获得的改性聚合物及其橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种制造改性聚合物的方法、由该方法获得的改性聚合物及其橡胶组合物。更具体地，本发明涉及一种制造具有优异低积热(低燃料消耗)和优异填料补强能力的改性聚合物的方法、由这种方法获得的改性聚合物及其橡胶组合物。
背景技术
近年来，鉴于能量保存的社会需求，对汽车低燃料消耗的需要日益加剧。为了顺应这种需要，就轮胎性能而论，需要进一步降低轮胎的滚动阻力。还研究了优化轮胎结构的技术作为降低轮胎滚动阻力的技术。然而，采用的最一般的技术是使用具有较低积热的材料作为橡胶组合物。
为了获得这种具有低积热的橡胶组合物，迄今已经促使许多改性橡胶的技术成果用于使用氧化硅或碳黑作为填料的橡胶组合物。其中，提出用具有与填料相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物改性通过使用有机锂化合物的阴离子聚合获得的共轭二烯聚合物的聚合活性端的方法作为一种有效的方法。
然而，这些方法中的许多都适用于其中聚合物端的活性性能容易受到保护的聚合物，只有很少一些适用于提高在轮胎侧壁橡胶、轮胎胎面胶等中特别重要的顺-1，4-聚丁二烯的改性。而且，在含氧化硅或碳黑的橡胶组合物中的改性效果必定不充分。特别是，其中已经引入碳黑的橡胶的改性效果几乎对顺-1，4-聚丁二烯无法实现。
为了克服上述缺陷，已经提出了以下方法，在一种方法中通过使利用稀土催化剂获得的、具有高顺式含量的共轭二烯聚合物的活性端同含有与填料相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物反应获得端改性的共轭二烯聚合物，和在烷氧基硅烷改性时加入缩合促进剂的方法(参考专利文件1和2)。然而，需要得到的改性聚合物的更先进性能。
专利文件1：WO 03/046020 A1
专利文件2：JP-A-2005-8870
发明内容
考虑到上述情况，本发明的一个目的是提供一种制造这样一种改性聚合物的方法、由该方法获得的改性聚合物和使用该改性聚合物的橡胶组合物，所述改性聚合物当在橡胶组合物中使用时进一步提高低积热和补强能力，并具有优异的耐磨性、机械特性和可加工性。
根据本发明，提供一种制造改性聚合物的方法，该方法包括以下步骤：使用烷氧基硅烷化合物对乙烯基含量低于10％、顺-1，4键含量为75％或更高并具有活性端的共轭二烯聚合物的活性端进行改性反应，和在含有属于周期表4A(除Ti)、2B、3B和5B族中至少一种元素的化合物的缩合促进剂存在下进行缩合反应。
在本发明的制造方法中，优选的是缩合促进剂为含锆(Zr)、铋(Bi)或铝(Al)的化合物，更优选的是构成缩合促进剂的化合物为这些元素的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮配盐。
并且，优选的是烷氧基硅烷化合物含选自下面(a)-(c)中的至少一种官能团：
(a)环氧基；
(b)异氰酸酯基；和
(c)羧基。
此外，优选的缩合促进剂具体是选自下面(d)-(h)中的至少一种化合物：
(d)羧酸铋；
(e)烷醇锆；
(f)羧酸锆；
(g)烷醇铝；和
(h)羧酸铝。
在本发明的制造方法中，更优选的是当通过改性反应使烷氧基硅烷化合物反应时加入具有选自下面(i)-(k)中至少一种官能团的化合物：
(i)氨基；
(j)亚氨基；和
(k)巯基。
并且，在本发明中，优选的是构成改性聚合物的共轭二烯化合物为选自1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的至少一种共轭二烯化合物。
在本发明中，优选的是具有活性端的共轭二烯聚合物为通过使用含下面组分(l)-(n)作为主要组分的催化剂使共轭二烯化合物聚合获得的聚合物：
(l)含周期表中原子序数为57-71的稀土元素的化合物或这种化合物与Lewis碱的反应产物；
(m)铝氧烷和/或式AlR1R2R3的有机铝化合物(其中，R1和R2可以相同或不同，是具有1-10个碳原子的烃基或氢原子，R3是具有1-10个碳原子的烃基，并且可以与R1或R2相同或不同)；和
(n)含卤素的化合物。
并且，根据本发明，也提供通过上述制造方法获得的改性聚合物和含此改性聚合物的橡胶组合物。优选的是这种橡胶组合物以20-100质量份/100质量份含20质量％或更多该改性聚合物的橡胶组分的量含氧化硅和/或碳黑。
而且，在上述橡胶组合物中，优选的是橡胶组分含20-100质量％的上述改性聚合物和80-0质量％的选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯/α-烯烃共聚物橡胶、乙烯/α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶和卤代丁基橡胶中的至少一种其它橡胶，前提是改性聚合物的量+其它橡胶的量＝100质量％。
根据本发明，在向得到的改性共轭二烯聚合物中加入氧化硅或碳黑的情况下实现能够提供当受到硫化处理而形成硫化橡胶时具有优异断裂特性、低积热、低温特性和耐磨性并且具有优异可加工性的橡胶组合物的优异效果。
实施本发明的最佳方式
下面将详细描述本发明的实施方案。然而，本发明并不限于这些实施方案。
本发明提供一种制造方法，该方法包括以下步骤：使用烷氧基硅烷化合物对乙烯基含量低于10％、顺-1，4键含量为75％或更高并具有活性端的共轭二烯聚合物的活性端进行改性反应，和在含属于周期表4A(除Ti)、2B、3B和5B族中至少一种元素的化合物的缩合促进剂存在下进行缩合反应。
顺便说一句，通常是在将烷氧基硅烷化合物加入至共轭二烯聚合物的活性端以进行改性反应后、缩合反应前加入缩合促进剂，然而，也可以在加入烷氧基硅烷化合物前(改性反应前)加入缩合促进剂，在这种情况下，通过加入烷氧基硅烷化合物而在改性反应后进行缩合反应。
可以使用溶剂或在无溶剂下实施乙烯基含量低于10％、顺-1，4键含量为75％或更高并具有活性端的上述共轭二烯聚合物的制造工艺。聚合溶剂的例子包括惰性有机溶剂，例如具有4-10个碳原子的饱和脂肪烃如丁烷、戊烷、己烷和庚烷；具有6-20个碳原子的饱和环烃如环戊烷和环己烷；芳香烃如单烯烃(例如1-丁烯和2-丁烯)、苯、甲苯和二甲苯；和卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯和氯甲苯。
本发明中聚合反应的温度通常为-30℃-+200℃，优选0℃-+150℃。对于聚合反应的形式没有特别限制。反应可以使用间歇式反应器进行或使用诸如多级连续反应器这样的装置连续进行。
当使用聚合溶剂时，此溶剂中的单体浓度通常为5-50质量％，优选7-35质量％。
为了制造该聚合物并防止含活性端的该聚合物钝化，必须注意尽可能地降低聚合系统中具有钝化功能的化合物的夹杂如氧、水或二氧化碳气体。
在本发明中用作聚合单体的共轭二烯化合物的例子包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和月桂烯。优选包括1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯。可以单独使用或以两种或更多种组合的方式使用这些共轭二烯化合物。当组合使用两种或更多种共轭二烯化合物时获得共聚物。
对于制造上述含活性端的共轭二烯聚合物的方法没有特别限制，可以使用技术中已知的方法。然而，优选的是使用选自下面(g)、(h)和(i)每种组分中的至少一种化合物的组合作为聚合催化剂：
组分(g)：
组分(g)是含周期表中原子序数为57-71的稀土元素的化合物或这种化合物与Lewis碱的反应产物。
优选的稀土元素是钕、镨、铈、镧、钆或它们的组合，更优选的是钕。
本发明的含稀土元素的化合物是羧酸盐、醇盐、β-二酮络合物、磷酸盐或亚磷酸盐。
稀土元素的羧酸盐由通式(R4-CO2)3M表示，其中M是周期表中原子序数为57-71的稀土元素；R4表示具有1-20个碳原子的烃基，优选饱和或不饱和的烷基，其是线型、支化或环状的；并且羧基结合在烃基的伯、仲或叔碳原子上。其具体的例子包括辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环己烷甲酸和Versatic Acid(Shell Chemicals Limited制造的产品的商标，一种羧基结合在叔碳原子上的羧酸)的盐。2-乙基己酸、环己烷甲酸或Versatic Acid的盐是优选的。
稀土元素的醇盐由通式(R5O)3M表示，其中M是周期表中原子序数为57-71的稀土元素；R5表示具有1-20个碳原子的烃基，优选饱和或不饱和的烷基，其是线型、支化或环状的；并且羧基结合在烃基的伯、仲或叔碳原子上。由R5O表示的烃氧基的例子包括2-乙基己基、油基、硬脂基、苯基、苄基等的烃氧基。其中，2-乙基己基或苄基的烃氧基是优选的。
稀土元素的β-二酮络合物的例子包括稀土元素的乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰丙酮、戊酰丙酮和乙基乙酰丙酮络合物。其中，乙酰丙酮和乙基乙酰丙酮络合物是优选的。
稀土元素的磷酸盐或亚磷酸盐的例子包括二(2-乙基己基)磷酸、二(1-甲基庚基)磷酸、二(对壬基苯基)磷酸、二(聚乙二醇对壬基苯基)磷酸、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)磷酸、单2-乙基己基2-乙基己基膦酸、单对壬基苯基2-乙基己基膦酸、二(2-乙基己基)次膦酸、二(1-甲基庚基)次膦酸、二(对壬基苯基)次膦酸、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸和(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸的稀土金属盐。其优选的例子是二(2-乙基己基)磷酸、二(1-甲基庚基)磷酸、单2-乙基己基2-乙基己基膦酸和二(2-乙基己基)次膦酸的盐。
在上面例举的化合物中，钕的磷酸盐和钕的羧酸盐是特别优选的，羧酸盐如2-乙基己酸钕和versatate钕是最优选的。
用于上述稀土元素化合物在溶剂中容易加溶的Lewis碱以每摩尔稀土元素的金属化合物0-30摩尔，优选1-10摩尔的量使用，作为与稀土元素的金属化合物的混合物的形式或通过二者预先反应获得的产物的形式。
本文中使用的Lewis碱的例子包括乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物和一元或二元醇。
上面描述的组分(g)可以单独使用或以它们中两种或多种组合的形式使用。
组分(h)：
组分(h)是铝氧烷和/或式AlR1R2R3的有机铝化合物(其中，R1和R2可以相同或不同，是具有1-10个碳原子的烃基或氢原子，R3是具有1-10个碳原子的烃基，并且可以与R1或R2相同或不同)。可以同时使用两种或多种组分(h)的化合物。
用作本发明催化剂的铝氧烷是具有由下述式(I)或(II)表示的结构的化合物。铝氧烷也可以是如Fine Chemical，23(9)，5(1994)；J.Am.Chem.Soc.，115，4971(1993)和J.Am.Chem.Soc.，117，6465(1995)所示的铝氧烷缔合物。
[化1]
Figure S2006800172745D00061
其中，R6可以相同或不同，是具有1-20个碳原子的烃基，n是2或更大的整数。
在由式(I)或(II)表示的铝氧烷中，由R6表示的烃基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、异己基、辛基和异辛基。甲基、乙基、异丁基和叔丁基是优选的，甲基是特别优选的。n是2或更大的整数，优选4-100的整数。
铝氧烷的具体例子包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、己基铝氧烷和异己基铝氧烷。
铝氧烷可以是通过技术中已知的任何方法制造的，例如通过向有机溶剂如苯、甲苯或二甲苯中加入三烷基铝或一氯二烷基铝，并进一步加入水、水蒸气、含水蒸气的氮气或含结晶水的盐如五水硫酸铜或十六水硫酸铝制造的。
可以单独使用或以两种或多种组合的方式使用铝氧烷。
用作本发明催化剂的另一种组分(h)的AlR1R2R3(其中，R1和R2可以相同或不同，是具有1-10个碳原子的烃基或氢原子，R3是具有1-10个碳原子的烃基，并且可以与R1或R2相同或不同)的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝和二氢化异丁基铝。其中，三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝是优选的。
可以单独或以两种或多种混合物的形式使用有机铝化合物作为本发明的组分(h)。
组分(i)：
用作本发明催化剂的组分(i)是含卤素的化合物，优选包括金属卤化物与Lewis碱的反应产物、二乙基氯化铝、四氯化硅、三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、四氯化锡、三氯化锡、三氯化磷、苯甲酰氯和叔丁基氯。
金属卤化物的例子包括氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、溴化金和碘化金。其中，氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜是优选的，氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜是特别优选的。
作为与上述金属卤化物反应以制造反应产物的Lewis碱，磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物、醇等是优选的。具体的例子包括磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮，戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环己烷甲酸、Versatic Acid(Shell Chemicals Limited制造的产品的商标，该产品是一种羧基结合在叔碳原子上的羧酸)、三乙胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己基醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苄醇、1-癸醇和月桂醇，其中优选的化合物是磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、Versatic Acid、2-乙基己基醇、1-癸醇和月桂醇。
上述Lewis碱以每1摩尔金属卤化物0.01-30摩尔，优选0.5-10摩尔的量反应。使用与Lewis碱反应的产物可以减少剩余在聚合物中的金属的量。
根据目的或需要将本发明中使用的催化剂各组分的数量或比例规定为不同的值。
其中，组分(g)优选以每100g共轭二烯化合物0.00001-1.0mmol的量使用。当数量低于0.00001mmol时，聚合活性不理想地低；而数量超过1.0mmol时，催化剂浓度太高以致不理想地需要除去催化剂的步骤。特别优选的是以0.0001-0.5mmol的量使用组分(g)。
通常，要使用的组分(h)的量可以由Al与组分(g)的摩尔比表示，组分(g)与组分(h)的比例为1∶1-1∶500，优选1∶3-1∶250，更优选1∶5-1∶200。
并且，使用的组分(g)与组分(i)的摩尔比为1∶0.1-1∶30，优选1∶0.2-1∶15。
超出上述范围的催化剂数量或催化剂组分比例是不理想的，因为该催化剂无法起到高活性催化剂的作用或需要除去催化剂的步骤。除了上述组分(g)-(i)，在聚合反应中也可以使用氢气以调整聚合物的分子量。
除了上述组分(g)-(i)，能够以每摩尔组分(g)的化合物0-1,000摩尔的量使用共轭二烯化合物和/或非共轭二烯化合物。可以使用聚合用相同的单体如1，3-丁二烯、异戊二烯作为制备催化剂的共轭二烯化合物。非共轭二烯化合物的例子包括二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三异丙烯基苯、1，4-乙烯基己二烯和亚乙基降冰片烯。尽管共轭二烯化合物作为催化剂组分不是必不可少的，但加入共轭二烯化合物具有进一步提高催化活性的优点。
例如，本发明中制造催化剂的方法包括使组分(g)-(i)和，根据需要，共轭二烯化合物和/或非共轭二烯化合物反应。在这种情况下，可以任意确定加入各组分的顺序。就提高聚合活性和减少聚合引发诱导时间而言，预先使这些组分混合、反应并老化是优选的。本文中，老化温度通常为0-100℃，优选20-80℃。当温度低于0℃时，老化不充分；而当温度超过100℃时，不理想地使催化活性降低，并且使分子量分布变宽。对老化时间没有特别限制。在加入到聚合反应容器中前能够使组分彼此接触。通常，0.5分钟或更长的老化时间足以使混合物稳定几天。
上述含活性端的共轭二烯聚合物具有低于10％，优选低于5％，更优选低于2％的乙烯基含量；75％或更高，优选85％或更高，更优选90-99.9％的顺1，4-键含量。通过共轭二烯聚合物的凝胶渗透色谱法确定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.01-5，更优选1.01-4。
当共轭二烯聚合物的乙烯基含量为10％或更高，或顺1，4-键含量低于75％时，硫化后的机械特性和耐磨性变差。而当Mw/Mn超过5时，硫化后的机械特性、耐磨性和低积热也变差。
通过控制聚合温度可以容易地调整乙烯基含量和顺1，4-键含量，通过控制组分(g)至(i)的摩尔比可以容易地调整Mw/Mn比。
上述含活性端的共轭二烯聚合物的Moony粘度(ML1+4，100℃)为5-50，优选10-40。当Moony粘度低于5时，硫化后的机械特性、耐磨性等变差。另一方面，当Moony粘度超过50时，在改性和缩合反应后捏合改性共轭二烯聚合物的过程中可加工性变差。
通过控制组分(g)至(i)的摩尔比可以容易地调整Moony粘度。
在本发明中，通过改性反应使如上所述获得的、具有低于10％乙烯基含量和75％或更高顺1，4-键含量的共轭二烯聚合物的活性端与烷氧基硅烷化合物反应。尽管用于改性反应的烷氧基硅烷化合物(在下文中有时称为“改性剂”)的类型没有特别限制，但优选使用含选自(a)环氧基、(b)异氰酸酯基和(c)羧基中至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物。烷氧基硅烷化合物可以是部分缩合物或烷氧基硅烷化合物和部分缩合物的混合物。
本文中，部分缩合物指的是这样一种化合物，其中烷氧基硅烷化合物的部分(而非全部)SiOR通过缩合由SiOSi键结合。
优选的是上述改性反应中使用的聚合物含至少10％具有活性性能的聚合物链。
用于与聚合物活性端反应的烷氧基硅烷化合物的具体例子优选包括含环氧基的烷氧基硅烷化合物如2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基(3-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷。其中，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷是特别合适的。
并且，含异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物的例子包括3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三异丙氧基硅烷。其中，3-异氰酸酯基丙基三异丙氧基硅烷是特别优选的。
而且，含羧基的烷氧基硅烷化合物的例子包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。其中，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是特别优选的。
可以单独或以两种或多种组合的形式使用这些烷氧基硅烷化合物。也可以使用这些烷氧基硅烷化合物的部分缩合物。
在使用上述改性剂的改性反应中使用的烷氧基硅烷化合物的量，就与组分(g)的摩尔比而言，优选为0.01-200，更优选0.1-150。当该量低于0.01时，改性反应进行无法充分以充分提高填料的分散性，导致硫化后差的机械特性、耐磨性和低积热。另一方面，摩尔比超过200的量是不经济的，因为改性反应饱和。
顺便说一句，加入改性剂的方法没有特别限制。给出了一些例子如一次加入全部量的方法、分份加入的方法、连续加入的方法。然而，一次加入全部量的方法是优选的。
溶液反应(溶液可以含聚合反应中使用的未反应的单体)优选适用于本发明中的改性反应。
对改性反应的形式没有特别限制。该反应可以使用间歇式反应器进行或使用多级连续反应器或诸如在线混合器(inline mixer)这样的装置连续进行。重要的是在聚合反应完成后但进行溶剂除去处理、水处理、热处理和各种分离聚合物的操作前进行改性反应。
可以将与制造共轭二烯聚合物的聚合温度相同的温度用于改性反应。具体地说，可以给出20-100℃的温度作为优选范围。更优选的温度范围为40-90℃。当温度低时，聚合物的粘度不理想地趋于增加；而当温度高时，聚合活性端不理想地易于钝化。
改性反应时间通常为5分钟-5小时，优选15分钟-1小时。
在本发明中，可以在将烷氧基硅烷化合物残体引入到聚合物的活性端中后的步骤中任选加入技术中已知的老化抑制剂和反应终止剂。
在本发明中，还可以加入具有官能团的化合物(在下文中，有时称为“引入官能团的试剂”)。优选可以在将烷氧基硅烷化合物残体引入到上述聚合物的活性端中后的步骤中加入该引入官能团的试剂。对引入官能团的试剂没有具体限制，只要这种试剂可以在聚合的过程中引入官能团即可。然而，从确保良好耐磨性的观点看，具有官能团的烷氧基硅烷化合物是优选的。
尽管没有具体限制，但优选的是在引发缩合反应前加入引入官能团的试剂。当在引发缩合反应后加入时，引入官能团的试剂不能均匀分散，从而导致下降的催化性能。优选在引发缩合反应后的5分钟-5小时，特别优选15分钟-1小时加入引入官能团的试剂。
本文中，引入官能团的试剂在反应系统中通常基本上不与活性端直接反应，而保持不反应。其通过缩合反应被在缩合反应步骤中引入到活性端中的烷氧基硅烷化合物残体所消耗。
可以给出含选自(d)氨基、(e)亚氨基和(f)巯基中至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物作为进一步加入的引入官能团的试剂。用作引入官能团的试剂的烷氧基硅烷化合物可以是部分缩合物或烷氧基硅烷化合物和部分缩合物的混合物。
进一步加入的引入官能团的试剂的具体例子包括含氨基的烷氧基硅烷化合物如3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷和3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷。其中，3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷是优选的。
含亚氨基的烷氧基硅烷化合物的例子包括3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、甲基(1-六亚甲基亚氨基)(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-七亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-十二亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、这些三乙氧基甲硅烷基化合物对应的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物和乙基二甲氧基甲硅烷基化合物、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-唑啉、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑和N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑。其中，3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三乙氧基)硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑是优选的。
含巯基的烷氧基硅烷化合物的例子包括3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-巯基丙基(单乙氧基)二甲基硅烷、巯基苯基三甲氧基硅烷和巯基苯基三乙氧基硅烷。其中，3-巯基丙基三乙氧基硅烷是优选的。
可以单独使用或以两种或多种组合的方式使用这些引入官能团的试剂。
当使用含官能团的烷氧基硅烷化合物作为本发明改性工艺中的引入官能团的试剂时，含活性端的聚合物与加入到反应系统中的基本上是化学计量数量的烷氧基硅烷化合物反应，由此将烷氧基甲硅烷基引入到基本所有的活性端上(改性反应)。然后，通过进一步加入烷氧基硅烷化合物可以引入大于活性端当量的量的烷氧基硅烷化合物残体。
烷氧基甲硅烷基之间的缩合反应优选是(进一步加入的或剩余的)自由烷氧基硅烷与聚合物末端的烷氧基甲硅烷基之间的反应，或根据情况，是聚合物末端上的烷氧基甲硅烷基之间的反应。不必是自由烷氧基硅烷之间的反应。因此，当进一步加入烷氧基硅烷化合物时，从效率的观点看，该烷氧基甲硅烷基的水解能力优选不大于聚合物末端上的烷氧基甲硅烷基的水解能力。例如，优选的是使用水解能力高的含三甲氧基甲硅烷基的化合物作为烷氧基硅烷化合物来与聚合物的活性端反应，且使用具有较低水解性烷氧基甲硅烷基(例如三乙氧基甲硅烷基)的化合物作为进一步加入的烷氧基硅烷化合物。相反，从反应效率的观点看，使用含三乙氧基甲硅烷基的化合物作为与聚合物活性端反应的烷氧基硅烷化合物，且使用含三甲氧基甲硅烷基的化合物作为进一步加入的烷氧基硅烷化合物不是优选的，尽管这在本发明的范围内。
就与组分(g)的摩尔比而言，用作引入官能团的试剂的含官能团的烷氧基硅烷化合物的量优选为0.01-200，更优选0.1-150。当该摩尔比低于0.01时，缩合反应无法充分进行以充分提高填料的分散性，从而导致硫化后差的机械性能、耐磨性和低积热。另一方面，超过200摩尔比的量是不经济的，因为缩合反应饱和。
在本发明中使用特定的缩合促进剂以使上述用作改性剂的烷氧基硅烷化合物(和用作引入官能团的试剂的含官能团的烷氧基硅烷化合物)的缩合反应加速。
尽管可以在改性反应前加入缩合促进剂，但优选的是在改性反应后、引发缩合反应前加入它。当在改性反应前加入时，缩合促进剂可以直接与活性端反应，从而无法将烷氧基甲硅烷基引入到活性端上。当在引发缩合反应后加入时，缩合促进剂不能均匀分散，从而导致下降的催化性能。一般在引发改性反应后5分钟-5小时，优选15分钟-1小时加入缩合促进剂。
本发明中使用的缩合促进剂包括属于周期表中族4A(除Ti)、2B、3B和5B中的至少一种元素的化合物。具体地说，上述缩合促进剂是含锆(Zr)、铋(Bi)或铝(Al)的化合物，优选的是该化合物为这些元素的醇盐、羧酸盐或或乙酰丙酮配盐。在这些化合物中，选自下面(d)-(h)中的至少一种化合物是特别优选的。
(d)羧酸铋；
(e)烷醇锆；
(f)羧酸锆；
(g)烷醇铝；和
(h)羧酸铝。
缩合促进剂的具体例子包括三(2-乙基己酸)铋、三(月桂酸)铋、三(环烷酸)铋、三(硬脂酸)铋、三(油酸)铋、三(亚油酸)铋、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己基)锆、三丁氧基硬脂酸锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)锆、三丁氧基乙基乙酰乙酸锆、双(乙基乙酰乙酸)丁氧基乙酰丙酮锆、四(乙酰丙酮)锆、二乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(月桂酸)氧化锆、双(环烷酸)氧化锆、双(硬脂酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、双(亚油酸)氧化锆、四(2-乙基己酸)锆、四(月桂酸)锆、四(环烷酸)锆、四(硬脂酸)锆、四(油酸)锆、四(亚油酸)锆、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(2-乙基己基)铝、二丁氧基硬脂酸铝、二丁氧基乙酰丙酮铝、丁氧基双(乙酰丙酮)铝、二丁氧基乙基乙酰乙酸铝、三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(2-乙基己酸)铝、三(月桂酸)铝、三(环烷酸)铝、三(硬脂酸)铝、三(油酸)铝和三(亚油酸)铝。其中，三(2-乙基己酸)铋、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、三异丙氧基铝、三仲丁氧基铝、三(2-乙基己基)铝、三(硬脂酸)铝、四(乙酰丙酮)锆和三(乙酰丙酮)铝是优选的。
就上述化合物与反应系统中存在的烷氧基甲硅烷基的全部数量的摩尔比而言，使用的缩合促进剂的量优选为0.1-10，特别优选0.5-5。当该摩尔比低于0.1时，缩合反应不能充分进行。另一方面，超过10的量是不经济的，因为缩合促进剂的效果饱和。
在水溶液中进行本发明的缩合反应。缩合反应的温度优选为85-180℃，更优选100-170℃，特别优选110-150℃，水溶液的pH值优选为9-14，更优选10-12。
当缩合反应的温度低于85℃时，缩合反应进行缓慢并且不完全。得到的改性共轭二烯聚合物的性能会随时间变化，并且会造成产品质量问题。另一方面，如果该温度超过180℃，则聚合物的老化反应会不理想地进行，从而导致损坏的性能。
当缩合反应过程中水溶液的pH值低于9时，缩合反应进行缓慢并且不完全。得到的改性共轭二烯聚合物的性能会随时间变化，并且会造成质量问题。另一方面，当缩合反应过程中水溶液的pH值超过14时，由碱性化合物造成的大量残余物在分离后会残留在得到的改性共轭二烯聚合物中。难以除去这种残余物。
缩合反应时间通常为5分钟-10小时，优选15分钟-5小时。当反应时间低于5分钟时，缩合反应不完全。当反应时间超过10小时时缩合反应饱和。
顺便说一句，缩合反应过程中反应系统的压力通常为0.01-20MPa，优选0.05-10MPa。
对缩合反应的方法没有具体限制。使用间歇式反应器的反应或使用诸如多级连续反应器这样的装置的连续反应是适用的。缩合反应可以与溶剂除去同时进行。
在以上述方式缩合处理后，通过已知的方法后处理该产物而获得目的改性共轭二烯聚合物。
本发明改性共轭二烯聚合物的Mooney粘度(ML1+4，100℃)优选为10-150，更优选15-100。当Mooney粘度低时，橡胶性能如断裂特性趋于下降；而当Mooney粘度高时，不仅可加工性受到损害，而且难以将该聚合物与其它组分捏合。
本发明的橡胶组合物优选含至少20质量％的改性共轭二烯聚合物作为橡胶组分。当量低于20％时，难以获得具有所需性能的橡胶组合物，从而不能实现本发明的目的。橡胶组分中改性共轭二烯聚合物的更优选量为30质量％或更多，特别是40质量％或更多。
此改性共轭二烯聚合物可以单独使用或以两种或多种组合的方式使用。作为可以与该改性共轭二烯聚合物组合使用的其它橡胶组分，给出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯/α-烯烃共聚物橡胶、乙烯/α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、卤代丁基橡胶以及这些橡胶的混合物。一部分橡胶组分可以是多官能类型的，例如通过改性剂如四氯化锡或四氯化硅具有支化结构。
优选的是本发明的橡胶组合物含氧化硅和/或碳黑作为填料。
对氧化硅没有限制。氧化硅的例子包括湿法氧化硅(含水硅酸)、干法氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙和硅酸铝。其中，湿法氧化硅是优选的，其最明显改善抗断裂性并兼顾湿抓着特性及低滚动阻力。
对碳黑也没有限制。例如，使用SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF。具有60mg/g或更高碘吸附(IA)和80ml/100g或更高邻苯二甲酸二丁酯油吸附(DBP)的碳黑是优选的。通过使用碳黑提高抓着特性和耐断裂性。然而，在耐磨性方面优异的HAF、ISAF和SAF是特别优选的。
可以单独或以两种或多种组合的形式使用氧化硅和/或碳黑。
就由于补强而对各种性能的增强和提高效果而言，氧化硅和/或碳黑的优选量为20-120质量份/100质量份橡胶组分，25-100质量份是更优选的。当该量太小时，耐断裂性等的提高效果不充分；当太大时，橡胶组合物趋于显示差的可加工性。
本发明的橡胶组合物含由上述方法获得的改性共轭二烯聚合物。通常，使用含橡胶组分和氧化硅和/或碳黑的组合物，其中所述橡胶组分含至少20质量％改性共轭二烯聚合物，氧化硅和/或碳黑的量为每100质量份橡胶组分优选20-120质量份、更优选25-120质量份。
当使用氧化硅作为填料来增强本发明的橡胶组合物时，可以加入硅烷偶联剂以进一步提高补强强度。硅烷偶联剂的例子包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基benzolyl四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。其中，就补强提高性效果等而言，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
这些硅烷偶联剂可以单独使用或以两种或多种组合的方式使用。
由于使用引入到分子末端中的对氧化硅有高度亲和力的含官能团改性聚合物作为本发明橡胶组合物中的橡胶组分，所以所含硅烷偶联剂的量可以较一般情况下小。尽管优选的量根据硅烷偶联剂的类型不同，但量该通常选自氧化硅的1-20质量％。当该量太小时，无法充分显示硅烷偶联剂的效果；当太大时，橡胶组分会凝胶。就作为偶联剂的效果和抗凝胶性能而言，偶联剂优选的量为3-15质量％。
任选可以将橡胶工业中通常使用的各种化学试剂如硫化剂、硫化促进剂、操作油、老化抑制剂、防焦剂、氧化锌和硬脂酸加入到本发明的橡胶组合物中，只要不损害本发明的目的即可。
可以通过使用捏合机，例如开放式捏合机如辊或封闭式捏合机如Banbury混合机捏合上述组分而获得本发明的橡胶组合物。成型后，硫化该成型的橡胶组合物以获得各种橡胶制品。例如，橡胶组合物适用于轮胎如轮胎胎面、底胎面、胎体、侧壁和珠子，以及其它工业产品如耐振橡胶、护舷材、带和软管。然而，其特别适用于轮胎胎面。
实施例
下面将基于实施例更具体地描述本发明，然而要理解的是这些实施例并非用来限制本发明。
在下面的实施例中，除非另有规定，否则“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
实施例中的各种性能是根据下面的方法测量的。
Mooney粘度(ML1+4，100℃)：
在100℃的温度下，在预热时间为1分钟、测量时间为4分钟的条件下测量。
分子量分布(Mw/Mn)：
在下面的条件下，使用HLC-8120GPCTM(Tosoh Corp.制造)和折射率检测器作为检测器测量。
柱：Tosoh Corp.制造的GMHHXLTM
流动相：四氢呋喃
显微结构(顺-1，4键含量，1，2-乙烯基键含量)：
使用IR光谱仪(Morelo法)。
水溶液的pH值：
使用pH值计。
抗拉强度(TB)：
根据JIS K6301测量。
低积热(3％tanδ)：
在50℃下，在拉伸动态应变为3％、频率为15Hz的条件下，使用Rheometrix Co.(USA)制造的动态光谱仪测量。结果由指数表示。该指数越大，积热越低，性能越好。
低温性能(-20℃G’)
在-20℃下，在拉伸动态应变为0.1％、频率为15Hz的条件下，使用Rheometrix Co.(USA)制造的动态光谱仪测量。结果由指数表示。该指数越大，低温性能越大(在雪和冰路面上的抓着性能)。
耐磨性：
在室温(约22℃)、60％的滑动比下，使用Lambourn型磨损试验机(Shimada Giken Co.，Ltd.制造)测量。指数越大，耐磨性越好。
实施例1(制备改性聚合物A)
内部气氛用氮气置换的5L高压釜装有2.4Kg环己烷和300g 1，3-丁二烯。加入催化剂，从而在80℃下使单体聚合60分钟，所述催化剂是由versatate钕的环己烷溶液(0.09mmol)、甲基铝氧烷(在下文中有时称为MAO)的甲苯溶液(1.8mmol)、氢化二异丁基铝(在下文中有时称为DIBAH)(5.0mmol)、二乙基氯化铝的甲苯溶液(0.18mmol)和1，3-丁二烯(4.5mmol)通过在50℃下反应并老化30分钟制备的。1，3-丁二烯的反应转化率几乎为100％。取出200g聚合物溶液，并加入含1.5g 2，4-二叔丁基-对甲酚的甲醇溶液以终止聚合。随后，通过汽提除去溶剂，并于110℃下用辊干燥橡胶以获得改性前的聚合物。聚合结果示于表1中。
此外，使剩余的聚合物溶液保持在60℃下，加入3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(在下文中有时称为GPMOS)的甲苯溶液(4.5mmol)以使反应继续30分钟。然后，加入三(2-乙基己酸)铋(在下文中有时称为EHABi)的甲苯溶液(13.5mmol)并混合30分钟。随后，加入含1.5g 2，4-二叔丁基-对甲酚的甲醇溶液以获得2.5Kg的改性聚合物溶液。
接下来，将该改性聚合物溶液加入到20L用氢氧化钠调整到pH值为10的水溶液中，从而进行溶剂除去，并在110℃下进行缩合反应2小时，随后使用辊进行干燥而获得改性聚合物。改性和缩合条件以及反应的结果示于表1中。
实施例2(制备改性聚合物B)
除了使用四正丙氧基锆(在下文中有时称为NPOZr)而不是三(2-乙基己酸)铋之外，通过使用与实施例1中相同的组分和相同的聚合方法获得改性聚合物。改性和缩合条件以及反应的结果示于表1中。
实施例3(制备改性聚合物C)
除了使用双(2-乙基己酸)氧化锆(在下文中有时称为EHAZrO)而不是三(2-乙基己酸)铋之外，通过使用与实施例1中相同的组分和相同的聚合方法获得改性聚合物。改性和缩合条件以及反应的结果示于表1中。
实施例4(制备改性聚合物D)
除了使用三仲丁氧基铝(在下文中有时称为SBOAl)而不是三(2-乙基己酸)铋之外，通过使用与实施例1中相同的组分和相同的聚合方法获得改性聚合物。改性和缩合条件以及反应的结果示于表1中。
实施例5(制备改性聚合物E)
除了使用三(2-乙基己酸)铝(在下文中有时称为EHAAl)而不是三(2-乙基己酸)铋之外，通过使用与实施例1中相同的组分和相同的聚合方法获得改性聚合物。改性和缩合条件以及反应的结果示于表1中。
实施例6(制备改性聚合物F)
除了使用四(乙酰丙酮)锆(在下文中有时称为ZrAC)而不是三(2-乙基己酸)铋之外，通过使用与实施例1中相同的组分和相同的聚合方法获得改性聚合物。改性和缩合条件以及反应的结果示于表1中。
实施例7(制备改性聚合物G)
除了使用三(乙酰丙酮)铝(在下文中有时称为AlAC)而不是三(2-乙基己酸)铋之外，通过使用与实施例1中相同的组分和相同的聚合方法获得改性聚合物。改性和缩合条件以及反应的结果示于表1中。
实施例8(制备改性聚合物H)
内部气氛用氮气置换的5L高压釜装有2.4Kg环己烷和300g 1，3-丁二烯。加入催化剂，从而在80℃下使单体聚合60分钟，所述催化剂是由versatate钕的环己烷溶液(0.09mmol)、MAO的甲苯溶液(1.8mmol)、DIBAH(5.0mmol)、二乙基氯化铝的甲苯溶液(0.18mmol)和1，3-丁二烯(4.5mmol)通过在50℃下反应并老化30分钟制备的。1，3-丁二烯的反应转化率为约100％。取出200g聚合物溶液，并加入含1.5g 2，4-二叔丁基-对甲酚的甲醇溶液以终止聚合。随后，通过汽提除去溶剂，并于110℃下用加热辊干燥橡胶以获得改性前的聚合物。聚合结果示于表1中。
此外，使剩余的聚合物溶液保持在60℃下，加入GPMOS的甲苯溶液(4.5mmol)以使反应继续30分钟。然后，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(在下文中有时称为APEOS)(13.5mmol)并混合30分钟。再加入NPOZr的甲苯溶液(13.5mmol)并混合30分钟。随后，加入含1.5g 2，4-二叔丁基-对甲酚的甲醇溶液以获得2.5Kg的改性聚合物溶液。
接下来，将该改性聚合物溶液加入到20L用氢氧化钠调整到pH值为10的水溶液中，从而进行溶剂除去，并在110℃下进行缩合反应2小时，随后使用辊进行干燥而获得改性聚合物。改性和缩合条件以及反应的结果示于表1中。
实施例9(制备改性聚合物I)
除了使用N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑(在下文中有时称为EOSDI)的甲苯溶液而不是APEOS的甲苯溶液之外，通过使用与实施例8中相同的组分和相同的聚合方法获得改性聚合物。改性和缩合条件以及反应的结果示于表1中。
对比例1(制备改性聚合物J)
除了省略加入EHABi之外，通过使用与实施例1中相同的组分和相同的聚合方法获得改性聚合物。改性和缩合条件以及反应的结果示于表1中。
对比例2(制备改性聚合物K)
除了使用双(2-乙基己酸)锡(在下文中有时称为EHASn)而不是EHABi之外，通过使用与实施例1中相同的组分和相同的聚合方法获得改性聚合物。改性和缩合条件以及反应的结果示于表1中。
对比例3(制备改性聚合物L)
除了用EHASn替换NPOZr之外，通过使用与实施例1中相同的组分和相同的聚合方法获得改性聚合物。改性和缩合条件以及反应的结果示于表1中。
对比例4(聚合物M)
市售聚丁二烯橡胶(JSR Corp.制造的聚丁二烯橡胶BR01TM)的分析结果示于表1中。
实施例10-18和对比例5-8
使用实施例1-9和对比例1-4的聚合物A-M制备表2中所示的含氧化硅的橡胶组合物(组合物1)和含碳黑的橡胶组合物(组合物2)。
测量这些硫化后橡胶组合物的Mooney粘度。此外，组合物1在150℃下硫化12分钟，组合物2在45℃下硫化30分钟，并评价硫化橡胶的性能。结果示于表3中。
基于实施例10-18和对比例5-8中氧化硅组合物的结果，可以看出通过加入EHABi、NPOZr、EHAZrO、SBOAl、EHAAl、ZrAC和AlAC作为缩合促进剂显著改善了低积热、低温性能和耐磨性。此外，基于实施例17和18以及对比例7和8中碳黑组合物的结果，可以看出通过加入NPOZr作为缩合促进剂显著改善混碳黑组合物的低积热、低温性能和耐磨性。
在表1中，*1到*3如下。
*1：重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比
*2：GPMOS：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
APEOS：3-氨基丙基三乙氧基硅烷
EOSDI：N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑
EHABi：三(2-乙基己酸)铋
NPOZr：二月桂酸二丁基锡四正丙氧基锆
EHAZrO：双(2-乙基己酸)氧化锆
SBOAl：三仲丁氧基铝
EHAAl：三(2-乙基己酸)铝
ZrAC：四(乙酰丙酮)锆
AlAC：三(乙酰丙酮)铝
EHASn：双(2-乙基己酸)锡
*3：由JSR Corp.制造的市售BR(JSR BR01TM)
表1
    聚合反应结果   改性剂*2   引入官能团的试剂*2     缩合促进剂*2   改性和缩合反应的结果
    ML1+4(100℃)     Mw/Mn*l   顺-1，4键含量(％)     1，2.乙烯基键含量(％)   ML1+4(125℃)   Mw/Mn*l
实施例1 19 2.1 97.2 1.2   GPMOS(4.5mmol) -     EHABi(13.5mmol) 68 3.0
实施例2 19 2.1 97.1 1.1   GPMOS(4.5mmol) -     NPOZr(13.5mmol) 62 2.9
实施例3 20 2.1 97.0 1.0   GPMOS(4.5mmol) -     EHAZrO(13.5mmol) 70 3.2
实施例4 18 2.2 96.8 1.0   GPMOS(4.5mmol) -     SBOAl(13.5mmol) 59 2.7
实施例5 17 2.3 97.1 1.1   IPEOS(4.5mmol) -     EHAAl(13.5mmoI) 66 3.1
实施例6 18 2.1 96.8 1.0   GPMOS(4.5mmol) -     ZrAC(13.5mmol) 57 2.9
实施例7 19 2.3 96.9 1.1   GPMOS(4.5mmol) -     AIAC(13.5mmol) 62 3.2
实施例8 19 2.1 97.O 1.2   GPMOS(4.5mmol)   APEOS(13.5mmol)     NPOZr(13.5mmol) 55 3.3
实施例9 21 2.2 96.8 1.2   GPMOS(4.5mmol)   EOSDI(13.5mmol)     NPOZr(13.5mmol) 58 3.2
对比例1 19 2.2 96.6 1.1   GPMOS(4.5mmol) - - 55 2.8
对比例2     21     2.3   96.8     1.2   GPMOS(4.5mmol)   -     EHASn(13.5mmol)   68   3.1
对比例3 22 2.2 97.0 1.2   GPMOS(4.5mmoI)   APEOS(13．5mmol)     EHASn(13.5mmol) 65 32
对比例3*3     45     4.O   95.0     2.5   -   -     -   -   -
表2
    组合内容   组合1   组合2
    聚合物A-M     70     50
    天然橡胶     30     50
    氧化硅*1     55     0
    碳黑*2     0     50
    芳香油*3     10     10
    硬脂酸     2     2
    硅烷偶联剂*4     5.5     0
    老化抑制剂*5     1     1
    氧化锌     3     3
    硫化促进剂DPG*6     1     0.5
    硫化促进剂DM*7     1     0.5
    硫化促进剂NS*8     1     0.5
    硫     1.5     1.5
在表2中，*1到*8如下。
*1：由Tosoh Silica Corporation(以前的Japan Silica Industries Co.，Ltd.)制造的Nipsil AQTM
*2：由Tokai Carbon Co.，Ltd.制造的Seast KHTM
*3：由Fuji Kosan Co.，Ltd.制造的Fukkol Aromax#3TM
*4：由Degussa Japan Co.，Ltd.制造的Si69TM
化合物名称：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
*5：由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造的Nocrac 6CTM
化合物名称：N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺
*6：由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造的Nocceler DTM
化合物名称：1，3-二苯基胍
*7：由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造的NoccelerDMTM
化合物名称：二-2-苯并噻唑二硫化物
*8：由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造的NoccelerNS-FTM
化合物名称：N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
表3
  聚合物     组合物1(含氧化硅的橡胶组合物)     组合物2(含碳黑的橡胶组合物)
 Mooney粘度ML1+4(100℃)     抗拉强度TB(MPa)     低积热3％tanδ*1     低温性能-20℃G’*1     耐磨性*1   Mooney粘度ML1+4(100℃)   抗拉强度TB(MPa)   低积热3％tanδ*1   耐磨性*1
实施例10     A  72     20.8     131     181     135   -   -   -   -
实施例11     B  67     21.4     132     183     133   -   -   -   -
实施例12     C  74     21.5     134     187     137   -   -   -   -
实施例13     D  65     20.8     133     179     134   -   -   -   -
实施例14     E  69     20.7     13l     176     138   -   -   -   -
实施例15     F  70     21.2     128     169     129   -   -   -   -
实施例16     G  71     21.8     127     171     127   -   -   -   -
实施例17     H  69     22.5     138     174     132   94   29.2   145   132
实施例18     I  68     21.9     137     173     134   100   29.7   139   133
对比例5     J  67     20.6     109     127     123   -   -   -   -
对比例6     K  70     20.8     124     160     125   -   -   -   -
对比例7     L  67     21.7     125     149     124   96   28.3   131   126
对比例8     M  72     17.3     100     100     100   81   25.5   100   100
在表3中。*1如下。
*1：与对比例8的值(100)的相对值。该值越大，性能越好。
产业实用性
根据本发明，可以获得当受到硫化处理以形成硫化橡胶时具有优异断裂特性、低积热、低温特性和耐磨性，以及具有优异可加工性的橡胶组合物，当向获得的改性共轭二烯聚合物中加入氧化硅或碳黑时也如此。
含本发明中获得的改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物适用于轮胎如轮胎胎面、底胎面、胎体、侧壁和珠子，以及其它工业产品如耐振橡胶、护舷材、带和软管。然而，其特别适用于轮胎胎面。

Claims (12)

1.一种制造改性聚合物的方法，包括以下步骤：使用烷氧基硅烷化合物对乙烯基含量低于10％、顺-1，4键含量为75％或更高并具有活性端的共轭二烯聚合物的活性端进行改性反应，和在含属于周期表4A(除Ti)、2B、3B和5B族中至少一种元素的化合物的缩合促进剂存在下进行缩合反应。
2.根据权利要求1的方法，其中缩合促进剂包括含锆(Zr)、铋(Bi)或铝(Al)的化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中构成缩合促进剂的化合物是上述元素的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮配盐。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中烷氧基硅烷化合物含选自下面(a)-(c)中的至少一种官能团：
(a)环氧基；
(b)异氰酸酯基；和
(c)羧基。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中缩合促进剂是选自下面(d)-(h)中的至少一种化合物：
(d)羧酸铋；
(e)烷醇锆；
(f)羧酸锆；
(g)烷醇铝；和
(h)羧酸铝。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中方法还包括加入含选自下面(i)-(k)中至少一种官能团的化合物的步骤：
(i)氨基；
(j)亚氨基；和
(k)巯基。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中共轭二烯化合物是选自1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的至少一种化合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中具有活性端的共轭二烯聚合物为通过使用含下面组分(l)-(n)作为主要组分的催化剂使共轭二烯化合物聚合获得的聚合物：
(l)含在周期表中原子序数为57-71的稀土元素的化合物或这种化合物与Lewis碱的反应产物；
(m)铝氧烷和/或式AlR1R2R3的有机铝化合物(其中，R1和R2可以相同或不同，是具有1-10个碳原子的烃基或氢原子，R3是具有1-10个碳原子的烃基，并且可以与R1或R2相同或不同)；和
(n)含卤素的化合物。
9.通过权利要求1-8中任一项方法获得的改性聚合物。
10.含权利要求9的改性聚合物的橡胶组合物。
11.一种橡胶组合物，以20-120质量份/100质量份含20质量％或更多权利要求9的改性聚合物的橡胶组分的量含氧化硅和/或碳黑。
12.根据权利要求10或11的橡胶组合物，其中橡胶组分含20-100质量％的改性聚合物和80-0质量％的选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯/α-烯烃共聚物橡胶、乙烯/α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶和卤代丁基橡胶中的至少一种其它橡胶，前提是改性聚合物的量+其它橡胶的量＝100质量％。
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